ES2904850T3 - Procedimiento para fabricar una membrana de permeación - Google Patents

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Adrian Simon
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Janine Hercher
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Abstract

Procedimiento para fabricar una membrana de permeación que presenta un sistema portador nanoporoso con poros en el orden de magnitud de 0,5 a 50 nm, que se dota de una capa de paladio mediante las siguientes etapas: a) aplicar un complejo de paladio disuelto en un disolvente, con o sin elementos de aleación, al sistema portador, b) eliminar el disolvente mediante secado, c) eliminar los componentes orgánicos mediante un tratamiento térmico, d) tratamiento térmico final en condiciones reducidas a una temperatura elevada en el intervalo entre 300 y 900 °C.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para fabricar una membrana de permeación
La invención se refiere a un procedimiento para fabricar membranas de permeación a base de paladio para la separación de hidrógeno de mezclas gas-gas o líquido-gas. Las membranas de permeación se pueden utilizar, por ejemplo, en pilas de combustible, en reactores de membrana o en procesos de separación de materiales.
El hidrógeno es cada vez más importante como fuente de energía alternativa al petróleo y el gas. Como recurso energético sostenible y libre de emisiones, desempeña un papel clave en todos los procesos de Power to X y se está volviendo cada vez más importante como fuente de energía secundaria. La disponibilidad y la reducción de las emisiones de CO2 contribuyen positivamente al calentamiento global y a la mitigación del cambio climático.
El hidrógeno se puede obtener a través de diferentes procedimientos. En Alemania, el 50 % del hidrógeno se obtiene a partir de nafta y gas natural. La otra gran parte se produce en refinerías y una pequeña parte se produce sobre la base de la electrólisis (Bundesministerium für Wirtschaft und Arbeit (ed.); Strategiepapier zum Forschungsbedarf in der Wasserstoff-Energietechnologie; 2005).
Un enfoque atractivo es la producción de gas de síntesis mediante reformado con vapor o procesos de gasificación directa. El gas resultante es el punto de partida para otros procesos químicos y contiene, junto con otros componentes, una gran cantidad de hidrógeno. Este hidrógeno se puede separar del gas usando una membrana selectiva para hidrógeno y hacerse disponible para otras aplicaciones.
El paladio es idóneo para la separación de hidrógeno por varias razones. Debido a su carácter de metal noble, presenta una gran estabilidad a la oxidación, lo que significa que se puede utilizar en una amplia gama de aplicaciones. Además, el paladio tiene la capacidad de adsorber aproximadamente 600 veces la cantidad de hidrógeno a temperatura ambiente. Sin embargo, su precio repercute desventajosamente para su uso como material de membrana. Por esta razón, se están realizando esfuerzos para encontrar metales alternativos al paladio para la separación eficiente del hidrógeno (Nb, Ti, Ni, Ta, V) (Schafer, C; Diffusionseigenschaften bestimmter Metalle bei der Hochtemperatur-Wasserstoffabtrennung; Dissertation; Múnich; 2010; 114). Un problema enorme a este respecto es su estabilidad a la oxidación. La capa de oxidación conduciría a una pérdida de permeabilidad y, por lo tanto, reduciría considerablemente la eficiencia de la membrana. Para que el uso de membranas a base de paladio sea justificable, los costes de producción deben reducirse drásticamente. El aspecto monetario y limitante es el espesor de capa de la membrana.
La literatura informa de espesores de capa superiores a 95 pm (Shanahan, LK; Wang, D; Flanagan, BT; Permeation and Diffusion of Hydrogen Through Pd Membranes; U S. Department of Energy - WSRC-MS-2002-00899 2002). Existen enfoques para aplicar capas de paladio a sustratos cerámicos o metálicos porosos. Un procedimiento común para ello es la galvanización no electrolítica o "electroless plating". Con Hollein, V; Palladiumbasierte Kompositmembranen zur Ethylbenzol- und Propan-Dehydrierung; Dissertation; Erlangen; 2004; 204 se ha informado de que se requiere un espesor de capa crítico de al menos 3 pm para lograr una capa libre de defectos por medio de galvanización no electrolítica. De forma controvertida, los trabajos recientes de Terra et al. (Terra NM, Lemos COT, Silva FBd, Cardoso VL; Reis MHM; Characterisation of asymmetric Alumina hollow fibers: Application for Hydrogen Permeation in Composite Membranes; Braz. J. Chem. Eng. 2016; 33(3); 567-76) han informado acerca de la preparación de capas de paladio sobre fibras huecas de óxido de aluminio por medio de galvanización no electrolítica. Los espesores de capa alcanzados se sitúan en el intervalo de 1,4 a 1,8 pm.
Otro criterio decisivo es la temperatura de funcionamiento. Al observar el diagrama de fases del paladio-hidrógeno, se puede ver una brecha de miscibilidad por debajo de una temperatura de 300 °C. La consecuencia de esto es que existen dos fases paralelas entre sí que pueden convertirse dependiendo de la temperatura. La conversión de ambas fases conduce a una fatiga del material y, en definitiva, a la fragilización (fragilización por hidrógeno). Esto da como resultado el hecho de que solo es razonable usar las membranas de paladio a partir de una temperatura de 300 °C.
La fragilización del material se contrarresta mediante dopaje selectivo de heteroátomos. Esto se puede lograr, por ejemplo, agregando plata o itrio. Investigaciones de Darling (Alan Sydney Darling; Improvements in and relating to the Separation of Hydrogen from Gaseous Mixtures containing Hydrogen (GB 956176A I); 1962; [24 de noviembre de 2015]) han mostrado que una aleación de paladio-plata con del 20 al 23 % en peso de plata representa el punto óptimo de permeación de hidrógeno para este sistema de aleación. Con un 23 % en peso de plata fue posible determinar una tasa de difusión específica de hidrógeno alrededor de 1,7 a 1,8 veces mayor. Además de la plata como elemento de aleación, el cobre y el itrio también tienen permeaciones de hidrógeno similares o superiores.
Otra forma de contrarrestar la fragilización es utilizar un sistema portador poroso. Tanaka et al. (Tanaka D, Tanoc M, Okazaki J, Wakui Y, Mizukami F, Suzuki TM; Preparation of "pore-fill" type Pd-YSZ-g-AI2O3 composite membrane supported on a-AI2O3 tube for hydrogen Separation; J. Mem. Sci. 2008(320); 436-41) han mostrado que la deposición de paladio por galvanización no electrolítica sobre sustratos cerámicos porosos conlleva diversas ventajas, tales como una estabilidad a la temperatura mejorada y una mayor tenacidad a la fractura.
La patente WO 2008/04169 A2 describe una membrana permeable y selectiva al gas basada en un portador poroso y su fabricación. En la misma se menciona el paladio o una aleación de paladio, que forma la capa de membrana selectiva. La fabricación tiene lugar a través de coagulación de una solución coloidal que se introduce en los poros (80 a 100 nm), que se sitúan en el orden nanométrico. Las partículas distribuidas coloidalmente tienen un tamaño medio de 8 a 60 nm. La carga se ajusta ajustando el valor de pH. El documento WO 2012/030212 A1 describe un nuevo procedimiento para la deposición de capas de membrana finas y selectivas. Este procedimiento se lleva a cabo mediante galvanización no electrolítica, aplicando los núcleos de paladio, secando los portadores nucleados y reduciéndolos químicamente a continuación. A esto le sigue la galvanización no electrolítica. Los espesores de capa se encuentran en el intervalo de 1 a 10 pm.
El documento US 2013 0152786 A1 describe un procedimiento para la galvanización no electrolítica. Las características esenciales a este respecto son que el metal en la solución se reduce químicamente y que, debido a las especies de paladio utilizadas (por regla general, sales de paladio simples), no tiene lugar ninguna deposición preferida sobre la superficie del sustrato. Desde un punto de vista práctico, las capas densas tienen un espesor del orden de magnitud superior a 1 pm.
El documento WO 2003/084628 A2 describe un procedimiento para fabricar membranas compuestas de aleación de paladio que se encuentran sobre sustratos porosos. El espesor de capa especificado es inferior a 1 pm y también se aplica mediante un procedimiento de galvanización no electrolítica.
El documento WO 98/17378 A2 divulga una membrana de nanofiltración multicapa que comprende un portador multicanal cerámico monolítico, una capa de membrana de separación por microfiltración, una capa de membrana de separación por ultrafiltración y una capa de membrana de separación por nanofiltración, cuyos poros se sitúan entre 0,5 y 1,5 nm. Además de la resistencia térmica y química, la membrana de nanofiltración presenta un comportamiento mecánico muy bueno.
La invención se basa en el objetivo de mostrar un procedimiento para fabricar una membrana de permeación, en donde la membrana de permeación presentará una alta permeabilidad al hidrógeno y está diseñada sin defectos inherentes.
De acuerdo con la invención, el objetivo se logra mediante la fabricación de una membrana de permeación que consiste en una sustancia metálica semipermeable que está en su mayor parte libre de defectos. La membrana de permeación se fabrica, a este respecto, dotando un sistema portador cerámico poroso producido inicialmente, por una cara, de una capa que contiene paladio y que tiene menos de 2 pm de espesor. La aplicación se lleva a cabo mediante una variante de preparación a base de precursores de química húmeda utilizando un compuesto complejo. Este compuesto complejo se forma a partir de una sal de paladio y un ligando, cuyo tamaño molecular está adaptado al tamaño de los poros del sistema portador, y un disolvente adaptado a la solubilidad de este complejo de paladio. Los componentes del complejo químico utilizado se pueden complementar agregando heteroátomos, tales como cobre y plata, para formar una aleación con paladio. El disolvente con la sal de paladio disuelta en él se aplica al sistema portador mediante diversos procedimientos de recubrimiento por inmersión y rellenado o "dip coating and filling". La combinación decisiva de disolvente, sal de paladio y estructura del sistema portador cerámico con porosidad definida conduce a una deposición superficial de compuestos orgánicos de paladio. El disolvente se elimina en una etapa de secado. Los componentes orgánicos se convierten y se eliminan mediante un tratamiento térmico. El posterior tratamiento térmico en condiciones reducidas a una temperatura elevada en el intervalo de 300 a 900 °C conduce a la formación de paladio metálico. Sorprendentemente, no tiene lugar con ello una síntesis de granos de paladio separados, sino de capas de paladio muy delgadas y densas. Sorprendentemente, se pueden generar capas de separación de gas gracias a esta realización trivial. Las membranas de permeación obtenidas a partir de ello presentan permeancias de hidrógeno de al menos 0,6 m3/(m2hbar) y una selectividad a hidrógeno/nitrógeno de al menos 150. La calidad de la membrana de permeación se puede mejorar mediante un recubrimiento múltiple, ya que esto permite subsanar los posibles defectos del recubrimiento previo.
La invención se explicará con más detalle a continuación mediante ejemplos de realización. El dibujo muestra en
la Fig. 1 una representación tabular de permeancias de gases individuales de gases seleccionados en una membrana de permeación de acuerdo con la invención.
Como ya se ha descrito en la introducción de la descripción, una membrana metálica muy fina requiere un sistema portador que confiera al sistema global estabilidad mecánica sin afectar negativamente a la separación o al transporte de sustancias. Por esta razón, en primer lugar se fabrican diferentes sistemas portadores en tres variantes de realización, que luego se dotan, por una cara, de la capa metálica:
Primera variante: Una pastilla de cerámica porosa de a-AhO3, fabricada por estirado de película cerámica, con un diámetro medio de poro de 3 pm, un diámetro de pastilla de 18 mm y un espesor de 2 mm se revistió gradualmente por una cara con suspensiones cerámicas de polvos de a-AhO3 de tamaño de partícula decreciente mediante recubrimiento por centrifugación y posterior sinterización hasta que se aplicó una capa superior final con un diámetro de poro medio de 200 nm.
Segunda variante: Un tubo cerámico poroso de a-A^O3, fabricado por extrusión, con un diámetro de poro medio de 3 |jm, un diámetro exterior de 10 mm, un diámetro interior de 7 mm y una longitud de 100 mm, se revistió gradualmente por la cara interna con suspensiones cerámicas de polvos de a-AhO3 de tamaño de partícula decreciente mediante colada en barbotina y posterior sinterización hasta que se aplicó una capa superior final con un diámetro de poro medio de 100 nm. Se depositó un gel coloidal sobre esta capa superior final por medio de un recubrimiento por inmersión por una cara a partir de un sol de boehmita coloidal, que después de la sinterización dio una capa de Y-AhO3 final con un diámetro de poro medio de entre 2 nm y 5 nm.
Tercera variante: En una modificación de la segunda variante, la capa superior final se recubre gradualmente con un sol de TiO2 coloidal, de ZrO2 coloidal y de TiO2 polimérico y se trata térmicamente en cada caso entremedias. La última capa superior estaba hecha de TO 2 amorfo y tenía un diámetro de poro medio de 0,9 nm.
Ejemplo de realización 1:
El sistema portador de acuerdo con la segunda variante se adoptó como cuerpo de partida y se sometió a la deposición de paladio de la siguiente manera:
El sistema portador se sometió primero a un tratamiento térmico. A este respecto, se aplicaron temperaturas del orden de 170 °C. La duración de la etapa de secado fue de 5 horas. El punto de partida para la deposición de paladio sobre la superficie del portador fue una solución de acetilacetonato de paladio y cloroformo. Esta solución se vierte en el interior del tubo cerámico, previamente cerrado por una mitad. Tras la operación de llenado, el lado de llenado del tubo también se cierra. El sistema portador lleno de disolvente y la sal de paladio que se encuentra en el mismo se seca por rotación hasta que el disolvente haya abandonado completamente el portador poroso. La sal de paladio se encuentra en la superficie dentro del sistema portador. A esto le sigue un tratamiento térmico. Para ello, el sistema portador con el paladio en la superficie interior se coloca en la zona de calentamiento constante de un horno horizontal y se expone a una atmósfera controlada. A continuación, se calienta al aire hasta 400 °C. Luego, la atmósfera se vuelve inerte usando nitrógeno o argón y se calienta adicionalmente a 450 °C. Después de alcanzar la temperatura objetivo de 450 °C, la atmósfera se cambia a hidrógeno y se mantiene durante un tiempo definido de una hora. La operación de enfriamiento tiene lugar bajo una atmósfera de nitrógeno. Una vez que el horno se ha enfriado a temperatura ambiente, el sistema portador recubierto con paladio o la membrana de permeación ahora acabada puede retirarse y utilizarse para investigaciones adicionales. La prueba analítica se lleva a cabo midiendo diferentes permeancias al gas (véase la Fig. 1). Las selectividades por permeación ideales de diferentes parejas de gases se pueden determinar a partir de las permeancias al gas individual medidas. El espesor de capa de la capa interna de paladio se puede medir con ayuda de métodos de examen con microscopio electrónico. Con ayuda de micrografías electrónicas de barrido representativas en la rotura de estas membranas de permeación se detectaron espesores de capa de paladio de menos de 500 nm.
El bajo flujo de SF6 según la figura 1 indica una baja densidad de defectos.
Ejemplo de realización 2:
Un sistema portador fabricado de acuerdo con la primera variante se adoptó como cuerpo de partida y se sometió a la deposición de paladio de la siguiente manera: El sistema portador se sometió primero a un tratamiento térmico. A este respecto, se aplicaron temperaturas del orden de 170 °C. La duración de la etapa de secado fue de 5 horas. El punto de partida para la deposición de paladio sobre la superficie del portador fue una solución de acetilacetonato de paladio y cloroformo. Esta solución se vierte sobre el sistema portador en rotación y, por lo tanto, se hace girar (recubrimiento por rotación o "spin coating"). El sistema portador humedecido se seca luego en una atmósfera de aire. A continuación, la sal de paladio con su sistema portador se somete a un tratamiento térmico. Para ello, el sistema portador con el paladio que se encuentra en el mismo se coloca en la zona de calentamiento constante de un horno horizontal y se expone a una atmósfera controlada. A continuación, se calienta al aire hasta 400 °C. Luego, la atmósfera se vuelve inerte usando nitrógeno o argón y se calienta adicionalmente a 450 °C. Después de alcanzar la temperatura objetivo de 450 °C, la atmósfera se cambia a hidrógeno y se mantiene durante un tiempo definido de una hora. La operación de enfriamiento tiene lugar bajo una atmósfera de nitrógeno. Una vez que el horno se ha enfriado a temperatura ambiente, la membrana de permeación acabada se puede retirar y usar para investigaciones adicionales.
Ejemplo de realización 3:
Un sistema portador fabricado de acuerdo con la tercera variante se adoptó como cuerpo de partida y se sometió a la deposición de paladio de la siguiente manera: El sistema portador se sometió nuevamente a un tratamiento térmico al principio para secar la membrana. A este respecto, se aplicaron temperaturas del orden de 170 °C. La duración de la etapa de secado fue de 5 horas. El punto de partida para la deposición de paladio sobre la superficie del portador fue una solución de acetilacetonato de paladio y cloroformo. Esta solución se vierte en el interior del sistema portador cerámico, que ya está cerrado por una mitad. Tras la operación de llenado, se cierra el otro lado del sistema portador. El sistema portador lleno de disolvente y la sal de paladio se seca por rotación hasta que el disolvente haya abandonado completamente el portador poroso. La sal de paladio se encuentra en la superficie dentro del sistema portador. A esto le sigue un tratamiento térmico. Para ello, el sistema portador con el paladio que se encuentra en el mismo se coloca en la zona de calentamiento constante de un horno horizontal y se expone a una atmósfera controlada. A continuación, se calienta al aire hasta 400 °C. Luego, la atmósfera se vuelve inerte usando nitrógeno o argón y se calienta adicionalmente a 450 °C. Después de alcanzar la temperatura objetivo de 450 °C, la atmósfera se cambia a hidrógeno y se mantiene durante un tiempo definido de una hora. La operación de enfriamiento tiene lugar bajo una atmósfera de nitrógeno. Una vez que el horno se ha enfriado a temperatura ambiente, la membrana de permeación acabada se puede retirar y usar para investigaciones adicionales.
Ejemplo de realización 4:
Un sistema portador fabricado de acuerdo con la segunda variante se adoptó como cuerpo de partida y se sometió a la deposición de paladio de la siguiente manera: El sistema portador se sometió al comienzo a un tratamiento térmico. A este respecto, se aplicaron temperaturas del orden de 170 °C. La duración de la etapa de secado fue de 5 horas. El punto de partida para la deposición de paladio sobre la superficie del portador fue una solución de acetilacetonato de paladio y cloroformo. Esta solución se vierte en el interior del sistema portador cerámico, que se ha cerrado previamente por una mitad. Tras la operación de llenado, se cierra el otro lado del sistema portador. El sistema portador lleno de disolvente y la sal de paladio que se encuentra en el mismo se seca por rotación hasta que el disolvente haya abandonado completamente el sistema portador poroso. La sal de paladio se encuentra en la superficie dentro del sistema portador. A esto le sigue un tratamiento térmico. Para ello, el portador con el paladio que se encuentra en el mismo se coloca en la zona de calentamiento constante de un horno horizontal y se expone a una atmósfera controlada. A continuación, se calienta al aire hasta 400 °C. Luego, la atmósfera se vuelve inerte usando nitrógeno o argón y se calienta adicionalmente a 450 °C. Después de alcanzar la temperatura objetivo de 450 °C, la atmósfera se cambia a hidrógeno y se mantiene durante un tiempo definido de una hora. La operación de enfriamiento tiene lugar bajo una atmósfera de nitrógeno. Una vez que el horno se ha enfriado a temperatura ambiente, se puede retirar el sistema portador recubierto. Ahora tiene lugar un recubrimiento adicional con una solución de sal de paladio. Como la primera solución utilizada para el recubrimiento, esta solución se basa en acetilacetonato de paladio y cloroformo. Esta se vierte nuevamente en el interior del sistema portador, que previamente se ha abierto por una mitad, y tras cerrarlo se seca por rotación hasta que el disolvente haya abandonado completamente el portador poroso. La sal de paladio se encuentra en la superficie dentro del portador. A esto le sigue un tratamiento térmico. Para ello, el portador con el paladio que se encuentra en el mismo se coloca en la zona de calentamiento constante de un horno horizontal y se expone a una atmósfera controlada. A continuación, se calienta al aire hasta 400 °C. Luego, la atmósfera se vuelve inerte usando nitrógeno o argón y se calienta adicionalmente a 450 °C. Después de alcanzar la temperatura objetivo de 450 °C, la atmósfera se cambia a hidrógeno y se mantiene durante un tiempo definido de una hora. La operación de enfriamiento tiene lugar bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de que el horno se haya enfriado a temperatura ambiente, se puede retirar la membrana de permeación acabada.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para fabricar una membrana de permeación que presenta un sistema portador nanoporoso con poros en el orden de magnitud de 0,5 a 50 nm, que se dota de una capa de paladio mediante las siguientes etapas: a) aplicar un complejo de paladio disuelto en un disolvente, con o sin elementos de aleación, al sistema portador, b) eliminar el disolvente mediante secado,
c) eliminar los componentes orgánicos mediante un tratamiento térmico,
d) tratamiento térmico final en condiciones reducidas a una temperatura elevada en el intervalo entre 300 y 900 °C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que los elementos de aleación son cobre o plata.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el complejo de paladio consiste en una sal de paladio.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que la sal de paladio es acetilacetonato de paladio y el disolvente es cloroformo.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que, antes de la etapa a), el sistema portador se dota de una capa de Y-Al2O3, TiO2, SiO2 o ZrO2, sobre la cual tiene lugar después la etapa a).
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores 1 a 4, caracterizado por que las etapas a) a d) se llevan a cabo sucesivamente varias veces.
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