ES2494925T3 - Dispositivos médicos que contienen películas orientadas de poli-4-hidroxibutirato y copolímeros - Google Patents
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Abstract
Una película de poli-4-hidroxibutirato o copolímero del mismo, en donde la película tiene una resistencia a la tracción superior a 53,9 MPa (5,5 kgf/mm 2) y una elongación a la rotura del 10 al 500 % y en donde la película se obtiene mediante un proceso continuo, seguido de una orientación tal que la película se estira en más del 25 % de la longitud original de la película en más de una dirección.
Description
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DESCRIPCIÓN
Dispositivos médicos que contienen películas orientadas de poli-4-hidroxibutirato y copolímeros
5 Campo de la invención
La presente invención generalmente se refiere a composiciones poliméricas que se pueden procesar en películas usando procesos continuos para producir productos que tienen propiedades físicas sustancialmente uniformes, incluyendo a integridad física y termomecánica. Las composiciones incluyen polímeros o copolímeros que
10 comprenden 4-hidroxibutirato y se pueden procesar en películas que sin rígidas, tienen una resistencia elevada y un módulo bajo.
Antecedentes de la invención
15 El poli-4-hidroxibutirato (P4HB) y copolímeros de los mismos se pueden producir usando métodos de fermentación transgénica, véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 6.548.569 de Williams et al., y los producen comercialmente, por ejemplo, Tepha, Inc. (Cambridge, MA). El poli-4-hidroxibutirato (P4HB) (P4HB, biomaterial TephaFLEX®) es un fuerte polímero termoplástico flexible que, a pesar de su ruta biosintética, tiene una estructura relativamente simple.
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El polímero pertenece a una clase más grande de materiales denominados polihidroxialcanoatos (PHA) que son producidos por numerosos microorganismos. Steinbüchel A., et al. Diversity of Bacterial Polyhydroxyalkanoic Acids,
25 FEMS Microbial. Lett. 128:219 -228 (1995)). En la naturaleza, estos poliésteres se producen como gránulos de almacenamiento dentro de células y sirven para regular el metabolismo de la energía. Los PHA son también de interés comercial debido a sus propiedades termoplásticas y su relativa facilidad de producción. En la actualidad se conocen varios métodos biosintéticos para producir P4HB.
Este esquema muestra algunas de las vías biosintéticas conocidas para la producción de P4HB. Las enzimas de las vías son: 1. Semialdehído succínico deshidrogenasa, 2. 4-hidroxibutirato deshidrogenasa, 3. diol oxidorreductasa, 4aldehído deshidrogenasa. 5 coenzima A transferasa y 6. PHA sintetasa.
35 Se ha intentado la síntesis química de P4HB, pero ha sido imposible producir el polímero con un peso molecular lo suficientemente alto que es necesario para la mayoría de las aplicaciones ((Hori, Y., et al., Polymer 36:4703 -4705 (1995)).
40 Las patentes de EE.UU. Nº 6.245.537, 6.623.748 Andy 7.244.442 describen métodos de fabricación de PHA con poca o ninguna endotoxina que sean adecuados para aplicaciones medidas. Las patentes de EE.UU. Nº 6.548.569, 6.838.493, 6.867.247, 7.268.205, y 7.179.883 describen el uso de PHA para fabricar dispositivos médicos. Los copolímeros de P4HB incluyen 4-hidroxibutirato copolimerizado con 3-hidroxibutirato o ácido glicólico (solicitud de patente de EE.UU. Nº . 20030211131 de Martin y Skraly patente de EE.UU. nº 6.316.262 de Huisman et al., y la
45 patente de EE.UU. nº 6.323.010 de Skraly et al.). Métodos de control del peso molecular de los polímeros de PHA se han divulgado en la patente de EE.UU. Nº 5.811.272 de Snell et al.
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Los PHA con degradación controlada y degradación in vivo de menos de un año se divulgan en las Patentes de EE.UU. Nº 6.548.569, 6.610.764, 6.828.357, 6.867.248, y 6.878.758 de Williams et al. y el documento WO 99/32536 de Martin et al. Se han revisado aplicaciones de los P4HB en Williams, SF, et al., Poliésteres, I1I, 4:91-127 (2002) , y en Martin, D. et al. Medical Applications of Poly-4-hydroxybutyrate: A Strong Flexible Absorbable Biomaterial, Biochem. Eng. J. 16:97 -105 (2003). Dispositivos médicos y aplicaciones de P4HB también se han divulgado en el documento WO 00/56376 de Williams et al.
Varias patentes incluyendo las patentes de EE.UU. 6.555.123, 6.585.994, y 7.025.980 describen el uso de PHA en la reparación e ingeniería de tejidos.
En la práctica de la cirugía, actualmente existe la necesidad de películas absorbibles con mejor rendimiento. Estas películas se pueden usar para, por ejemplo, reforzar estructuras tisulares. También se pueden usar como membranas anti-adhesión o como componentes de otros dispositivos. Se ha usado una serie de otros materiales absorbibles para producir películas para usar en cirugía. Por ejemplo, se han producido películas a partir de ácido poliláctico (PLA) o copolímeros que contienen los diferentes estereoisómeros de ácido láctico o ácido glicólico. Por ejemplo, SurgiWrap™, es un implante de película médica hecho de un copolímero de L-lactida y D,L-lactida, a 70:30. No obstante, estos métodos no tienen propiedades ideales para muchos procedimientos y aplicaciones. Las películas hechas de PLA, como SurgiWrap™, tienen valores de módulo altos, lo que las hace rígidas e impide que estas películas rodeen los tejidos corporales cuando se implantan. Los altos valores del módulo de PLA (véase Gruber y O'Brien, 2002, en Biopolymers: Polyesters, III (Doi, Y. and Steinbüchel, A., Eds.) vol. 4, pp. 235 -250. Weinheim: Wiley-VCH.] Tienen como resultado películas de rigidez baja y estas propiedades, combinadas con otras propiedades del PLA, limitan la capacidad del científico del polímero para procesar el PLA en películas finas con buenas propiedades de manipulación, por ejemplo mediante fundición por disolvente y extrusión en fusión
La patente de EE.UU. Nº 6.548.569 de liams et al. divulga una película no orientada de poli-4-hidroxibutirato producida mediante moldeo por compresión en un proceso discontinuo, no un proceso continuo. La película tenía una resistencia a la tracción de of 5,27 kgf/mm2 (7.500 psi), un módulo de elasticidad a la tensión 6,6 kgf/mm2 (9.400 psi) y una elongación de 1.000 %.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar métodos para producir películas de polímeros absorbibles que tienen valores del módulo relativamente bajos y que son rígidos y tienen una elevada resistencia.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar procesos continuos para producir estas películas, tales como procesamiento por fusión o fundición por disolvente, en comparación con procesos discontinuos tales como moldeo por compresión.
Es otro objetivo de la presente invención es proporcionar películas que se pueden usar en aplicaciones médicas, por ejemplo como implantes tales como dispositivos para barreras antiadhesión, separación de tejidos y soporte tisular temporal, recubrimientos de dispositivos médicos, incluyendo recubrimientos de endoprótesis, así como dispositivos para increscencias tisulares, particularmente cuando la película ha pasado a ser porosa.
Por tanto, es un objetivo de la invención proporcionar procesos continuos para la producción de películas poliméricas que proporcionan materiales con excelentes propiedades físicas y mecánicas y las películas poliméricas resultantes.
Sumario de la invención
Se han desarrollado métodos de procesamiento continuo para fabricar películas poliméricas absorbibles con una o más de las propiedades siguientes: rigidez elevada, módulo bajo, elevada resistencia a la tracción y espesor inferior a 10 mm, más preferentemente inferior a 1 mm y, más preferentemente, inferior a 100 µm,
La presente invención alcanza los objetivos mencionados anteriormente proporcionando una película de poli-4hidroxibutirato o copolímero del mismo, en la que la película tiene una resistencia a la tracción superior a 53,9 MPa (5,5 kgf/mm 2) y una elongación a la rotura de 10 a 500 % y en la que la película se obtiene mediante un proceso continuo, seguido de una orientación tal que la película se estira en más del 25 % de la longitud original de la película en más de una dirección. La película se puede usar para varios fines, incluyendo la fabricación de dispositivos médicos.
Descripción detallada de la invención
Definiciones
“Poli-4-hidroxibutirato”, como generalmente se usa en el presente documento, significa un homopolímero que comprende unidades de 4-hidroxibutirato. Se puede denominar en el presente documento P4HB o TephaFLEX® biomaterial (fabricado por Tepha, Inc., Cambridge, MA).
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"Copolímeros de poli-4-hidroxibutirato" como generalmente se usa en el presente documento significa cualquier polímero que comprende una o más unidades diferentes de hidroxiácido.
"Mezcla" tal como se usa en el presente documento significa generalmente una combinación física de polímeros diferentes, a diferencia de un copolímero que comprende dos o más monómeros diferentes.
Orientación es el proceso por el cual la película se estira más allá de su punto de de deformación y se deforma plásticamente, pero no se rompe (es decir, conserva su integridad mecánica y física). El grado de orientación se puede expresar como el porcentaje o proporción de estirado de la película cuando se compara con la película original antes de la orientación. Las películas se orientan estirando la película al menos un 25 % más de la longitud original de la película en más de una dirección.
“Módulo de elasticidad” es la proporción de tensión a la deformación para un material dado dentro de su límite proporcional. Como se usa en el presente documento, un módulo de elasticidad bajo significa un materia que tiene un módulo de elasticidad inferior a 1765 MPa (180 kgf/mm2).
“Resistencia a la tracción" es la carga de tensión máxima o última por unidad de área del área de sección transversal original de la muestra de ensayo, dentro de límites, sostenida por la muestra durante el ensayo. Como se usa en el presente documento, una resistencia a la tracción alta significa una muestra de ensayo del material que tiene una resistencia a la tracción de al menos 52 MPa (5,3 kgf/mm2).
“Tenacidad” significa una propiedad de un material en virtud de la cual puede absorber energía; el trabajo real por unidad de volumen o unidad de masa de material que es necesario para romperlo. La tenacidad es generalmente proporcional al área bajo la curva carga-elongación tal como la curva tensión -deformación. (Rosato's Plastics Encyclopedia and Dictionary, Oxford Univ. Press, 1993.) Como se usa en el presente documento, tenacidad elevada significa un valor superior a 98 MPa (10 kgf/mm2). “Elongación" o "extensibilidad" de un material significa la cantidad de aumento de la longitud como resultado de, por ejemplo, la tensión para romper una muestra. Normalmente se expresa como un porcentaje de la longitud original. (Rosato's Plastics Encyclopedia and Dictionary, Oxford Univ. Press, 1993.)
“Peso molecular", como se usa en el presente documento y a menos que se especifique lo contrario, hace referencia al peso molecular medio en promedio (Mw), no al peso molecular promedio en número (Mn).
Absorbible", como aquí se utiliza, generalmente significa que el material se descompone en el cuerpo y es finalmente eliminado del cuerpo en los cinco años siguientes.
"Biocompatible" como se usa en el presente documento significa generalmente que la respuesta biológica al material
o dispositivo es apropiada para la aplicación prevista del dispositivo in vivo. Cualquier metabolito de estos materiales también debe ser biocompatible.
I. Composición
Se han desarrollado métodos para producir películas de P4HB y copolímeros con una tenacidad excepcional. Estos métodos se pueden usar para preparar películas que tienen propiedades físicas sustancialmente uniformes e integridad física. Los métodos pueden ejecutarse de forma continua, lo que es particularmente ventajoso en fabricación. Estas películas pueden prepararse mediante moldeo por solución o mediante extrusión por fundición, seguido de orientación.
A. Polímeros
Los procesos descritos en el presente documento normalmente se pueden usar con cualquiera de los polímeros de polihidroxialcanoato, incluyendo mezclas y copolímeros de los mismos.
De acuerdo con la presente invención, el polímero es poli-4-hidroxibutirato (P4HB) o un copolímero del mismo. Los copolímeros incluyen P4HB con 3-hidroxibutirato, y P4HB con monómero de ácido glicólico. PHB4 y sus copolímeros se pueden obtener en Tepha, Inc. of Cambridge, MA.
B. Películas
En una realización preferida, las películas se pueden preparar con un espesor inferior a 10 mm, más preferentemente inferior a 1 mm e incluso más preferentemente inferior a 100 µm. Se ha descubierto que películas muy finas de polímero P4HB o copolímeros del mismo se pueden preparar con propiedades físicas sustancialmente uniformes e integridad física mediante moldeo por solución. Usando este método, las películas moldeadas por soluciones del polímero o copolímeros del mismo disueltos en disolventes orgánicos pueden tener espesores inferiores a 100 µm, e incluso inferiores a 50 µm. Por ejemplo, las películas moldeadas por solución de P4HB se han preparado con espesores de 20 a 50 µm. Con la adecuada elección del disolvente, el polímero y las condiciones de
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moldeo, se pueden producir películas más finas de P4HB o las películas por moldeo se pueden estirar y orientar uniaxialmente o biaxialmente, para dar películas más finas y más fuertes que las películas por moldeo sin orientar. De acuerdo con la presente invención, las películas se estiran u orientan biaxialmente.
También se ha descubierto que películas muy finas de P4HB y copolímeros del mismo se pueden preparar con una excepcional tenacidad y resistencia. Estas películas fundidas tienen una resistencia a la tracción de aproximadamente 71 MPa (7,2 kgf/mm2) y una elongación a la rotura de aproximadamente un 200 %. En comparación, una película implantable disponible comercialmente de PLA (SurgiWrap™ Bioresorbable Film) tiene una resistencia a la tracción de aproximadamente 58 MPa (5,9 kgf/mm2) y una elongación a la rotura de un 95 %.
Las películas del polímero P4HB o copolímeros del mismo, con una tenacidad excepcional, se pueden preparar mediante procesamiento en fusión, seguido de orientación (estirado). Por ejemplo, una película de P4HB se puede preparar mediante extrusión por fusión seguido de estirado. El estirado aumenta sustancialmente la tensión medida en kgf/mm2. Por ejemplo, en un analizador mecánico MTS se midió que la tensión en una película de P4HB no orientada preparada por extrusión por fusión, espesor de 0,022 y anchura de 13 mm era de 48,8 MPa (4,98 kgf/mm2). La tensión en la misma película de P4HB después de estirar la muestra 3,6 veces la longitud original hasta un espesor de 00,010 mm y una anchura de 8 mm se midió en 138,6 MPa (14,13 kgf/mm2) con una elongación a la rotura de la muestra orientada (o estirada) de aproximadamente un 25 %.
Se puede realizar un ensayo comparativo de descarga de bolas mediante ASTM D6797 -02, [método de ensayo normalizado para la resistencia a la rotura de teas de bola a velocidad constante de extensión “CRE” (bola de 1 cm, abertura de 1,6 cm)]. Este ensayo muestra que las películas de PH4b son más fuertes y más tenaces que la película SurgiWrap™, otra película absorbible comercialmente disponible usada como un material de implante. La resistencia a la rotura de descarga de bolas y la elongación para una película de P4HB de P4HB fueron 55 N (5,6 kgf y 39 nm (desplazamiento de la bola en la rotura), respectivamente, mientras que para SurgiWrap fueron 31 N (3,2 kgf) y 3,4 mm (desplazamiento de la bola en la rotura), respectivamente, para una película ligeramente más gruesa (50 µm).
En una realización preferida, las películas descritas en el presente documento tienen una tenacidad superior a 98 MPa (10 kgf/mm2), más preferentemente superior a 490 MPa (50 kgf/mm2), e incluso más preferentemente superior a 980 MPa (100 kgf/mm2).
En una realización preferida, las películas descritas en el presente documento tienen, preferentemente, una resistencia a la tracción superior a 54 MPa (5,5 kgf/mm2), más preferentemente superior a 69 MPa (7,0 kgf/mm2), e incluso más preferentemente superior a 98,1 MPa (10,0 kgf/mm2).
En una realización preferida, las películas descritas en el presente documento tienen, preferentemente, una elongación a la rotura superior a 10 %, más preferentemente superior al 15 % e incluso más preferentemente superior al 20 %.
C. Otros componentes
Las películas de polímero P4HB y copolímero pueden contener otros materiales, incluyendo plastificantes, nucleantes, otros polímeros, aditivos y compatibilizantes. Ejemplos de plastificantes se divulgan en la patente de EE.UU. Nº (6.905.987 de Noda et al. Otros componentes se pueden añadir para impartir beneficios tales como, entre otros, un incremento de la estabilidad, incluyendo la estabilidad oxidativa, brillantez, color, flexibilidad, resiliencia, procesabilidad (por adición de coadyuvantes de elaboración), y modificadores de viscosidad y control del olor.
Los componentes activos, incluyendo agentes terapéuticos, diagnósticos y/o profilácticos, tales como fármacos u otras sustancias. Dichas composiciones se pueden usar para la liberación controlada de los fármacos u otras sustancias. Estas pueden ser proteínas, péptidos, azúcares, polisacáridos, glicoproteínas, lípidos, lipoproteínas, moléculas de ácido nucleico o combinaciones de los mismos. Además, las películas pueden comprender proteínas, polisacáridos, péptidos, así como otras sustancias, incluyendo materiales de aloinjerto y xenoinjerto. Puede ser ventajoso incorporar agentes de contraste, marcadores radiopacos o sustancias radioactivas.
Para determinadas aplicaciones, también puede ser deseable incorporar cargas, incluyendo materiales tales como dióxido de titanio, carbonato de calcio, hidroxiapatita y fosfato tricálcico. Dichas cargas pueden incluir agentes que después se pueden blanquear o lavar de la película para hacerla porosa.
D. Formación en dispositivos
Las películas hechas de polímeros de P4HB y copolímeros de de los mismos mediante fundición por disolvente y extrusión por fusión se caracterizan por ser finas, que puede ser inferior a 100 µm, e incluso inferior a 50µm. Estas películas también se caracterizan por una elevada resistencia a la tracción y elevada tenacidad y elevada ductilidad antes de la orientación. Estas películas tienen propiedades sustancialmente mejoradas para aplicaciones médicas en relación con películas basadas en PGA.
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Las películas poseen propiedades que son deseables para preparar productos médicos, particularmente dispositivos médicos implantables. Por ejemplo, las películas pueden usarse para hacer dispositivos médicos biocompatibles parcial o totalmente absorbibles o componentes de los mismos. Tales dispositivos incluyen, pero no se limitan a: endoprótesis, injerto de endoprótesis, revestimiento de endoprótesis, dispositivo de suministro de fármacos, 5 dispositivo soporte temporal de herida o tejido, parche de reparación, andamiaje de ingeniería tisular, membranas de retención (Por ejemplo, para retener un injerto de hueso) , membrana de anti-adherencia, membrana de separación de tejidos, dispositivo de reparación de hernias, recubrimiento de dispositivo (incluidos dispositivos para mejorar la fijación) , parche cardiovascular, balón de catéter, dispositivo de cierre vascular, cabestrillo, recubrimiento biocompatible, dispositivo de reparación de manguito rotatorio, dispositivo de reparación de menisco, barrera de adherencia, dispositivo guiado de reparación/regeneración tisular, dispositivo de reparación de cartílago articular, guía de nervio, dispositivo de reparación de tendones, dispositivo de reparación de defecto de tabique intracardiaco, incluyendo, pero no limitado a dispositivos de reparación de defectos de tabique auricular y dispositivos de cierre de PFO, dispositivo de cierre del apéndice auricular izquierdo (LAA) , parche pericárdico, agente de relleno y de carga, válvula venosa, válvula cardiaca, soporte de médula ósea, dispositivo de regeneración de menisco, injerto de
15 ligamento y tendón, implante de células oculares, dispositivo de fusión espinal, dispositivo de creación de imágenes, sustituto de piel, sustituto dural, sustituto de injerto óseo, apósito, y pinza hemostática.
- II.
- Métodos de fabricar películas
- A.
- Método de fabricación de películas de polímero o copolímero de P4HB por fundición por disolvente
En una realización preferida se puede preparar un polímero o copolímero de P4HB mediante fundición por solución del siguiente modo. Una solución homogénea de P4HB en un disolvente adecuado, tal como 1,4-dioxano o tetrahidrofurano (THF) se prepara a aproximadamente 10-15 % en peso/vol. La solución deberá tener una
25 viscosidad de aproximadamente 100 a 7400 cP. La solución polimérica se bombea a aproximadamente temperatura ambiente a través de una ranura de 150 mm con un hueco en el troquel de 400 µm sobre una red móvil, por ejemplo un papel de aluminio. La velocidad de la red es de aproximadamente 0,5 m/min y viaja 5 m antes de ser recogida en un rodillo de recolección. La velocidad se ajusta para garantizar la evaporación del disolvente. Se usaron una o más zonas de secado al aire separadas fijadas a 50 -60 °C para eliminar el disolvente de la película polimérica antes de la recolección en el rodillo final. Una serie de parámetros se pueden variar para controlar el espesor de la película, incluyendo, entre otras, la velocidad de la bomba, el hueco del troquel, la concentración del polímero y la velocidad de la red.
B. Método para fabricar películas de polímero o copolímero de P4HB mediante procesamiento por fusión a 35 través de extrusión por fusión
Las películas también se pueden preparar mediante métodos de extrusión por fusión. Métodos preferidos son un método de extrusión en molde en T o un método de inflado.
En la formación de la película mediante extrusión por fusión, las temperaturas del cilindro y del molde en T para llevar a cabo preferentemente la formación son de 80 a 250 ºC, más preferentemente de 100 a 210 ºC. La fusión del P4HB es insuficiente a temperaturas inferiores a 100 ºC. Cuando la temperatura es superior a 250 ºC, el P4HB sufre una descomposición térmica marcada. No obstante, el sitio del cilindro directamente debajo de una tolva puede tener una temperatura inferior a 100 ºC. La película fundida sale del molde en T y se vierte sobre una superficie
45 refrigerada en movimiento, preferentemente uno o más rodillos de fundición cilíndricos en rotación con una temperatura de la superficie mantenida a 5 100 ºC, pero más preferentemente a 10 ºC. A esta etapa le sigue una etapa de captación para enrollar la película extruida. El espesor de la película se puede variar cambiando el hueco de la ranura del molde en T, el caudal del polímero y la velocidad del rodillo de fundición.
En la formación de la película mediante el método de inflado se usa un molde circular para moldeo por inflado en lugar de un molde en T para extruir la película cilíndrica de P4HB. La película cilíndrica fundida se enfría y solidifica soplando con aire frío soplado desde la porción central del molde circular y la película cilíndrica que se ha soplado se recoge con una máquina de captación. El espesor de la película se puede variar cambiando el hueco de la ranura del molde de inflado, el caudal del polímero, la presión del aire de refrigeración y la velocidad de la captación.
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C. Orientación de las películas
Las películas de extrusión por fusión y las películas de fusión por disolventes muestran propiedades mecánicas mejoradas cuando se estiran. La película de extrusión por fusión se puede estirar mediante varios métodos tales como estiramiento en rodillo y/o estiramiento usando un marco de tensado. La película de extrusión por fusión se puede estirar a una temperatura entre la temperatura ambiente y 150 ºC a una proporción de estirado de 0,25 a 15. Para aumentar la velocidad de procesamiento, el estirado se puede llevar a cano más preferentemente a una temperatura en el intervalo de 40 a 80 ºC. El estirado puede ser estirado monoaxial para formar una película orientada monoaxialmente o, de acuerdo con realizaciones de la presente invención, el estirado biaxial consecutivo 65 para formar una película orientada biaxialmente y el estirado biaxial simultáneo para formar una película orientada en el plano. Cuando la película de extrusión por fusión se estira, la resistencia a la tracción a la rotura en la dirección
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en la que se estira la película aumenta.
La presente invención se entenderá adicionalmente con referencia a los ejemplos siguientes no limitantes.
5 Ejemplo 1: Preparación de una película de P4HB por fundición por disolvente mediante un proceso continuo
Una solución homogénea de P4HB en 1,4-dioxano (15 % de peso/vol) se preparó disolviendo 91 g de P4HB en 610 ml de 1,4-dioxano. Esta solución tenía una viscosidad de aproximadamente 7400 cP. La solución polimérica se bombeó a aproximadamente 36 ml/min a temperatura ambiente a través de una ranura de 150 mm con un hueco en 10 el troquel de 400 µm sobre una red móvil, por ejemplo un papel de aluminio. La velocidad de la red era de aproximadamente 0,5 m/min y viaja 5 m antes de ser recogida en un rodillo de recolección. Se usaron tres zonas de secado al aire separadas fijadas a 50 -60 °C para eliminar el disolvente de la película polimérica antes de la recolección en el rodillo final. Usando estas condiciones se obtuvo una película de 43 µm de espesor. Se obtuvo una película más fina (de 24 µm) incrementando la velocidad de la red a 0,75 m/min y reduciendo la concentración del
15 polímero al 10 %. Las películas más finas también se pueden obtener reduciendo el hueco del molde o la velocidad de la bomba. Las propiedades mecánicas de las películas formadas mediante fundición por disolvente comparadas con SurgiWrap™ disponibles comercialmente a 70:30 de poli (L-lactida-co-D, L-lactida) se muestran en las Tablas 1 y 2.
20 Taba 1. Propiedades mecánicas de tensión de películas de P4HB por fundición por disolvente frente a la película bioreabsorbible SurgiWrap™
- Descripción
- Espesor (mm) Resistencia a la tracción MPa (kgf/mm2) Elongación a la rotura (%) Módulo de tensión MPa (kgf/mm2)
- Película por fundición por disolvente de P4HB
- 0,043 71 (7,2) 238 912 (93)
- Película por fundición por disolvente de P4HB
- 0,024 55 (5,6) 186 1000 (102)
- SurgiWrap™ 70:30 Poly (L-lactidaco-D,L-lactida)
- 0,050 49 (5,0) 95 1775 (181)
Taba 2. Propiedades de descarga de bolas de películas de P4HB por fundición por disolvente frente a la película bioreabsorbible SurgiWrap™ (bola de 1,0 cm, abertura de 1,6 c, velocidad de la bola de 300 mm/min según ASTM D6797 -2)
- Descripción
- Espesor (mm) Carga máxima kg Desplazamiento de la bola a la rotura (mm)
- Película por fundición por disolvente de P4HB
- 0,040 5,6 39
- Película por fundición por disolvente de P4HB
- 0,024 4,3 43
- SurgiWrap™
- 0,050 3,2 3,4
Ejemplo 2: Preparación de una película de P4HB mediante función por extrusión y estirado
P4HB (Tepha, Inc., Cambridge, MA) (Mw 506.000) se molió en piezas pequeñas usando un molino de corte Fritsch
30 (Pulversette 15, 10 mm tamiz inferior) y se secó al vacío durante la noche a menos de 0,01 % (p/p) de agua. Las pastillas secas del polímero se introdujeron en un cilindro extrusor de un extrusor de doble tornillo corrotatorio Leistritz 27 mm, 40:1 L/D equipado con un molde de tipo colgador con bordes del molde ajustables fijados a un hueco de 0,038 cm. Once zonas de calentamiento del extrusor se fijaron a 75, 90, 110, 110, 130, 130, 130, 150, 150, 200 and 200 °C y la temperatura del molde se fijó en 200 ºC. La velocidad de alimentación del polímero se fijó en 1
35 libra/hora y la velocidad del extrusor se fijó e’ 100 rpm-La presión de la fundición se midió a 1,7 mPa y la temperatura de fusión medida 208 ºC. Para el moldeo se usó un rodillo de diámetro de 17,8 cm. La temperatura de la superficie del cilindro se mantuvo a 12 ºC y la velocidad de la línea de la película se mantuvo a 3 pies por minuto. Las propiedades de una película obtenida mediante este proceso antes y después de la orientación biaxial se muestra en la Tabla 3.
40
E07868773
22-08-2014
Taba 3. Propiedades mecánicas de tensión de películas de P4HB producidas mediante un proceso de extrusión por fundición antes y después de la orientación
- Muestra
- Espesor (mm) Anchura (mm) Carga N (kgf) Resistencia a la tracción MPa (kgf/m m2) Alargamiento a la rotura (%) Módulo de tensión MPa (kgf/mm2) Tenacidad MPa (kgf/mm2)
- Sin orientar
- 0,035 8 9,81 (1,00) 56,1 (5,72) 515 273 (27,8) 14.820 (1.511)
- Sin orientar
- 0,061 8 15,3 (1,56) 50,0 (5,10) 561 312 (31,8) 14.590 (1.488)
- Sin orientar
- 0,230 8 62,3 (6,35) 55,2 (5,63) 1191 229 (23,4) 36.750 (3.747)
- Orientado biaxialmente
- 0,010 8 11,1 (1,13) 138,6 (14,13) 25,0 221 (22,5) 1.800 (184)
Ejemplo 3: Datos comparativos para películas comerciales
5 Las tablas 4 y 5 más adelante ilustran las propiedades mecánicas ventajosas de las películas de P4HB preparadas mediante los métodos descritos en el presente documento. Sus propiedades tensiles se comparan con las películas hechas de un polímero absorbible, L-PLA (ácido L-poliláctico), películas de P4HB no orientadas en este trabajo y películas de P4HB no orientadas producidas en un proceso discontinuo.
10
Tabla 4. Comparación de las propiedades de tensión
- Muestras
- Resistencia a la tracción Alargamiento a la rotura Módulo de tensión Tenacidad
- MPa (kgf/mm2)
- %
- MPa (kgf/mm2)
- MPa (kgf/mm2)
- Película de P4HB no orientado, proceso discontinuo, véase la patente de EE.UU. 6.548.569
- 51,7 (5,27) 1.000 647 (66,0) N/A
- Película de P4HB de extrusión por fundición no orientada (valores promedio de la Taba 3)
- 53,7 (5,48) 500 -1200 272 (27,7) 22.060 (2.249)
- P4HB Orientado biaxialmente
- 138,6 (14,13) 25,0 221 (22,5) 1.804 (184,0)
- Película de PLLA
- 62,0 (6,32) 1,50 7.312 (745,6) 38,0 (3,875)
Tabla 5. Comparación de la resistencia con descarga de bolas (bola de 2,54 cm, abertura de 4,4 cm, velocidad de la bola de 300 mm/min según ASTM D6797 -2)
- Muestras
- Espesor Carga de descarga Tensión de descarga Desplazamiento de la bola en la rotura (%)
- mm
- N (kgf) MPa (kgf/mm2)
- mm
- PH4B por extrusión por fundición no orientada
- 0,036 158,3 (16,14) 140,0 (14,28) 95,3
- PH4B por extrusión por fundición no orientada
- 0,059 187,6 (19,13) 114,8 (11,71) 87,6
- PH4B por extrusión por fundición no orientada
- 0,226 690,6 (70,42) 97,3 (9,92) 83,0
- P4HB Orientado biaxialmente
- 0,01 35 (3,6) 70,8 (7,22) 22,7
- Película de PLLA
- 0,100 44 (4,5) 18,4 (1,88) 3,3
- SurgiWrap
- 0,046 52,8 (5,38) 36,5 (3,72) 5,7
Claims (12)
- E0786877322-08-20145101520253035404550556065REIVINDICACIONES
- 1.
- Una película de poli-4-hidroxibutirato o copolímero del mismo, en donde la película tiene una resistencia a la tracción superior a 53,9 MPa (5,5 kgf/mm 2) y una elongación a la rotura del 10 al 500 % y en donde la película se obtiene mediante un proceso continuo, seguido de una orientación tal que la película se estira en más del 25 % de la longitud original de la película en más de una dirección.
-
- 2.
- La película de la reivindicación 1 formada mediante extrusión por fundición o fundición por disolvente
-
- 3.
- La película de la reivindicación 1, en donde la película tiene una tenacidad superior a 98 MPa (10 kgf/mm2).
-
- 4.
- La película de la reivindicación 1 que forma un dispositivo.
-
- 5.
- La película de la reivindicación 4 en forma de un dispositivo seleccionado del grupo que consiste en una endoprótesis, injerto de endoprótesis, revestimiento de endoprótesis, dispositivo de suministro de fármacos, dispositivo de soporte temporal de herida o tejido, parche de reparación, andamiaje de ingeniería tisular, membrana de retención, membrana de anti-adherencia, membrana de separación de tejidos, dispositivo de reparación de hernias, recubrimiento de dispositivo, parche cardiovascular, balón de catéter, dispositivo de cierre vascular, cabestrillo, recubrimiento biocompatible, dispositivo de reparación de manguito rotatorio, dispositivo de reparación de menisco, barrera de adherencia, dispositivo guiado de reparación/regeneración tisular, dispositivo de reparación de cartílago articular, guía de nervio, dispositivo de reparación de tendones, dispositivo de reparación de defecto de tabique intracardiaco, incluyendo, pero no limitado a dispositivos de reparación de defectos de tabique auricular y dispositivos de cierre de PFO, dispositivo de cierre del apéndice auricular izquierdo (LAA) , parche pericárdico, agente de relleno y de carga, válvula venosa, válvula cardiaca, soporte de médula ósea, dispositivo de regeneración de menisco, injerto de ligamento y tendón, implante de células oculares, dispositivo de fusión espinal, dispositivo de creación de imágenes, sustituto de piel, sustituto dural, sustituto de injerto óseo, apósito y pinza hemostática.
-
- 6.
- La película de la reivindicación 1, en donde el espesor de la película es inferior a 10,0 mm, más preferentemente inferior a 1,0 mm e incluso más preferentemente inferior a 100 µm.
-
- 7.
- La película de la reivindicación 1 que además comprende un agente profiláctico, diagnóstico o terapéutico.
-
- 8.
- La película de la reivindicación 1 que además comprende aditivos seleccionados del grupo que consiste en otros polímeros, plastificantes, nucleantes, compatibilizantes, porógenos, sustancias radiomarcadas, agentes de imagen, marcadores radioopacos, agentes de contraste, antioxidantes, pigmentos, modificadores de la viscosidad y/o agentes de control.
-
- 9.
- Un método para producir una película de poli-4-hidroxibutirato o copolímero del mismo, en donde la película tiene una resistencia a la tracción superior a 53,9 MPa (5,5 kgf/mm 2) y y en donde la película se obtiene mediante un proceso continuo o extrusión por fundición o fundición por disolvente del polímero para formar una película, seguido de una orientación de la película tal que la película se estira en más del 25 % de la longitud original de la película en más de una dirección.
-
- 10.
- El procedimiento de la reivindicación 9, que además comprende formar con la película un dispositivo seleccionado del grupo que consiste en una endoprótesis, injerto de endoprótesis, revestimiento de endoprótesis, dispositivo de suministro de fármacos, dispositivo de soporte temporal de herida o tejido, parche de reparación, andamiaje de ingeniería tisular, membrana de retención, membrana de anti-adherencia, membrana de separación de tejidos, dispositivo de reparación de hernias, recubrimiento de dispositivo, parche cardiovascular, balón de catéter, dispositivo de cierre vascular, cabestrillo, recubrimiento biocompatible, dispositivo de reparación de manguito rotatorio, dispositivo de reparación de menisco, barrera de adherencia, dispositivo guiado de reparación/regeneración tisular, dispositivo de reparación de cartílago articular, guía de nervio, dispositivo de reparación de tendones, dispositivo de reparación de defecto de tabique intracardiaco, incluyendo, pero no limitado a dispositivos de reparación de defectos de tabique auricular y dispositivos de cierre de PFO, dispositivo de cierre del apéndice auricular izquierdo (LAA) , parche pericárdico, agente de relleno y de carga, válvula venosa, válvula cardiaca, soporte de médula ósea, dispositivo de regeneración de menisco, injerto de ligamento y tendón, implante de células oculares, dispositivo de fusión espinal, dispositivo de creación de imágenes, sustituto de piel, sustituto dural, sustituto de injerto óseo, apósito y pinza hemostática.
-
- 11.
- Un dispositivo formado por una película de poli-4-hidroxibutirato o copolímero del mismo, en el que la película tiene una resistencia a la tracción superior a 53,9 MPa (5,5 kgf/mm 2) y una elongación a la rotura del 10 al 500 % y en la que la película se obtiene mediante un proceso continuo o extrusión por fundición o fundición por disolvente del polímero para formar una película, seguido de una orientación de la película tal que la película se estira en más del 25 % de la longitud original de la película en más de una dirección, para usar en medicina mediante un método que comprende insertar o implantar el dispositivo en un individuo que lo necesite.
9E0786877322-08-2014 - 12. El dispositivo de la reivindicación 11, en el que el dispositivo se selecciona del grupo que consiste en una endoprótesis, injerto de endoprótesis, revestimiento de endoprótesis, dispositivo de suministro de fármacos, dispositivo de soporte temporal de herida o tejido, parche de reparación, andamiaje de ingeniería tisular, membrana de retención, membrana de anti-adherencia, membrana de separación de tejidos, dispositivo de reparación de 5 hernias, recubrimiento de dispositivo, parche cardiovascular, balón de catéter, dispositivo de cierre vascular, cabestrillo, recubrimiento biocompatible, dispositivo de reparación de manguito rotatorio, dispositivo de reparación de menisco, barrera de adherencia, dispositivo guiado de reparación/regeneración tisular, dispositivo de reparación de cartílago articular, guía de nervio, dispositivo de reparación de tendones, dispositivo de reparación de defecto de tabique intracardiaco, incluyendo, pero no limitado a dispositivos de reparación de defectos de tabique auricular y10 dispositivos de cierre de PFO, dispositivo de cierre del apéndice auricular izquierdo (LAA), parche pericárdico, agente de relleno y de carga, válvula venosa, válvula cardiaca, soporte de médula ósea, dispositivo de regeneración de menisco, injerto de ligamento y tendón, implante de células oculares, dispositivo de fusión espinal, dispositivo de creación de imágenes, sustituto de piel, sustituto dural, sustituto de injerto óseo, apósito y pinza hemostática.10
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