ES2363089T3 - Método para producir sustratos de ge virtuales para la integración iii/v sobre si (001). - Google Patents
Método para producir sustratos de ge virtuales para la integración iii/v sobre si (001). Download PDFInfo
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Abstract
Un método de crecimiento de capas de arseniuro de galio sobre capas amortiguadoras de germanio relajadas sobre un sustrato de silicio (10), y el método incluye una etapa de crecimiento epitaxial de una capa amortiguadora de Ge (20) directamente sobre un sustrato de Si(001) desorientado mediante deposición química en fase vapor activada por plasma de baja energía (LEPECVD), seguida por una etapa seleccionada de una de un grupo de etapas que consiste en el recocido térmico y la estructuración de la capa depositada epitaxialmente y una etapa de crecimiento de una capa de arseniuro de galio directamente sobre dicha capa amortiguadora de Ge.
Description
Método para producir sustratos de GE virtuales
para la integración III/V sobre Si(001).
Ha habido muchos intentos de combinar las
ventajas de los sustratos de Si grandes, de alta calidad, con las
propiedades electrónicas y ópticas superiores de los semiconductores
de compuestos III/V, tales como GaAs. La integración monolítica de
los dispositivos optoelectrónicos de GaAs sobre sustratos de Si ha
sido un objetivo durante más de dos décadas (para una revisión,
véase por ejemplo Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 116 (1989)). La
desadaptación del 4% de la red cristalina entre GaAs y Si induce,
sin embargo, grandes densidades de defectos cuando se pone a crecer
epitaxialmente GaAs sobre Si, lo que conduce a propiedades muy
degradadas (véase, por ejemplo, Ahrenkiel et al., J.
Electrochem. Soc. 137, 996 (1990)).
Para reducir las densidades de defectos, se han
ideado diversos tipos de capas amortiguadoras intermedias entre el
sustrato de Si y la capa de GaAs. El objetivo de estas capas
amortiguadoras epitaxiales es actuar como sustratos virtuales (VS)
con un parámetro reticular cercano al de la capa de GaAs.
Así, el parámetro reticular del sustrato virtual
debería ser de alrededor de un 4% mayor que el del sustrato de Si.
Durante la epitaxia, una capa adapta normalmente su parámetro
reticular lateral al del sustrato con tal de que sea lo
suficientemente fina. Se debe poner a crecer, por tanto, una capa
amortiguadora que actúe como sustrato virtual más allá del grosor
crítico para la relajación plástica de deformaciones. Para que se dé
la relajación de la deformación, debe haber presentes necesariamente
dislocaciones inadaptadas en la interfase sustrato/capa
amortiguadora.
Por otra parte, la superficie de la capa
amortiguadora debería ser tan perfecta como sea posible para que la
capa actúe como sustrato virtual. Los defectos más habituales son
las dislocaciones penetrantes asociadas al proceso de la relajación
plástica de deformaciones (véase, por ejemplo, Blakeslee, Mat. Res.
Soc. Symp. Proc. 148, 217 (1989)).
Se han ideado diversas maneras de reducir la
densidad de dislocaciones penetrantes en capas amortiguadoras
relajadas. Una posibilidad es usar aleaciones
Si_{1-x}Ge_{x} como capas amortiguadoras. Este
esquema hace uso de la miscibilidad del silicio y el germanio a lo
largo del intervalo de concentraciones completo de x = 0 a x = 1. En
vez de poner a crecer una capa de aleación con una composición
constante x, el contenido de Ge se incrementa gradualmente desde x =
0 hasta un valor final x = x_{f}. Se ha demostrado que esta
graduación del contenido de Ge da como resultado densidades de
dislocaciones penetrantes menores debido a una interacción de
dislocaciones disminuida (véase, por ejemplo, la pat. de EE.UU. nº
5.221.413 de Brasen et al., y Fitzgerald et al., Appl.
Phys. Lett. 58, 811 (1991)).
Las proporciones de graduación se deben mantener
bajas para garantizar densidades de dislocaciones penetrantes bajas,
preferiblemente por debajo del 10% por micrómetro (véase, por
ejemplo, Li et al., J. Vac. Sci. Technol. B 16, 1610 (1998)).
Las proporciones de graduación mayores se prefirieron, sin embargo,
para sustratos virtuales puestos a crecer mediante un método de
deposición en fase vapor conocido como deposición química en fase
vapor a vacío muy elevado (UHV-CVD), debido a las
proporciones de crecimiento muy bajas a la temperatura de sustrato
baja utilizada (véase, por ejemplo, la pat. de EE.UU. nº 5.659.187
de Legoues et al.). La clase de métodos de deposición en fase
vapor denominada en general deposición física en fase vapor tiene el
problema adicional del agotamiento de la fuente, como es evidente en
la epitaxia de haces moleculares (MBE), en la que es necesario
recargar regularmente los evaporadores de haces de electrones
(véase, por ejemplo, Hackbarth et al., Thin Solid Films 369,
148 (2000)).
Los sustratos virtuales hechos a partir de capas
amortiguadoras de Si_{1-x}Ge_{x} graduadas
tienen dos desventajas importantes: (1) requieren muchos micrómetros
de crecimiento epitaxial para proporciones de graduación lo
suficientemente bajas como para asegurar densidades de dislocaciones
penetrantes bajas, (2) sus superficies son relativamente rugosas y
están caracterizadas por la denominada morfología de surcos
entrecruzados asociada al proceso de relajación (véase, por ejemplo,
Lutz et al., Appl. Phys. Lett. 66, 724 (1995)).
Debido al gran grosor de la capa, el crecimiento
epitaxial consume mucho tiempo para la mayoría de los métodos de la
técnica anterior. En la CVD, las velocidades de crecimiento se
pueden aumentar de manera sustancial solamente incrementando la
temperatura del sustrato. Esto conduce, sin embargo, a una rugosidad
superficial claramente incrementada. Las capas amortiguadoras
puestas a crecer mediante UHV-CVD graduadas hasta Ge
puro han exhibido una rugosidad superficial rms de 210 nm al
ponerlas a crecer sobre sustratos de Si(001) en el eje. Se
descubrió que los surcos en la superficie que presentaba surcos
entrecruzados tenían una profundidad de 600 nm (véase, por ejemplo,
la pat. de EE.UU. nº 6.039.803 de Fitzgerald et al.). Se
demostró que los surcos estaban asociados a apilamientos de
dislocaciones penetrantes debidos a una interacción incrementada de
las dislocaciones. Se observaron superficies algo más lisas y menos
apilamientos en los sustratos de Si cortados fuera del eje. La
rugosidad rms, sin embargo, alcanzó 50 nm incluso en este caso, y
los surcos más profundos todavía superaban los 400 nm (véase, por
ejemplo, la pat. de EE.UU. nº 6.039.803 de Fitzgerald et
al.).
Para mejorar la calidad de la superficie y
disminuir la densidad de dislocaciones penetrantes, se descubrió en
consecuencia que era necesaria una etapa de pulido
químico-mecánico (CMP) intermedia después de graduar
a x = 0,5 (véase, por ejemplo, la pat. de EE.UU. nº 6.107.653 de
Fitzgerald, y Currie, et al., Appl. Phys. Lett. 72,1718
(1998)). Con tal procedimiento, se podría alcanzar una rugosidad
superficial de 24 nm y una densidad de dislocaciones penetrantes
(TD) de 2 x 10^{6} cm^{2}, lo suficientemente baja para integrar
dispositivos III/V portadores minoritarios (véase, por ejemplo,
Currie et al., Appl. Phys. Lett. 72,1718 (1998)). Se
descubrió que esta densidad de TD era lo suficientemente baja como
para permitir la fabricación de dispositivos portadores minoritarios
de materiales basados en GaAs puestos a crecer en la parte superior
de tales sustratos virtuales. Los ejemplos de tales dispositivos son
las células solares (véase, por ejemplo, Ringel et al.,
Photovoltaic Energy Conversion, Vol. 1, 612 (2003)), y los diodos
emisores de luz (véase, por ejemplo, V.K. Yang et al.,
"Monolithic integration of III-V optical
interconnects on Si using SiGe virtual substrates", Journal of
Materials Science: Materials in Electronics, vol. 13, nº 13 (julio
de 2002) págs. 377-380), e incluso diodos láser
(véase, por ejemplo, M.E. Groenert et al., "Monolithic
integration of room-temperature cw GaAs/AlGaAs
lasers on Si substrates via relaxed graded GeSi buffer layers",
Journal of Applied Physics, vol. 93, nº 1 (1 de junio de 2003) págs.
362-367.
Una característica habitual de todos los
procedimientos de CVD es su uso relativamente ineficaz de gases
fuente caros, la mayoría de los cuales salen del reactor sin haber
sido descompuestos e incorporados en la capa en crecimiento.
El único método de la técnica anterior capaz de
hacer crecer capas amortiguadoras graduadas gruesas de una manera
económica es el método de deposición en fase vapor conocido como
deposición química en fase vapor activada por plasma de baja energía
(LEPECVD) (véase, por ejemplo, C. Rosenblad et al., Appl.
Phys. Lett. 76, 427 (2000)). La aplicación del método para la
homoepitaxia rápida de Si y la heteroepitaxia de SiGe de capa
deformada se han descrito en la pat. de EE.UU. nº 6.454.855 de von
Känel et al., y en la solicitud PCT nº WO 98/58099 de von
Känel et al.
Con LEPECVD, también las capas amortiguadoras
relajadas que sirven como sustratos virtuales de SiGe se pueden
hacer a crecer a velocidades medias superiores a 5 nm/s (véase, por
ejemplo, el documento EP 1 315 199 A1 de von Känel). En la patente
EP 1315 199, un sistema LEPECVD típico usa como fuente de DC de bajo
voltaje la descarga de arco entre un filamento caliente en una
cámara de plasma y las paredes de la cámara de crecimiento y/o ánodo
auxiliar. Un sustrato sobre el cual se va a formar una capa de SiGe
se expone directamente al plasma de alta intensidad pero baja
energía. Su potencial es de alrededor de -12 V, por ejemplo, para
excluir cualquier daño por iones de alta energía. El crecimiento
epitaxial a velocidades superiores a 5 nm/s es posible incluso a
temperaturas del sustrato por debajo de 600ºC. Las superficies son
mucho más lisas que las que se pueden conseguir mediante otros
métodos de la técnica anterior, con rugosidades rms del orden de 3 -
4 nm después de graduar hasta Ge puro. Los surcos entrecruzados
todavía están presentes, sin embargo, aunque con variaciones de
altura máxima muy reducidas, de aproximadamente 10 nm (véase, por
ejemplo, von Känel et al., Jap. J. Appl. Phys. 39, 2050
(2000)). Esto está muy por debajo de los valores de rugosidad
medidos en las capas amortiguadoras puestas a crecer mediante CVD,
de manera que no es necesario ningún procedimiento de CMP para la
epitaxia posterior de capas de semiconductores III/V.
Con LEPECVD también se pueden hacer crecer capas
amortiguadoras relajadas que sirven como sustratos virtuales de SiGe
a velocidades medias superiores a 5 nm/s (véase, por ejemplo, el
documento EP 1 315 199 A1 de von Känel). El crecimiento epitaxial a
estas velocidades es posible incluso a temperaturas del sustrato por
debajo de 600ºC. Las superficies son mucho más lisas que las que se
pueden conseguir mediante otros métodos de la técnica anterior, con
una rugosidad rms del orden de 3 - 4 nm después de graduar hasta Ge
puro. Los surcos entrecruzados todavía están presentes, sin embargo,
con variaciones de altura máxima muy reducidas de aproximadamente 10
nm (véase, por ejemplo, von Känel et al., Jap. J. Appl. Phys.
39, 2050 (2000)). Esto está muy por debajo de los valores de
rugosidad medidos en las capas amortiguadoras puestas a crecer
mediante CVD, de manera que no es necesario ningún procedimiento de
CMP para la epitaxia posterior de capas de semiconductores
III/V.
Se han puesto a crecer capas de GaAs mediante el
método de deposición en fase vapor conocido como deposición química
en fase vapor con precursores organometálicos (MOCVD) sobre capas
amortiguadoras de SiGe relajadas graduadas hasta Ge puro fabricadas
mediante LEPECVD. Estas capas formaron la base para el primer láser
de pozo cuántico de InGaAs deformado que funciona a temperatura
ambiente a 1,04 \mum (véase, por ejemplo, la solicitud de patente
europea nº EP 1 513 233 de von Känel et al., y Chriqui et
al., El. Lett. 39, 1658 (2003)).
Uno de los problemas principales de las
aproximaciones de la técnica anterior basadas en las capas
amortiguadoras graduadas es que los grandes grosores de las capas
implicadas, junto con los diferentes coeficientes de expansión
térmica, favorecen la formación de grietas tras el enfriamiento
desde la temperatura de crecimiento hasta la temperatura ambiente
(véase, por ejemplo, Yang et al., J. Appl. Phys. 93, 3859
(2003)). La formación de grietas en el propio sustrato virtual se
puede evitar graduando hasta un contenido final de Ge por debajo de
x = 1, de manera que la cubierta de Ge puro está bajo un esfuerzo
compresivo a la temperatura de crecimiento (véase, por ejemplo, M.T.
Currie, et al., Appl. Phys. Lett. 72, 1718 (1998)). Esto
resultó ser una desventaja, sin embargo, para el crecimiento de los
dispositivos basados en GaAs que incorporaban canales de capas
activas deformadas, tales como In_{x}Ga_{1-x}As.
La deformación compresiva incrementada impuesta en los canales de
InGaAs por la VS de Ge provocó que estos canales se relajas en por
medio de dislocaciones inadaptadas en la interfase GaAs/InGaAs. La
acción de láser, por lo tanto, no se obtuvo en ninguno de estos
canales, excepto en el que tenía el grosor más pequeño de 5 nm
(véase, por ejemplo, M.E. Groenert et al., "Improved
room-temperature continuous wave GaAs/AlGaAs and
InGaAs/GaAs/AlGaAs lasers fabricated on Si substrates via relaxed
graded Ge_{x}Si_{1-x} buffer layers", Journal
of Vacuum Science and Technology, vol. 21, nº 3 (Mayo/Junio de 2003)
págs. 1064-1069).
Además, el gran grosor de las capas implicadas
en la aproximación de la capa amortiguadora graduada sigue siendo
claramente desventajoso.
Ha habido varias aproximaciones en la técnica
anterior para la fabricación de capas amortiguadoras más finas sobre
sustratos de Si adecuadas para el crecimiento posterior de GaAs. Una
aproximación tal ha sido usar una capa intercalada compatible amorfa
para aliviar la deformación en una capa de titanato de estroncio
puesta a crecer epitaxialmente sobre Si (véase, por ejemplo, la
patente de EE.UU. nº 2002/0030246 A1 de Eisenbeiser et
al.).
Otra aproximación implica depositar
epitaxialmente capas de Ge puro sobre sustratos de Si. Mediante el
uso de CVD a presión atmosférica para depositar primero una capa
base de Ge a una temperatura de sustrato baja, y después una segunda
capa de Ge a una temperatura superior, se podría hacer crecer capas
de Ge de un micrómetro de grosor con densidades de defectos
sorprendentemente bajas (véase, por ejemplo, la pat. de EE.UU. nº
6.537.370 de Hernandez et al.). Estas capas fueron, sin
embargo, rugosas, y necesitaron un pulido
químico-mecánico antes de ser útiles como sustratos
virtuales. Además, debido a que se descubrió que las capas puestas a
crecer estaban deformadas de manera compresiva, estas capas se
tuvieron que recocer antes del pulido
químico-mecánico.
Luan et al. describió una aproximación
estrechamente relacionada mediante el uso de UHV-CVD
a velocidades de crecimiento mucho menores (véase Luan et
al., Appl. Phys. Lett. 75, 2909 (1999)). En este caso, se
observó una densidad de dislocaciones penetrantes de 2,3 x 10^{7}
cm^{2} en películas de Ge de 1 \mum de grosor tras modificar
cíclicamente la temperatura repetidamente. Se demostró que un
procedimiento similar, igualmente lento con CVD a baja presión dio
como resultado superficies lisas, con bajas rugosidades rms de 0,5
nm (véase, por ejemplo, Colace et al., Appl. Phys. Lett. 72,
3175 (1998)).
También se pusieron a crecer películas de Ge
epitaxiales lisas de varios micrómetros de grosor mediante epitaxia
de haz molecular (véase, por ejemplo, Sutter et al., Solar
Energy Materials and Solar Cells 31, 541 (1994)). Se sabe, sin
embargo, que este método también es lento, con velocidades de
crecimiento que no superan unas cuantas décimas de nm/s.
También se ha usado la LEPECVD para depositar
películas de Ge de un grosor mayor de 3 micrómetros a velocidades de
3,5 nm/s, que superan las de todos los demás métodos de la técnica
anterior. Se descubrió que el recocido tras el crecimiento reducía
la densidad de dislocaciones, como para los ejemplos mencionados
anteriormente (véase von Känel et al., Jap. J. Appl. Phys.
39, 2050 (2000)). Estas capas de Ge se pusieron a crecer, sin
embargo, en obleas de Si(001) orientadas exactamente. No
serían adecuadas como sustratos virtuales para GaAs debido al
problema de la formación de dominios de antifase. De hecho, en esta
aproximación de la técnica anterior, no se proporcionaron pruebas de
la idoneidad de las capas de Ge como sustratos virtuales para la
epitaxia de GaAs. Además, el gran grosor de las capas de Ge crearía
un problema de formación de grietas en la capa de GaAs que creciese
encima.
Se ha conseguido la reducción adicional de la
densidad de dislocaciones penetrantes mediante la estructuración
artificial de las capas de Ge (véase, por ejemplo, Luan et
al., Appl. Phys. Lett. 75, 2909 (1999)). Esta estructuración se
realizó mediante el ataque químico de la película de Ge hasta el
sustrato, exponiendo así la superficie de Si entre los elementos de
Ge. Para los tamaños de elementos lo suficientemente pequeños del
orden de 10 \mum, las dislocaciones penetrantes se pueden mover
hacia las paredes laterales bajo la acción de una deformación
inducida térmicamente durante los cambios de la temperatura del
sustrato, de manera que desaparecen eficazmente (véase, por ejemplo,
Luan et al., Appl. Phys. Lett. 75, 2909 (1999)).
La invención se define en la reivindicación 1 de
las reivindicaciones adjuntas.
Se pueden hacer crecer capas amortiguadoras de
germanio relajadas de manera económica en obleas de silicio
desorientadas mediante deposición química en fase vapor activada por
plasma de baja energía. Junto con el recocido térmico y/o la
estructuración, las capas amortiguadoras pueden servir como
sustratos virtuales de alta calidad para el crecimiento de capas de
GaAs exentas de grietas adecuadas para células solares de alta
eficacia, láseres y transistores de efecto de campo.
La invención proporciona un método económico
para hacer crecer capas amortiguadoras cristalinas simples sobre
sustratos de Si. Estas capas amortiguadoras son adecuadas como
sustratos virtuales para el crecimiento posterior de capas de
compuestos semiconductores epitaxiales, tales como GaAs.
Otro objetivo de la invención es proporcionar
velocidades grandes de crecimiento epitaxial, de al menos 5
nm/s.
Otro objetivo de la invención es el uso del
método de deposición química en fase vapor activada por plasma de
baja energía (LEPECVD) para depositar películas epitaxiales de Ge,
preferiblemente menores de 5 micrómetros, e incluso más
preferiblemente menores de un micrómetro de grosor.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un
método para el uso de gases fuente, germano, trimetil galio,
trimetil aluminio, trimetil indio, y arsina con una eficacia de al
menos un 20%, en el que la eficacia se define como la proporción
entre el número de átomos de Ge, Ga, Al o In depositados sobre el
sustrato de Si por unidad de tiempo, y el número de átomos de Ge,
Ga, Al o In que entran en el reactor de crecimiento por unidad de
tiempo.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un
método para reducir la densidad de dislocaciones penetrantes
mediante el recocido térmico post-crecimiento de las
capas epitaxiales de Ge.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un
método para la reducción adicional de defectos mediante la
estructuración de la capa de Ge.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un
método para prevenir la formación de grietas en las capas de GaAs
puestas a crecer sobre los sustratos virtuales de Ge.
Otro objetivo de la invención es prevenir la
propagación de dislocaciones penetrantes a través de la capa
epitaxial de GaAs.
Otro objetivo de la invención es evitar la
formación de dominios de antifase en la capa de GaAs.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un
método para el crecimiento epitaxial rápido de semiconductores
III/V.
Los dibujos en color están presentes en la
solicitud provisional de EE.UU. nº 60/567.128 del mismo título, de
la que se reivindica prioridad bajo la Convención de París. Los
dibujos están disponibles por una tasa en la oficina de patentes de
los EE.UU. En la presente memoria se presentan dibujos en blanco y
negro de los dibujos en color.
La Fig. 1 es una sección transversal esquemática
de la estructura de una capa epitaxial sobre sustratos de
silicio.
La Fig. 2 muestra la evolución de las densidades
de dislocaciones penetrantes como función del grosor de la capa de
Ge.
La Fig. 3 muestra la sección transversal
esquemática de una capa epitaxial de Ge con una protección de óxido
para una heteroestructura de la invención.
La Fig. 4 es otra variante de una estructura de
capa epitaxial sobre sustratos de silicio.
La Fig. 5 es una imagen electrónica de
transmisión de una sección transversal de una heteroestructura
epitaxial de GaAs/Ge sobre Si.
La Fig. 6 es un mapa del espacio recíproco
obtenido mediante difracción de rayos X de alta resolución en una
heteroestructura de GaAs/Ge/Si(001).
La Fig. 7 es una proyección horizontal de una
capa amortiguadora de Ge estructurada con una rejilla cuadrada de
hendiduras.
La Fig. 8 es una sección transversal de una capa
amortiguadora de Ge estructurada.
La Fig. 9 es una tabla que muestra datos de
células solares hechas crecer sobre VS de Ge y obleas de Ge en
bruto.
Una primera realización de la invención se
muestra en la Fig. 1. La superficie de una oblea de Si (10) se
limpia mediante un tratamiento químico húmedo o un tratamiento
mediante plasma de hidrógeno. Después de cargar en el reactor de
LEPECVD el esquema que se ha descrito, por ejemplo, en la patente de
EE.UU. nº 6.454.855 de von Känel et al., la temperatura de la
oblea se incrementa hasta aproximadamente 600ºC. A continuación, la
capa amortiguadora de Ge (20) se pone a crecer epitaxialmente
mediante deposición química en fase vapor activada por plasma de
baja energía (LEPECVD), preferiblemente a una velocidad de al menos
5 nm/s. El grosor de la capa de Ge se elige preferiblemente para que
esté en el intervalo de 0,75 a 5 \mum. Se ha demostrado mediante
difracción de rayos X de alta resolución que las capas de Ge puestas
a crecer de esta manera están relajadas hasta un 100%. La rugosidad
superficial medida mediante AFM asciende generalmente hasta una rms
de 1 nm.
La temperatura se eleva después por encima de
700ºC, preferiblemente hasta alrededor de 900ºC, durante alrededor
de 10 minutos. En otra realización de la invención, se modifica
cíclicamente la temperatura repetidamente entre aproximadamente
700ºC y 900ºC. Tal recocido por encima de 700ºC ha sido eficaz para
reducir la densidad de dislocaciones penetrantes, tal como se
determina mediante el recuento de pozos atacados, hasta menos de 1 x
10^{7} cm^{-2}, a la vez que se conservaba la llanura de la capa
de Ge. Las etapas de recocido se pueden llevar a cabo en la cámara
de crecimiento de LEPECVD o, preferiblemente, en un horno de
recocido distinto, tal como un horno de recocido térmico rápido
(RTA).
Con referencia a la Fig. 2, se muestra la
densidad de dislocaciones penetrantes de las capas de Ge sometidas a
recocido cíclico a 800ºC en la cámara de LEPECVD. Los resultados se
obtuvieron mediante ataque químico húmedo combinado con microscopía
de fuerza atómica y microscopía de contraste de interferencia óptica
para el recuento de pozos atacados. Los sustratos (10) usados en
este estudio fueron obleas de Si(001), desorientadas 6 grados
hacia una dirección <110>. Como se observa en la figura, el
recocido a dichas temperaturas bajas da lugar a una reducción
sustancial de las densidades de pozos atacados.
Con referencia a la Fig. 3, en otra realización,
la capa de Ge (20) se cubre con una capa de protección de óxido (25)
antes de llevar a cabo las etapas de recocido. Se ha descubierto que
una capa de dióxido de silicio de generalmente 100 nm de grosor
proporciona una protección suficiente contra la producción de
rugosidades superficiales durante el recocido, de forma que la
temperatura de recocido se puede incrementar hasta cerca del punto
de fusión del Ge de 937ºC. Después de la etapa de recocido y antes
de cualquier etapa de crecimiento epitaxial adicional, la capa de
protección de óxido (25) se elimina mediante ataque químico para
exponer la superficie limpia de la capa de Ge (20).
Después de las etapas de recocido, el sustrato
virtual de Ge (VS de Ge), que consiste en una oblea de Si con una
capa amortiguadora epitaxial de Ge sobre ella, se introduce en una
cámara de vacío diferente equipada para el crecimiento de compuestos
semiconductores.
Después se pone a crecer epitaxialmente una capa
de un semiconductor III/V, tal como por ejemplo GaAs (30), por
ejemplo mediante epitaxia de haz molecular (MBE) o deposición
química en fase vapor con precursores organometálicos (MOCVD). Esta
capa puede estar compuesta de dos capas diferentes, por ejemplo con
diferentes tipos y niveles de dopaje, para que sea útil para las
estructuras de células solares o láseres.
En una realización preferida de la invención, el
semiconductor III/V se pone a crecer mediante LEPECVD. El sistema
básico y el procedimiento que se aplica a la epitaxia de los
semiconductores del grupo IV se han descrito, por ejemplo, en la
pat. de EE.UU. nº 6.454.855 de von Känel et al. En el caso de
una capa de GaAs (30), por ejemplo, se introduce un gas reactivo que
contiene Ga en la cámara de deposición de LEPECVD al mismo tiempo
que un gas que contiene As. Se descubrió que era adecuado un gas que
contenía Ga, por ejemplo trimetil-galio, a la vez
que se puede usar un gas que contiene As, arsina (AsH_{3}). En
comparación con las técnicas MBE y MOCVD, LEPECVD tiene la ventaja
de proporcionar velocidades de crecimiento epitaxial superiores a 2
nm/s cuando el plasma es lo suficientemente denso.
Se pueden usar precursores organometálicos
similares para In y Al, de manera que esta realización de la
invención permite también la fabricación de heteroestructuras de
AlGaAs/GaAs y InGaAs/GaAs. El dopaje de las heteroestructuras III/V
se puede conseguir introduciendo gases de dopaje, diluidos por
ejemplo con Ar, en la cámara de deposición de LEPECVD como se
describió, por ejemplo, en la solicitud de patente europea nº EP 1
315 199 A1 de von Känel.
Se ha demostrado que las capas de GaAs puestas a
crecer mediante MBE sobre VS que incluyen capas amortiguadoras de
Ge, depositadas sobre obleas de Si(001) cortadas fuera del
eje, exhiben eficacias de fotoluminiscencia cercanas a las capas de
GaAs sobre obleas de Ge en bruto. Ambos tipos de sustratos se
cortaron fuera del eje en 6 grados hacia la dirección [110]. Esto
dio como resultado además la ausencia de dominios de antifase.
Otra realización de la invención se muestra en
la Fig. 4. En ella, una capa amortiguadora de Si (12) se pone a
crecer epitaxialmente mediante LEPECVD antes de depositar la capa de
Ge. Preferiblemente, la capa (12) se hace crecer a una velocidad
menor que la capa de Ge, por ejemplo por debajo de 1 nm/s. La capa
de Si puede tener un grosor menor de 100 nm, y se puede poner a
crecer a una temperatura mayor que la capa de Ge. Se ha demostrado
que tal capa intermedia es útil para mejorar la calidad cristalina
de la capa amortiguadora de Ge.
También puede ser preferible introducir una capa
intermedia de GaAs (32) antes de poner a crecer la capa (30). Esta
capa intermedia (32) se pone a crecer preferiblemente a una
temperatura menor que la capa (30). La capa intermedia (32) puede
ser eficaz para impedir que las dislocaciones penetrantes de la capa
amortiguadora de Ge (20) penetren en la capa de GaAs (30).
La capa intermedia de GaAs (32) se puede poner a
crecer, por ejemplo, mediante MBE a una temperatura de sustrato por
debajo de 500ºC. La Fig. 5 muestra una imagen de microscopía
electrónica de transmisión de una sección transversal a través de
una estructura similar a la de la Fig. 4. De manera alternativa, la
capa intermedia (32) se puede poner a crecer, por ejemplo, mediante
epitaxia de capas atómicas (ALE), en la que se suministran
secuencialmente Ga y As, lo que da como resultado una superred de
Ga/As.
La calidad cristalina excelente de las capas
amortiguadoras de Ge puestas a crecer según la invención se puede
juzgar también a partir de los mapas de espacios recíprocos
obtenidos mediante difracción de rayos X de alta resolución. La Fig.
6 muestra la región del espacio recíproco alrededor de la reflexión
(004) simétrica. Aquí, Q_{x} es la coordenada del espacio
recíproco paralela a la superficie del sustrato, y Q_{y} es la
coordenada perpendicular a la superficie. A una Q_{y} grande, se
puede observar la reflexión del sustrato de Si, mientras las
reflexiones de GaAs y Ge se dan a una Q_{y} menor. Apenas hay una
dispersión difusa entre las reflexiones agudas, lo que prueba la
excelente calidad de las capas de Ge y GaAs.
Con referencia a la Fig. 7, en otra realización
de la invención, la capa de Ge (20) de la Fig. 1 y de la Fig. 4 se
estructura antes de poner a crecer las capas (30) y (32). La
estructuración se puede realizar, por ejemplo, mediante una matriz
cuadrada de hendiduras tal como se muestra en una proyección
horizontal en la Fig. 7 y en una sección transversal a lo largo de
la línea discontinua (véase la Fig. 7) en la Fig. 8. Las hendiduras
paralelas tienen una separación de aproximadamente 10 a 20 \mum.
La profundidad de las hendiduras es menor que el grosor de la capa
(20) en las Fig. 1 y Fig. 4, a diferencia de lo descrito en Luan
et al., Appl. Phys. Lett. 75, 2909 (1999), en donde el ataque
químico se lleva a cabo hasta el sustrato, por lo que se expone la
superficie de Si entre los elementos de Ge. Las hendiduras tienen
preferiblemente una anchura de 1 a 2 micrómetros. Se pueden definir,
por ejemplo, mediante fotolitografía, seguido de ataque químico
húmedo. De manera alternativa, se puede formar una máscara adecuada
para una etapa posterior de ataque químico húmedo mediante un
procedimiento de impresión, en la que se aplica un polímero
resistente a la disolución de ataque químico mediante un sello. Se
debería hacer énfasis en que la estructuración no se limita al tipo
perfilado en la Fig. 7. Con tal de que los tamaños de los elementos
relevantes no excedan un tamaño crítico del orden de 10 - 20 \mum,
y con tal de que la separación entre los elementos no sea demasiado
grande (unos cuantos micrómetros como máximo), cualquier estructura
dará como resultado una reducción de las densidades de dislocaciones
penetrantes.
Después de la estructuración de la capa (20) se
lleva a cabo una etapa de recocido a temperaturas por encima de
700ºC, preferiblemente hasta aproximadamente 900ºC. La etapa de
recocido se puede repetir también mediante la modificación cíclica
de la temperatura, preferiblemente entre 700ºC y 900ºC. Se espera
que las dislocaciones penetrantes que se mueven bajo la acción de la
tensión inducida térmicamente se muevan hacia las hendiduras, en
donde se pueden recombinar. Esto dará como resultado densidades de
dislocaciones penetrantes muy por debajo de las de las capas
amortiguadoras de Ge planares.
Con referencia de nuevo a las Fig. 1 y Fig. 4,
en otra realización de la invención, la capa (30) consiste en una
capa de GaAs a la que se le ha añadido una pequeña cantidad de In.
La concentración de In se mantiene baja, preferiblemente en el
orden del 1 por ciento. El In añadido da como resultado una
deformación compresiva de la capa (30) a la temperatura del sustrato
usada para el crecimiento mediante MBE, MOCVD o LEPECVD. Esta
deformación compresiva compensa la deformación por tracción inducida
normalmente en la capa (30) durante el enfriamiento a temperatura
ambiente. De esta manera se puede evitar completamente la formación
de grietas en la capa (30). El In añadido, al estar a una
concentración baja, da como resultado cambios menores en las
propiedades electrónicas de la capa (30). Estos cambios se pueden
reducir adicionalmente añadiendo el In solamente en parte de la capa
(30), de manera que la parte eléctricamente activa continúa
consistiendo en GaAs puro.
Se debe recalcar que la capa (30) no necesita
siempre ser una capa homogénea. En contraste, la capa (30) puede
estar compuesta de varias sub-capas que, por
ejemplo, pueden estar dopadas de manera diferente. También puede
contener capas de pozos cuánticos o capas de puntos cuánticos, ya
que se sabe que son útiles para las aplicaciones en microelectrónica
y en optoelectrónica. En particular, la capa (30) puede contener la
región activa de células solares de alta eficacia. La capa (30)
puede contener también la región activa de láseres de pozos
cuánticos y de puntos cuánticos. De manera alternativa, la capa (30)
puede contener las regiones activas de transistores de efecto de
campo de dopado modulado.
La Fig. 9 es una tabla que compara los datos
obtenidos en células solares de GaAs puestas a crecer sobre VS de Ge
y obleas de Ge en bruto, respectivamente. Las células solares se han
hecho crecer mediante MOCVD y se han procesado con procedimientos
estándar usados para células solares de alta eficacia para
aplicaciones espaciales. Sin embargo, no se aplicó ningún
revestimiento antirreflectante. Las células cuadradas de 1 mm^{2}
se iluminaron mediante una iluminación AM 1.5 a dos niveles
diferentes de concentración. Según la Fig. 9, hay cierta pérdida en
la corriente de cortocircuito I_{SC}, la tensión de circuito
abierto V_{OC} y el factor de forma FF al usar VS de Ge en vez de
obleas de Ge en bruto. Las ganancias ofrecidas por unos costes de
fabricación mucho menores pueden tener mayor peso, sin embargo, que
la pérdida de rendimiento.
También se debe recalcar que las condiciones de
deposición en el reactor de LEPECVD (flujo másico de los gases
reactivos, forma y densidad de la columna de plasma, corriente y
voltaje de la descarga de arco) se pueden elegir de tal manera que
se optimice el uso de gases fuente caros, tales como germano, metil
galio y arsina. Se ha demostrado que se puede obtener un factor de
utilización de gas GUF superior al 20% mediante LEPECVD. Aquí, el
GUF se define como el número de átomos de Ge depositados sobre el
sustrato por unidad de tiempo, dividido por el número de átomos de
Ge que entran en el reactor por unidad de tiempo.
El grosor relativamente pequeño necesario para
las capas amortiguadoras de Ge depositadas directamente sobre las
obleas de Si, junto con el GUF elevado, hacen que la LEPECVD sea una
técnica rentable para la producción de sustratos virtuales de
Ge.
Como ventaja, la invención proporciona un método
económico para hacer crecer GaAs sobre capas amortiguadoras de
germanio relajadas sobre un sustrato de Si(001)
desorientado.
Como otra ventaja, a diferencia de la
aproximación descrita en la pat. de EE.UU. nº 6.537.370 de Hernandez
et al, que dio como resultado el crecimiento de capas que
eran rugosas y necesitaban un pulido
químico-mecánico antes de ser útiles como sustratos
virtuales, y que además requerían un recocido antes del pulido
químico-mecánico, las capas de Ge hechas crecer
mediante el procedimiento de la invención no requieren ningún
recocido para relajarse, y tampoco es necesaria ninguna etapa de
pulido químico-mecánico para reducir la rugosidad
superficial.
Como otra ventaja, la invención proporciona un
medio para reducir la densidad de dislocaciones penetrantes mediante
la estructuración artificial de las capas de Ge de una manera que no
requiere el ataque químico de la película de Ge hasta el sustrato,
por lo que se evita la exposición de la superficie de Si entre los
elementos de Ge.
Son posibles múltiples variaciones y
modificaciones en las realizaciones de la invención descritas en la
presente memoria dentro del alcance de las reivindicaciones
adjuntas. Aunque se han demostrado y descrito ciertas realizaciones
ilustrativas de la invención en la presente memoria, se contempla
una amplia diversidad de modificaciones, cambios y sustituciones en
la descripción anterior. En ciertos casos, se pueden emplear ciertas
características de la presente invención sin el uso correspondiente
de las otras características. Por lo tanto, es apropiado que la
descripción anterior se interprete ampliamente y se entienda que se
proporciona a modo de ilustración y ejemplo únicamente, y que el
espíritu y el alcance de la invención están limitados solamente por
las reivindicaciones adjuntas.
Claims (29)
1. Un método de crecimiento de capas de
arseniuro de galio sobre capas amortiguadoras de germanio relajadas
sobre un sustrato de silicio (10), y el método incluye una etapa de
crecimiento epitaxial de una capa amortiguadora de Ge (20)
directamente sobre un sustrato de Si(001) desorientado
mediante deposición química en fase vapor activada por plasma de
baja energía (LEPECVD), seguida por una etapa seleccionada de una de
un grupo de etapas que consiste en el recocido térmico y la
estructuración de la capa depositada epitaxialmente y una etapa de
crecimiento de una capa de arseniuro de galio directamente sobre
dicha capa amortiguadora de Ge.
2. El método de la reivindicación 1, que incluye
las etapas de:
(a) limpiar la superficie de una oblea de Si
(10) mediante un tratamiento químico húmedo o un tratamiento con
plasma de hidrógeno;
(b) cargar la oblea de Si en un reactor de
deposición química en fase vapor activada por plasma de baja energía
(LEPECVD);
(c) incrementar la temperatura del reactor de
LEPECVD hasta aproximadamente 600ºC;
(d) poner a crecer epitaxialmente una capa
amortiguadora de Ge (20) mediante LEPECVD, hasta que se alcanza un
grosor de la capa de Ge dentro del intervalo de 0,75 a 5 \mum, por
lo que se relajan las capas de Ge y se reduce la rugosidad
superficial medida mediante AFM que asciende generalmente a una rms
de 1 nm;
(e) elevar la temperatura por encima de 700ºC,
preferiblemente hasta alrededor de 900ºC, durante alrededor de 10
minutos en el reactor de LEPECVD o en un horno de recocido distinto;
y
(f) cargar la oblea de Si en otra cámara de
deposición; y
(g) poner a crecer una capa de GaAs (30)
mediante el uso del método de deposición en fase vapor.
3. El método de la reivindicación 2, en el que
la capa de Ge (20) se cubre con una capa de protección de óxido (25)
antes de llevar a cabo las etapas de recocido, y en el que, tras las
etapas de recocido, la capa de óxido se elimina de nuevo.
4. El método de la reivindicación 3, en el que
la capa de protección de óxido (25) es una capa de dióxido de
silicio de un grosor en general de 100 nm.
5. El método de la reivindicación 1, que incluye
las etapas de:
(a) limpiar la superficie de una oblea de Si
(10) mediante un tratamiento químico húmedo o un tratamiento con
plasma de hidrógeno;
(b) cargar la oblea de Si en un reactor de
deposición química en fase vapor activada por plasma de baja energía
(LEPECVD);
(c) incrementar la temperatura del reactor de
LEPECVD hasta aproximadamente 600ºC
(d) poner a crecer epitaxialmente una capa
amortiguadora de Ge (20) mediante LEPECVD, hasta que se alcanza un
grosor de la capa de Ge dentro del intervalo de 0,75 a 5 \mum, por
lo que se relajan las capas de Ge y se reduce la rugosidad
superficial medida mediante AFM que asciende generalmente a una rms
de 1 nm;
(e) modificar cíclicamente la temperatura
repetidamente entre aproximadamente 700ºC y 900ºC en el reactor de
LEPECVD o en un horno de recocido distinto, por lo que se recuece la
heteroestructura, para reducir la densidad de dislocaciones
penetrantes a la vez que se conserva la llanura de la capa de Ge;
y
(f) cargar la oblea de Si en otra cámara de
deposición; y
(g) poner a crecer una capa de GaAs (30)
mediante el uso de un método de deposición en fase vapor.
6. El método de la reivindicación 5, en el que
la capa de Ge (20) se cubre con una capa de protección de óxido (25)
antes de llevar a cabo las etapas de recocido y en el que, tras las
etapas de recocido, la capa de óxido se elimina de nuevo.
7. El método de la reivindicación 6, en el que
la capa de protección de óxido (25) es una capa de dióxido de
silicio de un grosor en general de 100 nm.
8. El método de una de las reivindicaciones 2 y
5, en el que la capa de GaAs (30) de la etapa (g) está compuesta de
diferentes capas, por ejemplo con diferentes tipos y niveles de
dopaje, para que sea útil en estructuras de células solares o de
láseres.
9. El método de una de las reivindicaciones 2 y
5, en el que la capa (30) está compuesta de varias
sub-capas que están dopadas de diferente manera.
10. El método de la reivindicación 9, en el que
la capa (30) contiene capas de pozos cuánticos o capas de puntos
cuánticos, que se sabe que son útiles para aplicaciones de
microelectrónica y optoelectrónica, o una región activa de células
solares de alta eficacia; o una región activa de láseres de pozos
cuánticos y de puntos cuánticos, o una región activa de transistores
de efecto de campo de dopado modulado.
11. Un método de crecimiento de capas de
arseniuro de galio sobre capas amortiguadoras de germanio sobre un
sustrato de silicio desorientado, que incluye las etapas de:
(a) limpiar la superficie de una oblea de Si
mediante un tratamiento químico húmedo o un tratamiento con plasma
de hidrógeno;
(b) cargar la oblea de Si en un reactor de
deposición química en fase vapor activada por plasma de baja energía
(LEPECVD);
(c) incrementar la temperatura del reactor de
LEPECVD hasta aproximadamente 600ºC;
(d) poner a crecer epitaxialmente una capa
amortiguadora de Si (12) mediante LEPECVD;
(e) poner a crecer epitaxialmente una capa
amortiguadora de Ge (20) mediante LEPECVD, por lo que se crea una
heteroestructura, hasta que se alcanza un grosor de la capa de Ge
dentro del intervalo de 0,75 a 5 \mum, por lo que se relajan las
capas de Ge y se reduce la rugosidad superficial medida mediante AFM
que asciende generalmente a una rms de 1 nm;
(f) recocer la heteroestructura elevando la
temperatura por encima de 700ºC, en el reactor de LEPECVD o en un
horno de recocido distinto, durante alrededor de 10 minutos;
(g) cargar la oblea de Si en otra cámara de
deposición; y
(h) poner a crecer una capa de GaAs (30)
mediante el uso de un método de deposición en fase vapor.
12. Un método de crecimiento de capas de
arseniuro de galio sobre capas amortiguadoras de germanio sobre un
sustrato de silicio desorientado, que incluye las etapas de:
(a) limpiar la superficie de una oblea de Si
mediante un tratamiento químico húmedo o un tratamiento con plasma
de hidrógeno;
(b) cargar la oblea de Si en un reactor de
deposición química en fase vapor activada por plasma de baja energía
(LEPECVD);
(c) incrementar la temperatura del reactor de
LEPECVD hasta aproximadamente 600ºC
(d) poner a crecer epitaxialmente una capa
amortiguadora de Si (12) mediante LEPECVD;
(e) poner a crecer epitaxialmente una capa
amortiguadora de Ge (20) mediante LEPECVD, por lo que se crea una
heteroestructura, hasta que se alcanza un grosor de la capa de Ge
dentro del intervalo de 0,75 a 5 \mum, por lo que se relajan las
capas de Ge y se reduce la rugosidad superficial medida mediante AFM
que asciende generalmente a una rms de 1 nm;
(f) modificar cíclicamente la temperatura
repetidamente entre aproximadamente 700ºC y 900ºC en el reactor de
LEPECVD o en un horno de recocido distinto, por lo que se recuece la
heteroestructura, para reducir la densidad de dislocaciones
penetrantes a la vez que se conserva la llanura de la capa de
Ge;
(g) cargar la oblea de Si en otra cámara de
deposición; y
(h) poner a crecer una capa de GaAs (30)
mediante el uso de un método de deposición en fase vapor.
13. El método de las reivindicaciones 11 y 12,
en el que la capa de Ge (20) se cubre con una capa de protección de
óxido (25) antes de llevar a cabo las etapas de recocido y en el
que, tras las etapas de recocido, la capa de óxido se elimina de
nuevo.
14. El método de la reivindicación 13, en el que
la capa de protección de óxido (25) es una capa de dióxido de
silicio de un grosor en general de 100 nm.
15. El método de una de las reivindicaciones 11
y 12, en el que la capa amortiguadora de Si (12) se hace crecer a
una velocidad menor que la capa de Ge, por ejemplo por debajo de 1
nm/s.
16. El método de una de las reivindicaciones 2,
5, 11 y 12, en el que se pone a crecer una primera subcapa de GaAs
(32) antes de poner a crecer una segunda subcapa de GaAs (30), por
lo que se ayuda a reducir el número de dislocaciones penetrantes que
penetran desde la capa amortiguadora de Ge (20) hasta la subcapa de
GaAs (30).
17. El método de la reivindicación 16, en el que
la primera subcapa (32) se pone a crecer mediante epitaxia de capas
atómicas (ALE), en el que se suministran Ga y As secuencialmente, lo
que da como resultado una superred de Ga/As.
18. El método de una de las reivindicaciones 2,
5, 11 y 12 en el que la capa de Ge (20) está estructurada, y la
estructuración se hace mediante una matriz cuadrada de hendiduras o
en hendiduras paralelas que tienen una separación de aproximadamente
10 a 20 \mum.
19. El método de la reivindicación 18, en el que
la profundidad de las hendiduras es menor que el grosor de la capa
(20).
20. El método de una de las reivindicaciones 18,
19 en el que las hendiduras tienen preferiblemente una anchura de 1
a 2 micrómetros.
21. El método de la reivindicación 1, en el que
la capa de Ge (20) está estructurada, y la estructuración está
compuesta de hendiduras definidas mediante fotolitografía, seguida
por un ataque químico con iones reactivos, en el que un polímero
actúa como una máscara de ataque.
22. El método de la reivindicación 1, en el que
la capa de Ge (20) está estructurada, y la estructuración está
compuesta de hendiduras definidas mediante fotolitografía, seguida
por un ataque químico húmedo.
23. El método de la reivindicación 1, en el que
la capa de Ge (20) está estructurada, y la estructuración está
compuesta de hendiduras definidas mediante una máscara adecuada para
una etapa posterior de ataque químico húmedo que se puede formar
mediante un proceso de impresión, en el que se aplica un polímero
resistente a la disolución de ataque químico mediante un sello.
24. El método de la reivindicación 1, en el que
la capa de Ge (20) está estructurada, y la estructuración incluye
elementos en los que el tamaño del elemento no supera un tamaño
crítico del orden de 10 - 20 \mum, y en el que la separación entre
los elementos es del orden de unos cuantos micrómetros, para
producir una estructura que da como resultado la reducción de las
densidades de dislocaciones penetrantes.
25. El método de la reivindicación 1, en el que
la capa de Ge (20) está estructurada, y tras la estructuración de la
capa (20), se lleva a cabo una etapa de recocido hasta temperaturas
superiores a 700ºC, para inducir el movimiento de las dislocaciones
penetrantes hacia las hendiduras.
26. El método de la reivindicación 1, en el que
la capa de Ge (20) está estructurada, y la etapa de recocido se
repite mediante modificación cíclica de la temperatura,
preferiblemente entre 700ºC y 900ºC para inducir el movimiento de
las dislocaciones penetrantes hacia las hendiduras.
27. El método de una de las reivindicaciones 2,
5, 11 y 12, en el que la capa (30) comprende una capa de GaAs a la
que se le ha añadido una pequeña cantidad de In, en el que la
concentración de In se mantiene baja, lo que da como resultado una
deformación compresiva de la capa (30) a la temperatura del sustrato
usada para el crecimiento mediante MBE o MOCVD.
28. El método de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que incluye además la etapa de poner a
crecer una capa de arseniuro de galio (30) mediante deposición
química en fase vapor activada por plasma de baja energía
(LEPECVD).
29. El método de la reivindicación 28, en el que
para hacer crecer la capa de GaAs (30) se introduce un gas reactivo
que contiene Ga, tal como trimetil-galio, en la
cámara de deposición de LEPECVD al mismo tiempo que un gas que
contiene As, tal como arsina (AsH_{3}), para conseguir velocidades
de crecimiento epitaxial superiores a 2 nm/s cuando el plasma es lo
suficientemente denso.
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