ES2344475T3 - Composiciones cosmeticas o farmaceuticas que comprenden un polimero de condensacion, un metodo de tratamiento cosmetico que utiliza dicha composicion, dicho polimero de condensacion y un procedimiento de preparacion. - Google Patents

Composiciones cosmeticas o farmaceuticas que comprenden un polimero de condensacion, un metodo de tratamiento cosmetico que utiliza dicha composicion, dicho polimero de condensacion y un procedimiento de preparacion. Download PDF

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Abstract

Composición cosmética o farmacéutica que contiene, en un medio cosmética o farmacéuticamente aceptable, al menos un policondensado susceptible de ser obtenido por reacción: - de un 15 a un 30% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un poliol hidrocarbonado saturado, lineal o ramificado, 3 a 18 átomos de carbono y con 3 a 6 grupos hidroxilo (OH); - de un 5 a un 40% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un ácido monocarboxílico no aromático de fórmula RCOOH, donde R es un radical hidrocarbonado saturado, lineal, ramificado y/o cíclico, de 5 a 31 átomos de carbono; - de un 10 a un 55% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un ácido monocarboxílico aromático de fórmula R''COOH, donde R'' es un radical benzoico o naftoico, eventualmente substituido por 1 a 3 radicales alquilo saturados o insaturados, lineales, ramificados y/o cíclicos, de 1 a 32 átomos de carbono; - de un 10 a un 25% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un ácido policarboxílico que tiene de 2 a 4 grupos carboxílicos COOH, seleccionado entre los ácidos policarboxílicos alifáticos saturados lineales de 2 a 20 átomos de carbono y los ácidos policarboxílicos aromáticos de 8 a 12 átomos de carbono; y/o un anhídrido cíclico seleccionado entre el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico.

Description

Composiciones cosméticas o farmacéuticas que comprenden un polímero de condensación, un método de tratamiento cosmético que utiliza dicha composición, dicho polímero de condensación y un procedimiento de preparación.
La presente invención se relaciona con nuevos polímeros de la familia de los policondensados de tipo alquídico modificado, así como con su utilización en las composiciones cosméticas, especialmente en los esmaltes de uñas, con las composiciones cosméticas que los contienen y con los procedimientos de preparación de dichos policondensados.
Las composiciones cosméticas filmógenas, y especialmente las composiciones de esmalte de uñas, deben presentar un cierto número de características, que permiten su aplicación y su buena permanencia sobre el soporte.
Especialmente, las composiciones cosméticas presentan preferentemente una buena aplicabilidad y un buen recubrimiento, una buena adherencia sobre el soporte (superficie de la uña, cabello), una cierta flexibilidad y una buena resistencia de la película con el fin de evitar las grietas y la desconchadura en el caso de los esmaltes, y la posibilidad de obtener una película homogénea y brillante.
En el ámbito de los esmaltes de uñas, se utiliza en la actualidad como materia filmógena principal una resina filmógena llamada "resina primaria", que es generalmente la nitrocelulosa. Es igualmente posible reemplazarla, en todo o en parte, por una resina polivinílica, tal como el butirato de polivinilo, o también por acetobutirato o acetopropionato de celulosa.
Para conferir una buena adherencia y así garantizar una buena permanencia en el tiempo, se utilizan igualmente resinas secundarias de diferentes naturalezas, tales como resinas de aril-sulfonamida-formaldehído o aril-sulfonamida-epoxi, resinas de poliésteres, resinas de tipo alquídico, resinas de poliuretanos, resinas de poliéster-poliuretanos, resinas de poliéter-poliuretanos y resinas vinílicas y/o acrílicas, solas o en mezcla. Estas resinas secundarias permiten aumentar el poder filmógeno de la nitrocelulosa y mejoran el brillo, así como la adherencia de las películas.
Por otra parte, para regular la flexibilidad de la película sin debilitar su resistencia física, se utilizan agentes plastificantes, tales como, por ejemplo, ftalatos o citratos.
Con el fin de mejorar la permanencia de la película y su resistencia a la desconchadura, se propusieron diferentes resinas secundarias, especialmente de tipo alquídico modificadas.
Se pueden citar, en particular, el documento FR2562793, que describe la utilización de benzoato de sacarosa en asociación con resinas de tipo toluensulfonamida formaldehído, o el documento JP61246113, que describe la utilización de benzoato de sacarosa en asociación con una resina alquídica modificada con éster versatato de glicidilo.
Se puede citar también W02002243676, que describe la utilización de una resina de poliéster trimelitato adipato de neopentilglicol en asociación con copolímeros de acrilatos y de metacrilatos de alquilo.
Se conoce aún JP58023614, que describe la utilización de un poliéster modificado obtenido por condensación del pentaeritritol con ácido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico y ácidos grasos de aceite de ricino y reacción después con un compuesto dioxirano de tipo resina epoxi; o también JP54011244, que describe la utilización de un poliéster modificado obtenido por condensación del dipentaeritritol con ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico y ácidos grasos de aceite de ricino y reacción luego con un compuesto dioxirano de tipo resina epoxi.
Sin embargo, estas asociaciones, incluso aunque mejoren la permanencia de manera significativa, son aún juzgadas como insuficientes en una óptica de larga permanencia.
El fin de la presente invención es proponer nuevos polímeros que pueden ser empleados especialmente como resina secundaria y así permitir mejorar significativamente la permanencia de un depósito filmógeno, especialmente en un esmalte de uñas, confiriéndole al mismo tiempo una excelente permanencia en el tiempo.
Con este fin, la solicitante ha investigado nuevos policondensados de tipo alquídico que tienen las propiedades buscadas.
Las resinas alquídicas constituyen una clase particular de poliésteres al ser el producto de reacción de polioles y de ácidos policarboxílicos, generalmente modificado por ácidos grasos insaturados, tales como el ácido oleico, o por aceites insaturados, aceite de soja o de ricino por ejemplo, que permiten modular sus propiedades filmógenas, especialmente su velocidad de secado, su dureza, su resistencia, etc.
Así, se propusieron en el documento US2915488 resinas alquídicas modificadas en las cuales una parte de los ácidos grasos procedentes del aceite de soja ha sido reemplazada por ácido benzoico. Estas nuevas resinas presentan propiedades mejoradas en términos de resistencia a los álcalis y a los detergentes; las películas que las contienen se secan más rápidamente y son más duras. Sin embargo, no se contemplaba ninguna aplicación, especialmente cosmética o tópica, para estas resinas.
Por otra parte, se sabe que los ácidos grasos insaturados pueden sufrir, en el curso del tiempo, una autooxidación que es el origen de fenómenos de enranciamiento, que puede, pues, dar lugar a problemas de conservación de las composiciones que contienen estas materias primas. Ahora bien, se sabe que los ácidos grasos presentes en el aceite de soja están mayoritariamente constituidos por dos ácidos grasos insaturados: aproximadamente un 55% de ácido linoleico (C18:2) y un 28% de ácido oleico (C18:1), según "Surface Coatings Science and Technology", 2ª edición, JOHN WILEY & Sons, páginas 104 y 105. Las resinas modificadas descritas en US2915488, que incluyen una elevada proporción de ácidos grasos insaturados, presentan, pues, aún inconvenientes para una utilización en cosmética.
Tras importantes investigaciones, la solicitante descubrió sorprendente e inesperadamente que ciertos policondensados de alto contenido en ácidos carboxílicos particulares, entre ellos los ácidos aromáticos, podían dar lugar a rendimientos mejorados en términos de brillo y de larga permanencia de la película obtenida.
La presente invención tiene, pues, por objeto una composición cosmética o farmacéutica que contiene, en un medio cosmética o farmacéuticamente aceptable, al menos un policondensado susceptible de ser obtenido por reacción:
- de un 15 a un 30% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un poliol hidrocarbonado saturado, lineal o ramificado, 3 a 18 átomos de carbono y con 3 a 6 grupos hidroxilo (OH);
- de un 5 a un 40% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un ácido monocarboxílico no aromático de fórmula RCOOH, donde R es un radical hidrocarbonado saturado, lineal, ramificado y/o cíclico, de 5 a 31 átomos de carbono;
- de un 10 a un 55% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un ácido monocarboxílico aromático de fórmula R'COOH, donde R' es un radical benzoico o naftoico, eventualmente substituido por 1 a 3 radicales alquilo saturados o insaturados, lineales, ramificados y/o cíclicos, de 1 a 32 átomos de carbono;
- de un 10 a un 25% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un ácido policarboxílico que tiene de 2 a 4 grupos carboxílicos COOH, seleccionado entre los ácidos policarboxílicos alifáticos saturados lineales de 2 a 20 átomos de carbono y los ácidos policarboxílicos aromáticos de 8 a 12 átomos de carbono;
y/o un anhídrido cíclico seleccionado entre el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico.
Otro objeto de la invención es un policondensado susceptible de ser obtenido por reacción:
- de al menos un poliol seleccionado, solo o en mezcla, entre el 1,2,6-hexanotriol, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el glicerol, el pentaeritritol, el eritritol, el diglicerol, el ditrimetilolpropano, el xilitol, el sorbitol, el manitol, el dipentaeritritol y/o el triglicerol, presente en una cantidad del 15 al 30% en peso con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico no aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido isoheptanoico, el ácido 4-etilpentanoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido 4,5-dimetilhexanoico, el ácido 2-heptilheptanoico, el ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, el ácido octanoico, el ácido isooctanoico, el ácido nonanoico, el ácido decanoico, el ácido isononanoico, el ácido láurico, el ácido tridecanoico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido isoesteárico, el ácido araquídico, el ácido behénico, el ácido cerótico (hexacosanoico), el ácido ciclopentanocarboxílico, el ácido ciclopentanoacético, el ácido 3-ciclopentilpropiónico, el ácido ciclohexanocarboxílico, el ácido ciclohexilacético y el ácido 4-ciclohexilbutírico, presente en una cantidad del 5 al 40% en peso con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico, el ácido p-tóluico, el ácido 1-naftoico, el ácido 2-naftoico, el ácido 4-terc-butilbenzoico, el ácido 1-metil-2-naftoico y el ácido 2-isopropil-1-naftoico, presente en una cantidad del 10 al 55% en peso con respecto al peso total del policondensado final, y
- de al menos un ácido policarboxílico o uno de sus anhídridos seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido decanodioico, el ácido dodecanodioico, el ácido ciclopropanodicarboxílico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, el ácido ciclobutanodicarboxílico, el ácido naftalen-1,4-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,3-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, el ácido subérico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido pimélico, el ácido sebácico, el ácido azelaico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido ciclohexanotricarboxílico, el ácido trimelítico, el ácido 1,2,3-bencenocarboxílico, el ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, el ácido butanotetracarboxílico, el ácido piromelítico, el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico, presente en una cantidad del 10 al 25% en peso con respecto al peso total del policondensado final.
Aún otro objeto es un procedimiento de preparación de dichos policondensados consistente en:
- mezclar el poliol y los ácidos monocarboxílicos aromáticos y no aromáticos;
- calentar la mezcla bajo atmósfera inerte, primeramente hasta la temperatura de fusión y luego a una temperatura comprendida entre 150 y 220ºC hasta consumirse por completo los ácidos monocarboxílicos; después
- enfriar eventualmente la mezcla a una temperatura comprendida entre 90 y 150ºC;
- añadir el ácido policarboxílico y/o el anhídrido cíclico y eventualmente la silicona con funciones hidroxilo o carboxílicas; después
- calentar de nuevo a una temperatura inferior o igual a 220ºC.
Se constató que los nuevos policondensados ramificados de tipo alquídico según la invención podían permitir formular composiciones de esmalte de uñas de larga permanencia y que presentaban un recubrimiento y un brillo mejorados con respecto al estado de la técnica.
Por otra parte, estos policondensados son muy solubles en los solventes de tipo acetato de butilo o de etilo, lo que facilita su utilización en el ámbito cosmético, especialmente en los esmaltes de uñas.
Otra ventaja de los policondensados según la invención es que pueden ser preparados fácilmente, en una sola etapa de síntesis y sin producir desechos, y ello a bajo coste.
Otra ventaja consiste en el hecho de que es fácilmente posible modificar la estructura y/o las propiedades de los policondensados según la invención haciendo variar la naturaleza química de los diferentes constituyentes y/o sus proporciones.
Los policondensados según la invención son ventajosamente ramificados; se puede pensar que esto permite generar una red por enmarañamiento de las cadenas poliméricas, y por lo tanto obtener las propiedades buscadas, especialmente en términos de mejor permanencia y en términos de solubilidad. Se constató, en efecto, que los policondensados lineales no permitirían obtener un mejoramiento notable de la permanencia de la composición y que los policondensados de tipo dendrímeros, cuyas cadenas son regulares, no presentaban una solubilidad óptima.
Los policondensados según la invención son policondensados de tipo alquídico y son, por lo tanto, susceptibles de ser obtenidos por esterificación/policondensación según los métodos conocidos por el experto en la materia de los constituyentes que se describen a continuación. Uno de los constituyentes necesarios para la preparación de los policondensados según la invención es un compuesto que tiene de 3 a 6 grupos hidroxilo (poliol), especialmente de 3 a 4 grupos hidroxilo. Se puede utilizar, evidentemente, una mezcla de tales polioles.
Dicho poliol es un compuesto hidrocarbonado saturado, lineal o ramificado, de 3 a 18 átomos de carbono, especialmente de 3 a 12, incluso de 4 a 10 átomos de carbono, y con 3 a 6 grupos hidroxi (OH).
Puede ser seleccionado, solo o en mezcla, entre:
- los trioles, tales como el 1,2,6-hexano-triol, el trimetiloletano, el trimetilolpropano y el glicerol;
- los tetraoles, tales como el pentaeritritol (tetrametilolmetano), el eritritol, el diglicerol o el ditrimetilolpropano;
- los pentoles, tales como el xilitol;
- los hexoles, tales como el sorbitol y el manitol; o también el dipentaeritritol o el triglicerol.
Preferentemente, el poliol es seleccionado entre el glicerol, el pentaeritritol, el sorbitol y sus mezclas, y mejor es el pentaeritritol.
El poliol, o la mezcla de polioles, representa preferentemente de un 15 a un 30% en peso, especialmente de un 16 a un 28% en peso y mejor de un 18 a un 25% en peso, del peso total del policondensado final.
Otro constituyente necesario para la preparación de los policondensados según la invención es un ácido monocarboxílico no aromático de fórmula RCOOH, donde R es un radical hidrocarbonado saturado, lineal, ramificado y/o cíclico, de 5 a 31 átomos de carbono, especialmente de 7 a 27 átomos de carbono y aún mejor de 9 a 19 átomos de carbono, incluso de 11 a 17 átomos de carbono.
Se puede utilizar evidentemente una mezcla de tales ácidos monocarboxílicos no aromáticos.
Preferentemente, el radical R es lineal o ramificado, preferiblemente C_{5}-C_{31}.
Entre los ácidos monocarboxílicos no aromáticos susceptibles de ser empleados, se pueden citar, solos o en mezcla:
- los ácidos monocarboxílicos saturados, tales como el ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido isoheptanoico, el ácido 4-etilpentanoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido 4,5-dimetilhexanoico, el ácido 2-heptilheptanoico, el ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, el ácido octanoico, el ácido isooctanoico, el ácido nonanoico, el ácido decanoico, el ácido isononanoico, el ácido láurico, el ácido tridecanoico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido isoesteárico, el ácido araquídico, el ácido behénico, el ácido cerótico (hexacosanoico), el ácido ciclopentanocarboxílico, el ácido ciclopentanoacético, el ácido 3-ciclopentilpropiónico, el ácido ciclohexanocarboxílico, el ácido ciclohexilacético y el ácido 4-ciclohexilbutírico.
Preferentemente, se pueden utilizar el ácido 2-etilhexanoico, el ácido isooctanoico, el ácido láurico, el ácido palmítico, el ácido isoesteárico y sus mezclas, y aún mejor el ácido isoesteárico solo.
Dicho ácido monocarboxílico no aromático, o la mezcla de dichos ácidos, representa preferentemente de un 5 a un 40% en peso, especialmente de un 8 a un 38% en peso y mejor de un 10 a un 35% en peso del peso total del policondensado final.
Otro constituyente necesario para la preparación de los policondensados según la invención es un ácido aromático de 7 a 11 átomos de carbono, eventualmente además substituido por 1 a 3 radicales alquilo, saturados o insaturados, lineales, ramificados o cíclicos, de 1 a 32 átomos de carbono, especialmente de 2 a 12, incluso de 3 a 8 átomos de carbono.
Se puede utilizar evidentemente una mezcla de tales ácidos monocarboxílicos aromáticos.
Por ácido monocarboxílico aromático, se entiende un compuesto de fórmula R'COOH, donde R' es un radical hidrocarbonado aromático de 6 a 10 átomos de carbono, y los radicales benzoico y naftoico. Dicho radical R' puede además estar substituido por de 1 a 3 radicales alquilo saturados o insaturados, lineales, ramificados y/o cíclicos, de 1 a 32 átomos de carbono, especialmente de 2 a 12, incluso de 3 a 8 átomos de carbono, y especialmente seleccionados entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, ciclopentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, isoheptilo, octilo o isooctilo.
Entre los ácidos monocarboxílicos aromáticos susceptibles de ser empleados, se pueden citar, solos o en mezcla, el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico, el ácido p-tóluico, el ácido 1-naftoico, el ácido 2-naftoico, el ácido 4-terc-butilbenzoico, el ácido 1-metil-2-naftoico y el ácido 2-isopropil-1-naftoico.
Preferentemente, se pueden utilizar el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico y el ácido 1-naftoico, solos o en mezclas, y aún mejor el ácido benzoico solo.
Dicho ácido aromático, o la mezcla de dichos ácidos, representa preferentemente de un 18 a un 55% en peso, especialmente de un 20 a un 52% en peso, incluso de un 22 a un 52% en peso y mejor de un 25 a un 50% en peso, del peso total del policondensado final.
Otro constituyente para la preparación de los policondensados según la invención es un ácido policarboxílico, saturado o insaturado, incluso aromático, lineal, ramificado y/o que lleva de 2 a 4 grupos carboxílicos COOH, y/o un anhídrido seleccionado entre el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico.
Evidentemente, se puede utilizar una mezcla de tales ácidos policarboxílicos y/o de anhídridos.
Dicho ácido policarboxílico es seleccionado entre los ácidos policarboxílicos alifáticos saturados lineales de 2 a 20 átomos de carbono, especialmente de 3 a 18 átomos de carbono, incluso de 4 a 12 átomos de carbono, y los ácidos policarboxílicos aromáticos de a 12 átomos de carbono.
Entre los ácidos policarboxílicos y los anhídridos susceptibles de ser empleados, se pueden citar, solos o en mezcla:
- los ácidos dicarboxílicos, tales como el ácido decanodioico, el ácido dodecanodioico, el ácido ciclopropanodicarboxílico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, el ácido ciclobutanodicarboxílico, el ácido naftalen-1,4-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,3-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, el ácido subérico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido pimélico, el ácido sebácico, el ácido azelaico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido fumárico y el ácido maleico;
- los ácidos tricarboxílicos, tales como el ácido ciclohexanotricarboxílico, el ácido trimelítico, el ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico y el ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico;
- los ácidos tales como el ácido butanotetracarboxílico y el ácido piromelítico;
- el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico.
Preferentemente, se pueden utilizar el anhídrido ftálico y/o el ácido isoftálico, y aún mejor el ácido isoftálico solo.
Dicho ácido policarboxílico y/o su anhídrido cíclico representan preferentemente de un 10 a un 25% en peso, especialmente de un 11 a un 22% en peso y mejor de un 12 a un 20% en peso, del peso total del policondensado final.
El policondensado según la invención puede además incluir una silicona con función hidroxilo (OH) y/o carboxílica (COOH).
Puede tener de 1 a 3 funciones hidroxilo y/o carboxílicas, e incluye preferentemente dos funciones hidroxilo o dos funciones carboxílicas. Estas funciones pueden estar situadas en el extremo de la cadena o en la cadena, pero ventajosamente en el extremo de la cadena.
Se emplean preferentemente siliconas que tienen una masa molecular media ponderal (Mw) comprendida entre 300 y 20.000, especialmente entre 400 y 10.000, incluso entre 800 y 4.000.
Esta silicona puede ser de fórmula:
1
donde:
- W y W' son, independientemente uno de otro, OH o COOH; preferentemente, W=W';
- p y q son, independientemente uno de otro, iguales a 0 ó 1;
- R y R' son, independientemente uno de otro, un radical divalente carbonado, especialmente hidrocarbonado, saturado o insaturado, incluso aromático, lineal, ramificado y/o cíclico, de 1 a 12 átomos de carbono, especialmente de 2 a 8 átomos de carbono, y que contiene eventualmente además 1 o más heteroátomos seleccionados entre O, S y N, especialmente O (éter);
especialmente, R y/o R' pueden ser de fórmula -(CH_{2})_{a}-, donde a = 1-12, y especialmente metileno, etileno, propileno o fenileno; o bien de fórmula -[(CH_{2})_{x}O]_{z}-, donde x = 1, 2 ó 3 y z = 1-10; en particular x = 2 ó 3 y z = 1-4, y mejor x = 3 y z = 1;
- R1 a R6 son, independientemente unos de otros, un radical carbonado lineal, ramificado y/o cíclico, saturado o insaturado, incluso aromático, de 1 a 20 átomos de carbono, especialmente de 2 a 12 átomos de carbono; preferentemente, R1 a R6 son saturados o bien aromáticos y pueden ser especialmente seleccionados entre los radicales alquilo, en particular los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo y octadecilo, los radicales cicloalquilo, en particular el radical ciclohexilo, los radicales arilo, especialmente fenilo y naftilo y los radicales arilalquilo, especialmente bencilo y feniletilo, así como los radicales tolilo y xililo;
- m y n son, independientemente uno de otro, números enteros comprendidos entre 1 y 140, y son tales que la masa molecular media ponderal (Mw) de la silicona está comprendida entre 300 y 20.000, especialmente entre 400 y 10.000, incluso entre 800 y 4.000.
Se pueden citar especialmente los polialquilsiloxanos \alpha,\omega-diol o \alpha,\omega-dicarboxílicos, y especialmente los polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-diol y los polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-dicarboxílicos; los poliarilsiloxanos \alpha,\omega-diol o \alpha,\omega-dicarboxílicos, y especialmente los polifenilsiloxanos \alpha,\omega-diol o \alpha,\omega-dicarboxílicos; los poliarilsiloxanos con funciones silanol, tales como el polifenilsiloxano; los polialquilsiloxanos con funciones silanol, tales como el polidimetilsiloxano; y los poliaril/alquilsiloxanos con funciones silanol, tales como el polifenil/metilsiloxano o también el polifenil/propilsiloxano.
Muy en particular, se utilizarán los polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-diol de masa molecular media ponderal (Mw) comprendida entre 400 y 10.000, incluso entre 500 y 5.000 y especialmente entre 800 y 4.000.
Cuando está presente, dicha silicona puede representar preferentemente de un 0,1 a un 15% en peso, especialmente de un 1 a un 10% en peso, incluso de un 2 a un 8% en peso, del peso del policondensado.
En un modo de realización preferido de la invención, el ácido monocarboxílico aromático está presente en una cantidad molar superior o igual a la del ácido monocarboxílico no aromático; especialmente, la razón entre el número de moles de ácido monocarboxílico aromático y el número de moles de ácido monocarboxílico no aromático está preferentemente comprendida entre 1,2 y 8, en particular entre 1,3 y 7,8, incluso entre 1,4 y 7,5 y aún mejor entre 1,9 y 7. Se ha constatado que esto permite especialmente obtener un polímero ventajosamente soluble en los ésteres llamados cortos (tipo acetato de butilo o de etilo) generalmente empleados para formular composiciones cosméticas de tipo esmalte de uñas; por otra parte, la película obtenida presenta una rigidez adecuada para su utilización en las fórmulas de esmalte de uñas.
Preferentemente, el policondensado según la invención es susceptible de ser obtenido por reacción:
- de al menos un poliol seleccionado, solo o en mezcla, entre el 1,2,6-hexanotriol, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el glicerol, el pentaeritritol, el eritritol, el diglicerol, el ditrimetilolpropano, el xilitol, el sorbitol, el manitol, el dipentaeritritol y/o el triglicerol, presente preferentemente en una cantidad del 15 al 30% en peso, especialmente del 16 al 28% en peso y mejor del 18 al 25% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico no aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido isoheptanoico, el ácido 4-etilpentanoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido 4,5-dimetilhexanoico, el ácido 2-heptilheptanoico, el ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, el ácido octanoico, el ácido isooctanoico, el ácido nonanoico, el ácido decanoico, el ácido isononanoico, el ácido láurico, el ácido tridecanoico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido isoesteárico, el ácido araquídico, el ácido behénico, el ácido cerótico (hexacosanoico), el ácido ciclopentanocarboxílico, el ácido ciclopentanoacético, el ácido 3-ciclopentilpropiónico, el ácido ciclohexanocarboxílico, el ácido ciclohexilacético y el ácido 4-ciclohexilbutírico, presente preferentemente en una cantidad del 5 al 40% en peso, especialmente del 8 al 38% en peso y mejor del 10 al 35% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico, el ácido p-tóluico, el ácido 1-naftoico, el ácido 2-naftoico, el ácido 4-terc-butilbenzoico, el ácido 1-metil-2-naftoico y el ácido 2-isopropil-1-naftoico, presente preferentemente en una cantidad del 10 al 55% en peso, especialmente del 20 al 52% en peso y mejor del 25 al 50% en peso, con respecto al peso total del policondensado final; y
- de al menos un ácido policarboxílico o uno de sus anhídridos seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido decanodioico, el ácido dodecanodioico, el ácido ciclopropanodicarboxílico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, el ácido ciclobutanodicarboxílico, el ácido naftalen-1,4-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,3-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, el ácido subérico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido pimélico, el ácido sebácico, el ácido azelaico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido ciclohexanotricarboxílico, el ácido trimelítico, el ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico, el ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, el ácido butanotetracarboxílico, el ácido piromelítico, el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico, presente preferentemente en una cantidad del 10 al 25% en peso, especialmente del 11 al 22% en peso y mejor del 12 al 20% en peso, con respecto al peso total del policondensado final.
Preferiblemente, el policondensado según la invención es susceptible de ser obtenido por reacción:
- de al menos un poliol seleccionado, solo o en mezcla, entre el glicerol, el pentaeritritol, el sorbitol y sus mezclas, y aún mejor el pentaeritritol solo, presente en una cantidad del 15 al 30% en peso, especialmente del 16 al 28% en peso y mejor del 18 al 25% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico no aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido 2-etilhexanoico, el ácido isooctanoico, el ácido láurico, el ácido palmítico, el ácido isoesteárico y sus mezclas, y aún mejor el ácido isoesteárico solo, presente en una cantidad del 5 al 40% en peso, especialmente del 8 al 38% en peso y mejor del 10 al 35% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico y el ácido 1-naftoico, y aún mejor el ácido benzoico solo, presente en una cantidad del 10 al 55% en peso, especialmente del 20 al 52% en peso y mejor del 25 al 50% en peso, con respecto al peso total del policondensado final; y
- de al menos un ácido policarboxílico o uno de sus anhídridos seleccionado, solo o en mezcla, entre el anhídrido ftálico y el ácido isoftálico, y aún mejor el ácido isoftálico solo, presente en una cantidad del 10 al 25% en peso, espe-
cialmente del 11 al 22% en peso y mejor del 12 al 20% en peso, con respecto al peso total del policondensado final.
Preferentemente, el policondensado según la invención presenta:
- un índice de ácido, expresado en mg de hidróxido de potasio por g de policondensado, superior o igual a 8, especialmente comprendido entre 8 y 40 y aún mejor comprendido entre 10 y 30; y/o
- un índice de hidroxilo, expresado en mg de hidróxido de potasio por g de policondensado, superior o igual a 30, especialmente comprendido entre 30 y 100 y aún mejor comprendido entre 40 y 90.
Estos índices de ácido y de hidroxilo pueden ser fácilmente determinados por el experto en la técnica por los métodos analíticos habituales.
Preferentemente, el policondensado según la invención presenta una viscosidad, medida a 110ºC, comprendida entre 75 y 6.000 mPa.s, especialmente entre 80 y 5.500 mPa.s, incluso entre 90 y 5.000 mPa.s y aún mejor entre 200 y 4.800 mPa.s. Esta viscosidad es medida de la manera descrita antes de los ejemplos.
Por otra parte, el policondensado es ventajosamente soluble en los ésteres cortos, que tienen en total de 3 a 8 átomos de carbono, especialmente los acetatos de ácidos carboxílicos C_{1}-C_{6} y en particular el acetato de butilo y/o el acetato de etilo.
Por soluble, se entiende que el polímero forma una solución límpida en el acetato de butilo o el acetato de etilo, a razón de al menos un 50% en peso, a 25ºC; preferentemente, el polímero según la invención es soluble a razón de al menos un 70% en peso en el acetato de butilo o el acetato de etilo.
Preferentemente, la solución del polímero según la invención en el acetato de butilo o el acetato de etilo, a 25ºC, a una concentración del 70% en peso, presenta una viscosidad comprendida entre 100 y 1.500 mPa.s, especialmente entre 120 y 900 mPa.s. Se da el método de medición antes de los ejemplos.
El policondensado según la invención puede ser preparado por los procedimientos de esterificación/policondensa-
ción habitualmente empleados por el experto en la técnica. A modo de ilustración, un procedimiento general de preparación consiste en:
- mezclar el poliol y los ácidos monocarboxílicos aromáticos y no aromáticos;
- calentar la mezcla bajo atmósfera inerte, primeramente hasta la temperatura de fusión (generalmente 100-130ºC) y luego a una temperatura comprendida entre 150 y 220ºC hasta consumirse por completo los ácidos monocarboxílicos (lo cual se alcanza cuando el índice de ácido es inferior o igual a 1), preferentemente destilando al mismo tiempo el agua formada; después
- enfriar eventualmente la mezcla a una temperatura comprendida entre 90 y 150ºC;
- añadir el ácido policarboxílico y/o el anhídrido cíclico y opcionalmente la silicona con funciones hidroxilo o carboxílicas, de una sola vez o de forma secuenciada; y después
- calentar de nuevo a una temperatura inferior o igual a 220ºC, especialmente comprendida entre 170 y 220ºC, preferentemente continuando con la eliminación del agua formada, hasta la obtención de las características requeridas en términos de índice de ácido, de viscosidad, de índice de hidroxilo y de solubilidad.
Es posible añadir catalizadores de esterificación convencionales, por ejemplo de tipo ácido sulfónico (especialmente a una concentración ponderal comprendida entre el 1 y el 10%) o tipo titanato (especialmente a una concentración ponderal comprendida entre 5 y 100 ppm).
Es también posible realizar la reacción, en todo o en parte, en un solvente inerte, tal como el xileno, y/o a presión reducida, para facilitar la eliminación del agua.
Ventajosamente, no se utiliza ni catalizador ni solvente.
Dicho procedimiento de preparación puede incluir además una etapa de adición de al menos un agente antioxidante al medio de reacción, especialmente a una concentración ponderal comprendida entre el 0,01 y el 1% con respecto al peso total de monómeros, para limitar las eventuales degradaciones ligadas a un calentamiento prolongado.
El agente antioxidante puede ser de tipo primario o de tipo secundario y puede ser seleccionado entre los fenoles bloqueados, las aminas secundarias aromáticas, los compuestos organofosforados, los compuestos azufrados, las lactonas, los bisfenoles acrilados y sus mezclas.
Entre los antioxidantes particularmente preferidos, se pueden citar especialmente el BHT, el BHA, el TBHQ, el 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, el octadecil-3,5,di-terc-butil-4-hidroxicinamato, el tetrakismetilen-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato metano, el octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de 2,5-di-terc-butilhidroquinona, el 2,2-metilbis(4-metil-6-terc-butilfenol), el 2,2-metilenbis(4-etil-6-terc-butilfenol), el 4,4-butilidenbis(6-terc-butil-m-cresol), el N,N-hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamamida), el tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGANOX 1010, el 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGANOX 1076, la 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencil)-1,3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)triona, especialmente la comercializada por Mayzo of Norcross, Ga, bajo la denominación BNX 3114, el difosfito de di(estearil)-pentaeritritol, el fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGAFOS 168, el tiodipropionato de dilaurilo, especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGANOX PS800, el difosfito de bis(2,4-di-terc-butil)pentaeritritol, especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGAFOS 126, el difosfito de bis(2,4-bis)[2-fenilpropan-2-il]fenil)pentaeritritol, el fosfito de trifenilo, el difosfito de (2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol, especialmente el comercializado por GE Specialty Chemicals bajo la denominación UL TRANOX 626, el fosfito de tris(nonilfenilo), especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGAFOS TNPP, la mezcla 1:1 de N,N-hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamamida) y de fosfato de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), especialmente la comercializada por CIBA bajo la denominación Irganox B 1171, el fosfito de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenilo), especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGAFOS P-EPQ, el tiodipropionato de diestearilo, especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGANOX PS802, el 2,4-bis(octiltiometil)-o-cresol, especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGANOX 1520, y el 4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol, especialmente el comercializado por CIBA bajo la denominación IRGANOX 1726.
Los policondensados según la invención pueden ser utilizados muy ventajosamente en una composición especialmente cosmética o farmacéutica que contenga, por otra parte, un medio fisiológicamente, en especial cosmética o farmacéuticamente, aceptable, es decir, un medio compatible con los tejidos cutáneos, como la piel de la cara o del cuerpo, y las materias queratínicas, tales como el cabello, las pestañas, las cejas y las uñas.
La cantidad de policondensado presente en las composiciones depende, por supuesto, del tipo de composición y de las propiedades buscadas y puede variar dentro de una gama muy amplia, comprendida generalmente entre el 0,1 y el 70% en peso, preferentemente entre el 2 y el 50% en peso, especialmente entre el 3 y el 35% en peso, incluso entre el 5 y el 20% en peso y mejor entre el 6 y el 18% en peso, con respecto al peso de la composición cosmética o farmacéutica final.
La composición puede entonces incluir, según la aplicación contemplada, los constituyentes habituales para este tipo de composición.
La composición según la invención puede ventajosamente incluir un medio solvente de los polímeros según la invención, que puede contener al menos un compuesto seleccionado entre el agua, los alcoholes, los polioles, las cetonas, los ésteres, los éteres, los alcanos, los aldehídos, los aceites carbonados, los aceites de silicona, los aceites de silicona fluorados y sus mezclas, preferentemente un medio solvente orgánico que incluya un solvente orgánico o una mezcla de solventes orgánicos.
Preferentemente, el medio fisiológicamente aceptable de la composición según la invención puede incluir al menos un solvente orgánico seleccionado entre:
- las cetonas líquidas a temperatura ambiente (25ºC), tales como la metiletilcetona, la metilisobutilcetona, la diisobutilcetona, la isoforona, la ciclohexanona y la acetona;
- los alcoholes líquidos a temperatura ambiente, tales como el etanol, el isopropanol, el diacetona alcohol, el 2-butoxietanol y el ciclohexanol;
- los éteres de propilenglicol líquidos a temperatura ambiente, tales como el éter monometílico de propilenglicol, el acetato de éter monometílico de propilenglicol y el éter mono-n-butílico de dipropilenglicol;
- los éteres cíclicos, tales como la gamma-butirolactona;
- los ésteres de cadena corta (de 3 a 8 átomos de carbono en total), tales como el acetato de etilo, el acetato de metilo, el acetato de propilo, el acetato de isopropilo, el acetato de n-butilo, el acetato de isopentilo, el acetato de metoxipropilo y el lactato de butilo;
- los éteres líquidos a temperatura ambiente, tales como el éter dietílico, el éter dimetílico o el éter diclorodietílico;
- los alcanos líquidos a temperatura ambiente, especialmente C_{5}-C_{12}, tales como el decano, el heptano, el dodecano, el isododecano y el ciclohexano;
- los aldehídos líquidos a temperatura ambiente, tales como el benzaldehído y el acetaldehído;
- y sus mezclas.
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Preferentemente, el solvente es seleccionado entre los ésteres de cadena corta de 3 a 8 átomos de carbono, tales como el acetato de etilo, el acetato de metilo, el acetato de propilo, el acetato de isopropilo, el acetato de n-butilo, el acetato de isopentilo, el acetato de metoxipropilo y el lactato de butilo; los alcoholes líquidos a temperatura ambiente, tales como el etanol, el isopropanol, el diacetona alcohol, el 2-butoxietanol y el ciclohexanol; y sus mezclas.
El solvente orgánico, solo o en mezcla, puede representar de un 10 a un 95% en peso con respecto al peso total de la composición, preferentemente de un 15% a un 80% en peso y mejor de un 20 a un 60% en peso.
La composición según la invención puede igualmente incluir aceites de origen mineral, animal, vegetal o sintético, carbonados, hidrocarbonados, fluorados y/o siliconados, solos o en mezcla en la medida en que formen una mezcla homogénea y estable y en que sean compatibles con la utilización contemplada. Entre los aceites susceptibles de estar presentes en la composición según la invención, se pueden citar, solos o en mezcla, los aceites hidrocarbonados tales como el aceite de parafina o de vaselina; el perhidroescualeno; el aceite de arará; el aceite de almendra dulce, de calofilo, de palma, de ricino, de aguacate, de jojoba, de oliva o de gérmenes de cereales; ésteres de ácido lanólico, de ácido oleico, de ácido láurico o de ácido esteárico; y alcoholes tales como el alcohol oleico, el alcohol linoleico o linolénico, el alcohol isoesteárico o el octildodecanol. Se pueden citar igualmente los aceites siliconados, tales como los PDMS eventualmente fenilados, como las feniltrimeticonas. Se pueden utilizar también aceites volátiles, tales como el ciclotetradimetilsiloxano, el ciclopentadimetilsiloxano, el ciclohexadimetilsiloxano, el metilhexildimetilsiloxano, el hexametildisiloxano o las isoparafinas.
Los aceites, solos o en mezcla, pueden representar de un 0,01 a un 20% en peso con respecto al peso total de la composición, preferentemente de un 0,05 a un 10% en peso y mejor de un 0,1 a un 8% en peso.
La composición según la invención puede incluir ventajosamente un polímero filmógeno.
Según la presente invención, se entiende por "polímero filmógeno" un polímero apto para formar por sí solo o en presencia de un agente auxiliar de formación de película una película continua y adherente sobre un soporte, especialmente sobre las materias queratínicas. Entre los polímeros filmógenos utilizables en la composición de la presente invención, se pueden citar los polímeros sintéticos, de tipo radicales o de tipo policondensado, los polímeros de origen natural y sus mezclas. Pueden ser seleccionados, en particular, entre los polímeros celulósicos, tales como la nitrocelulosa, el acetato de celulosa, el acetobutirato de celulosa, el acetopropionato de celulosa y la etilcelulosa, o también los poliuretanos, los polímeros acrílicos, los polímeros vinílicos, los polivinilbutirales, las resinas alquídicas, las resinas procedentes de los productos de condensación de aldehído, tales como las resinas de arilsulfonamida formaldehído, como la resina de toluensulfonamida formaldehído, las resinas de arilsulfonamida epoxi o también las resinas de etiltosilamida.
El polímero filmógeno puede estar presente en la composición según la invención en un contenido del 1 al 70% en peso con respecto al peso total de la composición, preferentemente del 2 al 60% en peso y mejor del 5 al 45% en peso.
Para mejorar las propiedades filmógenas de la composición, especialmente cuando se trata de un esmalte de uñas, es posible añadirle un agente auxiliar de formación de película.
Tal agente auxiliar de formación de película puede ser seleccionado entre todos los compuestos conocidos por el experto en la materia como susceptibles de cumplir la función buscada, y especialmente seleccionado entre los agentes plastificantes y los agentes de coalescencia. En particular, se pueden citar, solos o en mezcla, los plastificantes y agentes de coalescencia habituales, tales como:
- los glicoles y sus derivados, como el éter etílico de dietilenglicol, el éter metílico de dietilenglicol, el éter butílico de dietilenglicol, el éter hexílico de dietilenglicol, el éter etílico de etilenglicol, el éter butílico de etilenglicol y el éter hexílico de etilenglicol;
- los polietilenglicoles, los polipropilenglicoles, los copolímeros de polietilenglicoles-polipropilenglicoles y sus mezclas, especialmente los polipropilenglicoles de alto peso molecular, que tienen, por ejemplo, una masa molecular de 500 a 15.000;
- los ésteres de glicol;
- los derivados de propilenglicol y en particular el éter fenílico de propilenglicol, el diacetato de propilenglicol, el éter etílico de dipropilenglicol, el éter metílico de tripropilenglicol y el éter metílico de dietilenglicol y el éter butílico de propilenglicol;
- ésteres de ácidos, especialmente carboxílicos, tales como citratos, ftalatos, adipatos, carbonatos, de tartratos, fosfatos y sebacatos; los ésteres procedentes de la reacción de un ácido monocarboxílico de fórmula R_{11}COOH con un diol de fórmula HOR_{12}OH, donde R_{11} y R_{12}, idénticos o diferentes, representan una cadena hidrocarbonada, que tiene preferentemente de 3 a 15 átomos de carbono, lineal, ramificada o cíclica, saturada o insaturada, que incluye eventualmente uno o más heteroátomos tales como N, O y S;
- derivados oxietilenados, tales como los aceites oxietilenados, especialmente los aceites vegetales, tales como el aceite de ricino;
- los dimeticona copolioles, especialmente con grupos propilpolioxipropileno;
- y sus mezclas.
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La composición puede también incluir un agente espesante, que puede ser en particular seleccionado entre:
- las sílices especialmente hidrofóbicas, tales como las descritas en el documento EP-A-898.960, y por ejemplo comercializadas bajo las referencias "AEROSIL R812®" por la sociedad Degussa, "CAB-O-SIL TS-530®", "CAB-O-SIL TS-610®" y "CAB-O-SIL TS-720®" por la sociedad Cabot y "AEROSIL R972®" y "AEROSIL R974®" por la sociedad Degussa;
- las arcillas, tales como la montmorillonita, las arcillas modificadas, tales como las bentonas por ejemplo, la hectorita estearalconio y la bentonita estearalconio;
- los éteres alquílicos de polisacáridos (especialmente cuyo grupo alquilo lleva de 1 a 24 átomos de carbonos, preferentemente de 1 a 10, mejor de 1 a 6 y más especialmente de 1 a 3), tales como los descritos en el documento EP-A-898.958.
La cantidad de agente espesante en la composición según la invención puede ir del 0,01 al 15% en peso con respecto al peso total de la composición, preferentemente del 0,1 al 12% y mejor del 0,5 al 10% en peso.
La composición según la invención puede además incluir una resina secundaria aparte del policondensado según la invención y del polímero filmógeno, que puede ser seleccionada entre las resinas de arilsulfonamida-formaldehído o arilsulfonamida-epoxi, las resinas de poliésteres, las resinas de tipo alquídico, las resinas de poliuretanos, las resinas de poliéster-poliuretanos, las resinas de poliéter-poliuretanos y las resinas vinílicas y/o acrílicas, solas o en mezcla. Esta resina secundaria adicional puede estar presente a razón de un 1 a un 20% en peso, preferentemente de un 2 a un 15% en peso y mejor de un 3 a un 10% en peso con respecto al peso total de la composición.
La composición según la invención puede igualmente incluir al menos una cera de origen vegetal, animal, mineral o de síntesis, incluso siliconada. Se pueden citar en particular, solas o en mezcla, las ceras hidrocarbonadas, tales como la cera de abejas; la cera de Carnauba, de Candelilla, de ouricoury y del Japón, las ceras de fibras de corcho o de caña de azúcar; las ceras de parafina y de lignito; las ceras microcristalinas; la cera de lanolina; la cera de Montana; las ozoceritas; las ceras de polietileno; las ceras obtenidas por síntesis de Fischer-Tropsch; los aceites hidrogenados, los ésteres grasos y los glicéridos sólidos a 25ºC. También se pueden utilizar ceras de silicona, entre las cuales se pueden citar los alquilos, alcoxis y/o ésteres de polimetilsiloxano.
La cantidad de cera en la composición según la invención puede ir del 0,01 al 15% en peso con respecto al peso total de la composición, preferentemente del 0,1 al 10% y mejor del 0,5 al 15% en peso.
La composición según la invención puede también incluir una o más materias colorantes seleccionadas entre los compuestos pulverulentos, como los pigmentos, las cargas, los nácares y las lentejuelas, y/o los colorantes liposolubles o hidrosolubles.
Las materias colorantes, especialmente pulverulentas, pueden estar presentes en la composición en un contenido del 0,01 al 50% en peso con respecto al peso de la composición, preferentemente del 0,1 al 40% en peso, incluso del 1 al 30% en peso.
Por pigmentos, hay que entender partículas de cualquier forma, blancas o coloreadas, minerales u orgánicas, insolubles en el medio fisiológico, destinadas a colorear la composición.
Por nácares, hay que entender partículas de cualquier forma irisadas, especialmente producidas por determinados moluscos en su concha o sintetizadas.
Los pigmentos pueden ser blancos o de color, minerales y/u orgánicos, interferenciales o no. Se pueden citar entre los pigmentos minerales el dióxido de titanio, eventualmente tratado en superficie, y los óxidos de zirconio o de cerio, así como los óxidos de hierro o de cromo, el violeta de manganeso, el azul ultramar, el hidrato de cromo y el azul férrico. Entre los pigmentos orgánicos, se pueden citar el negro de carbón, los pigmentos de tipo D & C y las lacas a base de carmín de cochinilla o de bario, estroncio, calcio o aluminio.
Los pigmentos nacarados pueden ser seleccionados entre los pigmentos nacarados blancos, tales como la mica recubierta de titanio o de oxicloruro de bismuto, los pigmentos nacarados de color, tales como la mica titanio con óxidos de hierro, la mica titanio especialmente con azul férrico u óxido de cromo y la mica titanio con un pigmento orgánico del tipo antes citado, así como los pigmentos nacarados a base de oxicloruro de bismuto.
Las cargas pueden ser minerales u orgánicas, lamelares o esféricas. Se pueden citar el talco, la mica, la sílice, el caolín, los polvos de nilón y de polietileno o de poli-\beta-alanina y de polietileno, el teflón, la lauroil-lisina, el almidón, el nitruro de boro, los polvos de polímeros de tetrafluoroetileno, las microesferas huecas, tales como el Expancel (Nobel Industrie), el Politrap (Dow Corning) y las microperlas de resina de silicona (Tospearls de Toshiba, por ejemplo), el carbonato de calcio precipitado, el carbonato y el hidrocarbonato de magnesio, el hidroxiapatito, las microesferas de sílice huecas (SILICA BEADS de MAPRECOS), las microcápsulas de vidrio o de cerámica y los jabones metálicos derivados de ácidos orgánicos carboxílicos de 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo el estearato de zinc, de magnesio o de litio, el laurato de zinc y el miristato de magnesio.
Los colorantes liposolubles son, por ejemplo, el rojo Sudán, el DC Red 17, el DC Green 6, el \beta-caroteno, el aceite de soja, el marrón Sudán, el DC Yellow 11, el DC Violet 2, el DC Orange 5 o el amarillo de quinoleína. Pueden representar de un 0,01 a un 20% del peso de la composición y mejor de un 0,1 a un 6%.
Los colorantes hidrosolubles son, por ejemplo, el jugo de remolacha o el azul de metileno y pueden representar de un 0,01 a un 6% del peso total de la composición.
La composición puede incluir además otros ingredientes utilizados habitualmente en las composiciones cosméticas. Tales ingredientes pueden ser seleccionados entre los antioxidantes, los perfumes, los aceites esenciales, los conservantes, los principios activos cosméticos, los hidratantes, las vitaminas, las ceramidas, los filtros solares, los tensioactivos, los agentes de extensión, los agentes humectantes, los agentes dispersantes, los antiespumantes, los neutralizantes, los estabilizantes y sus mezclas.
Por supuesto, el experto en la técnica velará por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios y/o su cantidad de tal forma que las propiedades ventajosas de la composición para la utilización según la invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la adición contemplada.
Las composiciones según la invención pueden presentarse bajo cualquier forma aceptable y habitual para una composición cosmética o farmacéutica.
Pueden, pues, presentarse en forma de una suspensión, una dispersión, especialmente de aceite en agua gracias a vesículas, una solución orgánica u oleosa eventualmente espesa, incluso gelificada, una emulsión de aceite en agua, de agua en aceite o múltiple, un gel o una espuma, un gel oleoso o emulsionado, una dispersión de vesículas especialmente lipídicas, una loción bifásica o multifásica, un spray, una loción, una crema, una pomada, una pasta flexible, un ungüento, un sólido vaciado o moldeado y especialmente en barra o en copela, o también un sólido compactado.
Preferentemente, las composiciones según la invención se presentan en forma de solución orgánica.
El experto en la técnica podrá escoger la forma galénica apropiada, así como su método de preparación, en base a sus conocimientos generales, teniendo en cuenta, por una parte, la naturaleza de los constituyentes utilizados, especialmente su solubilidad en el soporte, y, por otra, la aplicación contemplada para la composición.
La composición cosmética según la invención puede presentarse en forma de un producto de cuidado y/o de maquillaje de la piel del cuerpo o de la cara, de los labios, de las pestañas, de las cejas, del cabello, del cuero cabelludo o de las uñas, de un producto solar o autobronceador o de un producto capilar.
Las composiciones según la invención pueden ser utilizadas para el cuidado o el maquillaje de las materias queratínicas, tales como el cabello, la piel, las pestañas, las cejas, las uñas, los labios y el cuero cabelludo, y más particularmente las uñas.
En efecto, los polímeros según la invención encuentran una aplicación particularmente interesante en el campo del maquillaje de las uñas. Las composiciones de la invención se presentan ventajosamente en forma de esmalte de uñas, que incluye especialmente los policondensados según la invención empleados como resina secundaria en combinación con una resina principal, que puede ser seleccionada entre los polímeros filmógenos antes descritos.
Preferiblemente, las composiciones cosméticas, especialmente de esmalte de uñas, según la invención contienen:
- entre un 0,1 y un 50% en peso, preferentemente entre un 2 y un 35% en peso, especialmente entre un 5 y un 20% en peso y mejor entre un 6 y un 18% en peso, con respecto al peso de la composición cosmética, de policondensado según la invención, solo o en mezcla;
- entre un 1 y un 70% en peso, preferentemente entre un 2 y un 60% en peso y mejor entre un 5 y un 45% en peso, con respecto al peso total de la composición cosmética, de polímero filmógeno, especialmente seleccionado entre los polímeros celulósicos, tales como la nitrocelulosa, el acetato de celulosa, el acetobutirato de celulosa, el acetopropionato de celulosa y la etilcelulosa; los poliuretanos; los polímeros acrílicos; los polímeros vinílicos; los polivinilbutirales; las resinas alquídicas; las resinas procedentes de los productos de condensación de aldehído, tales como las resinas de arilsulfonamida-formaldehído, como la resina de toluensulfonamida-formaldehído; las resinas de arilsulfonamida-epoxi o también las resinas de etiltosilamida; los polímeros de origen natural; y sus mezclas;
- entre un 10 y un 95% en peso, preferentemente entre un 15% y un 80% en peso y mejor entre un 20 y un 60% en peso, con respecto al peso total de la composición cosmética, de solvente orgánico, especialmente seleccionado entre las cetonas líquidas a temperatura ambiente; los alcoholes líquidos a temperatura ambiente; los éteres de propilenglicol líquidos a temperatura ambiente; los éteres cíclicos; los ésteres de cadena corta (de 3 a 8 átomos de carbono en total); los éteres líquidos a temperatura ambiente; los alcanos líquidos a temperatura ambiente; los aldehídos líquidos a temperatura ambiente; y sus mezclas;
- eventualmente al menos una materia colorante, que puede estar presente en la composición en un contenido del 0,01 al 50% en peso con respecto al peso de la composición, preferentemente del 0,1 al 40% en peso, incluso del 1 al 30% en peso.
La invención tiene aún por objeto un procedimiento de tratamiento cosmético de las materias queratínicas, especialmente de la piel del cuerpo o de la cara, de las uñas, del cabello y/o de las pestañas, consistente en la aplicación sobre dichas materias de una composición cosmética tal como se ha definido anteriormente.
Este procedimiento según la invención permite especialmente el maquillaje de las uñas por aplicación de una composición de esmalte de uñas según la invención.
La invención es ilustrada con más detalle en los ejemplos siguientes.
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Método de medición de la viscosidad
a/ Se mide la viscosidad a 110ºC del polímero con ayuda de un viscosímetro de cono-plano de tipo BROOKFIELD CAP 1000+.
El cono-plano adaptado es determinado por el experto en la técnica en base a sus conocimientos, especialmente:
-
entre 50 y 500 mPa.s, se puede utilizar un cono 02
-
entre 500 y 1.000 mPa.s: cono 03
-
entre 1.000 y 4.000 mPa.s: cono 05
-
entre 4.000 y 10.000 mPa.s: cono 06
b/ Se mide la viscosidad a 25ºC de la solución del polímero al 70% en acetato de butilo con ayuda de un viscosímetro BROOKFIELD DV-I, a 30 revoluciones/min. utilizando un móvil S62.
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Ejemplo 1 Síntesis del benzoato/isoftalato/isoestearato de pentaeritritilo
En un reactor equipado con agitación mecánica, llegada de argón y sistema de destilación, se cargan 227,5 g de ácido benzoico, 72,8 g de ácido isoesteárico y 118,3 g de pentaeritritol y se calienta luego progresivamente, bajo una ligera corriente de argón, a 110-130ºC para obtener una solución homogénea. Se aumenta entonces progresivamente la temperatura hasta 180ºC y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. Se aumenta de nuevo la temperatura hasta 220ºC y de mantiene hasta que se obtiene un índice de ácido inferior o igual a 1, lo que lleva aproximadamente 18 horas. Se enfría a una temperatura comprendida entre 100 y 130ºC, se introducen después 91 g de ácido isoftálico y se calienta de nuevo progresivamente hasta 220ºC durante aproximadamente 11 horas.
Se obtienen así 430 g de policondensado benzoato/isoftalato/isoestearato de pentaeritritilo en forma de un aceite espeso, que se solidifica a temperatura ambiente.
El policondensado presenta las características siguientes:
-
Índice de ácido = 12,7
-
Índice de hidroxilo = 49
-
\eta_{110^{o}C} = 25,4 Poises (o sea, 2.540 mPa.s)
-
razón entre el número de moles de ácido monocarboxílico aromático y el número de moles de ácido monocarboxílico no aromático: 7,28.
Se recogen 420 g de policondensado obtenido anteriormente, se calientan a 100-120ºC y se vierten lentamente 180 g de acetato de butilo con agitación y se hace después una clarificación por filtración en caliente sobre frita del nº 2.
Se obtienen después de enfriar a temperatura ambiente 600 g de solución de policondensado al 70% en acetato de butilo, que se presenta en forma de un líquido viscoso amarillo claro y posee una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 800 centipoises (mPa.s).
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Ejemplo 2 Síntesis del benzoato/isoftalato/laurato/PDMS de pentaeritritilo
En un reactor equipado con agitación mecánica, llegada de argón y sistema de destilación, se cargan 150 g de ácido benzoico, 165 g de ácido láurico y 110 g de pentaeritritol y se calienta después progresivamente, bajo una ligera corriente de argón, a 110-130ºC para obtener una solución homogénea. Se aumenta entonces progresivamente la temperatura hasta 180ºC y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. Se aumenta de nuevo la temperatura hasta 220ºC y se mantiene hasta obtener un índice de ácido inferior o igual a 1, lo que lleva aproximadamente 15 horas. Se enfría a una temperatura comprendida entre 100 y 130ºC, se introducen luego 90 g de ácido isoftálico y 50 g de Silicone \alpha,\omega-
diol X22-160AS de Shin-Etsu y se calienta de nuevo progresivamente hasta 220ºC durante aproximadamente 11 horas.
Se obtienen así 510 g de policondensado benzoato/isoftalato/laurato/PDMS de pentaeritritilo en forma de un aceite espeso, que se solidifica a temperatura ambiente.
El policondensado presenta las características siguientes:
-
Índice de ácido = 28,7
-
Índice de hidroxilo = 85
-
\eta_{110^{o}C} = 2,1 Poises (o sea, 210 mPa.s)
-
razón entre el número de moles de ácido monocarboxílico aromático y el número de moles de ácido monocarboxílico no aromático: 1,49.
Se recogen 500 g de policondensado obtenido anteriormente, se calientan a 70ºC y se vierten lentamente 215 g de acetato de etilo con agitación y luego se hace una clarificación por filtración en caliente sobre frita del nº 2. Se obtienen después de enfriar a temperatura ambiente 705 g de solución de policondensado al 70% en acetato de etilo, que se presenta en forma de un líquido viscoso amarillo claro y que posee una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 165 centipoises (mPa.s).
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Ejemplo 3 Síntesis del benzoato/isoftalato/laurato de pentaeritritilo
En un reactor equipado con agitación mecánica, llegada de argón y sistema de destilación, se cargan 165 g de ácido benzoico, 160 g de ácido láurico y 120 g de pentaeritritol y se calienta después progresivamente, bajo una ligera corriente de argón, a 110-130ºC para obtener una solución homogénea. Se aumenta entonces progresivamente la temperatura hasta 180ºC y de mantiene durante aproximadamente 2 horas. Se aumenta de nuevo la temperatura hasta 220ºC y se mantiene hasta obtener un índice de ácido inferior o igual a 1, lo que lleva aproximadamente 15 horas. Se enfría a una temperatura comprendida entre 100 y 130ºC, se introducen después 100 g de ácido isoftálico y se calienta de nuevo progresivamente hasta 220ºC durante aproximadamente 12 horas.
Se obtienen así 510 g de policondensado benzoato/isoftalato/laurato de pentaeritritilo en forma de un aceite espeso, que se solidifica a temperatura ambiente.
El policondensado presenta las características siguientes:
-
Índice de ácido = 20,4
-
Índice de hidroxilo = 66
-
\eta_{110^{o}C} = 4,7 Poises (o sea, 470 mPa.s)
-
razón entre el número de moles de ácido monocarboxílico aromático y el número de moles de ácido monocarboxílico no aromático: 1,69.
Se recogen 500 g de policondensado obtenido anteriormente, se calienta a 70ºC y se vierten lentamente 215 g de acetato de etilo con agitación y se hace luego una clarificación por filtración en caliente sobre frita del nº 2. Se obtienen después de enfriar a temperatura ambiente 700 g de solución de policondensado al 70% en acetato de etilo, que se presenta en forma de un líquido viscoso amarillo claro y que posee una viscosidad a 25ºC de aproximadamente 310 centipoises (mPa.s).
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Ejemplo 4 Síntesis del benzoato/ftalato/laurato de pentaeritritilo
En un reactor equipado con agitación mecánica, llegada de argón y sistema de destilación, se cargan 185 g de ácido benzoico, 174 g de ácido láurico y 114,6 g de pentaeritritol y luego se calienta progresivamente, bajo una ligera corriente de argón, a 110-130ºC para obtener una solución homogénea. Se aumenta entonces progresivamente la temperatura hasta 180ºC y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. Se aumenta de nuevo la temperatura hasta 220ºC y se mantiene hasta obtener un índice de ácido inferior o igual a 1, lo que lleva aproximadamente 18 horas. Se enfría a una temperatura comprendida entre 100 y 130ºC, se introducen luego 80 g de anhídrido ftálico y se calienta de nuevo progresivamente hasta 220ºC durante aproximadamente 8 horas. Se añaden 15 g de pentaeritritol y se mantiene durante 8 horas a 220ºC.
Se obtienen así 512 g de policondensado benzoato/ftalato/laurato de pentaeritritilo en forma de un aceite espeso, que se solidifica a temperatura ambiente.
El policondensado presenta las características siguientes:
-
Índice de ácido = 13,0
-
Índice de hidroxilo = 60
-
\eta_{110^{o}C} = 0,9 Poises (o sea, 90 mPa.s)
-
razón entre el número de moles de ácido monocarboxílico aromático y el número de moles de ácido monocarboxílico no aromático: 1,74.
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Ejemplo 5
Se preparó un esmalte de uñas coloreado de color rojo cereza que tenía la composición siguiente:
2 
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El esmalte es aplicado fácilmente y forma una película muy brillante y muy resistente a las agresiones exteriores.
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Ejemplo 6
Se preparó un esmalte de uñas coloreado de color rojo cereza que tenía la composición siguiente:
3
4 
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El esmalte es aplicado fácilmente y forma una película muy brillante y muy resistente a las agresiones exteriores.
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Ejemplo 7
Se preparó un esmalte de uñas de color que tenía la composición siguiente (% en peso):
5 
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El esmalte es aplicado fácilmente y forma una película muy brillante y muy resistente a las agresiones exteriores.

Claims (44)

1. Composición cosmética o farmacéutica que contiene, en un medio cosmética o farmacéuticamente aceptable, al menos un policondensado susceptible de ser obtenido por reacción:
- de un 15 a un 30% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un poliol hidrocarbonado saturado, lineal o ramificado, 3 a 18 átomos de carbono y con 3 a 6 grupos hidroxilo (OH);
- de un 5 a un 40% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un ácido monocarboxílico no aromático de fórmula RCOOH, donde R es un radical hidrocarbonado saturado, lineal, ramificado y/o cíclico, de 5 a 31 átomos de carbono;
- de un 10 a un 55% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un ácido monocarboxílico aromático de fórmula R'COOH, donde R' es un radical benzoico o naftoico, eventualmente substituido por 1 a 3 radicales alquilo saturados o insaturados, lineales, ramificados y/o cíclicos, de 1 a 32 átomos de carbono;
- de un 10 a un 25% en peso, con respecto al peso total del policondensado, de al menos un ácido policarboxílico que tiene de 2 a 4 grupos carboxílicos COOH, seleccionado entre los ácidos policarboxílicos alifáticos saturados lineales de 2 a 20 átomos de carbono y los ácidos policarboxílicos aromáticos de 8 a 12 átomos de carbono;
y/o un anhídrido cíclico seleccionado entre el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico.
2. Composición según la reivindicación 1, donde el poliol tiene de 3 a 4 grupos hidroxilo.
3. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el poliol es un compuesto hidrocarbonado saturado, lineal o ramificado, de 4 a 10 átomos de carbono y con 3 a 6 grupos hidroxi (OH).
4. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el poliol es seleccionado entre el glicerol, el pentaeritritol, el sorbitol y sus mezclas, y aún mejor es pentaeritritol.
5. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el poliol, o la mezcla de polioles, representa de un 16 a un 28% en peso, y mejor de un 18 a un 25% en peso, del peso total del policondensado.
6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido monocarboxílico no aromático es de fórmula RCOOH, donde R es un radical hidrocarbonado saturado, lineal, ramificado y/o cíclico, de 7 a 27 átomos de carbono, y aún mejor de 9 a 19 átomos de carbono, incluso de 11 a 17 átomos de carbono.
7. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el radical R es lineal o ramificado, y preferiblemente C_{5}-C_{31}.
8. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido monocarboxílico no aromático es seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido isoheptanoico, el ácido 4-etilpentanoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido 4,5-dimetilhexanoico, el ácido 2-heptilheptanoico, el ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, el ácido octanoico, el ácido isooctanoico, el ácido nonanoico, el ácido decanoico, el ácido isononanoico, el ácido láurico, el ácido tridecanoico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido isoesteárico, el ácido araquídico, el ácido behénico, el ácido cerótico (hexacosanoico), el ácido ciclopentanocarboxílico, el ácido ciclopentanoacético, el ácido 3-ciclopentilpropiónico, el ácido ciclohexanocarboxílico, el ácido ciclohexilacético y el ácido 4-ciclohexilbutírico.
9. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido monocarboxílico no aromático es seleccionado entre el ácido 2-etilhexanoico, el ácido isooctanoico, el ácido láurico, el ácido palmítico, el ácido isoesteárico y sus mezclas, y aún mejor el ácido isoesteárico solo.
10. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido monocarboxílico no aromático, o la mezcla de dichos ácidos, representa de un 8 a un 38% en peso, y mejor de un 10 a un 35% en peso, del peso total del policondensado.
11. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido monocarboxílico aromático es seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico, el ácido p-tóluico, el ácido 1-naftoico, el ácido 2-naftoico, el ácido 4-terc-butilbenzoico, el ácido 1-metil-2-naftoico y el ácido 2-isopropil-1-naftoico.
12. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido monocarboxílico aromático es seleccionado entre el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico y el ácido 1-naftoico, solos o en mezclas, y aún mejor el ácido benzoico solo.
13. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido monocarboxílico aromático, o la mezcla de dichos ácidos, representa de un 20 a un 52% en peso, incluso de un 22 a un 52% en peso y mejor de un 25 a un 50% en peso, del peso total del policondensado.
14. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido policarboxílico o su anhídrido es seleccionado, solo o en mezcla, entre:
- los ácidos dicarboxílicos tales como el ácido decanodioico, el ácido dodecanodioico, el ácido ciclopropanodicarboxílico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, el ácido ciclobutanodicarboxílico, el ácido naftalen-1,4-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,3-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, el ácido subérico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido pimélico, el ácido sebácico, el ácido azelaico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido fumárico y el ácido maleico;
- los ácidos tricarboxílicos tales como el ácido ciclohexanotricarboxílico, el ácido trimelítico, el ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico y el ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico;
- los ácidos tetracarboxílicos tales como el ácido butanotetracarboxílico y el ácido piromelítico;
- los anhídridos cíclicos de estos ácidos y especialmente el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico.
15. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido policarboxílico o su anhídrido es seleccionado entre el anhídrido ftálico y/o el ácido isoftálico, y mejor el ácido isoftálico solo.
16. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido policarboxílico y/o su anhídrido cíclico representa de un 11 a un 22% en peso, y mejor de un 12 a un 20% en peso, del peso total del policondensado.
17. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el policondensado incluye además al menos una silicona con función hidroxilo (OH) y/o carboxílica (COOH).
18. Composición según la reivindicación 17, donde la silicona tiene una masa molecular media ponderal (Mw) comprendida entre 300 y 20.000, especialmente entre 400 y 10.000, incluso entre 800 y 4.000.
19. Composición según una de las reivindicaciones 17 a 18, donde la silicona es de fórmula:
6
donde:
- W y W' son, independientemente uno de otro, OH o COOH; preferentemente, W=W';
- p y q son, independientemente uno de otro, iguales a 0 ó 1;
- R y R' son, independientemente uno de otro, un radical divalente carbonado, especialmente hidrocarbonado, saturado o insaturado, incluso aromático, lineal, ramificado y/o cíclico, de 1 a 12 átomos de carbono, especialmente de 2 a 8 átomos de carbono, y que contiene eventualmente además 1 o más heteroátomos seleccionados entre O, S y N, especialmente O (éter);
especialmente, R y/o R' pueden ser de fórmula -(CH_{2})_{a}-, donde a = 1-12, y especialmente metileno, etileno, propileno o fenileno; o bien de fórmula -[(CH_{2})_{x}O]_{z}-, donde x = 1, 2 ó 3 y z = 1-10; en particular x = 2 ó 3 y z = 1-4, y mejor x = 3 y z = 1;
- R1 a R6 son, independientemente unos de otros, un radical carbonado lineal, ramificado y/o cíclico, saturado o insaturado, incluso aromático, de 1 a 20 átomos de carbono, especialmente de 2 a 12 átomos de carbono; preferentemente, R1 a R6 son saturados o bien aromáticos y pueden ser especialmente seleccionados entre los radicales alquilo, en particular los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo y octadecilo, los radicales cicloalquilo, en particular el radical ciclohexilo, los radicales arilo, especialmente fenilo y naftilo y los radicales arilalquilo, especialmente bencilo y feniletilo, así como los radicales tolilo y xililo;
- m y n son, independientemente uno de otro, números enteros comprendidos entre 1 y 140, y son tales que la masa molecular media ponderal (Mw) de la silicona está comprendida entre 300 y 20.000, especialmente entre 400 y 10.000, incluso entre 800 y 4.000.
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20. Composición según una de las reivindicaciones 17 a 19, donde la silicona es seleccionada, sola o en mezcla, entre los polialquilsiloxanos \alpha,\omega-diol o \alpha,\omega-dicarboxílicos, y especialmente los polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-diol y los polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-dicarboxílicos; los poliarilsiloxanos \alpha,\omega-diol o \alpha,\omega-dicarboxílicos, y especialmente los polifenilsiloxanos \alpha,\omega-diol o \alpha,\omega-di-carboxílicos; los poliarilsiloxanos con funciones silanol, tales como el polifenilsiloxano; los polialquilsiloxanos con funciones silanol, tales como el polidimetilsiloxano; y los poliarilalquilsiloxanos con funciones silanol, tales como el polifenil/metilsiloxano o también el polifenil/propilsiloxano.
21. Composición según una de las reivindicaciones 17 a 20, donde la silicona es seleccionada entre los polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-diol de masa molecular media ponderal (Mw) comprendida entre 400 y 10.000, incluso entre 500 y 5.000 y especialmente entre 800 y 4.000.
22. Composición según una de las reivindicaciones 17 a 21, donde la silicona representa de un 0,1 a un 15% en peso, especialmente de un 1 a un 10% en peso, incluso de un 2 a 8% en peso, del peso total del policondensado.
23. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde la razón entre el número de moles de ácido monocarboxílico aromático y el número de moles de ácido monocarboxílico no aromático está comprendida entre 1,2 y 8, en particular entre 1,3 y 7,8, incluso entre 1,4 y 7,5 y aún mejor entre 1,9 y 7.
24. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el policondensado es susceptible de ser obtenido por reacción:
- de al menos un poliol seleccionado, solo o en mezcla, entre el 1,2,6-hexanotriol, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el glicerol, el pentaeritritol, el eritritol, el diglicerol, el ditrimetilolpropano, el xilitol, el sorbitol, el manitol, el dipentaeritritol y/o el triglicerol, presente preferentemente en una cantidad del 15 al 30% en peso, especialmente del 16 al 28% en peso y mejor del 18 al 25% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico no aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido isoheptanoico, el ácido 4-etilpentanoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido 4,5-dimetilhexanoico, el ácido 2-heptilheptanoico, el ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, el ácido octanoico, el ácido isooctanoico, el ácido nonanoico, el ácido decanoico, el ácido isononanoico, el ácido láurico, el ácido tridecanoico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido isoesteárico, el ácido araquídico, el ácido behénico, el ácido cerótico (hexacosanoico), el ácido ciclopentanocarboxílico, el ácido ciclopentanoacético, el ácido 3-ciclopentilpropiónico, el ácido ciclohexanocarboxílico, el ácido ciclohexilacético y el ácido 4-ciclohexilbutírico, presente preferentemente en una cantidad del 5 al 40% en peso, especialmente del 8 al 38% en peso y mejor del 10 al 35% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico, el ácido p-tóluico, el ácido 1-naftoico, el ácido 2-naftoico, el ácido 4-terc-butilbenzoico, el ácido 1-metil-2-naftoico y el ácido 2-isopropil-1-naftoico, presente preferentemente en una cantidad del 10 al 55% en peso, especialmente del 20 al 52% en peso y mejor del 25 al 50% en peso, con respecto al peso total del policondensado final; y
- de al menos un ácido policarboxílico o uno de sus anhídridos seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido decanodioico, el ácido dodecanodioico, el ácido ciclopropanodicarboxílico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, el ácido ciclobutanodicarboxílico, el ácido naftalen-1,4-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,3-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, el ácido subérico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido pimélico, el ácido sebácico, el ácido azelaico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido ciclohexanotricarboxílico, el ácido trimelítico, el ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico, el ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, el ácido butanotetracarboxílico, el ácido piromelítico, el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico, presente preferentemente en una cantidad del 10 al 25% en peso, especialmente del 11 al 22% en peso y mejor del 12 al 20% en peso, con respecto al peso total del policondensado final.
25. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el policondensado es susceptible de ser obtenido por reacción:
- de al menos un poliol seleccionado, solo o en mezcla, entre el glicerol, el pentaeritritol, el sorbitol y sus mezclas, y aún mejor el pentaeritritol solo, presente en una cantidad del 15 al 30% en peso, especialmente del 16 al 28% en peso y mejor del 18 al 25% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico no aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido 2-etilhexanoico, el ácido isooctanoico, el ácido láurico, el ácido palmítico, el ácido isoesteárico y sus mezclas, y aún mejor el ácido isoesteárico solo, presente en una cantidad del 5 al 40% en peso, especialmente del 8 al 38% en peso y mejor del 10 al 35% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico y el ácido 1-naftoico, y aún mejor el ácido benzoico solo, presente en una cantidad del 10 al 55% en peso, especialmente del 20 al 52% en peso y mejor del 25 al 50% en peso, con respecto al peso total del policondensado final; y
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- de al menos un ácido policarboxílico o uno de sus anhídridos seleccionado, solo o en mezcla, entre el anhídrido ftálico y el ácido isoftálico, y aún mejor el ácido isoftálico solo, presente en una cantidad del 10 al 25% en peso, especialmente del 11 al 22% en peso y mejor del 12 al 20% en peso, con respecto al peso total del policondensado final.
26. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el policondensado presenta al menos una de las características siguientes:
- un índice de ácido, expresado en mg de hidróxido de potasio por g de policondensado, superior o igual a 8, especialmente comprendido entre 8 y 40 y aún mejor comprendido entre 10 y 30; y/o
- un índice de hidroxilo, expresado en mg de hidróxido de potasio por g de policondensado, superior o igual a 30, especialmente comprendido entre 30 y 100 y aún mejor comprendido entre 40 y 90;
- una viscosidad, medida a 110ºC, comprendida entre 75 y 6.000 mPa.s, especialmente entre 80 y 5.500 mPa.s, incluso entre 90 y 5.000 mPa.s y aún mejor entre 200 y 4.800 mPa.s;
- una solubilidad en acetato de butilo o acetato de etilo a razón de al menos el 50% en peso a 25ºC;
- una viscosidad de una solución del polímero en acetato de butilo o acetato de etilo, a 25ºC y a una concentración del 70% en peso, comprendida entre 100 y 1.500 mPa.s, especialmente entre 120 y 900 mPa.s.
27. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el policondensado está presente en una cantidad comprendida entre el 0,1 y el 70% en peso, preferentemente entre el 2 y el 50% en peso, especialmente entre el 3 y el 35% en peso, incluso entre el 5 y el 20% en peso y mejor entre el 6 y el 18% en peso, con respecto al peso de la composición cosmética o farmacéutica final.
28. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el medio cosmética o farmacéuticamente aceptable incluye al menos un compuesto seleccionado entre el agua, los alcoholes, los polioles, las cetonas, los ésteres, los éteres, los alcanos, los aldehídos, los aceites carbonados, los aceites de silicona, los aceites de silicona fluorados y sus mezclas.
29. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el medio cosmética o farmacéuticamente aceptable incluye al menos un solvente orgánico seleccionado entre:
- las cetonas líquidas a temperatura ambiente (25ºC), tales como la metiletilcetona, la metilisobutilcetona, la diisobutilcetona, la isoforona, la ciclohexanona y la acetona;
- los alcoholes líquidos a temperatura ambiente, tales como el etanol, el isopropanol, el diacetona alcohol, el 2-butoxietanol y el ciclohexanol;
- los éteres de propilenglicol líquidos a temperatura ambiente, tales como el éter monometílico de propilenglicol, el acetato de éter monometílico de propilenglicol y el éter mono-n-butílico de dipropilenglicol;
- los éteres cíclicos, tales como la gamma-butirolactona;
- los ésteres de cadena corta (de 3 a 8 átomos de carbono en total), tales como el acetato de etilo, el acetato de metilo, el acetato de propilo, el acetato de isopropilo, el acetato de n-butilo, el acetato de isopentilo, el acetato de metoxipropilo y el lactato de butilo;
- los éteres líquidos a temperatura ambiente, tales como el éter dietílico, el éter dimetílico o el éter diclorodietílico;
- los alcanos líquidos a temperatura ambiente, especialmente C_{5}-C_{12}, tales como el decano, el heptano, el dodecano, el isododecano y el ciclohexano;
- los aldehídos líquidos a temperatura ambiente, tales como el benzaldehído y el acetaldehído;
- y sus mezclas.
30. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el medio cosmética o farmacéuticamente aceptable incluye al menos un solvente seleccionado entre los ésteres de cadena corta de 3 a 8 átomos de carbono, tales como el acetato de etilo, el acetato de metilo, el acetato de propilo, el acetato de isopropilo, el acetato de n-butilo, el acetato de isopentilo, el acetato de metoxipropilo y el lactato de butilo; los alcoholes líquidos a temperatura ambiente, tales como el etanol, el isopropanol, el diacetona alcohol, el 2-butoxi-etanol y el ciclohexanol; y sus mezclas.
31. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el medio cosmética o farmacéuticamente aceptable incluye al menos un constituyente seleccionado entre los aceites de origen mineral, animal, vegetal o sintético, carbonados, hidrocarbonados, fluorados y/o siliconados; los polímeros filmógenos; los agentes auxiliares de formación de película; los agentes espesantes; las resinas secundarias; las ceras de origen vegetal, animal, mineral o de síntesis, incluso siliconadas; las materias colorantes; los antioxidantes; los perfumes; los aceites esenciales; los conservantes; los principios activos cosméticos; los hidratantes; las vitaminas; las ceramidas; los filtros solares; los tensioactivos; los agentes de extensión; los agentes humectantes; los agentes dispersantes; los antiespumantes; los neutralizantes; los estabilizantes; y sus mezclas.
32. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene:
- entre un 0,1 y un 50% en peso, preferentemente entre un 2 y un 35% en peso, especialmente entre un 5 y un 20% en peso y mejor entre un 6 y un 18% en peso, con respecto al peso de la composición cosmética, de policondensado según una de las reivindicaciones anteriores, solo o en mezcla;
- entre un 1 y un 70% en peso, preferentemente entre un 2 y un 60% en peso y mejor entre un 5 y un 45% en peso, con respecto al peso total de la composición cosmética, de polímero filmógeno, especialmente seleccionado entre los polímeros celulósicos, tales como la nitrocelulosa, el acetato de celulosa, el acetobutirato de celulosa, el acetopropionato de celulosa y la etilcelulosa; los poliuretanos; los polímeros acrílicos; los polímeros vinílicos; los polivinilbutirales; las resinas alquídicas; las resinas procedentes de los productos de condensación de aldehído, tales como las resinas de arilsulfonamida-formaldehído, como la resina de toluensulfonamida-formaldehído; las resinas de arilsulfonamida-epoxi o también las resinas de etiltosilamida; los polímeros de origen natural; y sus
mezclas;
- entre un 10 y un 95% en peso, preferentemente entre un 15% y un 80% en peso y mejor entre un 20 y un 60% en peso, con respecto al peso total de la composición cosmética, de solvente orgánico, especialmente seleccionado entre las cetonas líquidas a temperatura ambiente; los alcoholes líquidos a temperatura ambiente; los éteres de propilenglicol líquidos a temperatura ambiente; los éteres cíclicos; los ésteres de cadena corta (de 3 a 8 átomos de carbono en total); los éteres líquidos a temperatura ambiente; los alcanos líquidos a temperatura ambiente; los aldehídos líquidos a temperatura ambiente; y sus mezclas;
- eventualmente al menos una materia colorante, que puede estar presente en la composición en un contenido del 0,01 al 50% en peso con respecto al peso de la composición, preferentemente del 0,1 al 40% en peso, incluso del 1 al 30% en peso.
33. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, que se presenta en forma de un producto de cuidado y/o de maquillaje de la piel del cuerpo o de la cara, de los labios, de las pestañas, de las cejas, del cabello, del cuero cabelludo o de las uñas, de un producto solar o autobronceador o de un producto capilar.
34. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, que se presenta en forma de un esmalte de uñas.
35. Procedimiento de tratamiento cosmético de las materias queratínicas, especialmente de la piel del cuerpo o de la cara, de las uñas, del cabello y/o de las pestañas, consistente en la aplicación sobre dichas materias de una composición cosmética tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 34.
36. Procedimiento cosmético de maquillaje de las uñas, consistente en la aplicación sobre dichas uñas de una composición cosmética tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 34.
37. Policondensado susceptible de ser obtenido por reacción:
- de al menos un poliol seleccionado, solo o en mezcla, entre el 1,2,6-hexanotriol, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el glicerol, el pentaeritritol, el eritritol, el diglicerol, el ditrimetilolpropano, el xilitol, el sorbitol, el manitol, el dipentaeritritol y/o el triglicerol, presente preferentemente en una cantidad del 15 al 30% en peso, especialmente del 16 al 28% en peso y mejor del 18 al 25% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico no aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido isoheptanoico, el ácido 4-etilpentanoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido 4,5-dimetilhexanoico, el ácido 2-heptilheptanoico, el ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, el ácido octanoico, el ácido isooctanoico, el ácido nonanoico, el ácido decanoico, el ácido isononanoico, el ácido láurico, el ácido tridecanoico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido isoesteárico, el ácido araquídico, el ácido behénico, el ácido cerótico (hexacosanoico), el ácido ciclopentanocarboxílico, el ácido ciclopentanoacético, el ácido 3-ciclopentilpropiónico, el ácido ciclohexanocarboxílico, el ácido ciclohexilacético y el ácido 4-ciclohexilbutírico, presente preferentemente en una cantidad del 5 al 40% en peso, especialmente del 8 al 38% en peso y mejor del 10 al 35% en peso, con respecto al peso total del policondensado final;
- de al menos un ácido monocarboxílico aromático seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido benzoico, el ácido o-tóluico, el ácido m-tóluico, el ácido p-tóluico, el ácido 1-naftoico, el ácido 2-naftoico, el ácido 4-terc-butilbenzoico, el ácido 1-metil-2-naftoico y el ácido 2-isopropil-1-naftoico, presente preferentemente en una cantidad del 10 al 55% en peso, especialmente del 20 al 52% en peso y mejor del 25 al 50% en peso, con respecto al peso total del policondensado final; y
- de al menos un ácido policarboxílico o uno de sus anhídridos seleccionado, solo o en mezcla, entre el ácido decanodioico, el ácido dodecanodioico, el ácido ciclopropanodicarboxílico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, el ácido ciclobutanodicarboxílico, el ácido naftalen-1,4-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,3-dicarboxílico, el ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, el ácido subérico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido pimélico, el ácido sebácico, el ácido azelaico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido ciclohexanotricarboxílico, el ácido trimelítico, el ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico, el ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, el ácido butanotetracarboxílico, el ácido piromelítico, el anhídrido ftálico, el anhídrido trimelítico, el anhídrido maleico y el anhídrido succínico, presente preferentemente en una cantidad del 10 al 25% en peso, especialmente del 11 al 22% en peso y mejor del 12 al 20% en peso, con respecto al peso total del policondensado final.
38. Policondensado según la reivindicación 37, donde el policondensado incluye además al menos una silicona con función hidroxilo (OH) y/o carboxílica (COOH).
39. Policondensado según una de las reivindicaciones 37 a 38, donde la silicona es de fórmula:
7
donde:
- W y W' son, independientemente uno de otro, OH o COOH; preferentemente, W=W';
- p y q son, independientemente uno de otro, iguales a 0 ó 1;
- R y R' son, independientemente uno de otro, un radical divalente carbonado, especialmente hidrocarbonado, saturado o insaturado, incluso aromático, lineal, ramificado y/o cíclico, de 1 a 12 átomos de carbono, especialmente de 2 a 8 átomos de carbono, y que contiene eventualmente además 1 o más heteroátomos seleccionados entre O, S y N, especialmente O (éter);
especialmente, R y/o R' pueden ser de fórmula -(CH_{2})_{a}-, donde a = 1-12, y especialmente metileno, etileno, propileno o fenileno; o bien de fórmula -[(CH_{2})_{x}O]_{z}-, donde x = 1, 2 ó 3 y z = 1-10; en particular x = 2 ó 3 y z = 1-4, y mejor x = 3 y z = 1;
- R1 a R6 son, independientemente unos de otros, un radical carbonado lineal, ramificado y/o cíclico, saturado o insaturado, incluso aromático, de 1 a 20 átomos de carbono, especialmente de 2 a 12 átomos de carbono; preferentemente, R1 a R6 son saturados o bien aromáticos y pueden ser especialmente seleccionados entre los radicales alquilo, en particular los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo y octadecilo, los radicales cicloalquilo, en particular el radical ciclohexilo, los radicales arilo, especialmente fenilo y naftilo y los radicales arilalquilo, especialmente bencilo y feniletilo, así como los radicales tolilo y xililo;
- m y n son, independientemente uno de otro, números enteros comprendidos entre 1 y 140, y son tales que la masa molecular media ponderal (Mw) de la silicona está comprendida entre 300 y 20.000, especialmente entre 400 y 10.000, incluso entre 800 y 4.000.
40. Policondensado según una de las reivindicaciones 37 a 39, donde la silicona es seleccionada, sola o en mezcla, entre los polialquilsiloxanos \alpha,\omega-diol o \alpha,\omega-dicarboxílicos, y especialmente los polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-diol y los polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-dicarboxílicos; los poliarilsiloxanos \alpha,\omega-diol o \alpha,\omega-dicarboxílicos, y especialmente los polifenilsiloxanos \alpha,\omega-diol o \alpha,\omega-dicarboxílicos; los poliarilsiloxanos con funciones silanol, tales como el polifenilsiloxano; los polialquilsiloxanos con funciones silanol, tales como el polidimetilsiloxano; y los poliarilalquilsiloxanos con funciones silanol, tales como el polifenil/metilsiloxano o también el polifenil/propilsiloxano.
41. Policondensado según una de las reivindicaciones 37 a 40, donde la silicona representa de un 0,1 a un 15% en peso, especialmente de un 1 a un 10% en peso, incluso de un 2 a un 8% en peso, del peso total del policondensado.
42. Procedimiento de preparación de los policondensados según una de las reivindicaciones 37 a 41, consistente en:
- mezclar el poliol y los ácidos monocarboxílicos aromáticos y no aromáticos;
- calentar la mezcla bajo atmósfera inerte, primeramente hasta la temperatura de fusión (generalmente 100-130ºC) y luego a una temperatura comprendida entre 150 y 220ºC hasta consumirse completamente los ácidos monocarboxílicos; luego
- enfriar eventualmente la mezcla a una temperatura comprendida entre 90 y 150ºC;
- añadir el ácido policarboxílico y/o el anhídrido cíclico y opcionalmente la silicona con funciones hidroxilo o carboxílicas; y luego
- calentar de nuevo a una temperatura inferior o igual a 220ºC.
43. Procedimiento según la reivindicación 42, donde se añaden uno o más agentes antioxidantes al medio de reacción, especialmente a una concentración ponderal comprendida entre el 0,01 y el 1% con respecto al peso total de monómeros.
44. Procedimiento según la reivindicación 43, donde el antioxidante es seleccionado entre el BHT, el BHA, el TBHQ, el 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, el octadecil-3,5,di-terc-butil-4-hidroxicinamato, el tetrakismetilen-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato metano, el octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de 2,5-di-terc-butilhidroquinona, el 2,2-metilbis(4-metil-6-terc-butilfenol), el 2,2-metilenbis(4-etil-6-terc-butil-fenol), el 4,4-butilidenbis(6-terc-butil-m-cresol), el N,N-hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamamida), el tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, el 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, la 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-1,3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)triona, el difosfito de di(estearil)penta-eritritol, el fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), el tiodipropionato de dilaurilo, el difosfito de bis(2,4-di-terc-butil)pentaeritritol, el difosfito de bis(2,4-bis)[2-fenilpropan-2-il]fenil)pentaeritritol, el fosfito de trifenilo, el difosfito de (2,4-di-terc-butilfenil)-pentaeritritol, el fosfito de tris(nonilfenilo), la mezcla 1:1 de N,N-hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamamida) y de fosfato de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), el fosfito de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenilo), el tiodipropionato de diestearilo, el 2,4-bis(oc-tiltiometil)-o-cresol y el 4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol.
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