ES2594327T3 - Material a base de celulosa oxidada, procedimiento para su obtención y su uso como gasa - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de obtención de un material sólido de base polimérica cuyas unidades celobiosa tienen las siguientes características: - al menos una parte de las unidades de celobiosa tiene al menos una función ácido carboxílico en el carbono C6, teniendo el resto de carbonos C6 una función alcohol primario; y - al menos una parte de las unidades de celobiosa tiene al menos uno de los dos ciclos abierto entre los carbonos C2 y C3, formando el resto de los carbonos C2 y C3 un ciclo y que incluye una función alcohol que comprende las siguientes etapas: - una primera etapa de puesta en contacto de un material sólido de base polimérica que contiene unas unidades de celobiosa y una mezcla oxidante que comprende un hipohalito, un halito y una sal de oxoamonio o un precursor de dicha sal; después - una segunda etapa de puesta en contacto del material así tratado y una solución de ácido peryódico o de una de sus sales.

Description

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De acuerdo con una realización preferida de la invención, la primera etapa de oxidación se realiza en presencia de una cantidad subestequiométrica de sal de oxoamonio o de uno de sus precursores con respecto a la cantidad de unidades anhidroglucosa presentes en el material tratado. En la práctica y de manera adecuada, la sal de oxoamonio o uno de sus precursores representa de 0,0003 a 0,0006 mol por gramo de polímero que contiene unidades de celobiosa (celulosa).
Cabe señalar que, en lo que respecta a las cantidades de reactivos mencionados en la descripción, estas corresponden al caso particular en que el polímero que contiene unidades de celobiosa es celulosa. Así, en el caso de una mezcla de polímeros o polímeros que no tienen solamente unidades de celobiosa, estas cantidades se calculan en función del número de unidades de celobiosa presentes.
De acuerdo con otra realización particular de la invención, la primera etapa de oxidación se realiza en presencia de una cantidad de hipohalito subestequiométrica en comparación con la cantidad de unidades de anhidroglucosa presentes en el material tratado, ventajosamente de 0,0006 a 0,0049 mol de hipohalito por gramo de polímero que contiene unidades de celobiosa (celulosa). De forma típica, se utiliza una cantidad de 0,0012 mol de hipohalito por gramo de polímero que contiene unidades de celobiosa (celulosa).
De acuerdo con otra realización particular de la invención, la primera etapa de oxidación se realiza en presencia de un exceso estequiométrica de halito en comparación con la cantidad de unidades de anhidroglucosa presentes en el material tratado, ventajosamente de 0,006 a 0,025 mol de hipohalito por gramo de polímero que contiene unidades de celobiosa (celulosa). De forma típica, se utiliza una cantidad de 0,012 mol de halito por gramo de polímero que contiene unidades de celobiosa (celulosa). De acuerdo con una realización particular, estos 3 componentes están presentes en la mezcla oxidante desde el comienzo de la reacción.
De manera ventajosa, la mezcla oxidante se formula en agua desmineralizada, de manera que no se altere la fuerza iónica y el pH.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, la primera etapa de oxidación se lleva a cabo ventajosamente en un entorno reactivo cuyo pH es neutro, incluso ligeramente ácido, ventajosamente entre 5 y 7. En otras palabras, esta primera reacción se realiza a un pH entre 5 y 7.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, esta etapa de oxidación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura superior a 40 ºC, ventajosamente de aproximadamente 60 ºC.
De forma típica, esta reacción de oxidación se desarrolla durante un período comprendido entre 1 y 6 horas, ventajosamente de 4 a 5 horas.
De acuerdo con una realización particular, el material obtenido como resultado de esta primera etapa tiene una tasa de oxidación de entre 10 y 16 %, ventajosamente comprendida entre 12 y 15 %.
Un medio radical para detener la reacción de oxidación es añadir al medio de reacción un alcohol primario, tal como el etanol, en exceso que va a reaccionar con la sal de oxoamonio y diluir considerablemente por efecto de masa la reacción con la celulosa.
Al finalizar esta primera etapa, puede ser útil protonar las funciones ácido carboxílico presentes en el material tratado de esta forma.
De manera clásica, esta etapa se realiza mediante incubación del material en un entorno de protonación. Esto se realiza provechosamente por incubación en ácido clorhídrico (HCl), ventajosamente en uno o varios baños de HCl 0,1 y 1 mol/l (N), durante varias horas.
En la práctica y para evitar la manipulación del material tratado, el medio de oxidación puede eliminarse mediante vaciado y sustituirse por el medio de protonación.
Al finalizar esta primera etapa de oxidación, y opcionalmente la protonación, el material ventajosamente se lava y se seca.
El lavado de la gasa se realiza de manera ventajosa en un medio que contenga un disolvente y/o agua. Un alcohol y/o agua desmineralizada y/o acetona constituyen un medio preferido de lavado, por ejemplo, etanol al 50 % y después etanol al 95 %.
Estos lavados se pueden repetir, y suelen durar pocas horas, ventajosamente de 1 a 10 horas.
De manera adecuada, el material así tratado se seca por cualquier medio adecuado, en particular en el aire estático
o dinámico o al vacío, y esto ventajosamente durante varias horas.
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hemostasia y resorción compatibles con una utilización como gasa.
-Permite controlar el grado y la regioselectividad de las reacciones de oxidación de manera precisa. Así, la primera etapa de oxidación permite obtener un grado de oxidación igual o superior al 10 % o superior o igual a 12 %; la segunda etapa, cuando va seguida por una conversión de las funciones aldehído en ácido carboxílico,
5 permite aumentar el nivel de oxidación a menos del 1 %, e incluso del 7 %.
-Permite controlar las modificaciones oxidativas, mientras que otras técnicas como el NO2 no son selectivas: tanto la función alcohol diana como los grupos formados no se controlan. A modo de ejemplo, el NO2 ataca el C6, pero también los C2 y C3, en los que ocasiona la formación tanto de aldehído, de ácido carboxílico o de cetona (sin interrupción del ciclo en este último caso), dejando sin embargo trazas de nitrógeno en el producto final.
10 Ejemplos de realización
La invención y las ventajas que surgen de la misma serán más evidentes a partir de los ejemplos de realización presentados a continuación que, sin embargo, no tienen ningún alcance limitativo.
15 Estos ejemplos están basados en tejidos fabricados a partir de hilos de celulosa regenerada (o viscosa) tricotados, con ganchillo o jersey.
I/ Procedimiento de obtención del material sólido celulósico: 20 1) Primera etapa:
Esta etapa permite la oxidación parcial de la celulosa mediante la conversión de la función alcohol primario del carbono C6 de las unidades de celobiosa en una función ácido carboxílico. 25 Las condiciones generales de esta etapa se describen en la Tabla 1 siguiente:
TEMPO (mol por gramo de celulosa)
0,0003 a 0,0006, por ejemplo 0,0006
NaClO (mol por gramo de celulosa)
0,0006 a 0,0049, por ejemplo 0,0012
NaClO2 (mol por gramo de celulosa)
0,006 a 0,025, por ejemplo 0,012
pH del medio de reacción
5 a 7, por ejemplo 5,8
Temperatura ( ºC)
60
Duración de la reacción (h)
1 a 6, típicamente de 4 a 5
Bajo una campana extractora, 200 ml de tampón acetato de sodio (0,5 M, pH = 5,8) se introducen en un Erlenmeyer
30 de 1 l, a continuación se añaden 0,12 mol de NaClO2. 10 g de celulosa regenerada tricotada se introducen a continuación en la solución de NaClO2. Se añaden a continuación a la mezcla de reacción 0,006 mol de TEMPO y una solución acuosa de NaClO con un 2 % de cloro activo (0,012 mol). El volumen total de la mezcla de reacción es de 500 ml. El Erlenmeyer se cierra y se introduce en un baño maría termostatizado mantenido a una temperatura de 60 ºC durante un período de 1 a 6 h, y típicamente de 4 a 5 h. La oxidación se detiene por adición de un exceso de
35 etanol.
El tejido de celulosa parcialmente oxidado se escurre y luego se incuba durante 12 horas en una solución acuosa de HCl 1 N en un agitador orbital. La solución acuosa de HCl 1 N se renueva y la incubación se mantiene durante 2 horas.
40 El tejido de celulosa parcialmente oxidada es escurre, a continuación se lava con etanol al 50 % durante 1 hora en un agitador orbital. Esta operación se repite dos veces. El tejido se escurre en ese momento, a continuación se lava con etanol al 95 % durante 1 hora en un agitador orbital, finalmente se escurre y se deja secar al aire en una campana extractora durante al menos 12 horas.
45 2) Segunda etapa:
Esta etapa permite la apertura del ciclo entre los carbonos C2 y C3 de las unidades de celobiosa. Simultáneamente, las funciones alcohol de los carbonos se oxidan a funciones aldehído.
50 Las condiciones generales de esta etapa se presentan en la Tabla 2 siguiente:
NaClO4 (mol por gramo de celulosa)
0,003 a 0,012, por ejemplo 0,006
pH del medio de reacción
2 a 5. por ejemplo 3
Temperatura ( ºC)
5 a 60, por ejemplo 35
Duración de la reacción (h)
1 a 6, por ejemplo 3
10 g del material obtenido como resultado de la primera etapa de oxidación parcial se mezclan con 0,06 mol de ion peryodato en un Erlenmeyer de 1 l. El volumen total de la mezcla de reacción es de 500 ml. El pH se ajusta a 3 y la reacción se realiza bajo agitación durante 3 horas, a una temperatura de 35 ºC y protegida de la luz. El material
5 celulósico se enjuaga a continuación dos veces con agua destilada antes de someterse a una acidificación y un lavado con etanol, como se ha descrito anteriormente.
3) Tercera etapa (opcional):
10 Esta etapa permite la oxidación de las funciones aldehído incluidas en los carbonos C2 y C3 de las unidades de celobiosa a funciones ácido carboxílico.
Las condiciones generales de esta etapa se presentan en la Tabla 3 siguiente: 15
NaClO2 (mol por gramo de celulosa)
0,0025 a 0,012, por ejemplo 0,006
pH del medio de reacción
5 a 7, por ejemplo 5,8
Temperatura ( ºC)
Superior a 15 ºC, Por ejemplo 35 ºC
Duración de la reacción (h)
0,25 a 2, por ejemplo 1
10 g del material obtenido al finalizar las dos primeras etapas se mezclan con 0,06 mol de clorito de sodio preparado en un tampón acético a pH 5,8. La reacción se realiza durante 30 minutos, a temperatura ambiente. El volumen total de la mezcla de reacción es de aproximadamente 150 ml. El material celulósico se enjuaga a continuación dos
20 veces con agua destilada antes de someterse a una acidificación y un lavado con etanol, como se ha descrito anteriormente. El material posteriormente se seca.
4) Seguimiento de la formación de las funciones aldehído,
25 La presencia de funciones aldehído se siguió con el reactivo Purpald® que revela su presencia mediante la aparición de una coloración púrpura intensa.
La intensidad de este color se puntuó para distintos productos: de 0 para una solución que no presenta coloración púrpura de +++ para una solución púrpura muy intenso. 30 Los resultados se presentan en la tabla 4 siguiente:
Producto a ensayar
Tela de celulosa no tratada Tela de celulosa tras la primera etapa Tela de celulosa tras la segunda etapa Surgicel®
Intensidad de la coloración púrpura
0 0 +++ ++
Estos experimentos muestran que la primera etapa no genera funciones aldehído en el C6, mientras que la segunda
35 etapa implica simultáneamente el corte del ciclo entre los carbonos C2 y C3 y la generación de funciones aldehído en estos carbonos. Esta prueba es también positiva para una gasa Surgicel® obtenida mediante un tratamiento con NO2.
II/ Evaluación de las propiedades físicas del material 40 1) Grado de oxidación del tejido obtenido:
El grado de oxidación del tejido de celulosa parcialmente oxidada representa el peso de los grupos ácido carboxílico contenidos en 100 g de dicho tejido. Este valor se mide por valoración volumétrica, según el método de intercambio 45 de calcio descrito por Sobue y Okubo, y recomendado por la United States Pharmacopeia (USP, 1990).
Se midió el grado de oxidación de diferentes tejidos (ensayo 1: ganchillo; ensayo 2: jersey), obtenido mediante el procedimiento en dos etapas (TEMPO/NaClO/NaClO2 luego NalO4). Se ha medido.
50
Las condiciones experimentales y los grados de oxidación medidos se presentan en la Tabla 5 siguiente:
Ensayo 1
Ensayo 2
Etapa
Naturaleza del tejido de celulosa Ganchillo Jersey
1
TEMPO (mol/g de celulosa) 0,0006 0,0006
NaClO (mol/g de celulosa)
0,0012 0,0012
NaClO2 (mol/g de celulosa)
0,012 0,012
Temperatura ( ºC)
60 60
Duración de la reacción (h)
6 6
2
NaIO4 (mol/g de celulosa) 0,006 0,006
Temperatura ( ºC)
35 35
Duración de la reacción (h)
3 3
Grado de oxidación del producto ( %)
13,44 13,55
En conclusión, La tasa de oxidación es suficiente para que el material obtenido a través del procedimiento de 5 acuerdo con la invención tenga buenas propiedades hemostáticas.
2) Estabilidad del tejido obtenido:
El tejido de celulosa parcialmente oxidada obtenido conserva una excelente resistencia mecánica después de 1 10 mes, en una estufa a 60 ºC.
Esta muestra conserva un buen aspecto, sin degradación. Esta misma muestra se esterilizó por irradiación con rayos β, y a continuación se sometió a un procedimiento de envejecimiento que no ocasiona la degradación del tejido.
15 Después de 3 meses a 25 ºC y humedad controlada también se observó una estabilidad similar a la del producto Surgicel®, o después de un estrés térmico a 60 ºC.
3) Grado de polimerización aparente del tejido obtenido:
20 La medida del grado de polimerización aparente se realizó por medida de la viscosidad según la norma NF G06-037 (diciembre de 1981).
Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 6 siguiente: 25
Producto
Grado de polimerización
Celulosa no tratada
270
Surgicel® (producto de referencia)
20
Ganchillo (Ensayo 1)
20
Jersey (Ensayo 2)
20
En conclusión, el procedimiento de la presente invención se traduce en un material (ensayos 1 y 2) con un grado de polimerización aparente, medido por la viscosidad, del mismo orden que el producto de referencia (Surgicel®).
30 III/ Evaluación de las propiedades preclínicas del material
1) Resorción:
Los estudios preclínicos se realizaron con 3 tipos de implantes según la norma ISO 10993-6 (2007):
35 -El Surgicel®, tomado como referencia; -el implante Test1 correspondiente, en lo que respecta, a un material de tipo jersey, tratado de acuerdo con la
primera reacción de oxidación (NaClO, TEMPO y NaClO2) durante un período de 6 horas, después, con la segunda reacción de oxidación usando peryodato durante un período de 6 horas.
imagen9
Órgano
Tiempo de la hemostasia
Tela celulósica tratada
Surgicel®
hígado
2 min 45' 3 min
Se observa un comportamiento hemostático de la tela celulósica comparable a la del producto de referencia, independientemente del órgano estudiado: el comportamiento frente al contacto de la sangre es idéntico al de la referencia y el tiempo necesario para obtener la detención de la hemorragia es equivalente para todos los órganos
5 en consideración.
Este estudio permite poner de manifiesto el poder hemostático del material.
IV/ Características del producto obtenido por inversión de las etapas 1 y 2: 10 Las condiciones generales se recopilan en la Tabla 9 siguiente:
NaIO4 (mol por gramo de celulosa)
0,006
pH del medio de reacción
3,0
Temperatura ( ºC)
35 ºC
Duración de la respuesta
3 h
Etapa 1:
15 10 de celulosa se mezclan con 0,06 mol de ion peryodato en un Erlenmeyer de 1 l. El volumen total de la mezcla de reacción es de 500 ml. El pH se ajusta a 3,0 y la reacción se realiza en un baño María con agitación discontinua durante 3 h a una temperatura de 35 ºC y protegida de la luz. El material celulósico obtenido se enjuaga a continuación dos veces con agua purificada antes de someterse a una acidificación y posteriormente se lava varias
20 veces con etanol. Después de centrifugar, el material se seca durante 16 h bajo flujo de aire.
Etapa 2:
El material anterior, obtenido en estado seco, se somete a la reacción TEMPO/NaClO/NaClO2. Las condiciones 25 generales se recopilan en la Tabla 10 siguiente:
TEMPO (mol por gramo de celulosa)
0,0006
NaClO (mol por gramo de celulosa)
0,0012
NaClO2 (mol por gramo de celulosa)
0,012
pH del medio de reacción
5,8
Temperatura ( ºC)
60
Duración de la respuesta
5 h
Bajo campana extractora, 200 ml de tampón acetato de sodio (0,5 M, pH 5,8) se introdujeron en un Erlenmeyer de 1 l y a continuación se añadieron 0,12 mol de NaClO2. 10,1 g del material obtenido anteriormente se introdujeron a
30 continuación en la solución de NaClO2. Se añadieron a continuación a la mezcla de reacción 0,006 mol de TEMPO y una solución acuosa de NaClO con un 2 % de cloro activo (0,012 mol). El volumen de reacción se ajustó a 500 ml con la solución tampón acetato de sodio. El Erlenmeyer se cerró y se introdujo en un baño maría termostatizado mantenido a la temperatura de 60 ºC durante un período de 1 a 6 h,
35 Al finalizar la reacción, la tela había desaparecido del medio de reacción. El medio de reacción se precipita a continuación en presencia de etanol, pero el precipitado obtenido no se puede aprovechar.
Referencias
40 Fujisawa S Okita y, Fukuzumi H, Saito T, Isogai A. 2011. Preparation and characterization of TEMPO-oxidized celulosa nanofibril películas with free carboxyl groups. Carbohydrate Polymers 84(1):579-583.
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