JP4355493B2 - 改良された膜 - Google Patents

Description

本発明は、化学改質剤の添加により付与された改良された物理的特性を有する多孔質の膜に関する。

合成膜は、淡水化、ガス分離、濾過および透析を含む様々な用途に使用される。膜の性質は、膜の形態（またはモホロジー）、即ち、対称性、孔の形状および孔の寸法のような特性および膜を形成するために使用する高分子材料に応じて変化する。

種々の膜が、精密濾過、限外濾過および逆浸透を含む特定の分離プロセスのために使用され得る。精密濾過および限外濾過は、圧力駆動型のプロセスであり、膜が保持し又は通過させる粒子もしくは分子の寸法によって区別される。精密濾過は、マイクロメーターおよびサブマイクロメーター範囲の非常に細かいコロイド粒子を除去できる。一般に、精密濾過は、０．１μｍまでの粒子を濾過することができ、これに対し、限外濾過は０．０１μｍほどの小さい粒子を通過させ得る。逆浸透は、さらに小さいスケールで機能する。

分離すべき粒子の寸法が大きくなるほど、分離を実施するために必要とされる圧力および膜の密度も大きくなる。

大きな流束（または流量）が必要とされる場合には、大きな表面積が必要とされる。濾過装置をよりコンパクトにする公知の技術は、膜を中空の多孔質繊維の形状に形成することである。そのような繊維のモジュールは、単位体積あたりの表面積が極めて大きくなるようにされ得る。

微孔質の合成膜は、特に中空繊維で使用するのに適しており、それらは転相により製造される。このプロセスにおいて、ポリマーは、適当な溶媒中に溶解されて適当な粘度の溶液が得られる。ポリマー溶液は、それから、フィルムまたは中空繊維として流延され、それから水のような沈殿浴（または凝固浴）に浸漬される。これは、均質なポリマー溶液を、固体ポリマーと液体の溶媒相に分離することを生じさせる。沈殿したポリマーは、均一な小孔のネットワークを含む多孔質の構造体を形成する。膜の構造および性質に影響を及ぼす製造パラメータには、ポリマー濃度、沈殿媒体および温度、ならびにポリマー溶液中の溶媒および非溶媒の量が含まれる。これらの因子は、広い範囲の細孔寸法（０．１μｍ未満から２０μｍまで）を有する微孔質膜を製造するために変化させることができ、化学的、熱的および機械的性質を変化させる。

微孔質の転相膜は、特に、ウイルスおよびバクテリアを除去する用途に特に具合よく適している。全てのタイプの膜の中でも、中空繊維は、単位体積あたり最大の膜面積を有する。

種々の技術を、相分離を引き起こして高分子膜（またはポリマー膜）を製造するために用いることができる。溶媒中に溶解したポリマーは、冷却により固化することができ、これは、液体−固体相分離として知られている。相分離は、温度変化か、あるいは溶液の濃度変化によって、引き起こすことができる。これらの２つのプロセスは、熱誘起相分離（thermally induced phase separation；ＴＩＰＳ）および拡散誘起相分離（diffusion induced phase separation；ＤＩＰＳ）と呼ばれている。相分離によって誘導される形態は固定される必要があり、したがって、ポリマー相の固化を達成する必要がある。ＴＩＰＳプロセスにおいて、これは通常、温度をポリマーのガラス転移温度または融点よりも下げることによって行われる。ＤＩＰＳプロセスは、溶媒および非溶媒の拡散により引き起こされる濃度の変化を使用して、相分離を誘起する。この技術を用いれば、中空繊維膜は、バッチ式のプロセスを用いて製造される。ＤＩＰＳプロセスは、非対称な膜が容易に形成され得るという利点を有する。加えて、中空繊維の紡糸を室温で実施できる。これに対し、別のプロセス−熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）は、より高い温度を必要とする。ＤＩＰＳは、非溶媒および溶媒の拡散を使用するので、非溶媒浴の濃度およびポリマー溶液の濃度を変化させることにより、膜形成が生じる速度を制御することは、比較的容易である。しかしながら、不都合なことは、膜中に指状の貫入物の形態でマクロボイド（または大きな空隙）が形成され得ることである。これらは、膜の機械的強度を低下させるが、溶液の適正な組成を選択することによって避けることができる。

フラット・シート膜は、下記のようにして製造される。ポリマーおよび溶媒から成るポリマー溶液を、非溶媒と接触させる。溶媒は、外側へ拡散して、凝集浴に入り、非溶媒は流延フィルム中に拡散するであろう。所与の時間の後、非溶媒と溶媒の交換が進行して、溶液は熱力学的に不安定となり、脱混合が生じる。最終的に、非対称または対称構造を有するフラット・シートが得られる。

疎水性表面は「水を嫌うもの」と定義され、親水性表面は「水を好むもの」と定義される。多孔質膜を構成するポリマーの多くが、疎水性である。水は、十分な圧力を使用することによって、疎水性膜を通過させられ得るが、必要される圧力は非常に高く（１５０〜３００ｐｓｉ）、膜はそのような圧力で損傷することがあり、一般には均一に濡れない。

疎水性の微孔膜は、その優れた耐薬品性、生体適合性、機械的強度、および分離性能によって特徴づけられる。したがって、水の濾過の用途において、そのような疎水性の膜は、親水化されて、水がそれを通過できるようにする必要がある。多くの親水性材料は、水分子が可塑剤の役割をするために、機械的強度および熱的安定性を要するＭＦおよびＵＦ膜に適していない。

現在、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が、最も一般的で入手可能な疎水性膜材料である。ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）は、結晶相および非晶質相を含む半結晶質ポリマーである。結晶相は良好な熱安定性を与え、非晶質相は膜のために可撓性を有する。ＰＶＤＦは、膜の用途に関して望ましい多くの特性を示し、その特性には耐熱性、耐薬品性（塩素を含む各種腐食性薬品に対する耐性）、および耐候性（耐ＵＶ性）が含まれる。

ポリマー表面の改良は、潜在的にポリマーの望ましい内部特性を維持するが、新しい異なる界面特性を与える。親水性ポリマーから成る膜は、一般に、疎水性ポリマーよりも汚れにくい。幾つかの例において、耐薬品性のより高いポリマーの表面改質は、それらを汚れにくくする。多くの技術が、ポリマーの表面改質に関して存在する。この化学反応の最も一般的な例は、１種類の官能基または官能基の混合物を導入する反応である。

一般に、ポリマー表面を親水化する全ての技術は、表面の極性基の量を増加させることを伴う。微視的な見地からは、表面の親水化の基礎は、水和および水素結合の相互作用を最大限にすることである。酸素、窒素または硫黄を含む全ての種類の有機官能基は、一般的な炭素ベースの繰り返し単位よりも、水とより効果的に相互作用することができる。非持続的な方法で、膜を濡らす種々の方法がある。多孔質の疎水性膜を親水化する１つの方法は、膜の小孔にアルコールを通過させて、それからアルコールを水で置き換えることであった。グリセロールコーティングを使用した後処理および界面活性剤もまた、使用されてきた。これは、水が小孔内にとどまる限りにおいて、問題に対する適切な解決方法である。しかしながら、水が全体的に又は部分的に小孔から取り除かれ、小孔が空気で満たされた場合、親水化された膜は再度疎水性となり、高い圧力をかけなければ、水は小孔を通過することができない。

本発明の目的は、従来技術の不都合のうち、少なくとも１つを克服する、または改良することであり、あるいは有用な代替技術を提供することである。

第１の要旨によれば、本発明は、高分子膜形成材料、および高分子膜形成材料のみから成る多孔質の高分子膜に比して、多孔質の高分子膜の界面活性特性を改質するようにされた反応性改質剤としての酸無水物のブレンドから成る、多孔質の高分子膜を提供する。

ここで使用される「ブレンド」という用語は、高分子膜形成材料と高分子量反応改質剤との均質混合物またはアロイを意味し、これは、２つの成分が互いに相溶性であること、即ち、混和できることを要求する。

好ましくは、高分子膜形成材料は、反応性改質剤に関して低い反応性を有するものである。高分子膜形成材料は、場合によっては、好ましくは不活性である。

好ましくは、高分子膜形成材料はＰＶＤＦであり、特に疎水性ＰＶＤＦである。

別の好ましい態様において、高分子膜形成材料はポリスルホンである。「ポリスルホン」という用語は、ここでは当業者が理解する広い意味において使用され、ポリスルホン自体、ならびにポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン（特にポリフェニルスルホン）、ポリアルキルスルホン、ポリアラルキルスルホン等を含む意味である。

第２の要旨によれば、本発明は、反応性改質剤としての酸無水物が、表面活性な多孔質高分子膜に、塊状材料（bulk material）に組み込むことによってブレンドされる、多孔質高分子膜を製造する方法を提供する。

反応性改質剤に関して、膜および／または膜表面の化学種に対する全体の挙動を含むと理解されるであろうが、これに限定されるものではない。反応性に加えて、膜は、他の特性に関しても改質される場合がある。例えば、改質される反応性は、特に好ましくは、親水性／疎水性および／または膜の表面電荷である。

好ましくは、反応性改質剤は、高分子量反応性改質剤であり、特に線状高分子酸無水物である。最も好ましくは、高分子量反応性改質剤は、ガントレズ（Gantrez；登録商標）である。

第１の態様において、反応性改質剤は、例えば、膜形成に先だって又は膜形成中に高分子膜形成材料と組み合わせることによる、塊状材料への組み込みによって、表面活性な多孔質の高分子膜に含まれる。特に、反応性改質剤は、膜が流延（またはキャスト）される前に、ポリマー・ドープ混合物に添加される。

反応性改質剤は、反応した又は未反応の形態で、膜に組み込んでよい。高分子多孔質膜に組み込まれた反応性改質剤は、膜への組み込みの後に化学的改質に付してよい。１つの好ましい化学的改質は、膜を親水性にする加水分解である。他の好ましい化学的改質は架橋を含む。本発明の非常に好ましい形態においては、形成中に膜にガントレズ（登録商標）が含まれることであり、得られたガントレズ（登録商標）で改質された膜をそれから、架橋または反応性を改良する追加の処理、例えば、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の１または複数による処理に付される。

反応性表面基、例えばガントレズの組み込みにより得られる酸または酸無水物の基は、架橋性アミンと架橋されて、アミド結合を形成し得る。組み込みの度合い及び架橋の程度は、逆浸透操作に適した膜を構成するのに利用され得る。このようにして、ガントレズのような高分子量反応性改質剤は、逆浸透膜の基体として作用する、多孔質の高分子精密濾過膜または限外濾過膜を形成し得る。

反応性改質剤が、膜を形成する前または形成中に、高分子膜形成材料に組み込まれる場合、それは、表面活性な多孔質の高分子膜に結合した前駆体が単一相の混合物として作用するような量で、膜形成材料と結合されるようにすることが好ましい。その後、膜は、好ましくは当該分野において公知の方法により製造される。最も好ましくは、それは、中空繊維の膜またはフラット・シート膜に形成される。

第３の要旨によれば、本発明は、多孔質の高分子膜の表面を改質する方法であって、
ｉ）反応性改質剤としての酸無水物を高分子膜形成材料とブレンドすること、および
ii）改質された膜を形成すること
を含む方法を提供する。

本発明はまた、改質された膜を上述の要旨に従って形成するための剤（または薬剤）を提供する。

第４の要旨によれば、本発明は膜形成高分子と相溶性のある第２の高分子のブレンドであって、第２の高分子が膜形成後に化学的改質し得るブレンドを提供する。
好ましくは、相溶性のある第２の高分子は、ＰＶＤＦまたはポリスルホンと相溶性があり、好ましくは両方と相溶性がある。

市販のコポリマーであるガントレズ（Gantrez；登録商標）またはポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）は、幾つかの分子量範囲で入手可能な線状高分子酸無水物である。

ガントレズ（Gantrez；登録商標）の構造における反応性酸無水物サイトおよびこれと関連する広範囲に及ぶ化学的性質（または親和力）のために、ガントレズ（登録商標）は、高分子繊維に適当な親水性を付与するだけでなく、付随する化学的性質に応じて、繊維を特定の用途に合わせて作る多くの可能性を提供し得る。

本発明の１つの態様において、ガントレズ（登録商標）は、ポリマー・ドープ混合物に添加され、これからフラット・シート膜および中空繊維の膜の両方を製造した。フラット・シート膜について実施される一次試験は、初期試験を構成し、膜の後処理の後に吸収された染料を定量することを含んだ。

製造された中空繊維の膜は、改質された膜の引張強度、浸透性、顕微鏡的構造およびガラス転移温度の変化について試験された。

ガントレズ（登録商標）は、市販の配合剤である。加水分解された形態および加水分解されていない形態の双方における特性および多様性は、公知である。ガントレズ（登録商標）は、過剰の酸無水物サイトを有する膜が作製されることを可能にし、例えば種々のアミンおよび塩基を添加することによって、膜の重要な機械的特性が保持され得るにもかかわらず、親水性（したがって、多孔質の膜を通過する流量）および他の物質との反応が改良され得る。また、例えば、繊維表面において僅かに負に帯電していて、より多くの粒子が溶液中に懸濁するであろうために、膜の汚れが結果的に減少し得る。

ガントレズ（登録商標）またはポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）は、水溶性のコポリマーであり、下記の構造を有する：

ガントレズ（登録商標）は、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体（またはインターポリマー）である、線状高分子酸無水物である。ガントレズ（登録商標）は、インターナショナル・スペシャリティー・プロダクツ（International Specialty Products；ＩＳＰ）により製造され、広範囲の分子量で入手可能である。幾つかの好ましい形態のガントレズ（登録商標）の物理的および化学的特性を下記に挙げる：
外観：白色、ふわふわした粉体、
軟化点範囲：２００〜２２５℃、
分子量、比粘度、ガラス転移温度：

５×１０^４〜５×１０^７の範囲内で分子量を有するポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）もまた、使用してよい。分子量は、立体排除クロマトグラフィーにより決定され、比粘度は、２５℃にて、１％のＭＥＫ溶液で毛管粘度計にて測定した。

ガントレズ（登録商標）中の２種類のモノマーは、個々に特性を提供して、コポリマーを種々の用途において非常に価値のある材料にする。ポリ（メチルビニルエーテル）は、可撓性を有する皮膜形成剤であり、一方、無水マレイン酸は、結合強度に寄与する硬い極性モノマーである。

無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの反応は、下記のとおりである：

ガントレズ（登録商標）は水、ならびにアルコール、フェノール、ピリジン、アルデヒド、ケトン、ラクタム、および低級脂肪族エステルを含む数種類の有機溶媒に溶解できる。それは、脂肪族、芳香族またはハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、およびニトロパラフィンに溶解しない。

コポリマーが水またはアルコールに溶解すると、酸無水物の結合は切断されて、極性の高分子遊離酸、または対応する部分エステルが生成される。

ガントレズ（登録商標）の水性および有機溶媒溶液はともに、粘着性の無い、高い引張および凝集強さを有するフィルムを形成する。しかし、これらのフィルムは、固有の脆性を有し、したがって、この性質は、ガントレズ（登録商標）を膜に組み込むときに注意してモニターする必要がある。

ガントレズ（登録商標）粉体は湿りやすく、高湿環境においてゆっくりと加水分解するであろうが、それは、粉体のフロー特性に影響を及ぼすことなく、３０重量％までの水を吸収し得る。穏やかな加熱（１００℃、１〜２時間）によって、結合されていない水を除去できる。

膜の特性を向上させるために小さい分子の添加剤を用いて非対称の膜を製造することについて、幾つかの研究が行われてきた。そのような特性には、高い浸透性、良好な顕微鏡的な完全性（またはインテグリティもしくは集結度）（例えば、円形の管腔）、均一な壁厚（または肉厚）、および機械的強度が含まれる。文献によれば、ＰＶＤＦは小さい臨界表面張力（約２５ダイン／ｃｍ）を有し、凝集速度および繊維固化は、凝固剤（水または溶媒）とポリマーとの相互作用が弱いことの結果として、遅い。したがって、多孔質の非対称のＰＶＤＦ中空繊維の膜を添加剤なしで製造する場合には、困難が伴う。

高分子化学における表面グラフトは当該分野で知られている。表面グラフトによって、第２の高分子である側鎖が既存の高分子の主鎖に導入される。表面グラフトは一般に、基体ポリマーに共有結合した第２の機能化ポリマーのオーバー層（overlayer）をもたらす。ポリマー表面または界面相を生成する単純な機能化とは異なり、グラフトは、物理的に区別される、純粋なグラフトホモポリマーの特性に類似する特性を有する、オーバー層を生成する。グラフト化する方法は、ラジカル重合に基づく。

表面組成が何らかの外的な処理によって改質される技術とは対照的に、バルク改質において、表面組成は、ポリマー系に別の成分が存在することによる影響の結果のものである。

ポリマーブレンドの目的は、１つのポリマーが別のポリマーへ相互浸透するように、１つのポリマーを別のポリマーに溶解させることによって、個々の成分の特性を結合させて１つの材料にすることである。このように生成される「ポリマーブレンド」は熱力学的に安定ではない。熱力学的な不安定性は、溶融物において脱混合プロセスが生じることを意味する。安定性を向上させるために、１つ又は両方のポリマーを架橋させる必要がある。

驚くべきことに、出願人は、ガントレズ（登録商標）が、ポリスルホンおよびＰＶＤＦのような極性ポリマーと混和できることを見い出した。通常、殆どのポリマーは他のポリマーと混和しない。例えば、文献は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がＰＶＤＦおよびポリスルホンと混和できる（相溶性を有する）唯一のポリマーとして知られていることを示している。

従来技術において、混和性の無い２つの高分子膜形成材料の混合物を使用することが知られている。これらの従来技術の混合物は、架橋による安定化を必要とする、即ち、２つの非混和性の材料は化学反応によって安定化され、この点において、それらはここで定義する真の「ブレンド」ではない。

ゲル化は、膜形成において考慮すべき重要な事項である。ゲル化は、化学的または物理的架橋による三次元のネットワークの形成と定義され得る。ゲル化が生じた場合、希薄な又はより粘性の高いポリマー溶液が、無限粘度（infinite viscosity）の系、即ちゲルに転換される。ゲルは、高度な弾性を有する、ゴム状の固体であると考えることができる。ゲル化は相分離ではなく、均質な溶液（ポリマーおよび溶媒である）中にて更に生じ得ることに留意することが重要である。実験は、ポリマー溶液中のゲル化を避けるために注意深くモニターする必要があり、既存の膜の化学的改質の目的の１つは、ゲル化を生じさせることなくポリマー溶液中のガントレズ（登録商標）の量を最適化することである。

ガントレズ（登録商標）を含むブレンドのゲル化は、ポリマーブレンド中に、ポリアコール（糖、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、グリセロール等の種々の形態で存在する）のような、多価成分が存在する場合に、生じ得る。これらのゲル化反応は、ガントレズを膜形成混合物（または逆の場合も同様に）に膜の流延の直前にブレンドすることによって、ガントレズが溶液中で多価化合物とともに存在する時間を減らすことにより、最小にし得る。

結合分子で最も有用なコポリマーの１つは、無水マレイン酸コポリマーである。生じ得る多くの反応のうち、ほんの数例の反応を以下に例示する。

上述のように、ガントレズ（登録商標）はかなり容易に加水分解される。加水分解反応は、ナトリウム緩衝液（０．５Ｍ塩化ナトリウム＋０．１Ｍホウ酸ナトリウム ｐＨ＝９．３）の存在下にて実施した。ガントレズ（登録商標）を加水分解することについての問題は、反応性の酸無水物サイトが、この反応が生じると失われるであろうという事実に存する。第２に、ガントレズ（登録商標）が溶解する溶媒はまた、膜繊維を形成する高分子材料をも溶解するであろう。

この問題を克服するために、表面改質の試みにおいて、ガントレズ（登録商標）を反応性アミン基と架橋させるために、ガントレズ（登録商標）を部分的にのみ加水分解し、それから多官能価アミンと反応させる。適切な条件下で、アミン基の反応は、水性媒体においてでさえ、加水分解よりも有利であった。

種々の方法を、浸透性および表面の特性決定に関して利用できる。表面での吸着または汚れを調べる１つの方法は、適当な分子に標識を付ける放射性標識を使用することであるが、この方法は非常に煩わしいことが判っている。改質された膜の特性決定は、重要である。なぜならば、膜の製造パラメータの１つが僅かに変化すると、表面構造が変化し得、その結果、膜の性能に重大な影響を及ぼすためである。構造上の膜の特性（例えば、細孔寸法および細孔寸法の分布）は、どの粒子または分子が保持され、どの粒子または分子が膜を通過するかを決定し得る。

振動スペクトルを観察するために主に使用されている２つの技術は、赤外線（ＩＲ）およびラマン分光法である。ＩＲスペクトルは、放射エネルギーの吸収により生じるものであり、これは種々の振動量子レベルの間の遷移に由来する。赤外線試験は、バルク改質された高分子膜について主に実施される。ＩＲ測定は、ガントレズ（登録商標）が高分子マトリックスに組み込まれたポリマー溶液およびガントレズ（登録商標）が組み込まれていないポリマー溶液について行い、これらの２つの結果を比較する。ガントレズで改質された高分子膜の調査において、興味のある１つの領域は、波長１７７０ｃｍ^−１付近のシャープなアミドのピークである。

内部反射分光法としても知られている減衰全反射法は、表面層の特性決定において非常に貴重である。この技術は、高屈折率のＩＲ透明プリズムと接するサンプルの密な接触角に依る。この技術の背後にある基本的な原理は、赤外放射線が臨界角よりも大きい角度にてプリズムに入り、プリズム表面にて内部に反射するが、サンプルの接触層からの吸収により減衰されることである。

主として、ＳＥＭが表面を調べる機器であり、膜の多孔構造の特性決定および研究に非常に好都合で、簡単な技術である。単純な電子顕微鏡の解像限界は０．０１μｍレンジにあり、より精巧な顕微鏡は０．００５μｍ（５ｎｍ）の解像能で機能する。中空繊維の膜の鮮明且つ簡明な写真を、表面および断面に関して得ることができ、多孔度および細孔寸法分布の評価（又は推定値）もまた得られる。

多くのポリマーは、電気の不良導体であり、その結果、電子ビームがそれを横切って走査されると、電荷は急速にサンプルの表面に堆積する。得られる電場はそれから、入射電子ビームと相互作用して、画像のゆがみを引き起こす。この問題は、サンプルを導電層（通常、金）で被覆することによって、克服され得る。金は、スパッタリングにより付着させられ、典型的なフィルムの厚さは２０ｎｍである。スパッタリングは、イオンを生成すること、それらをターゲットに向けて加速すること、原子またはクラスターを形成することを含み、形成された原子またはクラスターはそれから膜基体に付着する。

バブルポイント法は、最大の細孔寸法を反映する。それは、液体を小孔に通過させるのに必要な力である。この場合に使用される液体は水であり、バブルが生じるガスの圧力が測定される。最大の細孔寸法は、バブルポイントから算出され得る。

機械的試験は、材料の耐老化性または耐薬品性を評価するためにしばしば用いられる。材料の引張特性の変化は、材料の劣化の有用な指標である。試験は、テストサンプルを２組のグリップの間に固定することから成る。一方の組のグリップが固定され、他方の組が可動クロスヘッドおよびロードセルのアレンジメントに取り付けられる。機械は、サンプルを伸ばして破断するのに必要な力を測定する。

破断力は、得られた力を断面積で割ることにより、引張応力値として、測定され、示される：

（式中、Ｆ＝テストピースを破断するのに必要とされる力（ニュートン）、およびＡ＝テストピースの断面積（ｍｍ^２））。破断力は、高分子繊維の力を反映し、膜の性能を決定するのに明らかに非常に重要である。

破断伸びは、引張試験機による伸びの測定値であり、標線間距離の伸びを元の標線間距離で割ることにより与えられる。破断伸びは、百分率の数値として与えられ、これに対し歪は分数（フラクション）として示される。

（式中、ｌ_１＝標線間距離（ｍｍ）およびｌ_０＝元の標線間距離（ｍｍ））

破断伸びは、高分子繊維の弾性の尺度であり、それはヤング率または弾性率としても表すことができる。

これは、歪が応力に比例する領域において、生じる歪に対する加えられる応力（または荷重）の比である。このモジュラスは、主にスティフネス（または剛性）の尺度である。明らかに、ポリマーが劣化するにともなって、破断伸びは減少するであろう。したがって、これら２つの試験は、ポリマー劣化の優れた尺度である。

浸透性は、水の濾過用途に関する中空繊維の膜の性能または効率を支配する主たる因子であり、膜を通過する流量率（flow）または流量（flux）である。流量または透過速度は、単位面積および単位時間あたりの、膜を通過する体積として定義される。流量を説明する式は次の通りである。

式中、Ｑは通過した量であり、Ａは膜の面積であり、Δｔはサンプリング時間である。浸透性は、ガントレズ（登録商標）の添加が膜の性能に与える影響を考慮する際の重要なパラメータである。

（例示的な方法）
［フラット・シート膜の製造］
ドープ溶液を、下記の配合で調製した。

すべての成分は一緒に加えられ、ドープ溶液を、加熱したローラ（５０℃）で一晩かけて混合させた。ローラから取り除いて、混合物を（溶液から気泡を除去するために）半日間静置した。

ドープ溶液は、ガラスロッドを使用して、ガラスプレート（非常に親水性である）上に流しこみ、ガラスプレートを沈殿浴に浸漬することにより、膜をキャストした。沈殿浴は、
４５％ＰＥＧ−２００、
４５％Ｈ_２Ｏ、
１０％ＮＭＰ
から成るものであった。

膜は沈殿浴中に、（膜がガラスプレートから引き剥がし得るようになるまで）１０分間浸漬した。

膜を等しい面積に分けて、試験を実施するまで、サンプルは下記の後処理溶液に浸漬した。
１． ３％テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰ）
２． ３％トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）、
３． １％硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、
４． １００％ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
５． １００％炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、
６． １００％ブタノール

第２のフラット・シートのドープ配合物を、添加剤ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ６３０を加えずに製造した。下記の溶液を作製した。

先のように、膜は、ＰＥＧ／Ｈ_２Ｏ／ＮＭＰの沈殿浴中でキャストして、サンプルは上述の６種の溶液に浸漬した。定性的および定量的分析を、上述のように実施した。結果を次のセクションで詳述する。

［フラット・シート膜の分析］
定性的および定量的分析の両方を種々の膜について実施した。実施した定性分析は、１ｃｍ^２の膜のサンプルを、種々の色の染料、即ち、サフラニン（Saffranin）、メチルオレンジおよびフクシン（Fuchsin）に浸すことを含んだ。膜を染料溶液中に１日間浸した後、膜の写真を撮影して、膜における色の強さを目視で調べた。サンプルはそれから水中に置かれ、膜によって保持され且つ失われた色の量の写真を撮影した。結果は次のセクションで概説される。

定量分析は、サンプルによって保持された色の強さを、ハック（Hach）分光光度計を使用して測定することを含んだ。

最初に、染料の波長をトライ・アンド・エラー法を用いて計算しなければならなかった。色の波長の領域が公知であるために（例えば、赤色は５００〜６００ｎｍ）、正確な波長を算出することができた。得られた最大吸光度に対応する波長が、特定の色の最適な波長であった。

それから、色の濃度の範囲について、検量線の作成を実施した。設定濃度対測定吸収度のグラフをプロットした。続いて、これをグラフの未知試料の濃度を読み取るために、あるいは較正式を使用して未知試料の値を算出するために使用した。

［中空繊維膜の製造］
下記のドープ溶液を、中空繊維の膜を製造するために使用した。全ての重量は、グラムである。

ドープ１〜３について使用されたＰＶＤＦの商品名は、カイナー（Kynar）４６１であり、ドープ４については、カイナー４６１よりも高い分子量を有するカイナー５００が使用された。ドープ１の場合、全ての成分は、加熱したローラで１日半の間、一緒に混合した。ドープ２〜４は、Ｓ６３０のように混合した。

ドープ１〜３については、水の沈殿浴（クエンチ）を使用した。ドープ４は、４５％のＰＥＧ−２００、４５％の水および１０％のＮＭＰから成る溶媒のクエンチを使用した。下記の設定値を製造に使用した。

ドープ１および４については、繊維をクエンチから取り出してワインダーに載せてからすぐに分けて、それらを試験を行うまで下記の６種類の溶液に浸漬した。
１． ３％テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰ）、
２． ３％トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）、
３． １％硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、
４． １００％ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
５． １００％炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、
６． １００％ブタノール

ドープ２および３については、繊維は、製造が完結するまで、ワインダーの上に置き、それから分けて６種類の異なる後処理に付し、１つは参照用として水中に残した。

［うまくいかなかったドープ配合物］

ドープ３、４および５の成分は、常温のローラ上ですべて一緒に１週間にわたって混合した。

［フラット・シート膜の定量的な結果］
ハック（HACH）分光光度計を用いて、ドープ２の配合物を使用して、下記の結果を得た。

ドープ３の配合物を使用して、下記の結果を得た。

［中空繊維膜についての破断伸びの結果］
下記の結果は、ドープ１の配合物のものである。すべての結果は、破断伸びを長さで除して百分率で表している。

中空繊維の膜についての浸透性の結果

ＬＭＨ−１時間あたりのリットル／平方メートル

図１は、ガントレズ（登録商標）を完全に加水分解するのに必要とされる時間を温度の関数として示す。

Claims (62)

1. 高分子膜形成材料と、高分子膜形成材料のみから成る多孔質の高分子膜に比して、多孔質の高分子膜の表面活性特性を改質するようにされた反応性改質剤としての酸無水物とのブレンドから成り、高分子膜形成材料が反応性改質剤に対して不活性である、多孔質の高分子膜。
2. 高分子膜形成材料がＰＶＤＦである、請求項１に記載の多孔質の高分子膜。
3. 高分子膜形成材料が疎水性のＰＶＤＦである、請求項１または請求項２に記載の多孔質の高分子膜。
4. 高分子膜形成材料がポリスルホンである、請求項１に記載の多孔質の高分子膜。
5. 高分子膜形成材料が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアルキルスルホン、およびポリアラルキルスルホンから選択される、請求項４に記載の多孔質の高分子膜。
6. ポリスルホンがポリフェニルスルホンである、請求項４または５に記載の多孔質の高分子膜。
7. 反応性改質剤が、化学種に対する膜の表面の反応性を改質する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
8. 反応性改質剤が、膜の親水性／疎水性バランスを改質する請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
9. 反応性改質剤が、膜の表面電荷を改質する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
10. 反応性改質剤が線状高分子酸無水物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
11. 反応性改質剤が無水マレイン酸コポリマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
12. 反応性改質剤がポリ（アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
13. 反応性改質剤が、
    

    

    である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
14. 反応性改質剤が、分子量が５×１０^４〜５×１０^７であるポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
15. 反応性改質剤が、分子量が８．７２×１０^５〜１．２５×１０^６であるポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
16. 反応性改質剤が、分子量が２．１３×１０^５〜１．８９×１０^６であるポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
17. 表面に酸無水物部分を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
18. 前記表面の酸無水物が反応した形態である、請求項１７に記載の多孔質の高分子膜。
19. 前記表面の酸無水物がアミンと反応してアミド結合を形成している、請求項１８に記載の多孔質の高分子膜。
20. 前記表面の酸無水物がポリアミンと反応して、架橋したポリアミド層を形成している、請求項１９に記載の多孔質の高分子膜。
21. 前記アミンが、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰ）またはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）から選択される、請求項２０に記載の多孔質の高分子膜。
22. 前記表面活性な酸無水物がアルコールと反応してエステル結合を形成している、請求項１８に記載の多孔質の高分子膜。
23. 前記表面活性な酸無水物がブタノールと反応している請求項２２に記載の多孔質の高分子膜。
24. 前記表面の酸無水物がポリオールと反応して架橋ポリエステル層を形成している請求項１８に記載の多孔質の高分子膜。
25. 前記ポリオールがポリエチレングリコールである、請求項２４に記載の多孔質の高分子膜。
26. 前記表面の酸無水物が硫酸と反応している請求項１８に記載の多孔質の高分子膜。
27. 前記表面の酸無水物が炭酸カルシウムと反応している請求項１８に記載の多孔質の高分子膜。
28. 膜の表面に負電荷が存在する請求項１〜２７のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
29. 膜が高い浸透性を有する請求項１〜２８のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
30. 膜が中空繊維である請求項１〜２９のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
31. 膜がフラット・シートである請求項１〜２９のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
32. 膜が均一な壁厚を有する請求項１〜３１のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
33. 膜が高い機械的強度を有する請求項１〜３２のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜。
34. 反応性改質剤としての酸無水物が塊状材料に組み込まれることにより、表面活性な多孔質の高分子膜にブレンドされ、膜を形成する高分子膜形成材料が反応性改質剤に対して不活性である、多孔質の高分子膜を製造する方法。
35. 高分子膜形成材料が、膜を形成する前または膜形成中に反応性改質剤とブレンドされる、請求項３４に記載の方法。
36. 反応性改質剤が高分子膜形成材料に、膜が流延される前に添加される、請求項３４または請求項３５に記載の方法。
37. 反応性改質剤が未反応の形態で添加される請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法。
38. 反応性改質剤が反応した形態で添加される請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法。
39. 高分子量の多孔質の膜に組み込まれた反応性改質剤が、膜への組み込みの後に化学的改質に付される、請求項３４〜３８のいずれか１項に記載の方法。
40. 化学改質が、膜を親水性にする加水分解である、請求項３９項に記載の方法。
41. 化学改質が架橋である、請求項３９または請求項４０に記載の方法。
42. 化学改質が、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の１または複数による処理である、請求項３９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
43. 化学改質が、アミド結合を形成するための架橋性アミンによる処理である、請求項３９〜４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 組み込みの度合いおよび架橋の程度が逆浸透に適した膜を構成するように選択される請求項４３に記載の多孔質の高分子膜の製造方法。
45. 反応性改質剤が、膜を形成する前または膜形成中に、表面活性な多孔質の高分子膜に結合された前駆体が単相混合物であるような量で、高分子膜形成材料に組み込まれる請求項３４〜４４のいずれか１項に記載の方法。
46. 多孔質の高分子膜が中空繊維の膜に形成される、請求項３４〜４５のいずれか１項に記載の方法。
47. 多孔質の高分子膜がフラット・シート膜に形成される請求項３４〜４６のいずれか１項に記載の方法。
48. 多孔質の高分子膜が、ＰＶＤＦ１７重量％；ＬｉＣｌ３．５重量％；ポリビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー２．７重量％；ポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）３．１重量％；およびＮ−メチルピロリドン７３．７重量％を含むドープ溶液から形成される、請求項３４〜４７のいずれか１項に記載の方法。
49. 多孔質の高分子膜が、ＰＶＤＦ１６．８重量％；ポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）３．４重量％；ＬｉＣｌ３．８重量％；およびＮ−メチルピロリドン７６重量％を含むドープ溶液から形成される、請求項３４〜４７のいずれか１項に記載の方法。
50. 成分が、溶融物が熱力学的に安定であり、脱混合プロセスが溶融物中で生じないように選択される、請求項３４〜４９のいずれか１項に記載の方法。
51. 成分および反応条件が、膜を流延している間にゲル化が生じないように選択される、請求項３４〜５０のいずれか１項に記載の方法。
52. ドープ溶液を約５０℃にて一晩かけて混合させる、請求項３４〜５１のいずれか１項に記載の方法。
53. ドープ溶液が、ＤＩＰＳ法によって、ＰＥＧ−２００ ４５％；Ｈ_２Ｏ ４５％；およびＮＭＰ １０％から成る沈殿浴中に形成される、請求項３４〜５２のいずれか１項に記載の方法。
54. ドープ溶液がＤＩＰＳ法によって、水から成る沈殿浴中に形成される請求項３４〜５２のいずれか１項に記載の方法。
55. 多孔質の高分子膜の表面を改質する方法であって、
    ｉ）反応性改質剤としての酸無水物を高分子膜形成材料とブレンドすること、および
    ii）改質された膜を形成すること
    を含み、高分子膜形成材料が反応性改質剤に対して不活性である、方法。
56. 反応性改質剤の少なくとも表面部分を加水分解する工程を含む請求項５５に記載の方法。
57. ナトリウム緩衝剤の存在下で反応性改質剤の少なくとも表面部分を加水分解する工程を含む請求項５５または請求項５６に記載の方法。
58. 反応性改質剤の表面部分が部分的にのみ加水分解されている、請求項５６または請求項５７に記載の方法。
59. 最初に反応性改質剤の少なくとも表面部分を少なくとも部分的に加水分解し、続いて、得られた加水分解された基を多官能価アミンと反応させる工程を含む、請求項５５〜５８のいずれか１項に記載の方法。
60. 多官能価アミンが得られた加水分解された基と架橋するように反応する請求項５９に記載の方法。
61. 請求項３４〜５５のいずれか１項に記載の方法で形成された多孔質の高分子膜。
62. 前記高分子膜が逆浸透膜である、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の多孔質の高分子膜、または請求項３４〜５４のいずれか１項に記載の方法で形成された多孔質の高分子膜、または請求項５５〜６０のいずれか１項に記載の方法で改質された多孔質の高分子膜。

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