CN104411726B - 氧化纤维素基材料，其制得方法和其作为敷布的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制得基于具有纤维二糖单元的聚合物的固体材料的方法，所述纤维二糖单元具有如下特征：至少部分所述纤维二糖单元具有至少一个连接到C6碳原子的羧酸官能团，另一C6碳原子具有连接其上的伯醇官能团；和至少部分所述纤维二糖单元的两个环中的至少一个在C2和C3碳原子之间开环，另一C2和C3碳形成环且在其上连接醇官能团。这样的材料，优选织物，可用作敷布。

Description

氧化纤维素基材料，其制得方法和其作为敷布的用途
技术领域
本发明提供一种新的基于包含至少部分氧化纤维二糖单元的聚合物的固体材料，可用于医疗领域，尤其是作为敷布。
这样的材料，优选织物，可通过基于包含纤维二糖单元的聚合物的固体材料进行方法在至少两步制得：将它与包括次卤酸盐、岩盐、和N-氧化物盐(oxo-ammonium salt)或所述盐的前驱体的氧化混合物接触；将这样处理的材料与高碘酸溶液或其盐溶液接触；和然后，可选地，将这样处理的材料与岩盐接触。
现有技术
手术止血敷布，或敷布，应是可止血的，可吸收的，且易于外科医生操作。这样的性能可由氧化纤维素织物获得。
特此提醒，纤维素是属于多糖类的均聚物。它由通过β-1,4糖苷键互相连接的葡萄糖分子或脱水葡萄糖结构单元(D-脱水吡喃葡萄糖)的线性链形成。纤维素还可定义为纤维二糖单元链：
目前，通过在溶剂存在下将纤维素基织物进行NO2处理获得这种敷布，例如在文献EP 0492990中描述的。这样，现在以商标名商业化的文献产品通过这样的方法制得。
然而，这样的技术需要昂贵、不安全难以重复利用的原材料，且要求很高的装置。这就是为什么已经尝试开发其他方法以制得敷布。
文献WO 2009/016325描述采用包括1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)、NaBr和NaClO的氧化催化体系在纺织物内氧化纤维素的另一方法。这个反应在低温发生，且需要在反应过程中严格控制碱性pH。
同时，例如从文献EP 2216345中可知，通过包括TEMPO、NaClO和NaClO2的氧化体系氧化纤维素致使在C6伯醇上部分选择氧化的纤维素具有高聚合度，好的机械阻力和好的耐光性。
此外，Singh等描述了一种基于使用高碘酸钠的纤维素氧化方法。这样处理的纤维素，具有醛官能团和开环，具有缓慢的体内吸收。醛官能团可用于固定，尤其是感兴趣的酶。
然而，有明显的需要去开发新的氧化纤维素敷布。这样的敷布需要的性能是，特别地：
-令人满意的止血性能；
-可控的吸收，优选在植入生物体两周左右；
-好的机械稳定性；
-可通过低成本方法制得和易于在工业水平运输的能力。
发明内容
本发明提供一种新的基于氧化纤维素的固体材料，可用作敷布且可由原有工艺制得。
因此，依据第一方面，本发明提供一种基于包含纤维二糖单元的聚合物的固体材料，其中：
-至少部分所述纤维二糖单元的连接到C6碳的两个伯醇官能团中的至少一个氧化成羧酸官能团；
-至少部分所述纤维二糖单元的两个环中的至少一个，在C2和C3碳之间打开。
在本发明的上下文中，“固体材料”指纤维或微纤维，以及纤维聚集体，或以纱线形式、或以纱线制成的纺织物形式，例如，纺织的或编织的、或者还以无纺布形式、或还以形成取向基体的纤维片形式，或还以泡沫或粉末形式聚集的纤维。
在本发明的上下文中，“纱线”指互相连接的纤维(或微丝)的线性聚集体。因此纤维素纱线应与纤维素纤维区分，它指单独对象，而非对象的集合。依据具体的实施方式，所述固体材料不与各纤维对应。典型地，纱线通过纺织相同类型的纤维制得，但是还可通过纺织不同的纤维制得，例如，与合成纤维结合的纤维素纤维。
在优选的实施方式中，纱线编织成纺织物。可以设想不同的缝法，特别地平针织物(常规采用42丝220分特纱线编织)或钩针编织(优选地采用40丝110分特纱线编织)。
较佳地，所述固体材料是织物。在本发明的上下文，“织物”指纱线或纤维的聚集体，优选地连接在一起，形成强且不溶的实体。这样，以适当的方式，织物可以是优选通过纺织或编织纱线制得的纺织物，或是通过纤维聚集制得的无纺布。
本发明形成材料纤维的聚合物包含纤维二糖单元。例如它可以是天然纤维素或改性纤维素。
在改性纤维素的情况下，它优选是相应于再生纤维素的纤维胶。
本发明使用的纤维，例如从天然纤维素制得，即，纤维直接源于植物，或者在植物上收获，或者通过机械加工植物制得，如通过碾磨、压挤、压碎、和/或分离。纤维素纤维还是改性纤维素纤维，即，与化学成分反应过的天然纤维或可溶天然纤维。
术语“纤维素纤维”在本发明的意义还包括再生的纤维素纤维，即天然纤维素的纤维，可能被改性，溶解在溶剂中，然后回形成纤维形式。
源于植物的天然纤维素纤维的例子是棉、麻、黄麻或木浆。这样的纤维素纤维还可源于病毒。
人工纤维素纤维通过天然纤维素加工处理制得。
表述“基于包含纤维二糖单元的聚合物”指，如果不是单一成分的，这个聚合物形成材料的主要成分。然而，它不排除材料包含其他成分，例如至少另一不包含纤维二糖单元的聚合物如形成合成纤维的聚合物。在具体的实施方式中，可能包含脱水葡萄糖结构单元的其它聚合物可能是相关的，如藻酸盐、透明质酸、淀粉或其他葡萄糖胺聚糖。
“包含纤维二糖单元的聚合物”指链中至少包括两个纤维二糖单元的聚合物，和在限制性的实例中聚合物仅由纤维二糖单元形成，如纤维素。
依据本发明，聚合物至少部分在它的纤维二糖单元上被改性。
依据聚合物的第一优选的特征，至少部分纤维二糖单元的连接到C6碳的两个伯醇官能团中的至少一个被氧化为羧酸官能团。换言之，连接到C6碳的官能团或者是醇官能团，或者是羧酸官能团。因此，有利排除在C6碳上存在醛官能团。
在聚合物的纤维二糖单元上，几种情况可能发生：
-形成纤维二糖单元的两脱水葡萄糖结构单元在C6上具有伯醇官能团(非改性的)；
-形成纤维二糖单元的两脱水葡萄糖结构单元在C6上具有羧酸官能团；
-形成纤维二糖单元的两脱水葡萄糖结构单元之一在C6上具有羧酸官能团，另一在C6上具有醇官能团。
依据聚合物的第二优选的特征，至少部分纤维二糖单元的两个环中的至少一个在C2和C3之间打开。换言之，C2和C3碳可不被改性，即，它们形成环且具有连接其上的醇官能团。这样，有利排除在C2和/或C3存在酮官能团。作为变化，在C2和C3碳之间可开环。在这种情况下，优选地，C2和/或C3碳可具有连接其上的醛和/或羧基官能团，可能地被官能化。醇基和醛基反应生成的缩醛和半缩醛官能团也可能存在。
此外，在聚合物的纤维二糖单元上，几种情况可能发生：
-两脱水葡萄糖结构单元具有参与环的C2和C3碳且具有连接其上的醇官能团(未改性的)；
-两脱水葡萄糖结构单元在C2和C3碳之间开环，后者优选地形成醛和/或羧酸官能团，可能地被官能化；
-形成纤维二糖单元的两脱水葡萄糖结构单元之一在碳C2和C3之间开环，后者优选地具有连接其上的醛和/或羧酸官能团，可能地被官能化；另一脱水葡萄糖结构单元未被改性，即，碳C2和C3碳参与在环中且具有连接其上的醇官能团。
依据本发明，这两个特征应在聚合物中体现，在至少一个纤维二糖单元上，或可能地在至少两个不同的纤维二糖单元上，各具有如上描述的两个特征中的一个。
在包含纤维二糖单元的聚合物是纤维素或纤维胶的实例中，本发明形成材料的聚合物是纤维素或纤维胶的衍生物，更精确地是氧化衍生物。
依据一优选实施方式和将会在后文所描述的，所述的第一特征可通过将材料经包括次卤酸盐、岩盐和N-氧化物盐或所述盐的前驱体的氧化混合物作用赋予所述材料。然而，任何将连接在C6碳的伯醇基排他地转换为羧酸基团的方法是上述使用氧化混合物的可能替代方法。这样，可实施其他能选择性地氧化脱水葡萄糖结构单元的C6碳的方法，特别地通过亚硝基鎓离子(本质上TEMPO和衍生物)，在或不在过渡元素的催化下，存在或不存在NaBr，存在或不存在氧化酶，存在或不存在络合剂，例如US 6,716,976中描述的。
这样，在此阶段，至少部分，和可能全部聚合物的脱水葡萄糖结构单元转换为葡糖醛单元。这样存在的聚合物对应于聚葡萄糖醛酸。
不关联任何理论，第一步可控制纺织物的酸性，它对止血是重要的性能。然而，在这一步的最后，所制得的材料吸收性差，经实施本发明所述方法的第二步可提高这一性能。
依据优选实施方式和将会在后文描述到的，通过将材料经高碘酸或其盐溶液作用可实现在C2和C3碳之间开环。此外，可实施能在C2和C3之间开环和能氧化连接到这些碳上的醇官能团的任何替代方法。
在已知的方式中，高碘酸盐处理除了能在C2和C3碳之间开环外，还可以将连接到这些碳的醇官能团氧化为醛官能团。这些官能团可用于接枝感兴趣的分子，如酶，这使得材料官能化。
此外，醛官能团可转换为羧酸官能团。羧酸官能团也可被官能化，例如形成酯或酰胺官能团。
因此，本发明的材料富含羧酸官能团，所述羧酸官能团可被连接到：
-C6碳；
-C6碳和C2碳；
-C6碳和C3碳；
-C6碳、C2碳和C3碳。
应注意在本发明的上下文，羧酸官能团可以是质子化形式或羧酸盐离子形式，例如，与钙络合。
优选地，本发明的材料的总氧化程度或氧化率，对应于醇和/或醛官能团至羧酸官能团的转化，大于10％，优选地大于12％，或甚至大于15％。
特此提醒，氧化程度或氧化率定义为100g材料中包含的羧酸基团的质量。聚合物特别是纤维素氧化的测量，例如可通过滴定法评估，依据Sobue和Okubo描述的规程通过使用美国药典中描述的方法，或通过核磁共振(NMR)(Kumar等)或还通过红外光谱(Fujisawa等)评估。
特此提醒且依据本发明，聚合物应具有两先前提到的特征。事实上，聚合物链应具有：
-纤维二糖单元，所述的纤维二糖单元具有连接到C6碳的仅一个或两个伯醇官能团氧化为羧酸官能团。不具有连接其上的羧酸官能团的可能的C6碳连接伯醇官能团。此外，纤维二糖单元在C2和C3碳上保持未改性，即它们参与在环中且具有连接其上的醇官能团；
-纤维二糖单元，所述的纤维二糖单元只具有一个或两个在C2碳和C3碳之间打开的环。在C2和C3碳之间可能的非开放的环具有连接到C2和C3碳的醇官能团。此外，这些纤维二糖单元在C6碳上保持未改性，即后者具有连接其上的伯醇官能团；
-纤维二糖单元，所述的纤维二糖单元具有连接到C6碳的两伯醇官能团中至少一个、或甚至两个被氧化成羧酸官能团，且具有的两个环中的至少一个在C2碳和C3碳之间打开，或者甚至两个，如在以下纤维二糖葡萄酐图中示例的，其中C2和C3碳具有连接其上的醛官能团：
在本发明的上下文中，已证明固体材料，特别以织物形式且具有如上讨论的结构特征，可被用作医用敷布，可在机械稳定性、或老化强度，止血性能、和/或吸收性能方面具有预期的性能。
在本发明的上下文，“机械稳定性”指材料可用工具处理，特别是钳子，或者甚至手工处理，同时可保持好的机械行为。机械稳定性还使得材料具有在室温下可保存几个月或者甚至几年其完整性不会改变的性能。
在本发明的上下文，“止血”指当局部使用材料时，其可阻止出血。
在本发明的上下文，“吸收性能”指材料植入2周后，优选地1周后在体内完全或大部分降解。吸收可通过观察材料的降解程度可视化定量，或通过其他适合的方法，例如组织学量化。
依据它的结构，本发明的材料具有可调整的吸收性能。这样，依据设想的应用，它可被植入不同的持续时间：短期植入，在最长时间周期30天的最后转为全部吸收，或长期植入，在长于30天的时间周期的最后转为完全吸收。
通常，本发明在医疗领域是有利的，所述材料被用作器官移植或再生的敷布、植入式敷料、假体、血管内假体或再细胞化基体。
它优选是敷布。通常，敷布可是海绵或织物形式。在本发明的上下文中，敷布优选地对应于通过权利要求方法制得的织物。
一般而言，本发明固体材料的主要用途取决于材料存在的形式：
-纤维或者微纤维可在无纺布或泡沫内结合，这样本发明材料用于无纺布或泡沫的形成；
-纤维或者微纤维可在纱线内结合，这样本发明的材料用于形成纱线；
-纱线可被纺织或编织以形成纺织物，这样本发明的材料用于形成纺织物；
-纺织物可用作敷布，这样本发明的材料用作敷布；
-纤维或微纤维可被分割以制得粉末。
在本发明的上下文中，公开了一种具有所有上述特征的材料的制得方法。更具体地，本发明目的在于一种提供基于具有纤维二糖单元的聚合物的固体材料的方法，上述纤维二糖单元具有如下特征：
-至少部分纤维二糖单元具有连接到C6碳的至少一羧酸官能团，另一C6碳具有连接其上的伯醇功能团；和
-至少部分纤维二糖单元的两个环中的至少一个在C2和C3碳之间开环，另一C2和C3碳成环且具有连接其上的醇官能团。
依据本发明，方法包括步骤：
-第一步：将基于包含纤维二糖单元的聚合物的固体材料与包括次卤酸盐、岩盐、和N-氧化物盐或所述盐的前驱体的氧化混合物接触；和然后
-第二步：将这样处理过的材料与高碘酸或其盐溶液接触。
依据另一方面，本发明目的在于提供一种处理基于包含纤维二糖单元的聚合物的固体材料的方法，所述方法包括如下步骤：
-第一步：将所述固体材料与包括次卤酸盐、岩盐、和N-氧化物盐或所述盐的前驱体的氧化混合物接触；和然后
-第二步：将这样处理过的材料与高碘酸或其盐溶液接触。
依据具体的实施方式和在第三步中，这样处理过的材料与岩盐溶液接触。
这个方法可以或者直接在已经成形的材料即织物上实施，或者在纱线上实施，接着纺织或编织纱线，或者甚至在纤维上实施，接着通过电纺丝或梳理/交织将纤维连结成无纺布形式，取向或非取向，或纱线形式。优选地，本发明的方法在固体材料上实施，所述固体材料的最终形式优选为织物形式。
然而，可以设想步骤之间改变材料形式。这样，作为示例，第一步可在纤维上实施，所述纤维在第二步可聚集成无纺布或纱线形式。类似地，第一步可在纱线上实施，接着编织或纺织纱线，在编织的纺织品或纺织的纺织品上实施第二步。
优选地，本发明方法的上游，可将材料进行处理步骤以除去在纺丝中使用的油脂。这个油脂基本上是由纱线油和涂覆丝的丙烯酸酯胶形成。不同的处理去除方案在现有技术中已知且可实施。
依据具体的实施方式，经本发明方法处理的基于包括纤维二糖单元的聚合物的固体材料，不包括氧化纤维素。
在本发明的意义上，“不包括氧化纤维素”指具有小于1％的氧化程度。这优选涉及天然或合成纤维素纤维，或合成纤维或还涉及可能包括纤维素但不包括氧化纤维素的天然纤维，即，未接受特别氧化处理。
合成纤维指不含有天然前驱体聚合物的纤维，如通过聚合合成单体，例如，石油产物制得的纤维。
合成纤维，可吸收或不可吸收，特别地包括聚酰胺如尼龙、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乳酸和聚乙醇酸、聚乙二醇、聚α-烯烃和卤化聚合物、共聚物或其组合。
因此本发明方法的第一步可以选择性氧化固体材料中纤维二糖单元的6位的至少一伯醇官能团。
第一步在次卤酸盐、岩盐和N-氧化物盐或所述盐的前驱体的存在下进行，优选在水性溶液中。
在本发明的上下文中，“N-氧化物盐前驱体”指可通过与氧化混合物中的一种组分反应生成N-氧化物盐的化学物质，特别地通过被所述混合物组分中的一种氧化。
N-氧化物盐是水溶氧化剂，当在适当的pH和温度条件下进行反应时可选择性氧化伯醇。本发明优选的N-氧化物盐为二叔烷基盐，特别地为1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物盐，通常称为TEMPO，和其衍生物。
催化第一部分氧化步骤的N-氧化物盐通过第二或者辅助氧化体原位再生，在次卤酸盐，优选地次氯酸钠(NaClO)存在的恰当实例中。在与6位通过伯醇氧化新形成的醛反应后，后者通过岩盐，优选亚氯酸钠NaClO2的反应相应地原位再生。
依据本发明优选的实施方式，第一氧化步骤在相对于经处理材料中的葡萄糖酐单元的量的亚化学计量N-氧化物盐或其前驱体的存在下进行。事实上，在适合的方式中，N-氧化物盐或其前驱体的量从0.0003至0.0006摩尔每克包含纤维二糖单元的聚合物(纤维素)。
应注意在说明书中提到的反应物的量对应于包含纤维二糖单元的聚合物是纤维素的特定情况。这样，在不仅具有纤维二糖单元的聚合物或聚合物的混合物的情况下，依据存在的纤维二糖单元的数量计算这些量。
依据本发明的另一优选的实施方式，第一氧化步骤在相对于在经处理的材料中存在的脱水葡萄糖结构单元的量的亚化学计量的次卤酸盐的存在下进行，优选0.0006至0.0049摩尔次卤酸盐每克包含纤维二糖单元的聚合物(纤维素)。典型地，使用0.0012摩尔次卤酸盐每克包含纤维二糖单元的聚合物(纤维素)。
依据本发明的另一优选的实施方式，第一氧化步骤在相对于经处理的材料中存在的脱水葡萄糖结构单元的量的化学计量比过量的岩盐的存在下进行，优选0.006至0.025摩尔岩盐每克包含纤维二糖单元的聚合物(纤维素)。典型地，使用0.012摩尔岩盐每克包含纤维二糖单元的聚合物(纤维素)。
依据具体的实施方式，反应开始前氧化混合物中存在3个组分。
优选地，氧化混合物在软化水中配制，以避免改变离子力和pH。
依据本发明的另一方面，第一氧化步骤优选在具有中性或者甚至轻微地酸性pH的反应介质中进行，优选pH在5-7。换言之，这个反应在pH为5-7时进行。
依据本发明的另一方面，这个氧化步骤优选在温度大于40℃时进行，更佳地大约60℃。
典型地，这个氧化反应发生的持续时间为1-6小时，更佳地4-5小时。
依据具体的实施方式，在第一步的最后制得的材料具有10-16％的氧化率，更佳地12-15％的氧化率。
一种彻底的终止氧化反应的方式是添加伯醇至反应介质，如过量的乙醇，它会与N-氧化物盐反应，和质量显著稀释影响与纤维素的反应。
在第一步的最后，质子化这样处理过的材料中存在的羧酸官能团可能是有用的。
通常，这一步通过在质子化介质中孵育材料进行。优选通过在盐酸(HCl)中，更佳地在一个或多个0.1-1mol/l(N)的HCl浴中孵育进行数小时。
事实上，为了避免处理所述经处理的材料，氧化介质可通过排除并被质子化介质替代以排除。
在第一步氧化和可能地质子化的最后，材料优选被洗涤和干燥。
敷布优选地在包含溶剂和/或水的介质中洗涤。乙醇和/或软化水和/或丙酮形成优选的洗涤介质，例如，50％乙醇，接着95％乙醇。
这样的冲洗可重复且通常持续数小时，优选1-10小时。
适当地，这样处理的材料通过任何适合的手段干燥，特别地使用静态或动态空气或还可在真空中，较佳地持续数小时。
第二氧化步骤在高碘酸或其盐存在下在反应介质中进行。换言之，材料在高碘酸或其盐溶液中孵育。它更佳地是水性溶液。
众所周知，高碘酸盐离子可分解二醇且将它们转换为二醛。因此，聚合链未被分割，相反通过开环获得较大的柔韧性。在本发明的上下文中，显示通过改变这一步的强度(时间、温度、反应物浓度……)调整经处理的材料的吸收性能是可能的：反应越强，所制得的材料被吸收的越快。
较佳地，高碘酸或其盐以至多0.003至0.012摩尔每克包含纤维二糖单元的聚合物(纤维素)存在，更佳地0.006摩尔每克包含纤维二糖单元的聚合物(纤维素)。
优选地，高碘酸盐是高碘酸钠。
依据本发明的另一方面，第二氧化步骤在pH为2-5时进行，更佳地等于3。
依据本发明的另一方面，第二步在5-60℃进行，更佳地等于35℃。
此外，这一步的常规持续时间范围优选地是1-6小时，更佳地等于3小时。
更佳地，这个反应在避光条件下发生。
正如已经提到的，第三氧化步骤可在已经经历前两步氧化步骤的固体纤维素材料上实施。
第三步接着在岩盐存在下进行，更佳地在水性岩盐溶液存在下进行。这一步使得可以选择性地将醛官能团氧化为羧酸官能团，所述醛官能团是在与高碘酸盐的反应后获得。优选地，岩盐是亚氯酸盐，且更优选地亚氯酸钠。
优选地，溶液包括0.0025至0.012摩尔岩盐每克包含纤维二糖单元的聚合物(纤维素)，更佳地0.006摩尔每克包含纤维二糖单元的聚合物(纤维素)。
依据优选的实施方式，第三步在pH为5-7时进行，更佳地等于5.8。
这个反应发生的温度优选地为大于15℃，更优选地还等于35℃。作为变化，它可以在室温下进行。
典型地，纤维素材料的第三氧化反应持续进行0.25至2小时，优选0.5至1小时。
由于氧化率的测量，醛官能团到羧酸官能团的转换使得可以定量本发明方法第二步发生的反应。这样，依据优选的实施方式，步骤2和步骤3的组合使得氧化率提高1至7％，较佳地2至4％。
这样，依据本发明，依据如下示意图发生纤维二糖单元的氧化：
优选地，在本发明方法的各步骤最后，材料在蒸馏水和/或乙醇和/或丙酮浴中洗涤，可能重复进行。材料然后优选地如上文描述的被干燥。
最后，如上文描述，可实施可能的酸化或质子化步骤。
在另一方面且众所周知，基于氧化纤维素的材料应具有羧酸官能团，或者质子化，或者与钙离子(Ca2+)络合，以提高所需的止血性能。
在需要具有与钙离子(Ca2+)络合的羧酸官能团的氧化材料的情况下，存在几种可能性：
-或者氧化通过钙盐形式的反应物实现。在这种情况下，在反应的最后，羧酸官能团以(COO)2Ca形式呈现；
-作为变化，可设想在氧化后，在钙源(特别是乙酸钙或CaCl2)存在下进行孵育；
-第三个可能性是在质子化步骤之后，在包含钙源的介质中孵育敷布。再次，特别合适的钙源是乙酸钙或CaCl2。在这新的步骤中，Ca2+离子将会替代羧酸盐官能团的质子。
在本发明方法的最后，将经处理的材料进行一次或多次洗涤，优选地用乙醇，和干燥，在如上描述的条件下进行。
还可将它进行与目标应用有关的处理：单个封装、灭菌等。
应注意，如在本发明的上下文中表明的，方法的前两步骤的顺序是极其重要的，特别是当在织物上实施时。事实上，两步骤的换序会引起织物的降解。
可在任何固体材料上，且特别在织物上实施的本发明的方法，具有许多优点，包括如下：
-它涉及廉价的反应物，不像NO2，它们易于处理且环境友好。
-当在织物上实施时，它提供一种产品，具有与用作敷布相匹配的力学阻力、止血、和吸收性能。
-它可以精确地控制氧化反应的程度和区域选择性。这样，第一氧化步骤提供的氧化程度大于或者等于10％或者甚至大于或者等于12％；第二步，当接着进行醛官能团到羧酸官能团的转换时，可进一步将氧化程度提高至少1％，或者甚至7％。
-它可以控制氧化改性，然而其他的技术如NO2是不具有选择性的：受攻击的醇官能团和形成的基团是不可控的。作为例子，NO2攻击C6以及C2和C3，导致醛以及羧酸和酮的形成(在这最后情况下没有开环)，同时在最终的产品上留下氮痕迹。
具体实施方式
本发明和产生的优点在下文讨论的非限制性的实施方式中将更好地展现。
这些实施例是基于由再生纤维素(或纤维胶)编织的纱线，以钩针或者平针缝合制成的纺织品。
I/制得固体纤维素材料的方法
1)第一步：
这一步能够通过连接到纤维二糖单元的C6碳的伯醇官能团到羧酸官能团的转换部分氧化纤维素。
这一步的常规条件在下表1中描述：
TEMPO(摩尔/克纤维素) 从0.0003至0.0006，例如0.0006
NaClO(摩尔/克纤维素) 从0.0006至0.0049，例如0.0012
NaClO2(摩尔/克纤维素) 从0.006至0.025，例如0.012
反应介质的pH 从5至7，例如5.8
温度(℃) 60
反应持续时间(h) 从1至6，典型地从4至5
在通风设备下，将200ml的醋酸钠缓冲溶液(0.5M，pH＝5.8)加入1-1锥形瓶中，接着加入0.12摩尔的NaClO2。接着将10g编织的再生纤维素加入NaClO2溶液中。接着将0.006摩尔的TEMPO和含2％活性氯(0.012mol)的NaClO水溶液加入反应混合物中。反应混合物的总体积为500ml。封闭锥形瓶并将其放置在恒温水浴中，保持60℃持续1-6小时，典型地4-5小时。通过添加过量乙醇终止氧化。
拧干部分氧化的纤维素纺织品，接着在定轨振荡器上在1N d’HCl的水性溶液中孵育12小时。更换1N d’HCl的水性溶液且继续孵育2小时。
拧干部分氧化的纤维素纺织品，接着在定轨振荡器上用50％的乙醇洗涤1小时。这一操作重复两次。再次拧干纺织品，接着在定轨振荡器上用95％的乙醇洗涤1小时，接着最后拧干并在通风设备下空气干燥至少12小时。
2)第二步：
这一步使得可以打开纤维二糖单元的C2和C3碳之间的环。同时，连接到这些碳上的醇官能团被氧化为醛官能团。
这一步的常规条件在下表2中公开：
NaIO4(摩尔/克纤维素) 从0.003至0.012，例如0.006
反应介质的pH 从2至5，例如3
温度(℃) 从5至60，例如35
反应持续时间(h) 从1至6，例如3
在1-1锥形瓶中将在第一部分氧化步骤最后制得的10g材料与0.06摩尔高碘酸盐离子混合。反应混合物的总体积为500ml。pH被调整为3，反应在搅拌下在温度为35℃且避光条件下进行3小时。接着，纤维素材料在进行酸化和用乙醇洗涤前用蒸馏水洗涤2次，如上所描述。
3)第三步(可选的)
这一步使连接到纤维二糖单元的C2和C3碳上的醛官能团氧化为羧酸官能团。
这一步的常规条件在下表3中公开：
NaClO2(摩尔/克纤维素) 从0.0025至0.012，例如0.006
反应介质的pH 从5至7，例如5.8
温度(℃) 大于15℃，例如，35℃
反应持续时间(h) 从0.25至2，例如1
将在前两步的最后制得的10g材料与pH5.8醋酸缓冲液中制备的0.06摩尔的亚氯酸钠混合。反应在室温下进行30分钟。反应混合物的总体积约为150ml。接着，纤维素材料在酸化和用乙醇洗涤前用蒸馏水漂洗2次，如上文描述。接着干燥材料。
4)监控醛官能团形成
醛官能团的存在通过反应物监控，所述的通过呈现强烈的紫色来揭示它们的存在。
对于不同的产品颜色强度被分级：从0表示不含紫色的溶液到+++表示非常强的紫色溶液。
结果在下表4中公开：
这些实验显示第一步未在C6上形成醛官能团，然而第二步同时引起C2和C3碳之间开环和在这些碳上生成醛官能团。这一测试在通过NO2处理制得的敷布上也是肯定的。
II/材料物理性能的评价
1)所制得的纺织品的氧化程度
部分氧化的纤维素纺织品的氧化程度代表在100g所述纺织品中所包含的羧酸基团的质量。这一值通过滴定法测得，依据Sobue和Okubo所描述的和美国药典(USP，1990)所推荐的钙交换方法。
测量通过所述方法在两步(TEMPO/NaClO/NaClO2，接着NaIO4)中获得的不同纺织品的氧化程度(测试1：钩针织物；测试2：平针织物)。
实验条件和测得的氧化程度在下表5中公开：
结论，通过本发明方法制得的材料来说，氧化率足够获得良好的止血性能。
2)所制得纺织品的稳定性：
所制得的部分氧化的纤维素纺织品在60℃炉中1个月后保持优异的力学阻力。
这个样品保持良好的外貌，未发生降解。同一个样品经β射线放射灭菌后，接着进行老化处理，并未产生纺织品降解。
在控制的湿度和25℃保持3个月或者在60℃的热应力后，观察到稳定性相当于产品。
3)所制得的纺织品的表观聚合度
依据标准NF G06-037(12月1981)通过粘性测量来检测表观聚合度。
所获得的结果在下表6中公开：
结论，本发明方法制得的材料(测试1和2)具有的表观聚合度，通过粘性检测，与参照产品具有相同数量级
III/材料临床前性能的评估
1)吸收：
已经依据标准ISO10993-6(2007)采用3种类型的植入物进行临床研究：
-作为参照；
-对应于平针织物型材料的植入物测试1，依据第一氧化反应(NaClO，TEMPO，和NaClO2)处理6小时，接着依据第二高碘酸盐氧化反应6小时；
-植入物测试2，处理过程与测试1相同，除了第二高碘酸盐氧化反应持续时间仅为3小时。
这些研究已经在SD类型的6只雌性大鼠上进行。切开区域剃毛，这些老鼠已经麻醉。在脊柱的两侧面切2个切口(一是所谓的颅切口，一是所谓的尾切口)。4个1x1cm的植入物放入各动物。使用夹子闭合皮肤切口。
14天后，通过吸入CO2处死大鼠。取出产品，去除植入位点和进行肉眼可见的分析。
通过评分表评估植入位点坏死、渗液、新血管形成和包围的存在。量表如下：不存在(0)；轻度反应(1)；中度反应(2)；强反应(3)；严重反应(4)。
对吸收性能而言，评估产品的残余存留。级别如下：
-(0)级是指完全降解的案例；
-(1)级是指残存产品的小碎片；
-(2)级是指中度存留的情况；
-(3)级是指产品完整。
结果在下表7中公开：
(*)对于参照产品只评估三个植入位点。
在J14，可观察到测试产品和对照敷布的轻度到中度反应(渗液和新血管形成)。测试产品基本上被吸收；对产品测试1而言，4个位点中的3个完全吸收，1个位点有小碎片；对产品测试2而言，3个位点未被吸收；最后，对对照产品，3个位点中的2个被吸收和1个位点呈现中度残留。
因此，依据本发明方法制得的材料具有与参照的商业化产品可比的吸收速度，如果考虑到在本研究中使用的纺织品具有比更大的克重，则其吸收速度甚至更好。
此外，这些研究显示高碘酸盐氧化反应的持续时间越长，吸收越快。这样，依据它预期的应用，控制本发明方法的第二步的持续时间可调节纤维素材料的吸收速度。
2)止血：
相对于参照产品在每个手术出血模型动物测试经处理的纤维素织物的止血性能。方法包括在猪器官(脾脏和肝脏)上制造方形且预定表面积的损伤，接着用待检测的敷布包覆这样制造的损伤。
观测与血有关的行为和确定止血需要的时间(见下表8)。选择脾脏和肝脏作为测试器官，是因为它们组织的性质和它们造成的出血强度不同。
可观测到所测试纤维素织物的止血行为与参照产品的该性能可比较，无论什么测试器官：与血有关的行为与参照相同，且需要获得的停止出血时间对于各考虑的器官是相同的。
这个研究凸显材料的止血能力。
IV/通过步骤1和2换序制得的产品的性能：
常规条件列于下表9：
NaIO4(摩尔/克纤维素) 0.006
反应介质的pH 3.0
温度(℃) 35℃
反应持续时间 3h
步骤1：
在1-1锥形瓶中将10g纤维素与0.06摩尔高碘酸盐离子混合。反应混合物的总体积是505ml。将pH调整为3.0，反应在间断的搅拌下在水浴中在35℃避光下进行3小时。接着所制得的纤维素材料在经历酸化和用乙醇洗涤几次之前，用纯水漂洗2次。在拧干后，材料在空气流下干燥16小时。
步骤2：
将在干燥状态下制得的先前材料与TEMPO/NaClO/NaClO2反应。常规条件列于下表10：
TEMPO(摩尔/克纤维素) 0.0006
NaClO(摩尔/克纤维素) 0.0012
NaClO2(摩尔/克纤维素) 0.012
反应介质的pH 5.8
温度(℃) 60
反应持续时间 5h
在通风设备下，将200ml的乙酸钠(0.5M，pH＝5.8)缓冲溶液的棉塞放置在1-1锥形瓶中，接着添加0.12摩尔的NaClO2。接着将10.1g先前制得的材料加入NaClO2溶液。接着将0.006摩尔的TEMPO和含2％的活性氯(0.012摩尔)的NaClO的水性溶液添加到反应混合物中。用乙酸钠缓冲溶液将反应体积调整为500ml。封闭锥形瓶且将其放置在60℃的恒温水浴中5小时。
在反应的最后，织物从反应介质中消失。接着在乙醇存在下沉淀反应介质，但是所制得的沉淀物是不可用的。
参考文献
Fujisawa S，Okita Y，Fukuzumi H，Saito T，Isogai A.2011.无游离羧基的TEMPO氧化的纤维素纳米纤维膜的制备和表征(Preparation and characterization of TEMPO-oxidized cellulose nanofibril films with free carboxyl groups).碳水化合物聚合物(Carbohydrate Polymers)84(1):579-583.
Kumar V，Yang T.1999.通过固态13C CP/MAS核磁共振谱分析氧化纤维素中羧基的含量(Analysis of carboxyl content in oxidized celluloses by solid-state 13CCP/MAS NMR spectroscopy).国际药学杂志(Int J Pharm).Jul 20；184(2):219-26.
Singh M，Ray AR，Vasudevan P，Verma K，Guha SK.1979.潜在的生物可溶载体：氧化纤维素的生物相容性和生物降解能力(Potential biosoluble carriers:biocompatibility and biodegradability of oxidized cellulose).生物材料、医疗器械和人工器官(Biomater Med Devices Artif Organs)，7(4):495-512.
Sobue H，Okubo M.1956.采用“动态离子交换方法”检测纤维素材料中的羧基(Determination of carboxyl group in cellulosic materials with the“dynamic ionexchange method”).纸浆与造纸工业技术协会(Tappi)，39(6):415.

Claims (43)

1.一种制得基于具有纤维二糖单元的聚合物的固体材料的方法，所述纤维二糖单元具有如下特征：
◆至少部分所述纤维二糖单元具有至少一个连接到C6碳的羧酸官能团，另一C6碳具有连接其上的伯醇官能团；和
◆至少部分所述纤维二糖单元的两个环中的至少一个在C2和C3碳之间开环，另一C2和C3碳形成环且具有连接其上的醇官能团，
所述方法包括如下步骤：
-第一步：将基于包含纤维二糖单元的聚合物的固体材料与包括次卤酸盐、岩盐、和N-氧化物盐或所述盐的前驱体的氧化混合物接触；其中，所述岩盐是亚氯酸盐；和然后
-第二步：将这样处理过的所述材料与高碘酸或其盐溶液接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括第三步：将已经历前两步的材料和岩盐溶液接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氧化混合物包括0.0003至0.0006摩尔每克N-氧化物盐或所述盐的前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述N-氧化物盐为TEMPO的聚合物。
5.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述的氧化混合物包括0.0006至0.0049摩尔每克次卤酸盐聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述次卤酸盐为次氯酸钠。
7.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述的氧化混合物包括0.006至0.025摩尔每克岩盐聚合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述岩盐为亚氯酸钠。
9.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述的第一步在pH为5至7时进行。
10.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述的第一步在大于40℃温度下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的第一步在等于60℃温度下进行。
12.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述的第一步持续进行1至6小时。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的第一步持续进行4至5小时。
14.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述的高碘酸或其盐的溶液包括0.003至0.012摩尔每克聚合物，所述聚合物为高碘酸、或其盐的聚合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的高碘酸或其盐的溶液包括0.006摩尔每克聚合物；和/或
所述聚合物为高碘酸钠的聚合物。
16.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述的第二步在pH为2至5进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的第二步在pH等于3进行。
18.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述的第二步在5至60℃进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的第二步在等于35℃进行。
20.根据权利要求1至2任一所述的方法，其特征在于，所述的第二步持续进行1至6小时。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的第二步持续进行3小时。
22.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述岩盐溶液包括0.0025至0.012摩尔每克聚合物，所述聚合物为岩盐的聚合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述岩盐溶液包括0.006摩尔每克聚合物；和/或
所述聚合物为亚氯酸钠的聚合物。
24.根据权利要求2或22所述的方法，其特征在于，所述的第三步在pH为5至7进行。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述的第三步在pH等于5.8进行。
26.根据权利要求2或22所述的方法，其特征在于，所述的第三步在大于15℃温度下进行。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述的第三步在等于35℃或在室温下进行。
28.根据权利要求2或22所述的方法，其特征在于，所述的第三步持续进行0.25至2小时。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述的第三步持续进行0.5至1小时。
30.根据权利要求1、2和22任一所述的方法，其特征在于，所述的第一步通过添加过量伯醇终止。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述伯醇为乙醇。
32.根据权利要求1、2和22任一所述的方法，其特征在于，在前两步之间和/或在第二步之后和/或在第三步之后，所述材料在质子化介质中孵育。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述质子化介质为一个或多个盐酸(HCl)浴。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，在质子化步骤之后，所述材料进行洗涤和干燥步骤。
35.通过权利要求1、2和22任一所述方法制得的固体材料，其特征在于；
-所述材料是织物；
-所述材料基于具有纤维二糖单元的聚合物，所述纤维二糖单元具有如下特征：
◆至少部分所述纤维二糖单元具有连接到C6碳的至少一羧酸官能团，另一C6碳具有连接其上的伯醇官能团；和
◆至少部分所述纤维二糖单元的两个环中的至少一个在C2和C3碳之间开环，另一C2和C3碳形成环且具有连接其上的醇官能团。
36.根据权利要求35所述的固体材料，其特征在于，所述聚合物为纤维素或纤维胶。
37.根据权利要求35所述的固体材料，其特征在于，所述的C2和C3碳具有连接其上的醛基官能团。
38.根据权利要求37所述的固体材料，其特征在于，所述醛基官能团被官能化。
39.根据权利要求36或37所述的固体材料，其特征在于，所述的C2和/或C3碳具有连接其上的羧酸官能团。
40.根据权利要求39所述的固体材料，其特征在于，所述羧酸官能团被官能化。
41.根据权利要求36或37所述的固体材料，其特征在于，它具有大于10％的总氧化水平。
42.根据权利要求41所述的固体材料，其特征在于，它具有大于12％的总氧化水平。
43.根据权利要求36或37所述的固体材料，用作敷布。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2991328B1 (fr) 2012-06-04 2014-05-23 Symatese Materiau solide a base de cellulose oxydee, son procede d'obtention et son utilisation comme compresse
US9938666B2 (en) * 2015-05-01 2018-04-10 The Procter & Gamble Company Unitary deflection member for making fibrous structures having increased surface area and process for making same
US10933577B2 (en) 2015-05-01 2021-03-02 The Procter & Gamble Company Unitary deflection member for making fibrous structures having increased surface area and process for making same
US9976261B2 (en) 2015-05-01 2018-05-22 The Procter & Gamble Company Unitary deflection member for making fibrous structures having increased surface area and process for making same
WO2016205103A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 The Procter & Gamble Company Seamless unitary deflection member for making fibrous structures having increased surface area
ES2846848T3 (es) * 2015-10-26 2021-07-29 Harvard College Polisacáridos reducidos y oxidados y métodos de uso de los mismos
US10233593B2 (en) 2016-03-24 2019-03-19 The Procter & Gamble Company Unitary deflection member for making fibrous structures and process for making same
CN107849154A (zh) * 2016-06-02 2018-03-27 郡是株式会社 医用纤维结构和医用层压材料
CN106120327B (zh) * 2016-07-28 2018-07-31 广州永翔科技发展有限公司 一种具有快速止血功能的氧化纤维素纳米纤维膜片的制备方法
US10501871B2 (en) * 2016-09-28 2019-12-10 Lakehead University Method for production of man-made textile yarns from wood fibers
US10815618B2 (en) 2016-10-27 2020-10-27 The Procter & Gamble Company Deflecting member for making fibrous structures
US10676865B2 (en) 2016-10-27 2020-06-09 The Procter & Gamble Company Deflecting member for making fibrous structures
US10865521B2 (en) 2016-10-27 2020-12-15 The Procter & Gamble Company Deflecting member for making fibrous structures
CN107028896B (zh) * 2017-04-26 2019-11-12 盐城工业职业技术学院 一种载药缓释体系及药物
CN107028891B (zh) * 2017-04-26 2019-11-12 盐城工业职业技术学院 一种载药缓释体系及药物的制备方法
CN106967176A (zh) * 2017-04-26 2017-07-21 盐城工业职业技术学院 一种改性细菌纤维素纳米晶束及其制备方法
CN107082816B (zh) * 2017-05-12 2019-11-05 陕西科技大学 一种苹果渣选择性氧化纤维素衍生物及其制备方法
US11396725B2 (en) 2017-10-27 2022-07-26 The Procter & Gamble Company Deflecting member for making fibrous structures
CN107841022A (zh) * 2017-11-17 2018-03-27 芜湖蓝天工程塑胶有限公司 秸秆纤维复合薄膜及其制备方法
CN109569527A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 北京化工大学 一种基于纤维素基的多功能吸附材料及其制备方法及其应用
CN109678972A (zh) * 2018-12-25 2019-04-26 华南理工大学 一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素及其制备方法与应用
CN109778537A (zh) * 2018-12-25 2019-05-21 华南理工大学 纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料及其制法与应用
EP3738982A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-18 BillerudKorsnäs AB Production of sheets comprising fibrillated cellulose
CN113047041B (zh) * 2021-03-23 2022-04-15 北京化工大学 一种纳米纤维素/纤维织物的复合材料及其制备方法
CN113754786A (zh) * 2021-08-04 2021-12-07 华南理工大学 一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体及其制备方法
CN114230680B (zh) * 2021-12-17 2023-04-21 华南理工大学 一种多羧基化的纤维素纳米晶体及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302502A (ja) * 2001-04-04 2002-10-18 Toto Ltd セルロース誘導体の製造方法
CN101874043A (zh) * 2007-11-26 2010-10-27 国立大学法人东京大学 纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES382876A1 (es) * 1969-08-20 1974-06-01 Unilever Nv Un procedimiento para preparar una composicion detergente.
US4543410A (en) * 1982-06-21 1985-09-24 Morca, Inc. Absorbent cellulosic base structures
US5180398A (en) * 1990-12-20 1993-01-19 Johnson & Johnson Medical, Inc. Cellulose oxidation by a perfluorinated hydrocarbon solution of nitrogen dioxide
JPH10195102A (ja) * 1996-12-30 1998-07-28 Lion Corp 無水グルコースを構成単位とする多糖類より誘導されるポリカルボン酸又はその塩及びそれを含む洗剤組成物
TR200102472T2 (tr) * 1999-02-24 2002-03-21 Sca Hygiene Products Gmbh Oksidize selloz i‡erikli elyaf materyaller ve bunlardan imal edilen rnler.
ES2223462T3 (es) 1999-02-24 2005-03-01 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Procedimiento para la oxidacion selectiva de la celulosa.
DE19953589B4 (de) * 1999-11-08 2005-05-25 Sca Hygiene Products Gmbh Polysaccharid mit funktionellen Gruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellte Produkte
EP1215217A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-19 SCA Hygiene Products Zeist B.V. High molecular weight oxidised cellulose
US7019191B2 (en) * 2003-03-25 2006-03-28 Ethicon, Inc. Hemostatic wound dressings and methods of making same
FR2873700B1 (fr) * 2004-07-29 2006-11-24 Centre Nat Rech Scient Cnrse Procede d'oxydation controlee de polysaccharides
FR2919190B1 (fr) 2007-07-26 2009-10-02 Symatese Soc Par Actions Simpl Procede de preparation de compresse de cellulose oxydee.
IT1395129B1 (it) * 2009-07-30 2012-09-05 Franzoni Filati S P A Aminoglicosidi ed aminoglicosidi pregelatinizzati coniugati covalentemente al cotone
WO2011074301A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 日本製紙株式会社 セルロースの酸化方法及びセルロースナノファイバーの製造方法
JP5397910B2 (ja) * 2010-07-14 2014-01-22 国立大学法人 東京大学 セルロースナノファイバー分散液の製造方法
WO2012032931A1 (ja) * 2010-09-06 2012-03-15 凸版印刷株式会社 透明基材およびその製造方法
WO2012119229A1 (en) * 2011-03-08 2012-09-13 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Highly charge group-modified cellulose fibers which can be made into cellulose nanostructures or super-absorbing cellulosic materials and method of making them
FR2991328B1 (fr) 2012-06-04 2014-05-23 Symatese Materiau solide a base de cellulose oxydee, son procede d'obtention et son utilisation comme compresse

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302502A (ja) * 2001-04-04 2002-10-18 Toto Ltd セルロース誘導体の製造方法
CN101874043A (zh) * 2007-11-26 2010-10-27 国立大学法人东京大学 纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液

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Publication number Publication date
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