ES2346131T3 - Membranas modificadas. - Google Patents

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Abstract

Membrana polimérica porosa formada a partir de una combinación de un material de formación de membrana polimérico que es PVDF o una polisulfona seleccionada del grupo que consiste en polisulfona per se, poliétersulfonas, poliarilsulfonas, polialquilsulfonas y poliaralquilsulfonas, y un agente de modificación de la reactividad polimérico adaptado para modificar las propiedades de superficie de la membrana polimérica porosa en relación a una membrana polimérica porosa formada a partir del material de formación de membrana polimérico solo, siendo dicho agente poli(alquil vinil éter/anhídrido maleico), en la que el agente de modificación de la reactividad se añade al material de formación de membrana polimérico antes de colarse la membrana.

Description

Membranas modificadas.
La invención se refiere a membranas porosas que tienen propiedades físicas modificadas conferidas mediante la adición de modificadores químicos.
Se usan membranas sintéticas para una variedad de aplicaciones incluyendo desalinización, separación de gases, filtración y diálisis. Las propiedades de las membranas varían dependiendo de la morfología de la membrana, es decir propiedades tales como simetría, forma de poro y tamaño de poro y el material polimérico usado para formar la membrana.
Pueden usarse diferentes membranas para procesos de separación específicos, incluyendo microfiltración, ultrafiltración y ósmosis inversa. La microfiltración y la ultrafiltración son procesos dirigidos por presión y se distinguen por el tamaño de la partícula o molécula que la membrana puede retener o dejar pasar. La microfiltración puede eliminar partículas coloidales muy finas en el rango micrométrico y submicrométrico. Como regla general, la microfiltración puede filtrar partículas de hasta 0,1 \mum, mientras que la ultrafiltración puede dejar pasar a su través partículas de tan sólo 0,01 \mum. La ósmosis inversa funciona a una escala incluso inferior.
A medida que aumenta el tamaño de las partículas que van a separarse, también lo hace la presión requerida para llevar a cabo la separación y la densidad de la membrana.
Un área superficial grande es necesaria cuando se requiere un flujo grande. Una técnica conocida para hacer el aparato de filtración más compacto es formar membranas en forma de una fibra porosa hueca. Pueden fabricarse módulos de tales fibras con un área superficial por unidad de volumen extremamente grande.
Las membranas sintéticas microporosas son particularmente adecuadas para el uso en fibras huecas y ellos se producen mediante inversión de fase. En este procedimiento, se disuelve un polímero en un disolvente apropiado y se logra una viscosidad adecuada de la disolución. La disolución de polímero puede entonces colarse como una película o fibra hueca, y entonces sumergirse en un baño de precipitación tal como agua. Esto provoca la separación de la disolución de polímero homogénea en una fase de disolvente líquido y polímero sólido. El polímero precipitado forma una estructura porosa que contiene una red de poros uniformes. Los parámetros de producción que afectan a las propiedades y la estructura de la membrana incluyen la concentración de polímero, los medios de precipitación y la temperatura y la cantidad de disolvente y no disolvente en la disolución de polímero. Estos factores pueden variarse para producir membranas microporosas con un gran intervalo de tamaños de poro (de desde menos de 0,1 hasta 20 \mum), y alteran las propiedades mecánicas, térmicas y químicas.
Las membranas microporosas de inversión de fase son particularmente muy adecuadas para la aplicación de la eliminación de virus y bacterias. De todos los tipos de membranas, la fibra hueca contiene la mayor área de membrana por volumen de unidad.
Pueden usarse diferentes técnicas para inducir la separación de fases y preparar membranas de polímero. Un polímero disuelto en un disolvente puede solidificar con enfriamiento, lo que se conoce como separación de fases líquida-sólida. La separación de fases puede inducirse o bien mediante un cambio de temperatura o bien mediante un cambio en la concentración de la disolución. Estos dos procesos se denominan separación de fases inducida térmicamente (TIPS) y separación de fases inducida por difusión (DIPS). Es necesario asegurar la morfología inducida por la separación de fases y, por tanto, es necesario conseguir la solidificación de la fase de polímero. En el proceso TIPS esto se realiza habitualmente disminuyendo la temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea o el punto de fusión del polímero. El proceso DIPS usa un cambio en la concentración, provocado por la difusión de un disolvente y un no disolvente, para inducir una separación de fases. Con esta técnica, se producen membranas de fibra hueca usando un procedimiento discontinuo. El proceso DIPS tiene una ventaja de que pueden formarse fácilmente membranas asimétricas. Además, el hilado de fibras huecas puede realizarse a temperatura ambiente, mientras que el proceso alternativo, la separación de fases inducida térmicamente (TIPS), requiere temperaturas mucho mayores. Ya que DIPS usa la difusión de no disolvente y disolvente es relativamente fácil controlar la velocidad a que tiene lugar la formación de membrana cambiando la concentración del baño de no disolvente y la disolución de polímero. Sin embargo, la desventaja es que pueden producirse macrohuecos, en forma de intrusiones similares a dedos en la membrana. Éstos disminuyen la resistencia mecánica de la membrana pero pueden evitarse eligiendo la composición correcta de la disolución.
Las membranas de lámina plana se preparan de la siguiente manera. Se ponen en contacto una disolución de polímero que consiste en un polímero y disolvente con un no disolvente. El disolvente difunde hacia fuera en el baño de coagulación y el no disolvente difundirá hacia la película colada. Después de un periodo de tiempo dado, el intercambio del no disolvente y el disolvente ha procedido de manera que la disolución se vuelve termodinámicamente inestable y se produce segregación. Finalmente se obtiene una lámina plana con una estructura simétrica o asimétrica.
Las superficies hidrófobas se definen como "con repulsión al agua" y superficies hidrófilas como "con atracción del agua". Muchos de los polímeros que componen las membranas porosas son hidrófobos. Puede forzarse agua a través de una membrana hidrófoba mediante el uso de presión suficiente, pero la presión necesaria es muy alta (de 10,34 x 10^{5} Pa a 20,68 x 10^{5} Pa o de 150-300 psi), y la membrana puede dañarse a tales presiones y generalmente no llegan a humectarse uniformemente.
Las membranas microporosas hidrófobas se caracterizan por su resistencia química, biocompatibilidad, resistencia mecánica y rendimiento de separación excelentes. Por tanto, en la aplicación de filtración de agua, es necesario hidrofilizar tales membranas hidrófobas para permitir que el agua penetre en ellas. Muchos materiales hidrófilos no son adecuados para las membranas MF y UF que requieren resistencia mecánica y estabilidad térmica ya que las moléculas de agua desempeñan el papel de plastificantes.
Actualmente, poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), polietileno (PE), polipropileno (PP) y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) son los materiales de membranas hidrófobas más populares y disponibles. El poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) es un polímero semicristalino que contiene una fase cristalina y una fase amorfa. La fase cristalina proporciona buena estabilidad térmica mientras que la fase amorfa tiene flexibilidad para las membranas. El PVDF, presenta varias características deseables para aplicaciones de membrana, incluyendo resistencia térmica, resistencia química (para una gama de productos químicos corrosivos, incluyendo cloro), y resistencia a la intemperie (UV).
La modificación de una superficie del polímero potencialmente puede mantener las propiedades volumétricas deseables de un polímero pero puede proporcionar nuevas propiedades interfaciales diferentes. Las membranas compuestas por polímeros hidrófilos son generalmente menos propensas a la incrustación que los polímeros hidrófobos. En algunos casos, la modificación de la superficie de los polímeros más resistentes químicamente los ha vuelto menos susceptibles a la incrustación. Existen numerosas técnicas para la modificación de la superficie de los polímeros. Los ejemplos más comunes de esta química son reacciones que introducen un único tipo de grupo funcional o una mezcla de grupos funcionales.
En general, todas las técnicas de hidrofilización de superficies de polímero implican un aumento de la cantidad en superficie de grupos polares. Desde un punto de vista microscópico, la base de la hidrofilización de superficie es maximizar la hidratación y las interacciones de enlaces de hidrógeno. Todas las clases de grupos funcionales orgánicos que contienen oxígeno, nitrógeno o azufre pueden interaccionar con agua de manera más eficaz que las unidades de repetición basadas en carbono comunes. Hay diversos métodos para humectar una membrana de manera no permanente. Un método de hidrofilización de una membrana hidrófoba porosa ha sido hacer pasar alcohol a través de los poros de la membrana, entonces sustituir el alcohol por agua. También se han usado surfactantes y un tratamiento posterior con un recubrimiento de glicerol. Ésta es una solución adecuada para el problema, siempre que el agua permanezca en los poros. Sin embargo, si el agua se elimina de los poros o bien total o bien parcialmente, y éstos se llenan de aire, la membrana hidrofilizada se vuelve hidrófoba de nuevo, y el agua no puede pasar a través de los poros si no se somete a alta presión.
El documento US 4.707.266 da a conocer una membrana de poliamida con propiedades de superficie controladas. El documento US 3.556.305 da a conocer una membrana compuesta y un procedimiento para preparar la misma.
Es un objeto de la presente invención superar o mejorar al menos una de las desventajas de la técnica anterior, o proporcionar una alternativa útil.
El objeto se logra mediante una membrana polimérica porosa formada a partir de una combinación de un material de formación de membrana polimérico que es PVDF o una polisulfona seleccionada del grupo que consiste en polisulfona per se, poliétersulfonas, poliarilsulfonas, polialquilsulfonas y poliaralquilsulfonas, y un agente de modificación de la reactividad polimérico adaptado para modificar las propiedades de superficie de la membrana polimérica porosa en relación a una membrana polimérica porosa formada a partir del material de formación de membrana polimérico solo, siendo dicho agente poli(alquil vinil éter/anhídrido maleico), en el que el agente de modificación de la reactividad se añade al material de formación de membrana polimérico antes de colarse la membrana.
Las realizaciones preferidas se establecen en las reivindicaciones dependientes.
El término "combinación" tal como se usa en el presente documento se refiere a una aleación o mezcla íntima del material de formación de membrana polimérico y el agente de modificación de la reactividad polimérico, lo que requiere que los dos componentes sean compatibles, es decir miscibles, entre sí.
El término polisulfona se usa en el presente documento en el sentido amplio en el que lo entienden los expertos en la técnica, y pretende abarcar polisulfona per se, así como las poliétersulfonas, poliarilsulfonas (en particular, polifenilsulfona), polialquilsulfonas, poliaralquilsulfonas y similares.
La membrana polimérica porosa se prepara mediante un método en el que el agente de modificación de la reactividad polimérico se combina en la membrana polimérica porosa activa en superficie mediante la incorporación en el material en volumen.
Mediante el agente de modificación de la reactividad, se entenderá que incluye, pero no se limita a, el comportamiento global de la membrana y/o la superficie de la membrana para especies químicas. Además de la reactividad, la membrana puede modificarse con respecto a otras propiedades. Por ejemplo, una reactividad particularmente preferida para que se modifique es la hidrofilicidad/hidrofobicidad y/o el cambio de superficie de la membrana.
Preferiblemente, el agente de modificación de la reactividad polimérico es Gantrez^{TM}.
El agente de modificación de la reactividad polimérico se incluye en la membrana polimérica porosa activa en superficie mediante la incorporación en el material en volumen, combinándolo con el material de formación de membrana polimérico antes de la formación de la membrana. En particular, el agente de modificación de la reactividad se añade a la mezcla de dope de polímero antes de colarse la membrana.
El agente de modificación de la reactividad puede incorporarse en la membrana en una forma que ha reaccionado o que no ha reaccionado. El agente de modificación de la reactividad incorporado en la membrana porosa polimérica puede someterse a modificación química posterior a la incorporación en la membrana. Una modificación química preferida es hidrólisis para volver la membrana hidrófila. Otras modificaciones químicas preferidas incluyen reticulación. En una forma sumamente preferida de la invención, el Gantrez^{TM} se incluye en la membrana durante la formación y la membrana modificada con Gantrez^{TM} resultante se somete entonces a reticulación o a un tratamiento adicional que modifica la reactividad, tal como tratamiento con un o más de tetraetilenpentamina (TEP), tris-(hidroximetil)aminometano (TRIS), ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}), polietilenglicol (PE), carbonato de calcio (CaCO_{3}).
Las membranas que contienen grupos de superficie reactivos, tales como grupos ácido o anhídrido resultantes de la incorporación de Gantrez pueden reticularse con aminas de reticulación para formar uniones amida. El grado de incorporación y la extensión de reticulación pueden usarse para construir una membrana adecuada para operaciones de ósmosis inversa. De esta manera, agentes de modificación de la reactividad poliméricos tales como Gantrez puede formar membranas de ultrafiltración o microfiltración poliméricas porosas que actúan como sustratos para membranas de ósmosis inversa.
Cuando el agente de modificación de la reactividad polimérico se incorpora en el material de formación de membrana polimérico antes de la formación de la membrana, está adoptado preferiblemente para combinarse con el material de formación de membrana en una cantidad tal que el precursor combinado para la membrana polimérica porosa activa en superficie actúa como una mezcla monofásica. La membrana puede prepararse entonces preferiblemente mediante métodos conocidos en la técnica. Más preferiblemente, se forma en una membrana de fibra hueca o una membrana de lámina plana.
El copolímero comercial Gantrez^{TM}, o poli(metil vinil éter/anhídrido maleico), es un anhídrido polimérico lineal que está disponible en varios intervalos de peso molecular.
Debido a los sitos de anhídrido reactivos en la estructura de Gantrez^{TM} y la extensa química asociada con esto, Gantrez^{TM} puede no sólo proporcionar la hidrofilicidad apropiada a las fibras de polímero sino que puede proporcionar numerosas posibilidades para adaptar la fibra a aplicaciones específicas, dependiendo de la química implicada.
En una realización de la invención, se añadió Gantrez^{TM} a la mezcla de dope de polímero y se produjeron membranas tanto de lámina plana como de fibra hueca a partir de esto. Las pruebas primarias llevadas a cabo en las membranas de lámina plana constituyeron la experimentación inicial, e implicaron cuantificar los tintes absorbidos tras el tratamiento posterior de las membranas.
Se sometieron a prueba las membranas de fibra hueca producidas para determinar la resistencia a la tracción, permeabilidad, estructura microscópica y el cambio en la temperatura de transición vítrea de la membrana modificada.
Gantrez^{TM} es un componente comercial. Se conocen sus propiedades y diversidad tanto en formas hidrolizadas como no hidrolizadas. Gantrez^{TM} permite que se fabriquen membranas que tienen sitios de anhídrido en exceso, y mediante la adición de diversas aminas y bases por ejemplo, pueden conservarse las propiedades mecánicas esenciales de la membranas, aunque pueden mejorarse la hidrofilicidad (y por tanto el flujo a través de la membrana porosa) y la reacción con otros materiales. Puede haber también una disminución resultante en la incrustación de la membrana, puesto que digamos por ejemplo que si hubiera un cambio negativo ligero en la fibra entonces más partículas permanecerían suspendidas en disolución.
Gantrez^{TM} o poli(metil vinil éter/anhídrido maleico) es un copolímero soluble en agua que tiene la siguiente estructura:
1
Gantrez^{TM} es un anhídrido polimérico lineal, que es el interpolímero de metil vinil éter y anhídrido maleico. Gantrez^{TM} lo fabrica International Specialty Products (ISP) y está disponible en un intervalo de pesos moleculares. Las propiedades físicas y químicas de algunas formas preferidas de Gantrez^{TM} se enumeran a continuación:
Aspecto: polvo blanco esponjoso
Intervalo de punto de reblandecimiento 200-225ºC
Pesos moleculares, viscosidad específica y temperatura de transición vítrea:
2
También puede usarse poli(metil vinil éter/anhídrido maleico) que tiene un peso molecular en el intervalo de 5 x 10^{4} a 5 x 10^{7}. Se determinaron los pesos moleculares mediante cromatografía de exclusión molecular, la viscosidad específica se llevó a cabo a 25ºC en una de disolución de MEK al 1% en un viscosímetro capilar.
Los dos tipos de monómeros en Gantrez^{TM} contribuyen individualmente a las propiedades para hacer que el copolímero sea un material de alto valor en una variedad de aplicaciones. El poli(metil vinil éter) es un agente de formación de película flexible mientras que el anhídrido maleico es un monómero polar duro que contribuye a la resistencia de unión.
La reacción de anhídrido maleico y metil vinil éter es tal como sigue:
3
Gantrez^{TM} es soluble en agua y varios disolventes orgánicos incluyendo alcoholes, fenoles, piridina, aldehídos, cetonas, lactamas y ésteres alifáticos inferiores. Es insoluble en hidrocarburos alifáticos, aromáticos o halogenados, etil éter y nitroparafinas.
Cuando el copolímero se disuelve en agua o alcoholes, la unión anhídrido se escinde de manera que se produce la formación del ácido libre polimérico, polar o los ésteres parciales correspondientes.
Las disoluciones tanto en disolvente acuoso como orgánico de Gantrez^{TM} forman películas que están libres de pegajosidad y tienen una alta resistencia de cohesión y a la tracción. Estas películas, sin embargo, tienen una fragilidad inherente, de modo que esta propiedad tendrá que monitorizarse con cuidado cuando incorporar el Gantrez^{TM} en la membrana.
Aunque el polvo de Gantrez^{TM} es higroscópico y va a hidrolizarse lentamente en un ambiente húmedo, puede absorber hasta un 30% en peso de agua sin afectar a las características de flujo del polvo. Un calentamiento suave (100ºC durante 1-2 horas) puede eliminar el agua no unida.
Se han llevado a cabo varios estudios preparando membranas asimétricas usando pequeños aditivos moleculares para mejorar las características de la membrana. Tales características incluyen alta permeabilidad, buena integridad macroscópica tal como luz circular, espesor de pared uniforme, y resistencia mecánica. Se conoce a partir de bibliografía que el PVDF tiene una pequeña tensión superficial crítica (aproximadamente de 25 dinas/cm), la velocidad de coagulación y solidificación de la fibra son lentas como resultado de la interacción débil entre el coagulante (agua o disolvente) y el polímero. Como consecuencia, surgen dificultades cuando se preparan membranas de fibra hueca de PVDF asimétricas porosas sin aditivos.
El injerto de superficie en la química de polímeros es un proceso conocido en la técnica mediante el cual se introducen cadenas laterales de un segundo polímero sobre una cadena principal de polímero existente. El injerto de superficie conduce generalmente a un recubrimiento de un segundo polímero funcionalizado unido covalentemente al polímero de sustrato. A diferencia de la simple funcionalización, que produce una interfase o superficie de polímero, el injerto produce un recubrimiento físicamente definido con propiedades que se asemejan a las del homopolímero de injerto puro. La metodología para el injerto se basa en polimerizaciones por radicales.
A diferencia de las técnicas en las que la composición de superficie se modifica mediante algún tratamiento externo, en modificaciones volumétricas la composición de superficie es el resultado del efecto de la presencia de otro componente en el sistema polimérico.
El objetivo para las combinaciones poliméricas es combinar las propiedades de los componentes individuales en un material. Disolviendo un polímero en otro polímero de manera que sea una interpenetración de un polímero en otro. La "combinación polimérica" que se sintetiza de esta manera no es termodinámicamente estable. La inestabilidad termodinámica significa que se produce un proceso de segregación en la masa fundida. Para aumentar la estabilidad es necesario reticular uno o ambos polímeros.
Sorprendentemente, los presentes solicitantes han descubierto que Gantrez^{TM} es miscible con polímeros polares tales como las polisulfonas y PVDF. Normalmente, muy pocos polímeros son miscibles con otros polímeros, por ejemplo, la bibliografía da a conocer que se sólo conoce un polímero, polivinilpirrolidona (PVP) que es miscible (compatible) tanto con PVDF como con polisulfona.
En la técnica anterior, se conoce usar cómo mezclas de dos materiales de formación de membrana poliméricos que no son miscibles. Estas mezclas de la técnica anterior requieren estabilización mediante reticulación, es decir los dos materiales no miscibles se estabilizan mediante reacción química, y a este respecto, no son verdaderas "combinaciones" tal como se define en el presente documento.
La gelificación es una importante consideración en la formación de membranas. La gelificación puede definirse como la formación de una red tridimensional mediante reticulación química o física. Cuando se produce la gelificación, una disolución de polímero diluida o más viscosa se convierte en un sistema de viscosidad infinita, es decir, un gel. Un gel puede considerarse como un sólido gomoso, muy elástico. Es importante observar que la gelificación no es una separación de fases y puede producirse en una disolución homogénea (que es un polímero y un disolvente) también. Tendrán que controlarse los experimentos con cuidado de manera que se evite la gelificación en la disolución de polímero, y uno de los objetivos de la modificación química de las membranas preexistentes es optimizar la cantidad de Gantrez^{TM} en la disolución de polímero sin que se produzca gelificación.
Puede producirse la gelificación de combinaciones que incorporan Gantrez^{TM} si hay componentes multivalentes en la combinación polimérica tal como polialcoholes (en diversas formas tales como azúcares, poli(alcoholes vinílicos), polietilenglicoles, etilenglicol, glicerol y similares). Estas de reacciones gelificación pueden minimizarse reduciendo el tiempo que pasa el Gantrez en disolución con los componentes multivalentes combinando el Gantrez en la mezcla de formación de la membrana (o viceversa) inmediatamente antes de la colada de la membrana.
Uno de los copolímeros que tienen más capacidad para unir moléculas son los copolímeros de anhídrido maleico. Las reacciones puestas como ejemplo a continuación son sólo algunas de las muchas reacciones que pueden producirse.
Tal como se mencionó anteriormente, Gantrez^{TM} experimenta hidrólisis con bastante facilitad. La reacción de hidrólisis se llevó a cabo en presencia de un tampón de sodio (cloruro de sodio 0,5 M + borato de sodio 0,1 M, pH = 9,3). El problema con la hidrolización del Gantrez^{TM} se encuentra en el hecho de que los sitios de anhídrido reactivos se perderán cuando esta reacción tenga lugar. En segundo lugar, los disolventes en los que se disuelve el Gantrez^{TM} disolverán también el material polimérico que compone la fibras de la membrana.
Para superar este problema, en los ensayos de modificación de la superficie, el Gantrez^{TM} se hidroliza sólo parcialmente, entonces se hace reaccionar con la amina polifuncional, con el fin de reticular el Gantrez^{TM} con los grupos de amina reactivos. En las condiciones apropiadas, la reacción de los grupos de amina puede favorecerse con respecto a la hidrólisis incluso en un medio acuoso.
Una variedad de métodos están disponibles para la caracterización de superficies y de la permeabilidad. Un método para estudiar la adsorción o incrustación sobre una superficie es usar marcadores radiactivos, unidos a la molécula apropiada, sin embargo este método ha resultado ser demasiado engorroso. La caracterización de las membranas modificadas es crucial debido a que un pequeño cambio en uno de los parámetros de producción de la membrana puede cambiar la estructura de superficie y por consiguiente tener un efecto drástico sobre el rendimiento de la membrana. Las propiedades estructurales de la membrana tales como el tamaño de poro y la distribución del tamaño de poro permiten determinar que las partículas o moléculas se retienen y cuales pasarán a través de la membrana.
Las dos técnicas usadas principalmente para observar los espectros de vibración son la espectroscopía infrarroja (IR) y Raman. El espectro IR surge de la absorción de radiación, que resulta de transiciones entre los diversos niveles cuánticos vibratorios. Las pruebas de infrarrojos se llevan a cabo principalmente en las membranas de polímero modificadas en volumen. Las mediciones de IR se toman en una disolución de polímero con y sin el Gantrez^{TM} incorporado en la matriz de polímero y se comparan estos dos resultados. Una región de interés en la investigación de membranas poliméricas modificadas con Gantrez, son los picos agudos de amida aproximadamente a una longitud de onda de 1700 cm^{-1}.
La reflexión total atenuada, también conocida como espectroscopía de reflexión interna es inestimable en la caracterización de capas de superficie. Esta técnica se basa en el ángulo de contacto íntimo de una muestra con la superficie de un prisma transparente al IR de alto índice de refracción. Los principios básicos subyacentes a esta técnica es que la radiación infrarroja entra en el prisma a un ángulo mayor que el ángulo crítico, y se refleja internamente en las superficies del prisma, pero se atenúa mediante absorciones desde la capa de contacto de la muestra.
Ante todo, el SEM es un instrumento para el examen de superficies, y es una técnica sencilla, muy conveniente para caracterizar e investigar la estructura porosa de membranas. El límite de resolución de un microscopio electrónico sencillo se encuentra en el rango de 0,01 \mum, funcionando microscopios más sofisticados a resoluciones de 0,005 \mum (5 nm). Puede obtenerse una fotografía clara y concisa de la membrana de fibra hueca en cuanto a la superficie y la sección transversal, y también puede obtenerse una estimación de la porosidad y la distribución del tamaño
de poro.
Muchos polímeros son malos conductores de la electricidad, y como resultado, se acumula carga rápidamente en la superficie de la muestra a medida que se barre la misma con el haz de electrones. El campo resultante interacciona entonces con el haz de electrones incidente y provoca distorsión de la imagen. Este problema puede superarse recubriendo la muestra con una capa conductora habitualmente de oro. El oro se aplica mediante pulverización catódica y los espesores de película típicos son de 20 nm. La pulverización catódica implica crear iones, acelerarlos sobre un objetivo, formar átomos o agrupaciones que se depositan entonces sobre el sustrato de la membrana.
El método del punto de burbuja es un reflejo del tamaño de poro máximo. Es la fuerza necesaria para impulsar un líquido a través de los poros. El líquido usado en esto caso es agua, y se mide la presión de gas a la que emerge una burbuja. El tamaño de poro máximo puede calcularse a partir del punto de burbuja.
Las pruebas mecánicas se usan a menudo para evaluar el envejecimiento o la resistencia química de materiales. El cambio en las propiedades de tracción de un material, son indicadores útiles de la degradación de un material. Las pruebas consisten en sujetar la muestra de prueba entre dos conjuntos de elementos de agarre. Un conjunto de elementos de agarre está fijo y el otro se une a una disposición de celda de carga y cruceta móvil. La maquinas miden la fuerza necesaria para alargar y romper la muestra.
La fuerza de rotura se mide y se notifica como un valor de tensión de tracción dividiendo la fuerza obtenida entre el área de la sección transversal:
Tensión de tracción (Mpa) = F/A
en la que F = fuerza (Newtons) requerida para romper la probeta, y A = área de la sección transversal de la probeta (mm^{2}). La fuerza de rotura es un reflejo de la resistencia de la fibra de polímero y es obviamente de alta importancia en la determinación del rendimiento de las membranas.
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El alargamiento de rotura es la medición de la elongación a partir de la máquina de tracción que viene dado por el alargamiento en la longitud de referencia dividido entre la longitud de referencia original. El alargamiento de rotura se da como cifra en porcentaje, mientras que la deformación se muestra como una fracción.
Deformación por tracción = cambio en la longitud/longitud original = (l_{l}-l_{0})l_{0}
en la que l_{1} = longitud entre marcas de referencia (mm) y l_{0} = longitud de referencia original (mm)
Alargamiento de rotura = (l_{l}-l_{0})l_{0} x 100%
El alargamiento de rotura es una medición de la elasticidad de la fibra de polímero, que también puede expresarse como módulo de Young o el módulo de elasticidad:
Módulo de Young = Tensión/deformación en la parte lineal de la curva tensión-deformación.
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Esto es la razón de la tensión aplicada con respecto a la deformación que produce en la región en la que la deformación es proporcional a la tensión. Este módulo es principalmente una medición de la rigidez. Obviamente, cuando el polímero se degrada, el alargamiento de rotura disminuirá, de modo que estas dos pruebas son excelentes mediciones de la degradación del polímero.
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La permeabilidad es un factor principal para regir el rendimiento o la eficacia de una membrana de fibra hueca para aplicaciones de filtración de agua, es el flujo o la fluencia a través de la membrana. El flujo o la velocidad de permeación se definen como el volumen que fluye a través de la membrana por área y tiempo unitarios. La ecuación que describe el flujo es:
J = Q/A \Deltat
en la que Q es la cantidad que ha permeado, A es el área de la membrana y \Deltat el tiempo de toma de muestras. La permeabilidad es un parámetro importante cuando se considera el efecto que la adición de Gantrez^{TM} tiene sobre el rendimiento de la membrana.
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Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra el tiempo requerido para completar la hidrólisis de Gantrez^{TM} como una función de la temperatura.
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Mejor modo para llevar a cabo la invención Métodos experimentales Producción de membranas de lámina plana
Se preparó una disolución de dope según la siguiente formulación:
4
PVP/VA S630 es copolímero de polivinilpirrolidona/acetato de vinilo.
NMP es N-metilpirrolidona.
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Se añadieron todos los componentes juntos y se permitió que la disolución de dope se mezclara con rodillos calentados (50ºC) durante la noche. Una vez retirada de los rodillos, se dejó que sedimentara la mezcla (para eliminar cualquier burbuja de la disolución) durante medio día.
Se coló la disolución de dope sobre una placa de vidrio (que era notablemente hidrófila) usando una varilla de vidrio y se coló una membrana sumergiendo la placa de vidrio en un baño de precipitación que consistía en:
45% de PE-200
45% de H_{2}O
10% de NMP
Se sumergió la membrana en el baño de precipitación durante 10 minutos (hasta que la membrana pudo "despegarse" de la placa de vidrio).
Se dividió la membrana en proporciones iguales y se empaparon muestras en las siguientes disoluciones de tratamiento posterior hasta que se llevaron a cabo las pruebas:
1. Tetraetilenpentamina (TEP) al 3%
2. Tris-(hidroximetil)aminometano (TRIS) al 3%
3. Ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}) al 1%
4. Polietilenglicol (PE) al 100%
5. Carbonato de calcio (CaCO_{3}) al 100%
6. Butanol al 100%
Se produjo una segunda formulación de dope para lámina plana para observar la membrana sin el aditivo PVP/VA S630. Se preparó la siguiente disolución:
5 
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Como antes, se coló la membrana en un baño de precipitación de PEG/H_{2}O/NMP, y se sumergieron las muestras en las seis disoluciones mencionadas anteriormente. Se llevaron a cabo como anteriormente el análisis cualitativo y cuantitativo y los resultados se detallan en la próxima sección.
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Análisis de las membranas de lámina plana
Se llevó a cabo el análisis tanto cualitativo como cuantitativo con las diferentes membranas. El análisis cualitativo que se llevó a cabo implicó sumergir muestras de 1 cm^{2} de membrana en diferentes tintes coloreados, concretamente safranina, naranja de metilo y fucsina. Se examinó visualmente la intensidad de los colores en las membranas sacando fotos de las membranas después que estuvieron en las disoluciones de tintes durante un día. Entonces se colocaron las muestras en agua, y se sacaron fotos de la cantidad de color retenido y perdido por las membranas. Se describen los resultados en la próxima sección.
El análisis cuantitativo implica la medición de la intensidad del color retenido por las muestras usando un espectrofotómetro Hach.
Inicialmente, las longitudes de onda de los tintes tuvieron que calcularse usando un método de ensayo y error. Debido a que se conoce la región de longitudes de onda de los colores (por ejemplo, el rojo está entre 500 y 600 nm) podría calcularse la longitud de onda exacta. La longitud de onda correspondiente a la absorbancia máxima obtenida, fue la longitud de onda óptima del color específico.
Entonces se llevó a cabo la calibración para el intervalo de concentraciones de colores. Se representó un gráfico de concentraciones fijadas frente a las absorbancias medidas. Esto se usó posteriormente para leer las concentraciones desconocidas del gráfico, o para usar la ecuación de calibración para calcular valores desconocidos.
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Producción de membranas de fibra hueca
Se usaron las siguientes disoluciones de dope para la producción de membranas de fibra hueca: Todos los pesos son en gramos.
6
La marca genérica de PVDF que se usó para los dopes 1-3 fue Kynar 461, mientras que se usó Kynar 500 para el dope 4, que tenía un mayor peso molecular que Kynar 461. En el caso del dope 1, se mezcló todo junto con rodillos calentados durante un día y medio. Se mezclaron los dopes 2-4 como el S630.
Para los dopes de 1 a 3 se usó un baño de precipitación de agua (extinción). El dope 4 usó una extinción con disolvente que consistía en un 45% de PE-200, un 45% de agua y un 10% de NMP. Se usaron los siguientes ajustes para la producción:
7
Para los dopes 1 y 4, tan pronto como las fibras salieron de la extinción y sobre el enrollador, se dividieron en las seis disoluciones de tratamiento posterior expuestas a continuación y se sumergieron hasta que tuvieron lugar las pruebas:
1. Tetraetilenpentamina (TEP) al 3%
2. Tris-(hidroximetil)aminometano (TRIS) al 3%
3. Ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}) al 1%
4. Polietilenglicol (PE) al 100%
5. Carbonato de calcio (CaCO_{3}) al 100%
6. Butanol al 100%
Para los dopes 2 y 3, se dejaron las fibras en el enrollador hasta que se completó la producción y entonces se dividieron en los seis tratamientos posteriores diferentes y una permaneció en el agua como referencia.
Las formulaciones de dope que fueron insatisfactorias
TABLA \alm{2} Formulaciones de dope que gelificaron
9
Se mezclaron todos juntos los componentes de los dopes 3, 4 y 5 con rodillos normales durante el fin de semana.
Resultados cuantitativos con membranas de lámina plana
Usando un espectrofotómetro Hach, se usó la formulación de dope 2 y se obtuvieron los siguientes resultados:
10 
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Usando la formulación de dope 3, se obtuvieron los siguientes resultados:
11 
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Resultados de alargamiento de rotura con membranas de fibra hueca
Los siguientes resultados son de la formulación de dope 1. Se expresan todos los resultados como alargamiento de rotura en porcentaje por longitud.
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Resultados de permeabilidad con membranas de fibra hueca
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LMH - Litro/metros cuadrados por hora
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Claims (16)

1. Membrana polimérica porosa formada a partir de una combinación de un material de formación de membrana polimérico que es PVDF o una polisulfona seleccionada del grupo que consiste en polisulfona per se, poliétersulfonas, poliarilsulfonas, polialquilsulfonas y poliaralquilsulfonas, y un agente de modificación de la reactividad polimérico adaptado para modificar las propiedades de superficie de la membrana polimérica porosa en relación a una membrana polimérica porosa formada a partir del material de formación de membrana polimérico solo, siendo dicho agente poli(alquil vinil éter/anhídrido maleico), en la que el agente de modificación de la reactividad se añade al material de formación de membrana polimérico antes de colarse la membrana.
2. Membrana polimérica porosa según la reivindicación 1, en la que el material de formación de membrana polimérico es PVDF.
3. Membrana polimérica porosa según la reivindicación 1, en la que el material de formación de membrana polimérico es una polisulfona seleccionada de polisulfona per se, poliétersulfonas, poliarilsulfonas, polialquilsulfonas y poliaralquilsulfonas.
4. Membrana polimérica porosa según la reivindicación 3, en la que la polisulfona es polifenilsulfona.
5. Membrana polimérica porosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poli(alquil vinil éter/anhídrido maleico) es poli(metil vinil éter/anhídrido maleico).
6. Membrana polimérica porosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha membrana incluye sitios de anhídrido de superficie, haciéndose reaccionar los anhídridos de superficie con una amina para formar una unión amida.
7. Membrana polimérica porosa según la reivindicación 6, en la que se hacen reaccionar dichos anhídridos de superficie con una poliamina para formar una capa de poliamida reticulada.
8. Membrana polimérica porosa según la reivindicación 7, en la que dichas aminas se seleccionan de tetraetilenpentamina (TEP) o tris-(hidroximetil)aminometano (TRIS).
9. Membrana polimérica porosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicha membrana incluye sitios de anhídrido de superficie, haciéndose reaccionar los anhídridos de superficie con un alcohol para formar una unión éster.
10. Membrana polimérica porosa según la reivindicación 9, en la que se hacen reaccionar dichos anhídridos de superficie con butanol.
11. Membrana polimérica porosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicha membrana incluye sitios de anhídrido de superficie, haciéndose reaccionar los anhídridos de superficie con un poliol para formar una capa de poliéster reticulado.
12. Membrana polimérica porosa según la reivindicación 11, en la que dicho poliol es polietilenglicol.
13. Membrana polimérica porosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicha membrana incluye sitios de anhídrido de superficie, haciéndose reaccionar los anhídridos de superficie con ácido sulfúrico.
14. Membrana polimérica porosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicha membrana incluye sitios de anhídrido de superficie, haciéndose reaccionar los anhídridos de superficie con carbonato de calcio.
15. Membrana polimérica porosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la membrana es una fibra hueca.
16. Membrana polimérica porosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que la membrana es una lámina plana.
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Families Citing this family (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2275146C (en) 1996-12-20 2006-10-31 Usf Filtration And Separations Group, Inc. Scouring method
AUPQ680100A0 (en) * 2000-04-10 2000-05-11 Usf Filtration And Separations Group Inc. Hollow fibre restraining system
AUPR143400A0 (en) * 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
AUPR421501A0 (en) 2001-04-04 2001-05-03 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Potting method
AUPR584301A0 (en) * 2001-06-20 2001-07-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane polymer compositions
AUPR692401A0 (en) 2001-08-09 2001-08-30 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Method of cleaning membrane modules
EP1312408B1 (en) * 2001-11-16 2006-07-19 US Filter Wastewater Group, Inc. Method of cleaning membranes
US6890435B2 (en) * 2002-01-28 2005-05-10 Koch Membrane Systems Hollow fiber microfiltration membranes and a method of making these membranes
US7247238B2 (en) * 2002-02-12 2007-07-24 Siemens Water Technologies Corp. Poly(ethylene chlorotrifluoroethylene) membranes
AUPS300602A0 (en) 2002-06-18 2002-07-11 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules
NZ539349A (en) 2002-10-10 2006-11-30 Siemens Water Tech Corp Filtration systems employing porous or permeable membranes located in a tank or cell open to atmosphere and a backwash method therefor
AU2002953111A0 (en) 2002-12-05 2002-12-19 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Mixing chamber
US20040194130A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-30 Richard Konig Method and system for advertisement detection and subsitution
JP4885539B2 (ja) * 2003-03-13 2012-02-29 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
AU2003903507A0 (en) 2003-07-08 2003-07-24 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane post-treatment
CA2535360C (en) 2003-08-29 2013-02-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Backwash
WO2005037917A1 (en) * 2003-10-20 2005-04-28 Zenon Environmental Inc. System and method for synthesizing a polymer membrane
JP4954707B2 (ja) 2003-11-14 2012-06-20 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 改良されたモジュール洗浄方法
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
US7785661B2 (en) * 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
US7566385B2 (en) * 2004-02-23 2009-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus adapted for membrane-mediated electropolishing
WO2005092799A1 (en) 2004-03-26 2005-10-06 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis
JP2007535398A (ja) 2004-04-22 2007-12-06 シーメンス ウォーター テクノロジース コーポレイション 有機物質を消化するためのメンブレンバイオリアクタおよび処理槽を含む濾過装置ならびに廃液処理方法
CA2571498A1 (en) 2004-07-02 2006-01-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Gas transfer membrane
EP1773477B1 (en) 2004-07-05 2011-09-07 Siemens Water Technologies Corp. Hydrophilic membranes
NZ553178A (en) 2004-08-20 2010-12-24 Siemens Water Tech Corp Square MBR manifolding system
CA2579168C (en) 2004-09-07 2015-06-23 Siemens Water Technologies Corp. Membrane filtration with reduced volume cleaning step
KR100581206B1 (ko) * 2004-09-08 2006-05-17 케미코아 주식회사 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법
US8506806B2 (en) 2004-09-14 2013-08-13 Siemens Industry, Inc. Methods and apparatus for removing solids from a membrane module
CN100548452C (zh) 2004-09-15 2009-10-14 西门子水技术公司 一种薄膜过滤系统以及控制薄膜过滤系统中积垢的方法
JP2006112888A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands Bv 分析用フィルタ
US7591950B2 (en) * 2004-11-02 2009-09-22 Siemens Water Technologies Corp. Submerged cross-flow filtration
CN101065177B (zh) * 2004-11-02 2011-07-27 西门子水技术公司 浸没式横向流过滤
AU2005312347B2 (en) * 2004-12-03 2010-03-25 Evoqua Water Technologies Llc Membrane post treatment
KR20070089981A (ko) 2004-12-03 2007-09-04 지멘스 워터 테크놀로지스 코포레이션 막의 후처리
JP2008525167A (ja) 2004-12-24 2008-07-17 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 簡易ガス洗浄方法および当該技術分野の装置
ATE549076T1 (de) 2004-12-24 2012-03-15 Siemens Industry Inc Reinigung in membranfiltrationssystemen
FR2884253B1 (fr) * 2005-04-08 2007-06-22 Univ Lille Sciences Tech Materiaux monolithiques fonctionnalisables
CA2606440A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 University Of Rochester Ultrathin porous nanoscale membranes, methods of making, and uses thereof
KR20080005993A (ko) 2005-04-29 2008-01-15 지멘스 워터 테크놀로지스 코포레이션 막 필터의 화학 세정
WO2006119252A2 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 University Of Rochester Ultrathin nanoscale membranes, methods of making, and uses thereof
NZ563980A (en) * 2005-06-20 2011-07-29 Siemens Water Tech Corp Cross linking treatment of polymer membranes
AU2006261581B2 (en) * 2005-06-20 2012-03-15 Evoqua Water Technologies Llc Cross linking treatment of polymer membranes
CN101222972B (zh) 2005-07-14 2014-12-03 伊沃夸水处理技术有限责任公司 膜的单过硫酸盐处理
CN100348649C (zh) * 2005-08-09 2007-11-14 复旦大学 一种聚合物膜的制备方法
CA2618107A1 (en) 2005-08-22 2007-03-01 Siemens Water Technologies Corp. An assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash
US20070084795A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-19 Jordan Edward J Method and system for treating wastewater
WO2007044415A2 (en) 2005-10-05 2007-04-19 Siemens Water Technologies Corp. Method and apparatus for treating wastewater
WO2007044345A2 (en) * 2005-10-05 2007-04-19 Siemens Water Technologies Corp. Method and apparatus for treating wastewater
US8119394B2 (en) * 2006-03-14 2012-02-21 University Of Rochester Cell culture devices having ultrathin porous membrane and uses thereof
US7717273B2 (en) * 2006-05-24 2010-05-18 Millipore Corporation Membrane surface modification by radiation-induced polymerization
CN101528822A (zh) * 2006-07-05 2009-09-09 新加坡科技研究局 多孔聚合物制品
JP2008093544A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
US8293098B2 (en) 2006-10-24 2012-10-23 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
CN101209396B (zh) * 2006-12-31 2011-07-06 山西金泉合成纤维制造有限公司 共混聚砜中空纤维膜及制备方法
US7608186B2 (en) * 2007-03-30 2009-10-27 General Electric Company Coated asymmetric membrane system having oleophobic and hydrophilic properties
CA2682707C (en) 2007-04-02 2014-07-15 Siemens Water Technologies Corp. Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US9764288B2 (en) 2007-04-04 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane module protection
EP2152390B1 (en) 2007-05-29 2012-05-23 Siemens Industry, Inc. Membrane cleaning with pulsed airlift pump
EP2201051A1 (en) 2007-08-15 2010-06-30 Isp Investments Inc. Polyvinylamide polymers containing polymerizable functionalities
US8242224B2 (en) 2007-08-15 2012-08-14 Isp Investments Inc. Polyvinylamide polymers containing polymerizable functionalities
WO2009084613A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Toray Industries, Inc. 生体成分処理用の繊維構造体
KR101614520B1 (ko) 2008-07-24 2016-04-21 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 막 여과 모듈용 프레임 시스템
NZ591259A (en) 2008-08-20 2013-02-22 Siemens Industry Inc A hollow membrane filter backwash system using gas pressurised at at least two pressures feed from the down stream side to push water through the filter to clean it
TW201023379A (en) * 2008-12-03 2010-06-16 Ind Tech Res Inst Light concentrating module
EP2196254B1 (de) * 2008-12-12 2011-10-12 Membrana GmbH Hydrophobe ozonstabile PVDF-Membran mit hoher mechanischer Stabilität
US20100155325A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 General Electric Company Particle-templated membranes, and related processes for their preparation
KR101068437B1 (ko) * 2008-12-30 2011-09-28 웅진케미칼 주식회사 투수도 및 내약품성이 우수한 다공성 ｐｖｄｆ 막 및 그 제조방법
WO2010111607A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Isp Investments Inc. Premixes suitable for the production of membrane materials
AU2010257526A1 (en) 2009-06-11 2012-01-12 Siemens Industry, Inc Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane
WO2011079062A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Siemens Industry, Inc. Charged porous polymeric membranes and their preparation
CN102869432B (zh) 2010-04-30 2016-02-03 伊沃夸水处理技术有限责任公司 流体流分配装置
AU2011305377B2 (en) 2010-09-24 2014-11-20 Evoqua Water Technologies Llc Fluid control manifold for membrane filtration system
CN102179187A (zh) * 2010-12-10 2011-09-14 顾方明 聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法
US9464151B2 (en) 2011-04-28 2016-10-11 Isp Investments Llc Lactamic polymer containing an acetoacetate moiety
CN103534011A (zh) 2011-04-28 2014-01-22 新加坡国立大学 用于油水分离的高亲水并且高疏油的膜
AU2012294783B2 (en) * 2011-08-05 2017-08-10 Arkema Inc. Polymer blend membranes
KR101447268B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-07 제일모직주식회사 박막 복합 분리막 및 그 제조방법
JP2014528354A (ja) 2011-09-30 2014-10-27 エヴォクア ウォーター テクノロジーズ エルエルシーＥｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｌｌｃ 隔離バルブ
US9604166B2 (en) 2011-09-30 2017-03-28 Evoqua Water Technologies Llc Manifold arrangement
CN102489185A (zh) * 2011-12-12 2012-06-13 天津工业大学 一种聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH敏感膜及其制备方法
WO2013103528A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Isp Investments Inc. Polymers containing an acetoacetate moiety
AU2013280452B2 (en) 2012-06-28 2017-07-20 Evoqua Water Technologies Llc A potting method
CN102836644B (zh) * 2012-09-06 2014-07-30 浙江大学 浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法
WO2014043315A1 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Evoqua Water Technologies Llc A polymer blend for membranes
AU2013324056B2 (en) 2012-09-26 2017-11-16 Evoqua Water Technologies Llc Membrane securement device
AU2013231145B2 (en) 2012-09-26 2017-08-17 Evoqua Water Technologies Llc Membrane potting methods
AU2013323934A1 (en) 2012-09-27 2015-02-26 Evoqua Water Technologies Llc Gas scouring apparatus for immersed membranes
CN103007786B (zh) * 2012-12-04 2015-05-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法
US9533262B2 (en) * 2013-03-14 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane including dissolvable polymer coating
WO2015056145A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-23 Basf Se Improving the chemical stability of filtration membranes
CN103623716B (zh) * 2013-12-02 2015-12-02 北京碧水源膜科技有限公司 一种构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层的方法
CN103657449B (zh) * 2013-12-17 2015-11-11 大连天承科技有限公司 新型亲水性中空纤维膜的制备方法
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
CN104759213A (zh) * 2014-09-25 2015-07-08 张一琛 一种聚合物荷电多孔膜的制备方法
CN104524995B (zh) * 2014-12-23 2017-01-04 大连理工大学 一种稳态结构分离膜及其制备方法
CN104923085B (zh) * 2015-06-04 2017-01-18 宁波聿丰新材料科技有限公司 一种高疏水性聚偏氟乙烯复合多孔膜的制备方法
CN104857553B (zh) * 2015-06-11 2017-07-07 南阳市中心医院 一种医用敷料的制备方法
CN107847869B (zh) 2015-07-14 2021-09-10 罗门哈斯电子材料新加坡私人有限公司 用于过滤系统的通气装置
US10315168B2 (en) * 2015-07-31 2019-06-11 Pall Corporation Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (II)
CN105327624A (zh) * 2015-11-30 2016-02-17 上海应用技术学院 一种改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜的制备方法
CN105396462B (zh) * 2015-12-25 2018-03-02 成都美富特膜科技有限公司 一种复合改性试剂及其制备方法
US10703658B2 (en) 2017-03-06 2020-07-07 Tangent Company Llc Home sewage treatment system
JP7064510B2 (ja) * 2017-12-27 2022-05-10 株式会社クラレ 複合中空糸膜、及び複合中空糸膜の製造方法
CN108336403B (zh) * 2018-05-15 2020-04-10 华南师范大学 一种凝胶聚合物电解质的制备及其应用
CN109316981B (zh) * 2018-12-10 2021-03-09 天津工业大学 一种具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法
CN112619420A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 天津天元新材料科技有限公司 一种丝瓜络改性复合反渗透膜及其制备方法
CN112604518A (zh) * 2020-11-25 2021-04-06 常州大学 一种go-psf复合膜选择层及其制备方法和应用
CN114288878B (zh) * 2021-12-07 2023-02-07 武汉工程大学 一种亲水改性pvdf膜及其绿色原位共价亲水改性方法
CN114653223B (zh) * 2022-03-15 2024-04-12 天津大学 一种渗透蒸发脱盐异质膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (207)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1994135A (en) 1933-12-18 1935-03-12 John Schrott Diaper
NL128859C (es) * 1960-09-19
US3556305A (en) 1968-03-28 1971-01-19 Amicon Corp Composite membrane and process for making same
US3625827A (en) * 1968-09-27 1971-12-07 Monsanto Co Water-soluble polymer-enzyme products
US3693406A (en) * 1970-01-26 1972-09-26 Air Intake Renu Method for inspecting filters
US3708071A (en) 1970-08-05 1973-01-02 Abcor Inc Hollow fiber membrane device and method of fabricating same
US3763055A (en) * 1971-07-07 1973-10-02 Us Interior Microporous support for reverse osmosis membranes
GB1412983A (en) * 1971-11-30 1975-11-05 Debell & Richardson Method of producing porous plastic materials
FR2236537B1 (es) 1973-07-11 1977-12-23 Rhone Poulenc Ind
US3876738A (en) 1973-07-18 1975-04-08 Amf Inc Process for producing microporous films and products
US3992301A (en) 1973-11-19 1976-11-16 Raypak, Inc. Automatic flushing system for membrane separation machines such as reverse osmosis machines
US3968192A (en) * 1974-04-19 1976-07-06 The Dow Chemical Company Method of repairing leaky hollow fiber permeability separatory devices
FR2298200A1 (fr) * 1975-01-17 1976-08-13 France Etat Doublet replie epais accordable dans une bande de frequence de deux octaves
IT1040274B (it) * 1975-07-30 1979-12-20 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento di preparazione di membrane anisotrope supportate per osmosi inversa a base di poliammidi sintetiche
US4192750A (en) * 1976-08-09 1980-03-11 Massey-Ferguson Inc. Stackable filter head unit
US4247498A (en) * 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
US4203848A (en) * 1977-05-25 1980-05-20 Millipore Corporation Processes of making a porous membrane material from polyvinylidene fluoride, and products
US4519909A (en) * 1977-07-11 1985-05-28 Akzona Incorporated Microporous products
US4193780A (en) * 1978-03-20 1980-03-18 Industrial Air, Inc. Air filter construction
ZA792326B (en) * 1978-05-15 1980-06-25 Pall Corp Process for preparing polyamide membrane filter media and product
JPS5535910A (en) * 1978-09-06 1980-03-13 Teijin Ltd Permselectivity composite membrane and preparation thereof
US4188817A (en) * 1978-10-04 1980-02-19 Standard Oil Company (Indiana) Method for detecting membrane leakage
JPS5554004A (en) * 1978-10-18 1980-04-21 Teijin Ltd Selective permeable membrane and its manufacturing
BE874961A (nl) * 1979-03-20 1979-09-20 Studiecentrum Kernenergi WERKWIJZE TER BEREIDING VAN EEN MEMBRAAN, ALDUS BEREID MEMBRAAN, ELEKTROCHEMISCHE CEL MET ZULK MEMBRAAN EN TOEPASSING VAN ZULKE ELEKTROchemische cel
US4218324A (en) * 1979-05-03 1980-08-19 Textron, Inc. Filter element having removable filter media member
US4248648A (en) * 1979-07-18 1981-02-03 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Method of repairing leaks in a hollow capillary fiber diffusion device
JPS5695304A (en) * 1979-12-28 1981-08-01 Teijin Ltd Perm selective composite membrane and its production
US4629563B1 (en) * 1980-03-14 1997-06-03 Memtec North America Asymmetric membranes
DE3026718A1 (de) * 1980-07-15 1982-02-04 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Hohlfasermembran fuer die plasmaseparation
JPS5770144A (en) * 1980-10-17 1982-04-30 Asahi Glass Co Ltd Organic solution of fluorinated copolymer containing carboxyl group
JPS5774806A (en) * 1980-10-28 1982-05-11 Victor Co Of Japan Ltd Synchronizing reproduction system
US4384474A (en) * 1980-10-30 1983-05-24 Amf Incorporated Method and apparatus for testing and using membrane filters in an on site of use housing
JPS57102202A (en) * 1980-12-18 1982-06-25 Toyobo Co Ltd Fluid separator
JPS6059933B2 (ja) * 1981-05-22 1985-12-27 工業技術院長 無水マレイン酸残基を有する高分子膜
JPS5888007A (ja) * 1981-11-20 1983-05-26 Asahi Glass Co Ltd 液体混合物の分離方法
US4707266A (en) * 1982-02-05 1987-11-17 Pall Corporation Polyamide membrane with controlled surface properties
US4702840A (en) 1982-02-05 1987-10-27 Pall Corporation Charge modified polyamide membrane
US4812235A (en) * 1982-03-29 1989-03-14 Hr Textron, Inc. Filter element assembly replaceable mesh pack
US4540490A (en) * 1982-04-23 1985-09-10 Jgc Corporation Apparatus for filtration of a suspension
US4431545A (en) 1982-05-07 1984-02-14 Pall Corporation Microporous filter system and process
WO1983003984A1 (en) * 1982-05-13 1983-11-24 Gerhard Kunz Method for the treatment of a liquid phase, particularly method for desalting aqueous solutions, as well as device for its implementation
JPS5952507A (ja) * 1982-06-03 1984-03-27 デ−・エル・エム・ドクトル・ミユラ−・アクチエンゲゼルシヤフト 懸濁液を連続的に濃縮する装置
GB2132366B (en) * 1982-12-27 1987-04-08 Brunswick Corp Method and device for testing the permeability of membrane filters
CA1221645A (en) 1983-02-28 1987-05-12 Yoshihiro Okano Filtration apparatus using hollow fiber-membrane
DE3317396A1 (de) * 1983-05-13 1984-11-15 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von coloymeren aus estern und amiden der acryl- und/oder methacrylsaeure als stockpunkterniedriger fuer paraffinloesungen
GB8313635D0 (en) * 1983-05-17 1983-06-22 Whatman Reeve Angel Plc Porosimeter
US4574289A (en) * 1983-05-31 1986-03-04 Harris Corporation Rotary scan antenna
US4636296A (en) * 1983-08-18 1987-01-13 Gerhard Kunz Process and apparatus for treatment of fluids, particularly desalinization of aqueous solutions
US4650586A (en) 1983-09-26 1987-03-17 Kinetico, Inc. Fluid treatment system
US4756875A (en) * 1983-09-29 1988-07-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Apparatus for filtering water containing radioactive substances in nuclear power plants
WO1985001449A1 (en) * 1983-09-30 1985-04-11 Memtec Limited Cleaning of filters
US4888115A (en) * 1983-12-29 1989-12-19 Cuno, Incorporated Cross-flow filtration
US4609465A (en) * 1984-05-21 1986-09-02 Pall Corporation Filter cartridge with a connector seal
EP0170895B1 (en) 1984-07-09 1989-03-22 Millipore Corporation Improved electrodeionization apparatus and method
JPS6125903U (ja) * 1984-07-24 1986-02-15 株式会社 伊藤鉄工所 ろ過装置
DE3428307A1 (de) * 1984-08-01 1986-02-13 Filterwerk Mann & Hummel Gmbh, 7140 Ludwigsburg Anzeigevorrichtung fuer den verschmutzungsgrad von ansaugluftfiltern
US5198162A (en) * 1984-12-19 1993-03-30 Scimat Limited Microporous films
GB2168981B (en) 1984-12-27 1988-07-06 Asahi Chemical Ind Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof
US5024762A (en) * 1985-03-05 1991-06-18 Memtec Limited Concentration of solids in a suspension
ATE81796T1 (de) * 1985-03-05 1992-11-15 Memtec Ltd Konzentrierung von feststoffen in einer suspension.
US4642182A (en) * 1985-03-07 1987-02-10 Mordeki Drori Multiple-disc type filter with extensible support
WO1986005705A1 (en) * 1985-03-28 1986-10-09 Memtec Limited Cooling hollow fibre cross-flow separators
US4704324A (en) * 1985-04-03 1987-11-03 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups
JPS62502452A (ja) 1985-04-10 1987-09-24 メムテック・リミテッド 可変容積濾過器或は濃縮器
CA1247329A (en) * 1985-05-06 1988-12-28 Craig J. Brown Fluid treatment process and apparatus
JPS61257203A (ja) * 1985-05-10 1986-11-14 Terumo Corp 親水性多孔質膜およびその製造方法
JPS61274709A (ja) 1985-05-29 1986-12-04 Ebara Corp 中空糸膜ろ過装置
US4660411A (en) * 1985-05-31 1987-04-28 Reid Philip L Apparatus for measuring transmission of volatile substances through films
US4656865A (en) * 1985-09-09 1987-04-14 The Dow Chemical Company System for analyzing permeation of a gas or vapor through a film or membrane
US4876006A (en) 1985-10-08 1989-10-24 Ebara Corporation Hollow fiber filter device
DE3546091A1 (de) * 1985-12-24 1987-07-02 Kernforschungsz Karlsruhe Querstrom-mikrofilter
US4779448A (en) 1986-01-28 1988-10-25 Donaldson Company, Inc. Photoelectric bubble detector apparatus and method
JPH06104753B2 (ja) * 1986-02-04 1994-12-21 旭化成工業株式会社 非吸着性親水性中空糸状多孔膜
JPH0742861B2 (ja) 1986-03-10 1995-05-15 ヤマハ発動機株式会社 内燃機関の吸気装置
US4774132A (en) * 1986-05-01 1988-09-27 Pall Corporation Polyvinylidene difluoride structure
DE3617724A1 (de) * 1986-05-27 1987-12-03 Akzo Gmbh Verfahren zur bestimmung des blaspunktes bzw. der groessten pore von membranen oder filterwerkstoffen
FR2600265B1 (fr) * 1986-06-20 1991-09-06 Rhone Poulenc Rech Membranes semi-permeables sechables et hydrophiles a base de polyfluorure de vinylidene
US4670145A (en) * 1986-07-08 1987-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multiple bundle fluid separation apparatus
ES2014516A6 (es) * 1986-07-11 1990-07-16 Mentec Ltd Procedimiento para la limpieza de filtros.
WO1988001529A1 (en) * 1986-09-04 1988-03-10 Memtec Limited Cleaning of hollow fibre filters
ATE72142T1 (de) 1986-09-12 1992-02-15 Memtec Ltd Hohlfaserfilterpatrone und -verteiler.
US5094750A (en) * 1986-09-12 1992-03-10 Memtec Limited Hollow fibre filter cartridge and header
JPH089668B2 (ja) * 1986-10-14 1996-01-31 東レ株式会社 親水化膜およびその製造法
DE3636583A1 (de) 1986-10-28 1988-05-05 Draegerwerk Ag Verfahren zum herstellen eines hohlfaser-stoffaustauschmoduls und nach diesem verfahren hergestelltes modul
US4846970A (en) * 1987-06-22 1989-07-11 Osmonics, Inc. Cross-flow filtration membrane test unit
EP0343247B1 (en) * 1987-07-30 1993-03-03 Toray Industries, Inc. Porous polytetrafluoroethylene membrane, separating apparatus using same, and process for their production
US4784771A (en) 1987-08-03 1988-11-15 Environmental Water Technology, Inc. Method and apparatus for purifying fluids
JPH01144409A (ja) * 1987-09-18 1989-06-06 Pennwalt Corp 弗化ビニリデンとｎ−アルキルアクリルアミドとの親水性序列コポリマー及びその製造方法
US5221478A (en) * 1988-02-05 1993-06-22 The Dow Chemical Company Chromatographic separation using ion-exchange resins
US4904426A (en) * 1988-03-31 1990-02-27 The Dow Chemical Company Process for the production of fibers from poly(etheretherketone)-type polymers
DE3824359A1 (de) * 1988-04-07 1989-10-19 Bayer Ag Verbundmembranen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5147553A (en) * 1988-05-04 1992-09-15 Ionics, Incorporated Selectively permeable barriers
US4886601A (en) 1988-05-31 1989-12-12 Japan Organo Co., Ltd. Column filter using bundles of long fibers
US5075065A (en) * 1988-08-01 1991-12-24 Chemical Fabrics Corporation Method for manufacturing of cast films at high productivity
US5043113A (en) * 1988-08-05 1991-08-27 Hoechst Celanese Corp. Process for formation of halogenated polymeric microporous membranes having improved strength properties
DE3829766A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-22 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von membranen
US4963304A (en) 1988-09-26 1990-10-16 The Dow Chemical Company Process for preparing microporous membranes
US4999038A (en) * 1989-02-07 1991-03-12 Lundberg Bo E H Filter unit
DE3904544A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Fraunhofer Ges Forschung Polymermembranen auf der basis von polyvinylidenfluorid, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
NL8901090A (nl) * 1989-04-28 1990-11-16 X Flow Bv Werkwijze voor het vervaardigen van een microporeus membraan en een dergelijk membraan.
US5005430A (en) * 1989-05-16 1991-04-09 Electric Power Research Institute, Inc. Automated membrane filter sampler
US5138870A (en) * 1989-07-10 1992-08-18 Lyssy Georges H Apparatus for measuring water vapor permeability through sheet materials
DE3923128A1 (de) * 1989-07-13 1991-01-24 Akzo Gmbh Flach- oder kapillarmembran auf der basis eines homogenen gemisches aus polyvinylidenfluorid und eines zweiten, durch chemische umsetzung hydrophilierbaren polymeren
US5015275A (en) 1989-07-14 1991-05-14 The Dow Chemical Company Isotropic microporous syndiotactic polystyrene membranes and processes for preparing the same
DE3926059C2 (de) * 1989-08-07 1998-01-29 Basf Ag Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5039872A (en) * 1989-09-28 1991-08-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Digitally synthesized audio frequency voltage source
EP0447513B1 (en) * 1989-09-29 1997-01-29 Memtec Limited Filter cartridge manifold
US5227063A (en) * 1989-10-03 1993-07-13 Zenon Environmental Inc. Tubular membrane module
US5158721A (en) 1989-11-30 1992-10-27 Millipore Corporation Porous membrane formed from interpenetrating polymer network having hydrophilic surface
US5079272A (en) * 1989-11-30 1992-01-07 Millipore Corporation Porous membrane formed from interpenetrating polymer network having hydrophilic surface
US5066375A (en) 1990-03-19 1991-11-19 Ionics, Incorporated Introducing and removing ion-exchange and other particulates from an assembled electrodeionization stack
EP0525096B1 (en) * 1990-04-20 1998-10-21 Memtec Limited Modular microporous filter assemblies
US5364527A (en) 1990-06-20 1994-11-15 Heinz Zimmermann Apparatus and process for treating water
DE4117281C2 (de) * 1990-06-29 1996-02-22 Gore Enterprise Holdings Inc Hydrophilierte, mikroporöse Membran aus Polytetrafluorethylen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5104546A (en) * 1990-07-03 1992-04-14 Aluminum Company Of America Pyrogens separations by ceramic ultrafiltration
US5639373A (en) * 1995-08-11 1997-06-17 Zenon Environmental Inc. Vertical skein of hollow fiber membranes and method of maintaining clean fiber surfaces while filtering a substrate to withdraw a permeate
US5248424A (en) * 1990-08-17 1993-09-28 Zenon Environmental Inc. Frameless array of hollow fiber membranes and method of maintaining clean fiber surfaces while filtering a substrate to withdraw a permeate
US5104535A (en) 1990-08-17 1992-04-14 Zenon Environmental, Inc. Frameless array of hollow fiber membranes and module containing a stack of arrays
US5182019A (en) 1990-08-17 1993-01-26 Zenon Environmental Inc. Cartridge of hybrid frameless arrays of hollow fiber membranes and module containing an assembly of cartridges
JP2904564B2 (ja) * 1990-08-31 1999-06-14 オルガノ株式会社 中空糸膜を用いる濾過塔のスクラビング方法
FR2666245B1 (fr) 1990-08-31 1992-10-23 Lyonnaise Eaux Procede de commande des modes de fonctionnement d'un appareil automatique de filtration d'eau sur membranes tubulaires.
JP2858913B2 (ja) * 1990-09-26 1999-02-17 オルガノ株式会社 中空糸膜を用いる濾過方法
USH1045H (en) * 1990-11-19 1992-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Air bubble leak detection test device
US5069065A (en) 1991-01-16 1991-12-03 Mobil Oil Corporation Method for measuring wettability of porous rock
US5677360A (en) 1991-02-13 1997-10-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Hydrophilic polymer alloy, fiber and porous membrane comprising this polymer alloy, and methods for preparing them
EP0510328B1 (en) * 1991-03-07 1995-10-04 Kubota Corporation Apparatus for treating activated sludge
JP3093811B2 (ja) * 1991-04-08 2000-10-03 旭化成工業株式会社 ポリフッ化ビニリデン樹脂膜及びその製造方法
DE4119040C2 (de) * 1991-06-10 1997-01-02 Pall Corp Verfahren und Gerät zum Testen des Betriebszustands von Filterelementen
US5211823A (en) * 1991-06-19 1993-05-18 Millipore Corporation Process for purifying resins utilizing bipolar interface
JP3200095B2 (ja) * 1991-07-24 2001-08-20 旭化成株式会社 親水性耐熱膜及びその製造方法
US5643455A (en) * 1991-08-07 1997-07-01 Memtel Limited Concentration of solids in a suspension using hollow fibre membranes
US5135663A (en) 1991-10-18 1992-08-04 Loctite Corporation Method of treating (meth)acrylic monomer-containing wastewater
US5137631A (en) * 1991-10-22 1992-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multiple bundle permeator
US5198116A (en) * 1992-02-10 1993-03-30 D.W. Walker & Associates Method and apparatus for measuring the fouling potential of membrane system feeds
EP0598909B1 (en) * 1992-02-12 1998-01-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Hollow yarn membrane module
US5411663A (en) * 1992-03-20 1995-05-02 Micron Separations, Inc. Alcohol-insoluble nylon microporous membranes
DE4209565C2 (de) * 1992-03-20 1995-01-19 Mannesmann Ag Laufkatze, insbesondere Einschienenkatze mit kurzer Bauhöhe
EP0592066B1 (en) 1992-05-01 1997-09-03 Memtec Japan Limited Apparatus for testing membrane filter integrity
AU4279493A (en) * 1992-05-18 1993-12-13 Minntech Corporation Hollow fiber filter cartridge and method of manufacture
CA2100643A1 (en) * 1992-08-14 1994-02-15 Guido Sartori Fluorinated polyolefin membranes for aromatics/saturates separation
US5275766A (en) * 1992-10-30 1994-01-04 Corning Incorporate Method for making semi-permeable polymer membranes
US5918264A (en) * 1992-11-02 1999-06-29 Usf Filtration And Separations Group Inc. Fiber monitoring system
US5320760A (en) * 1992-12-07 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of determining filter pluggage by measuring pressures
US5401401A (en) * 1993-01-13 1995-03-28 Aquaria Inc. Hang on tank canister filter
US5389260A (en) * 1993-04-02 1995-02-14 Clack Corporation Brine seal for tubular filter
US5361625A (en) 1993-04-29 1994-11-08 Ylvisaker Jon A Method and device for the measurement of barrier properties of films against gases
US5297420A (en) * 1993-05-19 1994-03-29 Mobil Oil Corporation Apparatus and method for measuring relative permeability and capillary pressure of porous rock
FR2705734B1 (fr) 1993-05-25 1995-06-30 Snecma Procédé et dispositif pour améliorer la sécurité des filtres à fluide.
US5419816A (en) * 1993-10-27 1995-05-30 Halox Technologies Corporation Electrolytic process and apparatus for the controlled oxidation of inorganic and organic species in aqueous solutions
FR2713220B1 (fr) * 1993-11-30 1996-03-08 Omnium Traitement Valorisa Installation de potabilisation de l'eau à membranes filtrantes immergées.
US5403479A (en) * 1993-12-20 1995-04-04 Zenon Environmental Inc. In situ cleaning system for fouled membranes
US5491023A (en) * 1994-06-10 1996-02-13 Mobil Oil Corporation Film composition
US5531900A (en) * 1994-07-07 1996-07-02 University Of Arizona Modification of polyvinylidene fluoride membrane and method of filtering
US5470469A (en) 1994-09-16 1995-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hollow fiber cartridge
FR2726568B1 (fr) * 1994-11-08 1996-12-06 Atochem Elf Sa Melanges de polymeres comprenant un polymere halogene et compatibilises par un polyester aliphatique greffe
US5906742A (en) * 1995-07-05 1999-05-25 Usf Filtration And Separations Group Inc. Microfiltration membranes having high pore density and mixed isotropic and anisotropic structure
DE1252921T1 (de) * 1995-08-11 2003-11-27 Zenon Environmental Inc., Oakville Vorrichtung zur Permeatentnahme aus einem flüssigen Substrat mit mehreren Bestandteilen
US5944997A (en) * 1995-08-11 1999-08-31 Zenon Environmental Inc. System for maintaining a clean skein of hollow fibers while filtering suspended solids
US6193890B1 (en) * 1995-08-11 2001-02-27 Zenon Environmental Inc. System for maintaining a clean skein of hollow fibers while filtering suspended solids
RU2119817C1 (ru) * 1995-10-23 1998-10-10 Акционерное общество открытого типа "Полимерсинтез" Пористая фторуглеродная мембрана, способ ее получения и патронный фильтр на ее основе
FR2741280B1 (fr) * 1995-11-22 1997-12-19 Omnium Traitement Valorisa Procede de nettoyage d'une installation de filtration du type a membranes immergees
US6074718A (en) * 1996-02-06 2000-06-13 Koch Membrane Systems, Inc. Self supporting hollow fiber membrane and method of construction
US6077435A (en) * 1996-03-15 2000-06-20 Usf Filtration And Separations Group Inc. Filtration monitoring and control system
JP3686918B2 (ja) * 1996-10-16 2005-08-24 森村興産株式会社 汚水、廃水等の固液分離用濾過装置
USD396046S (en) * 1996-10-24 1998-07-14 Allen Scheel Steer device for an outboard motor
AUPO412596A0 (en) * 1996-12-10 1997-01-09 Memtec America Corporation Improved microporous membrane filtration assembly
WO1999067013A1 (fr) * 1996-12-10 1999-12-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Film poreux d'une resine de fluorure de polyvinylidene et son procede de production
US6045899A (en) * 1996-12-12 2000-04-04 Usf Filtration & Separations Group, Inc. Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters
CA2275146C (en) * 1996-12-20 2006-10-31 Usf Filtration And Separations Group, Inc. Scouring method
US6146747A (en) * 1997-01-22 2000-11-14 Usf Filtration And Separations Group Inc. Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
USD396726S (en) * 1997-02-06 1998-08-04 Abc Group Combined air intake manifold and filter
US6048454A (en) * 1997-03-18 2000-04-11 Jenkins; Dan Oil filter pack and assembly
AUPO709797A0 (en) * 1997-05-30 1997-06-26 Usf Filtration And Separations Group Inc. Predicting logarithmic reduction values
US5914039A (en) * 1997-07-01 1999-06-22 Zenon Environmental Inc. Filtration membrane with calcined α-alumina particles therein
US6354444B1 (en) * 1997-07-01 2002-03-12 Zenon Environmental Inc. Hollow fiber membrane and braided tubular support therefor
US6641733B2 (en) * 1998-09-25 2003-11-04 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Apparatus and method for cleaning membrane filtration modules
US6083393A (en) * 1997-10-27 2000-07-04 Pall Corporation Hydrophilic membrane
US6039872A (en) * 1997-10-27 2000-03-21 Pall Corporation Hydrophilic membrane
US6723758B2 (en) * 1997-11-12 2004-04-20 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
USD400890S (en) 1997-12-03 1998-11-10 Gambardella C Bruce Automotive manifold
US6066401A (en) * 1998-02-25 2000-05-23 National Research Council Of Canada Wide-band two-layer antireflection coating for optical surfaces
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
TWI222895B (en) * 1998-09-25 2004-11-01 Usf Filtration & Separations Apparatus and method for cleaning membrane filtration modules
US6550747B2 (en) * 1998-10-09 2003-04-22 Zenon Environmental Inc. Cyclic aeration system for submerged membrane modules
CA2290053C (en) * 1999-11-18 2009-10-20 Zenon Environmental Inc. Immersed membrane module and process
WO2000030742A1 (en) * 1998-11-23 2000-06-02 Zenon Environmental Inc. Water filtration using immersed membranes
DE19959916A1 (de) * 1998-12-30 2000-07-20 Henkel Chile Sa Füllstoffhaltige Polymerdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6770202B1 (en) * 1999-04-14 2004-08-03 Pall Corporation Porous membrane
US6221247B1 (en) * 1999-06-03 2001-04-24 Cms Technology Holdings, Inc. Dioxole coated membrane module for ultrafiltration or microfiltration of aqueous suspensions
US6277512B1 (en) * 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions
US6214231B1 (en) * 1999-08-27 2001-04-10 Zenon Environmental Inc. System for operation of multiple membrane filtration assemblies
US6423784B1 (en) * 1999-12-15 2002-07-23 3M Innovative Properties Company Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture
US6440303B2 (en) * 2000-03-02 2002-08-27 Chapin Manufacturing, Inc. Fluid filter
AUPQ680100A0 (en) * 2000-04-10 2000-05-11 Usf Filtration And Separations Group Inc. Hollow fibre restraining system
US6337018B1 (en) * 2000-04-17 2002-01-08 The Dow Chemical Company Composite membrane and method for making the same
EP1166871A1 (en) * 2000-06-21 2002-01-02 Fuji Photo Film B.V. Photocalytic sheet of film and its manufacturing process
AUPR143400A0 (en) * 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
AUPR584301A0 (en) * 2001-06-20 2001-07-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane polymer compositions
US6721529B2 (en) * 2001-09-21 2004-04-13 Nexpress Solutions Llc Release agent donor member having fluorocarbon thermoplastic random copolymer overcoat
EP1312408B1 (en) * 2001-11-16 2006-07-19 US Filter Wastewater Group, Inc. Method of cleaning membranes
US6790912B2 (en) * 2001-12-11 2004-09-14 3M Innovative Properties Company Extrudable fluoropolymer blends
US6890435B2 (en) * 2002-01-28 2005-05-10 Koch Membrane Systems Hollow fiber microfiltration membranes and a method of making these membranes
US6811696B2 (en) * 2002-04-12 2004-11-02 Pall Corporation Hydrophobic membrane materials for filter venting applications
US6994867B1 (en) * 2002-06-21 2006-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible carrier containing L-arginine
ATE302243T1 (de) * 2003-02-28 2005-09-15 3M Innovative Properties Co Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges netzmittel mit niedrigem molekulargewicht
EP1533325B1 (en) * 2003-11-17 2011-10-19 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
USD763612S1 (en) 2014-12-22 2016-08-16 Herman Miller, Inc. Chair

Also Published As

Publication number Publication date
US6884350B2 (en) 2005-04-26
IN2003DE00721A (es) 2007-02-02
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AUPR143400A0 (en) 2000-12-07
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US20050029185A1 (en) 2005-02-10
EP1349644A4 (en) 2004-02-11
CA2428457A1 (en) 2002-05-16
US20050032982A1 (en) 2005-02-10
AU1480202A (en) 2002-05-21
EP1349644B1 (en) 2010-06-16
IN222005B (es) 2008-08-08
DE60142408D1 (de) 2010-07-29
KR100903804B1 (ko) 2009-06-25
US20050029186A1 (en) 2005-02-10
US7300022B2 (en) 2007-11-27
CN100518911C (zh) 2009-07-29
CN1633329A (zh) 2005-06-29

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