CN113047041B - 一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料及其制备方法，涉及纤维织物复合材料技术领域。本发明将纳米纤维素和纤维织物通过共价键的方式复合，形成了互穿网络结构。通过共价键的方式，提升了复合材料的机械强度，所得复合材料的经向与纬向的拉伸强度大幅提升。同时该复合材料具有可再生性，可以通过脱附剂实现重复利用。此外，本发明提供的复合材料具有较好的水浸润性，具有较快的吸附速率。该复合材料具有高通量和高截留率的优点，能够选择性吸附或者同时吸附多种染料和重金属离子，在污水处理及重金属吸附领域具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维织物复合材料技术领域，具体而言，涉及一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米纤维素是直径为5-100纳米、长度在200纳米以上的纤维素基纤维，通常由天然纤维素经过化学/机械处理得到。由于制备过程中引入化学反应(比如氧化)，因此纳米纤维素表面通常具备羟基、羧基、醛基甚至氨基等官能团。也就是说，纳米纤维素兼有纳米尺寸和表面官能化的双重优势，故而被用于生物医学、组织工程、液体分离、传感等各个领域。
大多数的纳米纤维素通常极易分散在水或其它极性溶剂中，而经TEMPO氧化后含有羧基的纳米纤维素，干燥后很难进一步分散于介质中，使其应用领域大为受限，因此只能充当添加剂、催化剂或表面涂料等使用。
目前，通常采用静电纺纳米纤维基材与纳米纤维素的复合，该复合方法存在结合力极不稳定，复合困难，且基材机械强度不足，难以回收利用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料及其制备方法以解决上述技术问题。
本发明是这样实现的：
本发明提供了一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其包括将纳米纤维素与纤维织物通过共价键作用力接枝复合。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述的接枝复合包括：先将纤维织物浸渍于纳米纤维素分散液中，然后将附着有纳米纤维素的纤维织物进行干燥或烘烤。
在一种实施方式中，纳米纤维素分散液为纳米纤维素悬浮液。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述的纳米纤维素的表面带有接枝官能团；纤维织物选自机织物、针织物和非织造织物中的至少一种；
在一种实施方式中，接枝官能团选自羧基、醛基、羟基、氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基和醚键中的至少一种；
在一种实施方式中，机织物选自纱布、亚麻布、平纹织物、棉法兰绒、斜纹织物、缎纹织物、灯芯绒、毛巾织物、平绒和大提花织物中的至少一种；针织物选自经编针织物、纬编针织物和钩针织物中的至少一种，经编针织物选自汉布、罗纹织物、棉布、棉毛布和毛巾织物中的至少一种；非织造织物选自过滤材料和土工布中的至少一种；
在一种实施方式中，过滤材料选自滤纸或滤芯。
在一种实施方式中，纤维素可提取自木材、竹、棉花、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等作物。也可使用人工合成或微生物合成的纤维素。
纤维素来源的实例可以包括但不限于，软木、硬木、棉绒、柳枝稷、工业大麻、柳、白杨木、多年生草(例如，Miscanthus科的草)、细菌纤维素、种子壳(例如，大豆)、再生的纤维素，和其任何组合。
在一种实施方式中，可以通过调整表面修饰接枝的纳米纤维素种类和数量有效调控纳米纤维素/纤维织物复合材料表面的官能团种类及官能团密度。纳米纤维素/纤维织物复合材料表面接枝的官能团包括羧基、醛基、羟基、氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基、醚键等一种及以上的官能团或其组合。羧基和醛基是通过氧化引入的；羧基和醛基的官能团密度为0.1-12.0mmol/g。氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等官能团是通过有机化学反应的方法引入的；氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等各种官能团密度为0.1-10.0mmol/g。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述的接枝官能团是通过对纳米纤维素进行氧化和/或接枝反应引入；
在一种实施方式中，通过TEMPO氧化引入羧基和醛基；
在一种实施方式中，通过TEMPO氧化引入羧基和醛基包括：以纤维素为原料，以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物、溴化钠和次氯酸钠为氧化剂，制备羧基纳米纤维素，然后以羧基纳米纤维素为原料，与高碘酸钠反应，制备带有醛基的纳米纤维素。
在本发明应用较佳的实施方式中，每mL纳米纤维素分散液中浸渍0.01-1g纤维织物，纳米纤维素分散液中的纳米纤维素的浓度为0.01wt％-1.0wt％；在一种实施方式中，浓度为0.05wt％-0.6wt％；更在一种实施方式中，浓度为0.2wt％；纳米纤维素分散液的溶剂为水；
在一种实施方式中，浸渍时间为0.5-300分钟；在一种实施方式中，浸渍时间为10-60分钟；更在一种实施方式中，浸渍时间为30分钟。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述干燥或烘烤的温度为25-200℃，干燥或烘烤的时间为5-120分钟；
在一种实施方式中，干燥或烘烤的温度为50-150℃，干燥或烘烤的时间为10-60分钟；更在一种实施方式中，干燥或烘烤的温度为110℃，干燥或烘烤的时间为20分钟。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述共价键为酰胺键、酯键、醚键和缩醛反应形成的共价键中的至少一种。
本发明还提供了一种由上述纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法制得的纳米纤维素/纤维织物的复合材料，上述的复合材料具有互穿网络结构。
本发明还提供了一种重金属吸附剂或染料吸附剂，其包括上述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述重金属为重金属阳离子和/或重金属阴离子；
在一种实施方式中，重金属阳离子为铅离子、汞离子、镉离子、镧离子、铜离子和铁离子中的至少一种；重金属阴离子为铬酸根、高锰酸根、砷酸根和钼酸根离子中的至少一种；染料为阳离子染料和/或阴离子染料；
在一种实施方式中，阳离子染料为阳离子红GTL、阳离子黄X-6G、亚甲基蓝、结晶紫和耐尔蓝中的至少一种，阴离子染料为酸性黄和刚果红中的至少一种。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料及其制备方法，本发明将纳米纤维素和纤维织物通过共价键的方式复合，形成了互穿网络结构。通过共价键的方式，提升了复合材料的机械强度，所得复合材料的经向与纬向的拉伸强度大幅提升。同时该复合材料具有可再生性，可以通过脱附剂实现重复利用。此外，本发明提供的复合材料具有较好的水浸润性，具有较快的吸附速率。该复合材料具有高通量和高截留率的优点，能够选择性吸附或者同时吸附多种染料和重金属离子，在污水处理及重金属吸附领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的复合材料电镜形貌图；
图2为电导率曲线图；
图3为复合材料进行水接触角测试结果图；
图4为复合材料的经向与纬向的拉伸强度测试结果图；
图5为动态吸附结果图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
本发明提供了一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其包括将纳米纤维素与纤维织物通过共价键作用力接枝复合。
发明人发现，现有的静电纺纳米纤维基材与纳米纤维素的复合方法是通过部分物理结合和氢键结合方法实现，导致结合力极不稳定。发明人提供了一种共价复合的制备方法，通过纳米纤维素与纤维织物的共价键合，提升了两种材料的结合稳定性。纳米纤维素与纤维织物之间多个共价键的结构在空间上形成了互穿网络结构，提升了复合材料的机械性能，增强了回收利用效率。
上述复合材料是由共价键作用力接枝而成，在需要回收利用时，可通过破坏化学共价键的方式实现复合材料的回收利用。例如通过加热破坏酯键、醚键等方式，也可以通过改变pH或加入脱附剂的方式实现共价键的断裂。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述共价键为酰胺键、酯键、醚键和缩醛反应形成的共价键中的至少一种。例如，一种实施方式中上述共价键为酰胺键和酯键；在一种实施方式中上述共价键为酰胺键、酯键和醚键。在其他实施方式中，也可以采用其他的共价键实现纳米纤维素和纤维织物的复合，并不限于上述的几种共价键类型，例如采用形成二硫键的方式。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述的接枝复合包括：先将纤维织物浸渍于纳米纤维素分散液中，然后将附着有纳米纤维素的纤维织物进行干燥或烘烤。
浸渍可以使得纳米纤维素附着于纤维织物的表面。干燥或烘烤可以使得纳米纤维素表面的官能团与纤维织物表面的羟基发生反应，从而形成共价键，得到复合材料。
需要说明的是，上述干燥或烘烤仅为形成共价键的一种实施方式，在其他实施方式中，采用其他方式以促进纳米纤维素与纤维织物共价键合也在本发明的发明构思范围内，例如置于某恒温环境下实现共价键的形成。
在一种实施方式中，纳米纤维素分散液为纳米纤维素悬浮液。纳米纤维素悬浮液的溶剂为水。纳米纤维素可以是选自市售的带有官能团的纳米纤维素，例如经过TEMPO氧化所得的纳米纤维素，也可以是自行制备的带有接枝官能团的纳米纤维素。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述的纳米纤维素的表面带有接枝官能团。
在一种实施方式中，接枝官能团选自羧基、醛基、羟基、氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基和醚键中的至少一种。
此外，在其他实施方式中，上述的接枝官能团也可以选自卤素、烃基、烃氧基、芳基、硝基、亚硝基、脲基、酯基、卤甲酰基、氨基甲酰基、芳基氧基、硫醚、羰基、磺酰氟、CF3、SF5、任选经取代或不取代的哌嗪基、吗啉基、任选经取代或不取代的吡啶基、任选经取代或不取代的吡咯啉基、肟、腙、任选经取代的烃基、任选经取代的烃氧基、任选经取代或不取代的-NHC1-C8烷基、任选经取代或不取代的-S-(-C1-C8烷基)、任选经取代或不取代的-SO2-(-C1-C8烷基)、任选经取代或不取代的-SO2-NH-(-C1-C8烷基)、任选经取代或不取代的-NH-SO2-(-C1-C8烷基)、-CO2R1、-NR2R3和-CO-NR2R3；
R1独立地选自如下的组：任选经取代或不取代的-C1-C8烷基、任选经取代或不取代的-C2-C8烯基、任选经取代或不取代的-C2-C8炔基、任选经取代或不取代的-C3-C8环烷基、任选经取代或不取代的-C3-C8环烯基、任选经取代或不取代的3至8元杂环烷基、任选经取代或不取代的芳基、以及任选经取代或不取代的杂芳基；
R2和R3各自独立地选自氢、任选经取代或不取代的-C1-C8-烷基、任选经取代或不取代的-C2-C8-烯基、任选经取代或不取代的-C2-C8-炔基、任选经取代或不取代的-C3-C8-环烷基、-C(O)R1、-S(O)2R1、-S(O)2NHR1、任选经取代或不取代的-C1-C8烷氧基、以及R2和R3与所连接的氮形成的杂环。
可以根据拟制备纳米纤维素/纤维织物复合材料的表面官能团密度来调整纳米纤维素需要接枝的官能团类型及数量。纤维织物接枝官能团修饰的纳米纤维素形成复合材料，复合材料上羧基和醛基的官能团密度为0.1-12.0mmol/g，氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基等各种官能团密度为0.1-10.0mmol/g。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述的接枝官能团是通过对纳米纤维素进行氧化和/或接枝反应引入。
在一种实施方式中，通过TEMPO氧化引入羧基和醛基。
在一种实施方式中，通过TEMPO氧化引入羧基和醛基包括：以纤维素为原料，以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物(即TEMPO)、溴化钠和次氯酸钠为氧化剂，制备羧基纳米纤维素，然后以羧基纳米纤维素为原料，与高碘酸钠反应，制备带有醛基的纳米纤维素。
上述的TEMPO氧化是将纸浆纤维素置于溶解了TEMPO与NaBr的水中，加入预定量的NaClO溶液并保持体系的pH值在10-10.5，反应一定的时间后加入乙醇终止反应，之后透析(或去离子水离心)、超声，得到带有羧基的纳米纤维素材料。然后再引入醛基，获得带有羧基和醛基的纳米纤维素。
需要说明的是，在其他实施方式中，也可以采用现有的文献和专利中的氧化方法实现纳米纤维素的制备，只要能使得纳米纤维素带有接枝官能团均可行。
纤维织物选自机织物、针织物和非织造织物中的至少一种。复合材料具有由基材带来的孔隙率高、孔径大小可调控等优势。在一种实施方式中，机织物选自纱布、亚麻布、平纹织物、棉法兰绒、斜纹织物、缎纹织物、灯芯绒、毛巾织物、平绒和大提花织物中的至少一种；针织物选自经编针织物、纬编针织物和钩针织物中的至少一种，经编针织物选自汉布、罗纹织物、棉布、棉毛布和毛巾织物中的至少一种；非织造织物选自过滤材料和土工布中的至少一种。
平纹织物可以选自府绸、塔夫绸或帆布；斜纹织物可以选自牛仔布；缎纹织物可以选自棉缎或丝缎。
在一种实施方式中，过滤材料选自滤纸或滤芯。
在一种实施方式中，纤维素可提取自木材、竹子、棉花、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等作物。也可使用人工合成或微生物合成的纤维素。
纤维素来源的实例可以包括但不限于，软木、硬木、棉绒、柳枝稷、工业大麻、柳、白杨木、多年生草(例如，Miscanthus科的草)、细菌纤维素、种子壳(例如，大豆)、再生的纤维素，和其任何组合。
在本发明应用较佳的实施方式中，每mL纳米纤维素分散液中浸渍0.01-1g纤维织物，纳米纤维素分散液中的纳米纤维素的浓度为0.01wt％-1.0wt％。例如每mL纳米纤维素分散液中浸渍0.05g，0.1g，0.12g，0.15g，0.17g或0.18g纤维织物。
在一种实施方式中，浓度为0.05wt％-0.6wt％；在一种实施方式中，浓度为0.2wt％；纳米纤维素分散液的溶剂为水。
在一种实施方式中，浸渍时间为0.5-300分钟；在一种实施方式中，浸渍时间为10-60分钟；在一种实施方式中，浸渍时间为30分钟。在上述浸渍时间范围内可以实现纳米纤维素均匀附着于纤维织物表面。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述干燥或烘烤的温度为25-200℃，干燥或烘烤的时间为5-120分钟。
在一种实施方式中，干燥或烘烤的温度为50-150℃，干燥或烘烤的时间为10-60分钟。例如干燥或烘烤的温度为60℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃或130℃，干燥或烘烤的时间为20分钟，30分钟，40分钟或50分钟。在加热烘干的过程中发生酯化和缩醛化反应，产生酯键和醚键的键合过程。
在一种实施方式中，干燥或烘烤的温度为110℃，干燥或烘烤的时间为20分钟。在其他实施方式中，上述干燥或烘烤的温度和时间可以根据需要进行自适应调整。
本发明还提供了一种由上述纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法制得的纳米纤维素/纤维织物的复合材料，上述的复合材料具有互穿网络结构。
本发明还提供了一种重金属吸附剂或染料吸附剂，其包括上述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述重金属为重金属阳离子和/或重金属阴离子。
在一种实施方式中，重金属阳离子为铅离子、汞离子、镉离子、铜离子、镧离子和铁离子中的至少一种；重金属阴离子为铬酸根、高锰酸根、砷酸根和钼酸根离子中的至少一种；染料为阳离子染料和/或阴离子染料；
在一种实施方式中，阳离子染料为阳离子红GTL、阳离子黄X-6G、亚甲基蓝、结晶紫和耐尔蓝中的至少一种，阴离子染料为酸性黄和刚果红中的至少一种。
在其他实施例中，上述重金属阳离子和重金属阴离子的类型并不限于上述的几种类型，上述的阳离子染料和/或阴离子染料也不限于上述列举的几种类型，也可以根据需要进行自适应调整。本发明提供的复合材料具有良好的吸附能力，能够直接用于吸附污染水中的重金属离子和染料等。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料及其制备方法，本实施例自制带接枝官能团的纳米纤维。其包括如下步骤：
(1)羧基纳米纤维素的制备。10克纤维素(竹浆)与800毫升去离子水、2克溴化钠、0.4克TEMPO混合于1000毫升的烧杯中，室温搅拌溶解。然后加入75克次氯酸钠水溶液，继续搅拌。加入氢氧化钠溶液(1M)调节溶液的pH＝10.7±0.7，室温搅拌反应2-3天，最后加入80毫升乙醇终止反应。将反应混合物进行离心、洗涤。加入去离子水稀释后超声处理，取上清液，即为羧基纳米纤维素悬浮液。
(2)醛基纳米纤维素的制备。取8克羧基纳米纤维素(干重)与800毫升去离子水、26.7克高碘酸钠混合于1000毫升的烧杯中，室温避光搅拌反应24小时；加入12克乙二醇终止反应。最后将上述反应混合物离心、洗涤、加入去离子水稀释后超声，得到纳米纤维素悬浮液。
(3)纳米纤维素与纤维织物的复合。分别各取100mL步骤(1)和步骤(2)氧化后的纳米纤维素悬浮液(0.2wt％)，将10克纤维织物(选自棉布)浸渍于其中30分钟，取出后在110℃下干燥20分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。复合材料的羧基和醛基的官能团的平均密度5mmol/g。
需要说明的是，在其他实施例中，也可选择仅将步骤(1)羧基纳米纤维素悬浮液直接与纤维织物进行复合，通过纳米纤维素上的羧基与纤维织物上的羟基发生酯化反应；或者仅将步骤(2)醛基纳米纤维素悬浮液直接与纤维织物进行复合，通过纳米纤维素上的醛基与纤维织物上的羟基发生缩醛化反应。
实施例2
与实施例1相比，本实施例中所选择的是市售北方天TC-UCN-001型号的带有接枝官能团的纳米纤维素。
纳米纤维素与纤维织物的复合。取100mL市售的纳米纤维素悬浮液(0.2wt％)，将15克纤维织物(选自棉布)浸渍于其中30分钟，取出后在120℃下干燥30分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于，纤维织物的复合步骤。本实施例中，分别各取100mL步骤(1)和步骤(2)氧化后的纳米纤维素悬浮液(0.5wt％)，将20克纤维织物(选自亚麻布)浸渍于其中30分钟，取出后在80℃下干燥120分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于，纤维织物的复合步骤。本实施例中，分别各取100mL步骤(1)和步骤(2)氧化后的纳米纤维素悬浮液(1wt％)，将40克纤维织物(选自纱布)浸渍于其中30分钟，取出后在50℃下干燥120分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。分别各取100mL步骤(1)和步骤(2)氧化后的纳米纤维素悬浮液(1wt％)，将10克纤维织物(选自平纹织物)浸渍于其中0.5分钟，取出后在200℃下干燥5分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。分别各取100mL步骤(1)和步骤(2)氧化后的纳米纤维素悬浮液(0.01wt％)，将10克纤维织物(选自汉布)浸渍于其中200分钟，取出后在180℃下干燥7分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例7
与实施例6相比，区别仅在于，纤维织物选自经编针织物。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。取100mL实施例1步骤(1)制得的羧基纳米纤维素悬浮液(1wt％)，将10克纤维织物(选自棉布)浸渍于其中30分钟，取出后在110℃下干燥20分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。取100mL实施例1步骤(2)制得的纳米纤维素悬浮液(1wt％)，将10克纤维织物(选自棉布)浸渍于其中30分钟，取出后在110℃下干燥20分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例10
与实施例3相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。取100mL步骤(1)制备的纳米纤维素悬浮液(0.5wt％)，将20克纤维织物(选自亚麻布)浸渍于其中30分钟，取出后在80℃下干燥120分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例11
与实施例3相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。取100mL步骤(2)制备的纳米纤维素悬浮液(0.5wt％)，将20克纤维织物(选自亚麻布)浸渍于其中30分钟，取出后在80℃下干燥120分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例12
与实施例4相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。取100mL步骤(1)制备的纳米纤维素悬浮液(1wt％)，将40克纤维织物(选自纱布)浸渍于其中30分钟，取出后在50℃下干燥120分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例13
与实施例4相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。取100mL步骤(2)制备的纳米纤维素悬浮液(1wt％)，将40克纤维织物(选自纱布)浸渍于其中30分钟，取出后在50℃下干燥120分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例14
与实施例6相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。取100mL步骤(1)制备的纳米纤维素悬浮液(0.01wt％)，将10克纤维织物(选自汉布)浸渍于其中200分钟，取出后在180℃下干燥7分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实施例15
与实施例6相比，区别仅在于，纳米纤维素与纤维织物的复合工艺。取100mL步骤(2)制备的纳米纤维素悬浮液(0.01wt％)，将10克纤维织物(选自汉布)浸渍于其中200分钟，取出后在180℃下干燥7分钟，即可得到纳米纤维素与纤维织物的复合材料。
实验例1
本实验例对实施例1制备的复合材料进行电镜观察，形貌图参照图1所示。A是纳米纤维素与纤维织物复合材料的表面SEM图；B是纳米纤维素的SEM图。
以电导滴定法测其氧化度：量取实施例1步骤(1)和(2)中制备的纳米纤维素悬浮液共100mL，用0.1mol/L盐酸水溶液调pH至2.8±0.2。用0.01mol/L氢氧化钠标准溶液滴定悬浮液，使用电导率仪(INESA DDS-307A电导率仪)测得悬浮液电导率的变化情况。并记录氢氧化钠用量及其对应电导率，绘制曲线。
电导率曲线的平台部分NaOH消耗量即为纳米纤维素/棉纤维织物中羧基的含量。电导率曲线参照图2所示。上图是纳米纤维素与棉纤维复合材料的羧基含量测试；下图为氧化纤维素纤维材料羧基含量测试。
实验例2
本实验例对实施例1制备的复合材料进行水接触角测试。采用Dataphysics OCA20型水接触角测量仪测试。
测试结果参照图3所示，从图3中可以看出，经过纳米纤维素复合后，复合材料的水接触角迅速降低，且亲水性大大增强。主要表现在，复合材料的水接触角在0.12秒内由44.7°迅速变为0°；而原纤维材料的水接触角则由原始的114.5°，经过5秒后方变为0°。因此，纳米纤维素复合材料具有更好的水浸润性，也就是更快的吸附速率。
实验例3
本实验例对实施例1制备的复合材料进行机械性能测试。测试步骤为：将样品切成哑铃形50毫米×4毫米×0.25毫米的样品条，采用配备拉伸夹具的万能拉力试验机INSTRON5567单向拉伸机进行测试，拉伸速率为20mm/min，记录应力与应变的相关数据。
采用单向拉伸机对复合材料进行拉伸以测试其机械强度，结果如图4所示。可以看出，复合材料的经向与纬向的拉伸强度不同，分别为36.7MPa和23.3MPa。实施例1制备的复合材料比静电纺纳米纤维的拉伸强度要高2-4倍以上。
实验例4
本实验例对实施例1制备的复合材料进行动态吸附测试。
用去离子水配制亚甲基蓝溶液，配制浓度分别为5ppm、10ppm、50ppm。
配制Pb(II)离子的溶液，浓度为10ppm。
分别用上述溶液测试实施例1所制备的纳米纤维素和纤维织物的复合材料，所得到的动态吸附结果如图5所示。
结果表明，纳米纤维素和纤维织物的复合材料对亚甲基蓝、Pb(II)等具有良好的吸附效果，不仅水通量可以达到48L/m2h，截留率可达100％，并且可以反复回收利用。
实验例5
本实验例对实施例1制备的复合材料进行静态吸附测试。
用去离子水分别配制浓度为100ppm的酸性黄溶液、钼酸根溶液。分别用上述溶液测试实施例1所制备的纳米纤维素和纤维织物的复合材料，所得到的动态吸附结果如表1所示。
表1纳米纤维素复合材料的静态吸附效率。
染料和重金属离子 平衡吸附量(mg/g) 脱附条件
酸性黄 24.8 1mol/L氢氧化钠
钼酸根(Mo(VI)) 31.8 0.2mol/L氢氧化钠
亚甲基蓝 33.0 0.1mol/L盐酸
铅离子(Pb(II)) 33.5 0.1mol/L EDTA-2Na
结果表明，纳米纤维素复合多功能吸附材料对酸性染料和负电荷金属酸根离子同样具有良好的吸附效果，吸附效率均达到97％以上。需要说明的是，上述吸附实验仅为本申请所列举的可吸附重金属或染料中的其中几种可选的代表实施方式，在其他实施方式中，可吸附的金属离子和染料种类并不限于上述实验例的重金属或染料的类型。
本实验例对实施例1制备的复合材料进行再生和重复利用测试。
将上述复合材料吸附染料或者重金属离子后，经过脱附剂(即为表1所示的脱附条件采用的试剂)处理。其脱附条件如表1所示。经过10次脱附后，纳米纤维素复合材料仍然可以保持70％以上的吸附效率。
本发明制备的纳米纤维素和纤维织物的复合材料及制备方法具有如下优势：(1)该制备方法既可通过氧化后接枝等方法来有效调控多功能吸附复合材料表面纤维素的官能团种类及官能团密度；又可以通过化学接枝等作用，以及纳米纤维素的表面官能团种类及密度来对复合材料进行调控；
(2)该多功能吸附复合材料本身具有良好机械强度，孔隙结构以及有益的表面粘连性和结构稳定性，易于回收，环境良好；
(3)所制得的多功能吸附复合材料具有良好的吸附能力，能够直接用于吸附污染水中的重金属离子和染料等的应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，其包括将纳米纤维素与纤维织物通过共价键接枝复合；
所述接枝复合包括：先将所述纤维织物浸渍于纳米纤维素分散液中，然后将附着有所述纳米纤维素的纤维织物进行干燥或烘烤。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素分散液为纳米纤维素悬浮液。
3.根据权利要求2所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素的表面带有接枝官能团；所述纤维织物选自机织物、针织物和非织造织物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述接枝官能团选自羧基、醛基、羟基、氨基、巯基、磺酸基、氰基、酰胺基和醚键中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述机织物选自纱布、亚麻布、平纹织物、棉法兰绒、斜纹织物、缎纹织物、灯芯绒、毛巾织物、平绒和大提花织物中的至少一种；所述针织物选自经编针织物、纬编针织物和钩针织物中的至少一种，所述经编针织物选自汉布、罗纹织物、棉布、棉毛布和毛巾织物中的至少一种；所述非织造织物选自过滤材料和土工布中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述过滤材料选自滤纸或滤芯。
7.根据权利要求3所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述接枝官能团是通过对纳米纤维素进行氧化和/或接枝反应引入。
8.根据权利要求7所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，通过TEMPO氧化引入羧基和醛基。
9.根据权利要求8所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，通过TEMPO氧化引入羧基和醛基包括：以纤维素为原料，以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物、溴化钠和次氯酸钠为氧化剂，制备羧基纳米纤维素，然后以羧基纳米纤维素为原料，与高碘酸钠反应，制备带有醛基的纳米纤维素。
10.根据权利要求1所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，每mL所述纳米纤维素分散液中浸渍0.01-1g所述纤维织物，所述纳米纤维素分散液中的纳米纤维素的浓度为0.01wt％-1.0wt％，所述纳米纤维素分散液的溶剂为水。
11.根据权利要求10所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素分散液中的纳米纤维素的浓度为0.05wt％-0.6wt％。
12.根据权利要求11所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素分散液中的纳米纤维素的浓度为0.2wt％。
13.根据权利要求1所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍时间为0.5-300分钟。
14.根据权利要求13所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍时间为10-60分钟。
15.根据权利要求14所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍时间为30分钟。
16.根据权利要求1所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥或烘烤的温度为25-200℃，所述干燥或烘烤的时间为5-120分钟。
17.根据权利要求16所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥或烘烤的温度为50-150℃，所述干燥或烘烤的时间为10-60分钟。
18.根据权利要求17所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥或烘烤的温度为110℃，所述干燥或烘烤的时间为20分钟。
19.根据权利要求1所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述共价键为酰胺键、酯键、醚键和缩醛反应形成的共价键中的至少一种。
20.一种由权利要求1-19任一项所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料的制备方法制得的纳米纤维素/纤维织物的复合材料，其特征在于，所述复合材料具有互穿网络结构。
21.一种重金属吸附剂或染料吸附剂，其特征在于，其包括权利要求20所述的纳米纤维素/纤维织物的复合材料。
22.根据权利要求21所述的重金属吸附剂或染料吸附剂，其特征在于，所述重金属为重金属阳离子和/或重金属阴离子。
23.根据权利要求22所述的重金属吸附剂或染料吸附剂，其特征在于，所述重金属阳离子为铅离子、汞离子、镉离子、镧离子、铜离子和铁离子中的至少一种；所述重金属阴离子为铬酸根、高锰酸根、砷酸根和钼酸根离子中的至少一种；所述染料为阳离子染料和/或阴离子染料。
24.根据权利要求23所述的重金属吸附剂或染料吸附剂，其特征在于，所述阳离子染料为阳离子红GTL、阳离子黄X-6G、亚甲基蓝、结晶紫和耐尔蓝中的至少一种，所述阴离子染料为酸性黄和刚果红中的至少一种。
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