ES2350356T3 - Procedimiento de preparación de una membrana constituida por material compuesto de metal paladio o aleación de paladio. - Google Patents

Procedimiento de preparación de una membrana constituida por material compuesto de metal paladio o aleación de paladio. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de una membrana de composite de metal paladio o de aleación de paladio en dos capas, consistente en un soporte de sustrato poroso y una membrana de paladio o de aleación de paladio, caracterizado porque sobre la superficie exterior del soporte de sustrato poroso existe sustancialmente metal paladio de manera que menos del 5% del peso total de paladio presente en toda la membrana de composite está presente en los canales de poros del sustrato; y porque la membrana se produce mediante las siguientes etapas consecutivas: 1) enjuagar/lavar y secar el soporte de sustrato poroso, 2) tratar el soporte de sustrato poroso con un rellenador de poros, el cual se elige entre uno o más de los siguientes: sol de Al, sol de Si, sol de Ti, sol de Zr, sol de Ce, coloide de hidróxido, coloide de carbonato de álcali, coloide de carbonato, precipitados de hidróxido, precipitados de carbonato de álcali y/o precipitados de carbonato; con el fin de decorar los poros del soporte y, opcionalmente, las deformaciones de la superficie del sustrato, 3) opcionalmente, cuando reside un exceso de rellenador de poros sobre la superficie del soporte de sustrato, limpiar el soporte de sustrato con el fin de eliminar de la superficie este exceso de rellenador de poros, 4) sensibilizar y activar con una solución de paladio el soporte de sustrato decorado, 5) depositar en el soporte resultante una solución de paladio para formar una membrana de composite en dos capas, 6) secar, y 7) someter la membrana de composite resultante a un tratamiento posterior en donde los rellenadores de poros que residen en los canales de poros del sustrato poroso son parcialmente retirados o reducidos de volumen por medio de pirólisis.

Description

[0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación para la producción de una membrana constituida por material compuesto (“composite”) de metal paladio o de aleación de paladio, que exhibe un alto flujo de hidrógeno permeable y una alta selectividad de hidrógeno para su separación o purificación.
10 [0002] La demanda cada vez mayor de hidrógeno en los últimos años en muchos sectores, tales como el refino de petróleo, la industria petroquímica y la elaboración de semiconductores, así como en nuevas aplicaciones relacionadas con la energía, tales como combustible limpio para pilas de combustible y vehículos, ha conducido a un elevado interés por los métodos de separación y purificación de hidrógeno a partir
15 de mezclas gaseosas. Las membranas de paladio o de aleación de paladio han sido objeto de muchos estudios, debido fundamentalmente a su potencial no desarrollado como membranas selectivas al hidrógeno para su separación o purificación y reactores de tipo membrana para reacciones de hidrogenación/deshidrogenación. Sin embargo, estos estudios demuestran que es necesario una mejora respecto a la
20 permeabilidad de hidrógeno en membranas puras y de composite, dado que el flujo de permeación de hidrógeno medido en todos los estudios ha seguido siendo muy bajo. [0003] Otro problema importante encontrado en los estudios de tales membranas es que, por debajo de 275º C, la membrana de paladio puro es susceptible a la fisuración durante la transformación de fases como consecuencia de la cantidad de hidrógeno
25 absorbido. Este fenómeno suele denominarse “fragilidad por absorción de hidrógeno”. Sin embargo, se sabe que la fragilidad por absorción de hidrógeno se puede producir drásticamente, incluso a temperatura ambiente, mediante la formación de una membrana de aleación de paladio tal como una membrana de aleación Pd-Ag, una membrana de aleación de Pd-Cu o una membrana de aleación de Pd-Au.
30 [0004] Las membranas pueden existir bien como una membrana pura o bien como
una membrana de composite. Es de dominio público una membrana de paladio puro que consiste en una membrana de paladio sin soportar. El espesor correspondiente de la membrana debe ser mayor de 200 µm con el fin de asegurar una resistencia mecánica suficiente para sostener la reacción; por tanto, este espesor específico de la 5 membrana se traduce en un bajo flujo de permeabilidad de hidrógeno y en un coste de producción muy elevado. En consecuencia, se prefieren las membranas de composite, las cuales consisten en una membrana de paladio soportado en donde la capa de paladio de la membrana está conectada a un soporte de sustrato poroso, reduciéndose con ello el espesor requerido de la capa de paladio de la membrana y
10 por tanto reduciéndose el coste y mejorándose el flujo de permeación de hidrógeno, manteniéndose al mismo tiempo todavía la resistencia mecánica de la membrana entera. [0005] Como es conocido en el estado de la técnica, las membranas convencionales de composite existen en tres capas definidas; la capa de paladio/aleación de paladio de la membrana, el soporte de sustrato superficial y una capa intermedia que
15 interconecta las dos capas anteriores. En realidad, con el fin de obtener una capa delgada de paladio/aleación de paladio en la membrana sobre sustratos porosos, habitualmente en el estado de la técnica se ha introducido una capa intermedia con lo cual da lugar a una membrana de composite en tres capas. Sin embargo, esta formación de tres capas presenta de nuevo el principal problema de un bajo flujo de
20 permeación de hidrógeno. [0006] La presente invención se ha centrado sobre los problemas antes mencionados de bajo flujo de permeación de hidrógeno y altos costes de producción y propone una técnica para formar una membrana de composite de paladio directamente sobre la superficie de un soporte de sustrato poroso sin el uso de una capa intermedia entre la
25 membrana y el soporte. Esta técnica creará una membrana de composite en dos capas al contrario que en la membrana convencional de composite en tres capas. [0007] La presente invención se ha centrado en un método simple y sencillo de llevar a cabo para modificar el sustrato poroso mediante la ocupación previa de los canales
o deformaciones de poros de la superficie del sustrato. De este modo ha llegado a ser 30 posible producir una membrana delgada densa de paladio empleando un
-3procedimiento de preparación por deposición no electrolítica. [0008] El método de preparación conocido para la membrana convencional de composite de paladio/aleación de paladio en tres capas comprende un método en donde el soporte de sustrato poroso se somete en primer lugar a una “decoración
5 superficial” con el fin de solucionar los problemas asociados con la existencia de grandes poros y deformidades en la superficie. Dichos defectos surgen debido a la naturaleza no homogénea tanto de la superficie como de la distribución de poros del soporte y, como resultado, dificultan la formación de una membrana densa de paladio sobre la superficie del sustrato lo cual, consecuentemente, reduce la
10 selectividad al hidrógeno permeable de las membranas. La decoración superficial se utiliza para evita la existencia de los poros grandes y defectos y puede llevarse a cabo mediante: a) el uso de un modificador de la superficie porosa tal como γ-Al2O3, para revestir una capa fina sobre la superficie del sustrato mediante un proceso de
15 revestimiento o moldeo con el fin de producir una capa intermedia, o bien b) el uso de un material poroso, que tiene un diámetro de poros más pequeño que los canales de poros del soporte de sustrato, tal como γ-Al2O3, ZrO2, SiO2 o CeO2, para rellenar los canales de poros o deformidades grandes de la superficie del sustrato.
20 [0009] Sin embargo, existen ciertos problemas serios asociados con estos dos métodos convencionales de “decoración superficial”. Para el primer método de “decoración superficial” antes mencionado, se emplearon materiales porosos tal como γ-Al2O3 para revestir una capa intermedia fina sobre los canales de la superficie del sustrato a través de un proceso de revestimiento o moldeo.
25 Desafortunadamente, tras la formación de la membrana, la solución de deposición de paladio entra en los canales de poros, dando ello como resultado la deposición de paladio en los canales del sustrato, provocando esto una segunda resistencia a la permeación de hidrógeno y un descenso del flujo de permeación de hidrógeno. [0010] En el segundo método de decoración, para rellenar los canales de poros o
30 deformaciones grandes de la superficie del sustrato antes de la deposición no electrolítica, se emplean materiales porosos que tienen un diámetro de poro más pequeño que los canales de poros del soporte de sustrato, tales como γ-Al2O3, ZrO2, SiO2 o CeO2. Este método presenta problemas por el mismo motivo que el primer método. La solución de deposición no electrolítica entra inevitablemente en los
5 canales de poros del sustrato elegido. De este modo, los materiales porosos cargados en los canales de poros del sustrato formarán de nuevo una segunda resistencia a la permeación de hidrógeno y por tanto el flujo de permeación de hidrógeno es de nuevo considerablemente bajo. [0011] En consecuencia, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar
10 un nuevo y eficiente método de decoración superficial del soporte de sustrato poroso, para la preparación de una membrana de composite de paladio o aleación de paladio en dos capas que exhibe un alto flujo de permeación de hidrógeno. [0012] La JP10 028850 describe una estructura de separación de hidrógeno que tiene un soporte, una primera capa y una segunda capa, siendo formada la estructura por
15 laminación. El soporte está constituido de material de vidrio poroso o material cerámico poroso. La segunda capa está constituida por aleación de Pd y formada para cubrir un agujero en la superficie de la primera capa. La primera capa está constituida por un material en donde un material inorgánico está mezclado con el polvo de metal de Ti, Cr, Mo o una aleación de Ti, Cr o Mo o un óxido tal como
20 SiO2, Al2O3 y ZrO2. Se dice que la estructura impide la generación de fisuras en la membrana y el pelado de la membrana mediante la formación de la primera capa con un material que tiene un coeficiente de expansión térmica comprendido entre aquellos del soporte y de la segunda capa. [0013] La JP04349926 describe un método de formación de una membrana de
25 separación. Un cuerpo poroso inorgánico tal como material cerámico poroso, vidrio poroso, material de alfarería poroso o un cuerpo de filtración perforado metálico se sumerge en un gel de sílice, un gel de alúmina o un gel de sílice/alúmina para soportar el gel en los poros del cuerpo poroso. A continuación, el cuerpo poroso inorgánico que tiene el gel de sílice o similar soportado sobre el mismo, se seca y se
30 somete a cocción a una temperatura predeterminada. Entonces, se forma una
-5membrana de paladio sobre la superficie del primer cuerpo para obtener una membrana para la separación de gas hidrógeno. [0014] La EP1180392 describe una membrana metálica formada sobre una superficie de sustentación de un soporte de membrana poroso. Los poros del soporte de la
5 membrana se cierran en la región de la superficie de sustentación empleando un material auxiliar antes de aplicar la membrana metálica y se abren después de la aplicación de la membrana metálica por el hecho de retirar el material auxiliar. [0015] La EP1342500 describe una estructura permeable al hidrógeno que incluye un material de base que comprende material cerámico poroso y una película
10 permeable al hidrógeno formada sobre el material de base, que incluye paladio (Pd) y al menos un elemento distinto del paladio y que tiene un grado de disolución de hidrógeno a una temperatura prescrita más pequeño el del paladio por sí solo. [0016] La EP1362630 describe una membrana de composite que comprende un sistema de capas consistente en una capa de barrera a la difusión, inorgánica, rígida,
15 no autoestable y no metálica y capas de membrana metálicas no porosas y permeables al hidrógeno, dispuestas sobre un sustrato metálico flexible. La capa de barrera a la difusión puede estar dispuesta entre el sustrato y una capa de la membrana y puede estar formada como una sola capa. El sustrato tiene una porosidad abierta del orden de 15-60%. Al menos una de las capas de la membrana
20 está depositada galvánicamente sobre la superficie de la capa de barrera a la difusión que está alejada del sustrato. [0017] Ejemplos de la presente invención proporcionan esencialmente una membrana de composite de metal paladio en dos capas consistente en un soporte de sustrato poroso y una membrana de paladio. La membrana de composite de metal
25 paladio es tal que el metal paladio existe sustancialmente sobre la superficie exterior del soporte del sustrato poroso con poca o nula presencia en los canales de poros del sustrato. [0018] Otros ejemplos proporcionan una membrana de composite de aleación de aluminio en dos capas consistente en un soporte de sustrato poroso y una membrana
30 de aleación de paladio. La membrana de composite de aleación de paladio es tal que la membrana de aleación de paladio existe sustancialmente sobre la superficie exterior del soporte de sustrato poroso con poca o ninguna presencia en los canales de poros del sustrato. [0019] De acuerdo con el procedimiento de preparación de la presente invención
5 existe “poca o ninguna presencia” de paladio en los canales de poros del soporte debido a que el relleno de poros de la presente invención ocupa previamente los canales de poros del sustrato poroso, lo cual impide que la solución de deposición de paladio entre en el sustrato. [0020] De acuerdo con la presente invención, la expresión “poca o ninguna
10 presencia” de paladio en los canales de poros del soporte se define como el soporte del sustrato poroso que contiene menos de 5% del peso total de paladio presente en toda la membrana de composite y, en particular, menos de 2% del peso total de paladio presente en toda la membrana de composite. [0021] Dichas membranas de composite en dos capas antes mencionadas se pueden
15 obtener ambas mediante los ejemplos del siguiente procedimiento de preparación. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento como queda definido en la reivindicación 1. [0022] En los ejemplos preferidos, el procedimiento incluye las siguientes etapas consecutivas:
20 1. El soporte de sustrato poroso se enjuaga con una solución diluida de ácido clorhídrico, se lava, se enjuaga con una solución diluida de hidróxido sódico y luego se lava con agua destilada, se enjuaga con un disolvente tal como CCl4 y se seca bajo condiciones ambientales.
2. El soporte del sustrato poroso preparado como anteriormente se sumerge
25 entonces en una solución de rellenador de poros bajo condiciones de vacío durante 20 minutos. El rellenador de poros en exceso que se encuentra sobre la superficie del sustrato se separa preferentemente mediante limpieza mecánica, por ejemplo, flotando la superficie del sustrato, y luego se lava con agua destilada. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, este método de decoración
30 se repite 5-6 veces.
-7
3. Después de la decoración de la superficie, el soporte de sustrato poroso se sensibiliza en solución de SnCl2 y se activa en solución de PdCl2, respectivamente. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, este procedimiento se repite 4 veces. Los átomos de Pd0, formados en la reducción de
5 Pd2+ por Sn2+, se adsorben sobre la superficie del sustrato y forman núcleos para el crecimiento adicional de Pd.
4. El sustrato poroso se sumerge entonces en una solución de deposición química (deposición no electrolítica de [Pd(NH3)2]Cl2 (4g/l), EDTA-2Na (65g/l), NH2NH2·H2O(0.6g/l), NH3·H2O(28%) (300 ml/l), pH = ~10, 50° C. En la formación
10 de Pd0, existía Pd2+ en la solución de deposición química como un ión complejo metálico metastable que es reducido de forma continua a Pd0 mediante hidrazina como agente reductor. Los núcleos de Pd llegan a ser gradualmente más grandes para formar la membrana de paladio densa.
5. El composite resultante se somete entonces a un procesado posterior en donde 15 los rellenadores de poros que residen en los canales de poros del sustrato poroso
se separan o reducen parcialmente de volumen por medio de pirólisis. [0023] La figura 1 representa una descripción esquemática de las etapas del procedimiento de preparación y de la membrana resultante. Las cuatro etapas de preparación correspondiente son como sigue:
20 (1) Modificación del sustrato -La modificación del soporte poroso implica ocupar previamente los canales del sustrato poroso mediante rellenadores de poros, por ejemplo Al(OH)3, los cuales se pueden separar o retirar parcialmente mediante un procesado posterior.
(2) Formación de los núcleos de paladio -Los núcleos de paladio se formarán 25 mediante la técnica de sensibilización y activación.
(3)
Formación de la membrana -La membrana de paladio o de aleación de paladio se forma mediante el método de deposición no electrolítica.
(4)
Descomposición del modificador -Los rellenadores de poros, por ejemplo
Al(OH)3, se descomponen a Al2O3 poroso el cual mantendrá abiertos los canales 30 del sustrato, para formar los pasos para la permeación de H2.
-8[0024] Como se ha indicado anteriormente, los rellenadores de poros son sustancias que
• son capaces de ocupar previamente los canales del sustrato poroso y opcionalmente las deformaciones de la superficie del sustrato durante la etapa de la técnica de decoración, y
5 • previenen el ingreso de paladio dentro de los poros durante la preparación. [0025] Con suma preferencia, los rellenadores de poros usados de acuerdo con la presente invención se caracterizan por un tamaño de partícula menor de 0,2 µm, preferentemente menor de 0,1 µm, con suma preferencia menor de 0,05 µm. [0026] En el escenario de la técnica de esta invención, se consideran como
10 rellenadores de poros las partículas químicas que podrían ser procesadas (mediante pirólisis) a partículas diminutas porosas como rellenadores de poros, o que evidentemente podrían contraerse de volumen mediante el proceso de pirólisis, tal como gel, sol, coloide, precipitado (sal de Al, sol de Si, sol de Ti, coloide de hidróxido, coloide de carbonato alcalino, precipitado de carbonato, etc). Bajo las
15 condiciones de vacío, la membrana de soporte poroso fue suspendida en el sol, coloide o solución de precipitado de dichos rellenadores de poros, entrando las partículas diminutas de rellenadores de poros en el canal de poros del sustrato poroso, especialmente en el canal grande o en la deformación, para decorar con ello la superficie del sustrato y beneficiar la formación de la membrana de paladio densa.
20 Debido al proceso de pirólisis después de la formación de la membrana de paladio, los rellenadores de poros se contraen de volumen y se descomponen a materiales porosos, que proporcionarán los pasos libres para que el hidrógeno penetre por la membrana, y la membrana de composite de metal paladio derivada del sustrato poroso modificado tendrá un alto flujo de permeación de hidrógeno.
25 [0027] De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el material usado para el soporte de sustrato poroso de la membrana de composite de metal paladio o membrana de composite de aleación de paladio se elige entre los siguientes materiales porosos: acero inoxidable poroso, níquel poroso, vidrio poroso o material cerámico poroso. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, los
30 materiales preferidos empleados para el soporte son acero inoxidable poroso y material cerámico poroso.
[0028] Las características de los ejemplos de la presente invención son como sigue:
i. Tecnología sencilla. En esta invención, el vacío es la única condición necesaria
para que las partículas de rellenador de poros entren en los canales de poros del 5 sustrato poroso. Tanto la operación como la tecnología son muy simples.
ii. Amplia aplicación. Esta invención se puede aplicar para la decoración de cualquier sustrato poroso.
iii. Bajo coste de producción. En esta invención, se emplean rellenadores de poros baratos, que pueden ser descompuestos mediante pirólisis, tal como sol, coloide o
10 precipitado. Las materias primas usadas son económicas, la tecnología de preparación es sencilla y fácil de llevar a cabo, con lo que el coste de producción del procedimiento es pequeño.
Los detalles de algunas de las etapas, que se pueden emplear como una parte de un procedimiento para la preparación de membranas de composite de acuerdo con la 15 invención, se describen en los siguientes Procedimientos 1 a 6. En lo que sigue, el flujo de permeación de hidrógeno y la selectividad de permeabilidad se miden a 500º C.
Procedimiento 1 [0029] Preparación del coloide: la solución de nitrato de aluminio y la solución de carbonato sódico se introducen gota a gota simultáneamente en un vaso de
20 precipitados a 55º C, pH = 8, para obtener un coloide de carbonato de álcali-alúmina. El coloide se lavó 6 veces con agua destilada. Si la solución anterior de carbonato sódico se reemplaza por la solución de carbonato potásico, amoniaco, hidróxido sódico y/o hidróxido potásico como agente de precipitación, se obtendrá el coloide o precipitados correspondientes.
25 [0030] Decoración de la superficie del sustrato poroso: el sustrato es un tubo cerámico poroso de alúmina. El sustrato poroso se enjuagó en primer lugar con la solución diluida de ácido clorhídrico y la solución diluida de hidróxido sódico, y luego se lavó con agua destilada, se enjuagó con CCl4 y luego se secó. El tubo cerámico poroso de alúmina enjuagado se sumergió en la solución de coloide
30 anterior en vacío y las partículas de coloide entraron en los canales de poros y deformaciones superficiales del tubo cerámico poroso de alúmina. El exceso de rellenador de poros en la superficie, residente sobre la superficie del soporte, se separó entonces mediante limpieza mecánica. [0031] Preparación de la membrana de composite de paladio: los sustratos porosos
5 de después de la decoración se sensibilizaron en solución de SnCl2 y se activaron en solución de PdCl2, respectivamente. Las etapas anteriores se repitieron 4 veces. Los átomos de Pd0, formados en la reducción de Pd2+ por Sn2+, se adsorbieron sobre la superficie del sustrato. [0032] Inmersión del sustrato poroso en la solución de deposición no electrolítica,
10 cuya composición típica es [Pd(NH3)2]Cl2 (4g/l), EDTA·2Na (65g/l), NH2NH2·H2O(0.6g/l), NH3·H2O(28%) (300 ml/l), pH = 10, 50º C. En la catálisis de los núcleos de Pd, el Pd2+ existía en la solución de deposición no electrolítica como un ión de complejo metálico metastable, siendo reducido de forma continua a Pd0 empleando hidrazina como agente reductor. El Pd0 llegó a ser gradualmente lo
15 suficientemente grande para formar una membrana densa de paladio.
Procedimiento 2 [0033] Preparación del coloide: igual que en el procedimiento 1. [0034] Decoración de la superficie del sustrato poroso: el sustrato es un tubo de acero inoxidable poroso. El método de decoración es el mismo que en el
20 procedimiento 1.
Procedimiento 3 [0035] Preparación del coloide: la solución de nitrato de cerio y la solución de carbonato sódico se introducen gota a gota simultáneamente en un vaso de precipitados a 55º C, pH = 9, para obtener un coloide de carbonato de álcali-cerio. El
25 coloide se lavó 5 veces con agua destilada. Si la solución anterior de carbonato sódico se reemplaza por la solución de carbonato potásico, amoniaco, hidróxido sódico y/o hidróxido potásico como agente de precipitación, se obtendrá el coloide o precipitados correspondientes. [0036] Decoración de la superficie del sustrato poroso: el sustrato es un tubo
30 cerámico poroso de alúmina. El sustrato poroso se enjuagó en primer lugar con la solución diluida de ácido clorhídrico y la solución diluida de hidróxido sódico, y luego se lavó con agua destilada, se enjuagó con CCl4 y luego se secó. El tubo cerámico poroso de alúmina enjuagado se sumergió en la solución de coloide anterior en vacío y las partículas de coloide entraron en los canales de poros y
5 deformaciones superficiales del tubo cerámico poroso de alúmina. El exceso de rellenador de poros en la superficie, residente sobre la superficie del soporte, se separó entonces mediante limpieza mecánica. [0037] Preparación de la membrana de composite de paladio: los procedimientos son los mismos que aquellos del procedimiento 1.
10 Procedimiento 4 [0038] Preparación del coloide: se inyecta CO2 en la solución de Ca(OH)2 para formar un precipitado de CaCO3, el cual se enjuaga 5 veces con agua destilada. [0039] Decoración de la superficie del sustrato poroso: el sustrato es un tubo cerámico poroso de alúmina. El sustrato poroso se enjuagó primeramente con la
15 solución diluida de ácido clorhídrico y la solución diluida de hidróxido sódico y luego se lavó con agua destilada, se enjuagó con CCl4 y entonces se secó. El tubo cerámico poroso de alúmina enjuagado se sumergió en el líquido de suspensión de precipitado de CaCO3 anterior en vacío, y las partículas de precipitado de CaCO3 entraron en los canales porosos y en las deformaciones superficiales del tubo
20 cerámico poroso de alúmina. El exceso de rellenador de poros en la superficie en exceso sobre la superficie del soporte se retiró entonces mediante limpieza mecánica. [0040] Preparación de la membrana de composite de paladio: los procedimientos son los mismos que aquellos del procedimiento 1. Procedimiento 5
25 [0041] Decoración de la superficie del sustrato poroso: sol de γ-AlOOH, derivado de polvo SB, se utilizó como rellenador de poros de la superficie y el sustrato fue un tubo cerámico poroso de alúmina. El sustrato poroso se enjuagó en primer lugar con la solución diluida de ácido clorhídrico y la solución diluida de hidróxido sódico y entonces se lavó con agua destilada, se enjuagó con CCl4 y luego se secó. El tubo
30 cerámico poroso de alúmina enjuagado se sumergió en la solución de sol de Al anterior en vacío, y las partículas de AlOOH entraron en los canales de poros y en las deformaciones superficiales del tubo cerámico poroso de alúmina en las condiciones de vacío. El exceso de rellenador de poros de la superficie en exceso que reside sobre la superficie del soporte se retiró entonces mediante limpieza mecánica.
5 [0042] Preparación de la membrana de composite de paladio: los procedimientos fueron los mismos que aquellos del procedimiento 1.
Procedimiento 6 [0043] Preparación del coloide: el procedimiento es el mismo que aquel del procedimiento 3. Decoración de la superficie del sustrato poroso: el procedimiento es
10 el mismo que aquel del procedimiento 3. Preparación de la membrana de composite de aleación de paladio-plata: en primer lugar, los procedimientos son los mismos que aquellos del procedimiento 1. Entonces, la membrana de composite de paladio obtenida se sumerge en la solución de deposición química que contiene plata y cuya composición es AgNO3 (9 g/l), citrato sódico (6,5 g/l), formaldehido (37% en peso)
15 (18 ml/l), solución tampón (pH = 10) (90 ml/l).
Procedimiento 7 (con fines comparativos) [0044] Decoración de la superficie del sustrato poroso: se suspende γ-Al2O3 en agua destilada y el sustrato es un tubo cerámico poroso de alúmina. El tubo cerámico poroso de alúmina se sumergió en el líquido de suspensión anterior en vacío y las
20 partículas porosas de γ-Al2O3 entraron en los canales de poros y en las deformaciones superficiales del tubo cerámico poroso de alúmina en las condiciones de vacío. De este modo se decora el sustrato. Empleando CeO2, TiO2 y ZrO2 en lugar de γ-Al2O3 se lleva a cabo el mismo método de decoración de la superficie. [0045] Preparación de la membrana de composite de paladio: los procedimientos son
25 los mismos que aquellos del procedimiento 1. [0046] La tabla 7 indica la permeabilidad al hidrógeno de la membrana de composite de paladio preparada con diferentes rellenadores de poros (γ-Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2) que modificaron el tubo cerámico poroso de alúmina.
Tabla 7 Comportamiento de permeabilidad al hidrógeno de las membranas de composite de paladio
Rellenadores de poros
Flujo de hidrógeno M3·m-2·h-1·bar-1 Selectividad a hidrógeno H2/N2
γ-Al2O3
12,8 2300
CeO2
14,4 1800
TiO2
13,7 1900
ZrO2
10,8 2400
[0047] A partir de la tabla 7 puede verse que la modificación convencional con γAl2O3, CeO2, TiO2, ZrO2 de la superficie del tubo cerámico poroso de alúmina se
5 traducirá en la deposición de paladio en el canal de γ-Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2 durante la formación de la membrana, y además se traducirá en un menor flujo permeable al hidrógeno de la membrana de composite de paladio obtenida.
Procedimiento 8 (con fines comparativos) [0048] Decoración de la superficie del sustrato poroso: el sustrato es un tubo de
10 acero inoxidable poroso. El método de decoración de la superficie es el mismo que aquel del procedimiento 7. [0049] Preparación de la membrana de composite de paladio: el procedimiento es el mismo que en el procedimiento 1. [0050] La tabla 8 indica la permeabilidad al hidrógeno de la membrana de composite
15 de paladio preparada con diferentes rellenadores de poros (γ-Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2) que modificaron el tubo de acero inoxidable poroso. Tabla 8 Comportamiento de permeabilidad al hidrógeno de las membranas de composite de paladio Rellenadores de poros Flujo de hidrógeno M3·m-2·h-1·bar-1 Selectividad a hidrógeno H2/N2 γ-Al2O3 6,2 3100 CeO2 9,8 3200 TiO2 3,2 2200 ZrO2 5,1 1800
[0051] A partir de la tabla 8 puede verse que la modificación convencional con γAl2O3, CeO2, TiO2, ZrO2 de la superficie del tubo de acero inoxidable poroso se 20 tradujo en la deposición de paladio en el canal de γ-Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2 durante la formación de la membrana y además se tradujo en un menor flujo de permeabilidad al hidrógeno de la membrana de composite de paladio obtenida.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. -Procedimiento para la preparación de una membrana de composite de metal paladio o de aleación de paladio en dos capas, consistente en un soporte de 5 sustrato poroso y una membrana de paladio o de aleación de paladio, caracterizado porque sobre la superficie exterior del soporte de sustrato poroso existe sustancialmente metal paladio de manera que menos del 5% del peso total de paladio presente en toda la membrana de composite está presente en los canales de poros del sustrato; y porque la membrana se produce mediante las siguientes etapas
    10 consecutivas: 1) enjuagar/lavar y secar el soporte de sustrato poroso, 2) tratar el soporte de sustrato poroso con un rellenador de poros, el cual se elige entre uno o más de los siguientes: sol de Al, sol de Si, sol de Ti, sol de Zr, sol de Ce, coloide de hidróxido, coloide de carbonato de álcali, coloide de carbonato,
    15 precipitados de hidróxido, precipitados de carbonato de álcali y/o precipitados de carbonato; con el fin de decorar los poros del soporte y, opcionalmente, las deformaciones de la superficie del sustrato, 3) opcionalmente, cuando reside un exceso de rellenador de poros sobre la superficie del soporte de sustrato, limpiar el soporte de sustrato con el fin de
    20 eliminar de la superficie este exceso de rellenador de poros, 4) sensibilizar y activar con una solución de paladio el soporte de sustrato decorado, 5) depositar en el soporte resultante una solución de paladio para formar una membrana de composite en dos capas,
    25 6) secar, y 7) someter la membrana de composite resultante a un tratamiento posterior en donde los rellenadores de poros que residen en los canales de poros del sustrato poroso son parcialmente retirados o reducidos de volumen por medio de pirólisis.
  2. 2. -Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa 30 2 se lleva a cabo bajo vacío, preferentemente sumergiendo el sustrato poroso en una solución de rellenador de poros con el fin de asegurar que los poros y, opcionalmente, las deformaciones de los sustratos queden ocupados previamente con el rellenador y que no exista ingreso de paladio dentro de los poros durante las etapas de preparación consecutivas.
    5 3. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la etapa 4 el soporte de sustrato poroso se sensibiliza en una solución de SnCl2 y se activa en una solución de PdCl2, respectivamente.
  3. 4. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    caracterizado porque en la etapa 5 el sustrato poroso se sumerge en una deposición 10 de deposición no electrolítica.
  4. 5. -Procedimiento según la reivindicación 4, en donde la solución de deposición no electrolítica tiene la composición típica de [Pd(NH3)2]Cl2, EDTA·2Na, NH2-NH2·H2O, NH3·H2O.
  5. 6. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    15 caracterizado porque los rellenadores de poros empleados tienen un tamaño de partícula menor de 0,2 µm, preferentemente menor de 0,1 µm, más preferentemente menor de 0,05 µm.
  6. 7. -Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el soporte de sustrato poroso se elige entre uno de los siguientes 20 materiales porosos: acero inoxidable poroso, níquel poroso, vidrio poroso o material
    cerámico poroso. Sigue una hoja de dibujo.
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5000115B2 (ja) * 2005-09-26 2012-08-15 株式会社日本製鋼所 水素透過合金
US7531215B2 (en) 2005-11-15 2009-05-12 Praxair Technology, Inc. Hydrogen transport membrane fabrication method
JP2007229616A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素分離複合体及びその製造方法
CN101135052B (zh) * 2006-08-30 2010-08-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备金属复合膜的方法
JP4912290B2 (ja) * 2006-12-28 2012-04-11 信越ポリマー株式会社 選択透過材料及び空調システム
KR100888308B1 (ko) * 2007-11-14 2009-03-11 현대자동차주식회사 차량 전복 감지 방법
KR20110016434A (ko) * 2008-04-08 2011-02-17 후지필름 매뉴팩츄어링 유럽 비.브이. 막의 제조 공정
CN101481263B (zh) * 2009-02-26 2012-02-15 南京工业大学 一种制备负载型钯或钯合金膜的方法
WO2010100432A2 (en) 2009-03-06 2010-09-10 Institute Of Metal Research, Chinese Academy Of Sciences Sealing technology
WO2011122414A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 独立行政法人産業技術総合研究所 多孔性フィルターを支持体とする水素分離膜、欠陥の封止方法
JP5526387B2 (ja) * 2010-03-29 2014-06-18 独立行政法人産業技術総合研究所 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法
US9216390B2 (en) 2010-07-15 2015-12-22 Ohio State Innovation Foundation Systems, compositions, and methods for fluid purification
EP2611526B1 (en) 2010-08-30 2023-07-19 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO New seeding method for deposit of thin selective membrane layers
NL2005290C2 (en) * 2010-08-30 2012-03-01 Stichting Energie New seeding method for deposit of thin selective membrane layers.
WO2012112483A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 Dongchan Ahn Method of coating a porous substrate
CN102565158B (zh) * 2011-10-26 2014-05-21 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种用于电催化甲醇的Pd/γ-AlOOH修饰的玻碳电极及其制备方法
CN102527259A (zh) * 2012-02-10 2012-07-04 南京工业大学 一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用
JP6222625B2 (ja) * 2012-02-16 2017-11-01 富士フイルム株式会社 複合型分離膜、それを用いた分離膜モジュール
CN102698615A (zh) * 2012-06-28 2012-10-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备钯膜及其复合膜的方法
CN103252170B (zh) * 2013-04-16 2015-12-09 南京工业大学 一种基体材料及其制备工艺
US9616379B2 (en) * 2013-07-25 2017-04-11 Korea Institute Of Energy Research Method for preparing hydrogen separation membrane and device for preparing hydrogen separation membrane
CN105916924B (zh) * 2014-03-25 2019-01-11 美国陶氏有机硅公司 改性的弹性体表面
US9564251B2 (en) * 2014-07-17 2017-02-07 Ut-Battelle, Llc Apparatus and method for stripping tritium from molten salt
KR101763609B1 (ko) * 2014-08-13 2017-08-02 한국과학기술연구원 폴리벤지이미다졸계 고분자 막을 지지체로 하는 팔라듐 도금 분리막 및 그 제조 방법
US20160225470A1 (en) 2015-02-03 2016-08-04 Westinghouse Electric Company Llc Apparatus for degassing a nuclear reactor coolant system
CN104998553B (zh) * 2015-05-21 2017-07-07 清华大学 一种钯修饰的炭复合膜的制备方法
CN106310956B (zh) * 2015-06-19 2018-12-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种填补致密膜缺陷的方法
CN105233701B (zh) * 2015-09-19 2017-08-25 辽宁工业大学 一种大孔载体表面制备钯膜的方法
US10882278B2 (en) 2016-08-15 2021-01-05 Ali Akbar Babalou Palladium composite membrane
CN107585741B (zh) * 2017-09-30 2020-04-24 西北有色金属研究院 一种超高纯氢分离器
KR101842491B1 (ko) 2017-11-03 2018-03-27 장승준 촉매 코팅 멤브레인 및 이의 제조방법
CN109837562A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种化学镀/电镀制备钯管的方法
US11819806B1 (en) * 2018-10-15 2023-11-21 Ampcera Inc. Methods for manufacturing a solid state ionic conductive membrane on a macro porous support scaffold
US11177498B1 (en) 2018-10-15 2021-11-16 Ampcera Inc. Redox flow batteries, components for redox flow batteries and methods for manufacture thereof
CN111111463B (zh) * 2018-11-01 2021-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有间隙结构的指型钯基复合膜及制备和应用
US11600853B1 (en) 2019-05-14 2023-03-07 Ampcera Inc. Systems and methods for storing, transporting, and handling of solid-state electrolytes
CN111389239B (zh) * 2020-03-20 2022-04-22 西安工程大学 一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法
CN112125375A (zh) * 2020-09-23 2020-12-25 东北林业大学 一种能够同步油水分离和染料降解的钯-木材膜的制备方法
CN112191109A (zh) * 2020-10-10 2021-01-08 李新中 氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法
CN114797391A (zh) * 2022-06-01 2022-07-29 中国核动力研究设计院 一种氢气分离器、调控方法及研究堆冷却剂净化系统
CN116651219B (zh) * 2023-06-06 2024-02-09 广东省科学院中乌焊接研究所 一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3353982A (en) * 1964-05-01 1967-11-21 Selas Corp Of America Process for making a filter
US3458409A (en) * 1964-10-12 1969-07-29 Shinichi Hayashi Method and electrolyte for thick,brilliant plating of palladium
NL6611322A (es) * 1965-09-18 1967-03-20
US3689611A (en) * 1970-08-06 1972-09-05 American Can Co Method of making glazed ceramic bonded expanded vermiculite articles
US3918927A (en) * 1974-06-20 1975-11-11 Phillips Petroleum Co Electroplating polypropylene
JPS62160121A (ja) * 1985-12-28 1987-07-16 Ngk Insulators Ltd 多孔質隔膜
JPS63105977A (ja) 1986-10-22 1988-05-11 Ise Kagaku Kogyo Kk 薄膜を形成させる方法
JPH01131004A (ja) * 1987-11-16 1989-05-23 Sanyo Electric Co Ltd 水素分離膜の製造方法
JP2955062B2 (ja) * 1991-05-29 1999-10-04 三菱重工業株式会社 水素ガス分離膜
JPH10113545A (ja) * 1996-07-08 1998-05-06 Ngk Insulators Ltd ガス分離体
JP3621785B2 (ja) * 1996-07-12 2005-02-16 トヨタ自動車株式会社 水素分離構造体
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
CN1065852C (zh) * 1997-01-31 2001-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 钯/陶瓷复合膜反应器中的气相催化脱氢和加氢耦合反应
US6180559B1 (en) * 1999-03-02 2001-01-30 Eastman Chemical Company Supported catalysts and catalyst support materials and process for the manufacture of 1,2-epoxybutane
US6398926B1 (en) * 2000-05-31 2002-06-04 Techpoint Pacific Singapore Pte Ltd. Electroplating apparatus and method of using the same
FR2811313B1 (fr) * 2000-07-07 2002-08-30 Ceca Sa Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium
JP2002052326A (ja) 2000-08-10 2002-02-19 Toyota Motor Corp 水素分離膜の製造方法
DE10039596C2 (de) * 2000-08-12 2003-03-27 Omg Ag & Co Kg Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1342500A4 (en) * 2000-12-05 2006-05-03 Sumitomo Electric Industries HYDROGEN PERMEABLE STRUCTURE
AR035104A1 (es) * 2001-08-13 2004-04-14 Clopay Plastic Prod Co Peliculas microporosas de varias capas y metodo para su fabricacion
JP4112856B2 (ja) 2001-12-26 2008-07-02 日本碍子株式会社 ガス分離体の製造方法
US6899744B2 (en) * 2002-03-05 2005-05-31 Eltron Research, Inc. Hydrogen transport membranes
JP3866208B2 (ja) 2002-03-25 2007-01-10 財団法人地球環境産業技術研究機構 限外濾過膜及び水素分離膜、その製造方法並びに水素の分離方法
DE10222568B4 (de) * 2002-05-17 2007-02-08 W.C. Heraeus Gmbh Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung
JP4349926B2 (ja) 2004-01-30 2009-10-21 因幡電機産業株式会社 ドレン排水案内構造

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Publication number Publication date
CN1327942C (zh) 2007-07-25
TNSN06215A1 (en) 2007-12-03
UA92314C2 (ru) 2010-10-25
EP1701779B1 (en) 2010-08-04
SG149057A1 (en) 2009-01-29
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ATE476249T1 (de) 2010-08-15
ZA200605552B (en) 2008-04-30
JP4528785B2 (ja) 2010-08-18
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JP2007517655A (ja) 2007-07-05
AU2005203910B2 (en) 2010-05-27
CA2552485A1 (en) 2005-07-21
PL1701779T3 (pl) 2011-05-31
WO2005065806A1 (en) 2005-07-21
US20090130477A1 (en) 2009-05-21
EA011051B1 (ru) 2008-12-30
MXPA06007876A (es) 2007-03-01
AU2005203910A1 (en) 2005-07-21
DE602005022670D1 (de) 2010-09-16
US8052775B2 (en) 2011-11-08
EP1701779A1 (en) 2006-09-20
EA200601293A1 (ru) 2007-04-27
CN1640530A (zh) 2005-07-20

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