TWI541258B - 一氧化氮釋放纖維及織物 - Google Patents

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一氧化氮釋放纖維及織物
本發明係關於一種一氧化氮釋放纖維及織物，特別是關於一種丙烯腈系一氧化氮釋放纖維及織物。
生物醫學相關的材料發展，例如外用醫療品(紗布、止血材料、繃帶、縫線等)、植入性材質(人工關節、血管支架等)或是儀器與其周邊所需耗材(血液透析之過濾膜、複合材纖維)，正發展快速。功能性產品如醫用紗布或縫合用手術縫線，屬創傷敷材之範疇，當人體組織產生傷口時，用以進行覆蓋或縫合來避免與外界之接觸，因大部分會與人體血液及生物組織接觸，所以可進一步藉由材料作為載體，釋放或傳遞分子以增進創傷敷材的各種功效，例如傷口癒合、止血等。
一氧化氮在生理方面有著重要作用，包括有免疫反應、血管舒張、甚至有助於傷口加速癒合過程並減少患處發炎等效用。根據論文研究，具有環化結構之聚丙烯腈高分子，在適當條件下對於吸附並釋放一氧化氮有一定程度之能力。
一氧化氮漸漸在相關領域研究中展現其功能，在許多生理機制與功能上有著重要角色：如人體免疫系統當中，一氧化氮與誘發合成酶之間的轉化機制及免疫反應(例如參考A.B.Seabra and N.Durán,“Nitric oxide-releasing vehicles for biomedical applications,”J.Mater.Chem.,vol.20,no.9,2010,pp.1624-1637)；亦可利用於肺高壓與低血氧症狀患者，施以呼吸治療配合適當之低濃度含一氧化氮之混合氣體進行治療，感善症狀；或通過藥物來治療因冠狀動脈狹隘而引起的心絞痛；甚至幫助血管舒張及避免凝血，使達到傷口加速復原的目的(例如參考A.Lowe,W.Deng,D.W.Smith,and K.J.Balkus,“Acrylonitrile-based nitric oxide releasing melt-spun fibers for enhanced wound healing,”Macromolecules,vol.45,no.15,2012,pp.5894-5900)。
上述D.W.Smith及K.J.Balkus等人發表利用1-乙烯咪唑(1-vinylimidazole)做為第二單體與丙烯腈進行聚合，所得之共聚物可經由熔融紡絲之方式製得纖維，並擁有吸附一氧化氮分子之能力，在水氣或空氣環境下可釋放約80毫莫耳(μmol)之一氧化氮分子(在3小時內)。但是，在熔紡性及流變性質測試中，本發明人等發現該共聚物顯示較高之黏度及較差之流動性，不利於熔融紡絲製程，整體尚有改善空間。
鑒於上述之發明背景，為了符合產業上之要求，本發明之目的之一在於提供一種一氧化氮的吸附與釋放能力高的一氧化氮釋放纖維及織物，具有良好的熔紡性質及流動性，可運用於手術縫線或敷材等的領域。
為了達到上述目的，根據本發明一實施例提供一種一氧化氮釋放纖維，其係由丙烯腈單體單元及衣康酸二甲酯(dimethyl itaconate；DMI)單體單元所成的具有一般式：poly(A-ran-B)的構造之包括構成單元A及構成單元B之無規共聚物所構成的纖維，該纖維更具有1個以上的一氧化氮釋放基團。
其中構成單元A及構成單元B，表示以下的構造： 及，構成單元A及構成單元B中的* 表示鍵結手。構成單元A，在共聚物熔融紡絲的過程，一部分的構成單元A，可具有梯形結構。
於一實施例，該一氧化氮釋放基團為N2O2 -基團，鍵結於丙烯腈單體單元(構成單元A)上。
再者，於一實施例，上述共聚物經過經由熔融紡絲、環化處理及高壓氮氣處理後成為纖維，具有：poly(C-ran-D)的構造，其中 及，構成 單元C及構成單元D中的*表示鍵結手。
再者，根據本發明一實施例提供一種一氧化氮釋放織物，其係使用上述本發明的一氧化氮釋放纖維所構成的織物。
根據本發明的一氧化氮釋放纖維及織物，其一氧化氮的吸附與釋放能力高，且具有良好的可紡性(特別是熔紡性)、黏度及流動性。
圖1係表示根據本發明的實施例之AN/DMI共聚物1(AN/DMI=87/13)於溫度(a)230℃及(b)190℃的儲存及損失模數(Pa)對時間(sec)之流變測試圖，其中G’表示儲存模數，G”表示損失模數。
圖2係表示根據本發明的實施例之AN/DMI共聚物2(AN/DMI=83/17)於溫度(a)230℃及(b)190℃的儲存及損失模數(Pa)對時間(sec)之流變測試圖，其中G’表示儲存模數，G”表示損失模數。
圖3係表示根據本發明的實施例之AN/DMI共聚物2於200℃的黏度及流變測試圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本 發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明的一實施態樣，揭露一種一氧化氮釋放纖維，其係由丙烯腈單體單元及衣康酸二甲酯(dimethyl itaconate；DMI)單體單元所成的具有一般式：poly(A-ran-B)的構造之包括構成單元A及構成單元B之無規共聚物(以下亦稱為「AN/DMI共聚物」)所構成的纖維，該纖維更具有1個以上的一氧化氮釋放基團。
其中構成單元A及構成單元B，表示以下的構造： 及，構成單元A及構成單元B中的* 表示鍵結手。構成單元A，在共聚物熔融紡絲的過程，一部分的構成單元A，可具有梯形結構。
再者，於一實施例，上述共聚物經過經由熔融紡絲、環化處理及高壓氮氣處理後成為纖維，具有：poly(C-ran-D)的構造，其中 及，構成 單元C及構成單元D中的*表示鍵結手。
上述丙烯腈單體單元(例如構造單元D)具有梯形構造。共聚物的重量平均分子量，較理想為80,000~200,000的範圍，更理想為100,000~150,000，聚合物分散指數(PDI)為1.3~1.7的範圍較理想。上述AN/DMI共聚物包含10~20莫耳%的衣康酸二甲酯(DMI）單體單元。
於一實施例，上述AN/DMI共聚物在200℃時的熔融流體時間為15分鐘以上，且在熔融流體時間內黏度的變化小於50%，更理想為在熔融流體時間內黏度的變化小於20%，更加理想為小於10%，特別理想為沒有變化。在熔融流體時間內黏度的變化越小，越容易進行熔融紡織。根據先前文獻乙烯咪唑與丙烯腈的共聚物，在熔融流體時間內黏度的變化遠大於100%，而且黏度約在2000~5000Pa．s的範圍，不利於形成良好的纖維，特別是無法形成長纖(filament)。
於一實施例，上述AN/DMI共聚物於200℃的黏度為500~1000Pa．s，較理想為500~800Pa．s。
本發明的一氧化氮釋放纖維，其中1莫耳的該一氧化氮釋放基團可釋放出2莫耳的一氧化氮。
再者，於一實施例，該共聚物更包含一第3單體單元，該第3單體單元為乙烯咪唑(vinylimidazole；VIM)所構成，亦即成為3元共聚物(AN/DMI/VIM)。
根據本發明的另一實施態樣，揭露一種一氧化氮釋放織物，其係由上述本發明的一氧化氮釋放纖維所構成的織物。
以下，藉由實施例，更具體地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
合成例一：
利用溶液聚合法合成AN/DMI共聚物，首先，將丙烯腈單體(AN)117.9g、衣康酸二甲酯(DMI)28.14g(放入莫耳比例87：13)溶解於作為溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)241.4毫升中混合攪拌30分鐘後，添加作為聚合引發劑之偶氮二異丁腈(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile；AIBN)1.6g，於氮氣環境、65℃，反應12小時，反應完成後，進行沈澱、純化後，得到AN/DMI共聚物1。
合成例二：
利用溶液聚合法合成AN/DMI共聚物，首先，將丙烯腈單體(AN)115.3g、衣康酸二甲酯(DMI)33.8g(放入莫耳比例87：17)溶解於作為溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)241.4毫升中混合攪拌30分鐘後，添加作為聚合引發劑之偶氮二異丁腈(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile；AIBN)1.6g，於氮氣環境、65℃，反應12小時，反應完成後，進行沈澱、純化後，得到AN/DMI共聚物2。
參考合成例一：
利用溶液聚合法合成聚丙烯腈聚合物(PAN)，將丙烯腈單體(AN)進行蒸餾，除去購入樣品中的抑制劑後，將丙烯腈單體(AN)與適量的作為聚合引發劑之偶氮二異丁腈(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile；AIBN)混合於作為溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)後，於氮氣環境、60℃，反應12小時，反應完成後，進行沈澱、純化後，得到PAN聚合物。
實施例：
利用雙螺桿擠出機(Thermo Haake Process 11 Twin Screw Extruder)，使用上述合成的聚合物(PAN聚合物、AN/DMI共聚物1及2)進行熔融紡絲，上述合成的聚合物先以70℃至75℃之真空烘箱進行除水24~26小時，直到熔紡前再從烘箱中取出，並以容器保存密封。
一氧化氮的吸附：
將纖維放入高壓反應器中，使高純度氮氣(99%)持續通入高壓反應器中，取代其中的空氣30分鐘後，再流入一氧化氮，設定輸出的混合氣體(10%NO+90%N2)之氣體壓力為60psi(大約4大氣壓)，使一氧化氮與纖維進行吸附反應約1小時後，關閉一氧化氮，並將一氧化氮洩氣後，利用高純度氮氣(99%)持續通入高壓反應器中1小時，確認反應器中為氮氣環境。
一氧化氮的釋放實驗：
前述纖維的一氧化氮吸附完成後，反應器內為高純度氮氣環境。釋放時，以高純度氮氣通過固定濕度(相對濕度80~85%)之容器(裝 有飽和氯化鉀水溶液)，使該帶有濕氣之高純度氮氣通入高壓反應器中，以約15毫升之去離子水收集，當含有一氧化氮之氮氣被送入水中時，會與水反應成為亞硝酸根(NO2 -；nitrite ion)，每30分鐘取樣0.1毫升，將其滴入2.8毫升之去離子水中，共取三小時之數據。
將收集之樣品滴入指示劑(Griess試劑)0.1毫升，待反應30分鐘後可發現顏色變化，若含有亞硝酸根則去離子水會由透明變為粉紅色。在UV儀器上可判斷約542nm左右之吸收峰值來判斷濃度，算出一定時間內一氧化氮之釋放量。
PAN聚合物及AN/DMI共聚物2製成纖維、吸附一氧化氮後，一氧化氮的180分鐘後的釋放量，分別為5及60毫莫耳。
共聚物的流變測試
使用流變儀(Anton Paar Physica MCR301)，對所合成的AN/DMI共聚物1及2，在角頻率100rad/s及氮氣環境下，於溫度230℃及190℃下進行測試。圖1及圖2分別表示AN/DMI共聚物1(AN/DMI=87/13)及2(AN/DMI=83/17)於溫度(a)230℃及(b)190℃的儲存及損失模數(Pa)對時間(sec)之流變測試圖，其中G’表示儲存模數，G”表示損失模數。由圖1得知AN/DMI共聚物1(AN/DMI=87/13(莫耳比))可維持約3分鐘之熔融流體時間，隨後儲存模數(G’)慢慢高於損失模數(G”)，顯示環化反應的產生。當測試溫度開始依序降低10度後，熔融流體之維持時間逐漸增加，200℃時可維持約15分鐘。190℃之流變測試圖中，我們可以發現儲存模數(G’)皆大於損失模數(G”)，這表示在此溫度之測試條件期間，高分子無法呈現熔融性質，因此200℃為其最低之熔融紡絲溫度。
再者，由圖2得知AN/DMI共聚物2(AN/DMI=83/17)在230度時，此共聚物可維持約7分鐘之熔融流體時間，而當測試溫度依序降低10度後，熔融時間逐漸增加，在190度最多可維持40分鐘，AN/DMI共聚物2的最佳熔融紡絲溫度。由圖1及圖2的結果得知AN/DMI共聚物2，與AN/DMI共聚物1的結果比較時，理想。
本發明的AN/DMI共聚物1及2，儲存模數(G’)與損失模數(G”)在熔融流體時間內數值變化不大，而複數黏度(complex viscosity) 也顯示在環化前材料能夠保持約550Pa．s之黏度，表示材料若應用於紡絲或其他後續製程時能夠順利進行加工。本發明人等對丙烯腈單體與乙烯咪唑單體聚合所得之共聚物進行流變測試(200℃)時，與本發明的AN/DMI共聚物1及2比較，發現丙烯腈單體與乙烯咪唑單體聚合所得之共聚物的黏度變化大，且儲存模數與損失模數幾乎相同，接近膠體(gel)狀態，再者儲存模數略大於損失模數，顯示熔融流體性質差，無法或難以形成良好的纖維，最多僅能形成短纖維(staple fiber)，產業上利用可能性低。
根據本發明，提供一種一氧化氮的吸附與釋放能力高的一氧化氮釋放纖維及織物，具有良好的熔紡性質及流動性，可運用於手術縫線或敷材等的領域。
以上雖以特定實施例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。另外本發明的任一實施例或申請專利範圍不須達成本發明所揭露之全部目的或優點或特點。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。

Claims (12)

  1. 一種一氧化氮釋放纖維，其係由丙烯腈單體單元及衣康酸二甲酯(dimethyl itaconate；DMI)單體單元所成的具有一般式：聚(A-無規則-B)(poly(A-ran-B))的構造之包括構成單元A及構成單元B之無規共聚物所構成的纖維，該纖維更具有1個以上的一氧化氮釋放基團； 及，構成單元A及構成單元B中的* 表示鍵結手。
  2. 根據申請範圍第1項所述之一氧化氮釋放纖維，其中該一氧化氮釋放基團為N2O2 -基團，鍵結於丙烯腈單體單元(構成單元A)上。
  3. 根據申請範圍第1項所述之一氧化氮釋放纖維，其中該共聚物係經由熔融紡絲成為纖維。
  4. 根據申請範圍第1項所述之一氧化氮釋放纖維，其中該共聚物經過經由熔融紡絲、環化處理及高壓氮氣處理後成為纖維，具有：聚(C-無規則-D)(poly(C-ran-D))的構造，其中 及，構成 單元C及構成單元D中的*表示鍵結手。
  5. 根據申請範圍第4項所述之一氧化氮釋放纖維，其中丙烯腈單體單元具有梯形構造。
  6. 根據申請範圍第1或4項所述之一氧化氮釋放纖維，其中該共聚物的重量平均分子量為80,000~200,000的範圍。
  7. 根據申請範圍第1或4項所述之一氧化氮釋放纖維，其中該共聚物包含10~20莫耳%的衣康酸二甲酯單體單元。
  8. 根據申請範圍第1或4項所述之一氧化氮釋放纖維，其中該共聚物在200℃時的熔融流體時間為15分鐘以上，且在熔融流體時間內黏度的變化小於50%。
  9. 根據申請範圍第1或4項所述之一氧化氮釋放纖維，其中該共聚物於200℃的黏度為500~1000Pa‧s。
  10. 根據申請範圍第1或4項所述之一氧化氮釋放纖維，其中1莫耳的該一氧化氮釋放基團釋放出2莫耳的一氧化氮。
  11. 根據申請範圍第2項所述之一氧化氮釋放纖維，其中該共聚物更包含一第3單體單元，該第3單體單元為乙烯咪唑所構成。
  12. 一種一氧化氮釋放織物，其係由根據申請範圍第1項至第11項中任一 項所述之一氧化氮釋放纖維所構成的織物。
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