WO2009007652A2 - Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant un polycondensat, procédé de traitement cosmétique employant ladite composition, ledit polycondensat et procédé de préparation - Google Patents

Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant un polycondensat, procédé de traitement cosmétique employant ladite composition, ledit polycondensat et procédé de préparation Download PDF

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WO2009007652A2
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polycondensate
mixture
cyclic
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Ivan Rodriguez
Pascal Giustiniani
Gérard Malle
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L'oreal
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02—Nail coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/85—Polyesters

Definitions

  • Cosmetic or pharmaceutical composition comprising a polycondensate, cosmetic treatment method using said composition, said polycondensate and preparation process
  • the present invention relates to novel polymers of the family of alkyd-modified polycondensates, as well as to their use in cosmetic compositions, in particular in nail polishes, to cosmetic compositions containing them and to processes for the preparation of said compositions. polycondensates.
  • the film-forming cosmetic compositions and in particular the nail polish compositions, must have a certain number of characteristics which allow their application and their good resistance on the support.
  • the cosmetic compositions preferably have good applicability and good coverage; good adhesion on the support (surface of the nail, hair); flexibility and good film strength to prevent cracking and peeling in the case of varnishes; as well as the possibility of obtaining a brilliant homogeneous film.
  • a film-forming resin which is generally nitrocellulose, is currently used as the main film-forming material. It is also possible to replace all or part of a polyvinyl resin such as polyvinyl butyrate or else with acetobutyrate or cellulose acetate propionate.
  • secondary resins of different types such as aryl-sulphonamide-formaldehyde or aryl-sulphonamide-epoxy resins, polyester resins, resins of the like type are also used. alkyd, polyurethane resins, polyester-polyurethane resins, polyether-polyurethane resins, vinyl and / or acrylic resins, alone or as a mixture.
  • plasticizers such as for example phthalates or citrates.
  • JP58023614 which discloses the use of a modified polyester obtained by condensation of pentaerythritol with cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and castor oil fatty acids and reaction with a dioxirane compound of the epoxy resin type; or JP54011244 which describes the use of a modified polyester obtained by condensation of dipentaerythritol with cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and castor oil fatty acids and then reaction with a resin-type dioxirane compound epoxy.
  • the object of the present invention is to propose novel polymers which can be used especially as secondary resin and thus make it possible to significantly improve the holding of a film-forming deposit, especially in a nail polish, while giving it excellent held in time.
  • Alkyd resins constitute a particular class of polyesters by being the reaction product of polyols and polycarboxylic acids, generally modified with unsaturated fatty acids, such as oleic acid, or by unsaturated oils, soybean oil or castor oil. for example, which make it possible to modulate their film-forming properties, in particular their drying speed, their hardness, their resistance.
  • Soybean oil generally comprises about 14% saturated fatty acids, about 23% monounsaturated fatty acids and about 58% polyunsaturated fatty acids; these fatty acids consist mainly of two unsaturated fatty acids: approximately 50-55% of linoleic acid (C18: 2) and 22-28% of oleic acid (C18: 1), according to Surface Coatings Science and Technology, 2nd edition, JOHN WILEY & Sons, pages 104-105.
  • certain unsaturated fatty acids can undergo, over time, an autooxidation which can be at the origin of rancidity phenomena, which can lead to problems of preservation of the compositions comprising these raw materials.
  • the alkyd resins described in US2915488 which comprise a high proportion of linoleic and oleic fatty acids, are not optimal, especially in terms of stability, for a use in cosmetics.
  • the subject of the present invention is therefore a polycondensate which can be obtained by reaction:
  • polycarboxylic acid from 10 to 25% by weight, relative to the total weight of the polycondensate, of at least one polycarboxylic acid, saturated or unsaturated, or even aromatic, linear, branched and / or cyclic, comprising at least 2 carboxylic groups COOH, in particular 2 at 4 COOH groups; and / or a cyclic anhydride of such a polycarboxylic acid.
  • Another subject of the invention is a cosmetic or pharmaceutical composition
  • a cosmetic or pharmaceutical composition comprising, in a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium, said polycondensate.
  • Another object of the invention is a process for preparing said polycondensate.
  • novel alkyd type branched polycondensates of the invention can be used to formulate long-lasting nail polish compositions with improved coverage and gloss compared to the state of the art.
  • polycondensates are soluble in solvents such as butyl acetate or ethyl, which facilitates their implementation in the cosmetics field, especially in nail polish.
  • solvents such as butyl acetate or ethyl
  • Another advantage of the polycondensates according to the invention is that they can be prepared easily, in a single synthesis step, and without generating waste, this at low cost.
  • the polycondensates according to the invention are advantageously branched (branched); it may be thought that this makes it possible to generate a network by entangling the polymer chains, and thus to obtain the desired properties, especially in terms of improved behavior and in terms of solubility. It has indeed been found that the linear polycondensates did not make it possible to obtain a significant improvement in the strength of the composition, and that the dendrimer polycondensates, whose chains are regular, did not exhibit optimum solubility.
  • the polycondensates according to the invention are polycondensates of alkyd type, and are therefore likely to be obtained by esterification / polycondensation, according to methods known to those skilled in the art, constituents described below.
  • One of the constituents necessary for the preparation of the polycondensates according to the invention is a compound comprising 3 to 6 hydroxyl groups (polyol), in particular 3 to 4 hydroxyl groups. It is of course possible to use a mixture of such polyols.
  • Said polyol may especially be a hydrocarbon compound, in particular linear, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated, comprising 3 to 18 carbon atoms, especially 3 to 12 or even 4 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 groups. hydroxy (OH), and may further comprise one or more oxygen atoms interposed in the chain (ether function).
  • Said polyol is preferably a saturated hydrocarbon compound, linear or branched, comprising 3 to 18 carbon atoms, especially 3 to 12 or even 4 to 10 carbon atoms, and 3 to 6 hydroxyl groups (OH).
  • triols such as 1, 2,4-butanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol;
  • tetraols such as pentaerythritol (tetramethylolmethane), erythritol, di-glycerol or dithmethylolpropane;
  • pentols such as xylitol
  • hexols such as sorbitol and mannitol; or dipentaerythritol or triglycerol.
  • the polyol is chosen from glycerol, diglycerol, pentaerythritol, sorbitol and mixtures thereof; and even better is pentaerythritol.
  • the polyol, or polyol mixture is preferably 15 to 30% by weight, especially 16 to 28% by weight, and more preferably 18 to 25% by weight, of the total weight of the final polycondensate.
  • Another constituent necessary for the preparation of the polycondensates according to the invention is a mixture of nonaromatic monocarboxylic acids. Said mixture comprises, relative to the total weight of said mixture:
  • the conjugated non-aromatic polyunsaturated monocarboxylic acids which may be used may be linear, branched and / or cyclic, and may comprise 6 to 32 carbon atoms, in particular 8 to 28 carbon atoms, and even more preferably 10 to 20 or even 12 to 18 carbon atoms. , carbon atoms.
  • conjugated acids that may be used, mention may be made, alone or as a mixture, of stillinguic acid (10: 2 2t, 4c), rumenic acid (18: 2, 9c, 11t), linoleic acid conjugate (18: 29c, 11t, 15c), conjugated linolenic acid (18: 36c, 9c, 11t) and alpha-eleostearic acid (18: 29c, 11c, 15c); : 39c, 11t, 13t), alone or in admixture.
  • Said conjugated acids may be present in a proportion of 10 to 50% by weight, especially 20 to 45% by weight, relative to the weight of the total mixture of nonaromatic monocarboxylic acids.
  • the non-aromatic unconjugated monocarboxylic acids which may be used may be linear, branched and / or cyclic, and may comprise 6 to 32 carbon atoms, in particular 8 to 28 carbon atoms, and even more preferably 10 to 20 or even 12 to 18 carbon atoms. , carbon atoms.
  • They may be chosen from non-aromatic saturated monocarboxylic monounsaturated and unconjugated polyunsaturated monocarboxylic acids and mixtures thereof.
  • saturated acid is meant in the present application any carboxylic acid whose hydrocarbon chain contains only single bonds.
  • the non-conjugated acids may comprise saturated acids alone, or monounsaturated acids alone, or a mixture of saturated and mono-unsaturated acids, or else a mixture of saturated, monounsaturated and polyunsaturated acids.
  • saturated monocarboxylic acids that may be used, there may be mentioned, alone or as a mixture, caproic acid, caprylic acid, iso-heptanoic acid, 4-ethylpentanoic acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • octanoic acid isooctanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, isononanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, cerotic (hexacosanoic); cyclopentanecarboxylic acid, cyclopentaneacetic acid, 3-cyclopentylpropionic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylacetic acid, 4-cyclohexylbutyric acid.
  • monounsaturated monocarboxylic acids which may be used, mention may be made, alone or as a mixture, of caproleic acid, undecylenic acid, dodecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid and oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, cetoleic acid, erucic acid.
  • non-conjugated polyunsaturated monocarboxylic acids which may be used, mention may be made, alone or as a mixture, of linoleic acid, ruminic acid, alpha-linoleic acid, gamma-linoleic acid and arachidonic, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid.
  • Said non-conjugated acids may be present in a proportion of 50 to 90% by weight, in particular 55 to 80% by weight, relative to the weight of the mixture of nonaromatic monocarboxylic acids.
  • the mixture of nonaromatic monocarboxylic acids may comprise conjugated C18 acids, in particular chosen from among ruthenic acid, conjugated linoleic acid, conjugated linolenic acid (9c, 11t, 15c), conjugated linolenic acid (6c, 9c, 11t) and alpha-eleostearic acid, alone or in admixture; and non-conjugated C18 acids, especially chosen from stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, alone or as a mixture.
  • conjugated C18 acids in particular chosen from among ruthenic acid, conjugated linoleic acid, conjugated linolenic acid (9c, 11t, 15c), conjugated linolenic acid (6c, 9c, 11t) and alpha-eleostearic acid, alone or in admixture
  • non-conjugated C18 acids especially chosen from stearic acid, oleic acid,
  • Said mixture of non-aromatic monocarboxylic acids, conjugated and non-conjugated represents 5 to 40% by weight, in particular 8 to 38% by weight, and better still 10 to 35% by weight, of the total weight of the final polycondensate.
  • Another constituent necessary for the preparation of the polycondensates according to the invention is an aromatic monocarboxylic acid comprising 7 to 11 carbon atoms, optionally further substituted with 1 to 3 alkyl radicals, saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic, which comprise 1 to 32 carbon atoms, especially 2 to 12 or even 3 to 8 carbon atoms.
  • aromatic monocarboxylic acid is meant a compound of formula
  • R 'COOH wherein R 'is an aromatic hydrocarbon radical, comprising 6 to 10 carbon atoms, and in particular the benzoic and naphthoic radicals.
  • Said radical R ' may also be substituted with 1 to 3 alkyl radicals, saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic, comprising 1 to 32 carbon atoms, especially 2 to 12 or even 3 to 8 carbon atoms; and especially chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terbutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl or isooctyl.
  • aromatic monocarboxylic acids which may be used, mention may be made, alone or as a mixture, of benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, acid 1 naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, 1-methyl-2-naphthoic acid, 2-isopropyl-1-naphthoic acid.
  • benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, 1-naphthoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid can be used alone or in mixtures; and even better, benzoic acid alone.
  • Said aromatic monocarboxylic acid, or the mixture of said acids is preferably 10 to 55% by weight, especially 20 to 52% by weight, or even 22 to 52% by weight, and more preferably 25 to 50% by weight, of the total weight of the final polycondensate.
  • Another constituent necessary for the preparation of the polycondensates according to the invention is a polycarboxylic acid, saturated or unsaturated, or even aromatic, linear, branched and / or cyclic, comprising at least 2 carboxylic groups COOH, especially 2 to 4 COOH groups; and / or a cyclic anhydride of such a polycarboxylic acid. It is of course possible to use a mixture of such polycarboxylic acids and / or anhydrides.
  • Said polycarboxylic acid may in particular be chosen from polycarboxylic acids.
  • said polycarboxylic acid is saturated, linear aliphatic and comprises 2 to 32 carbon atoms, especially 3 to 18 carbon atoms, or even 4 to 12 carbon atoms; or is aromatic and comprises 8 to 12 carbon atoms. It preferably comprises 2 to 4 COOH groups.
  • Said cyclic anhydride of such a polycarboxylic acid may in particular correspond to one of the following formulas:
  • a and B represent a hydrogen atom or together form an aromatic ring comprising a total of 6 carbon atoms.
  • polycarboxylic acids or their anhydrides that may be used, mention may be made, alone or as a mixture:
  • dicarboxylic acids such as decanedioic acid, dodecanedioic acid, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid and naphthalene-2 acid; , 3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, suberic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutamic acid, adipic acid, fumaric acid, acid maleic acid, itaconic acid, dimers of fatty acids (in particular C36) such as the products sold under the names Pripol 1006, 1009, 1013 and
  • tricarboxylic acids such as cyclohexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid; tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and pyromellitic acid,
  • cyclic anhydrides of these acids and especially phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride and succinic anhydride.
  • phthalic anhydride trimellitic anhydride
  • maleic anhydride succinic anhydride
  • succinic anhydride it is possible to use adipic acid, phthalic anhydride and / or isophthalic acid, and even better isophthalic acid alone.
  • Said polycarboxylic acid and / or its cyclic anhydride is preferably 10 to 25% by weight, especially 11 to 22% by weight, and more preferably 12 to 20% by weight, of the total weight of the final polycondensate.
  • the polycondensate according to the invention may further comprise a hydroxyl functional silicone (OH) and / or carboxylic acid (COOH). It can comprise 1 to 3 hydroxyl and / or carboxylic functions, and preferably comprises two hydroxyl functions or two carboxylic functions.
  • OH hydroxyl functional silicone
  • COOH carboxylic acid
  • This silicone can be of formula:
  • W W
  • p and q are, independently of one another, equal to 0 or 1,
  • R1 to R6 are, independently of one another, a linear carbon radical, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated or aromatic; comprising 1 to 20 carbon atoms, especially 2 to 12 carbon atoms; preferably, R1 to R6 are saturated or aromatic, and may in particular be chosen from alkyl radicals, in particular the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl radicals, and the cycloalkyl radicals, in particular in particular the cyclohexyl radical, the aryl radicals, in particular phenyl and naphthyl radicals, the arylalkyl radicals, in particular benzyl and phenylethyl radicals, as well as the tolyl and xylyl radicals.
  • alkyl radicals in particular the methyl, e
  • m and n are, independently of each other, integers between 1 and 140, and are such that the weight average molecular weight (Mw) of the silicone is between 300 and 20,000, in particular between 400 and and 10,000 or even between 800 and 4000.
  • said silicone may preferably represent 0.1 to 15% by weight, especially 1 to 10% by weight, or even 2 to 8% by weight, of the weight of the polycondate.
  • the aromatic monocarboxylic acid is present in molar amount greater than or equal to that of the nonaromatic monocarboxylic acids; in particular, the ratio between the number of moles of aromatic monocarboxylic acid and the number of moles of nonaromatic monocarboxylic acid is preferably between 1, 2 and 8, in particular between 1.3 and 7.8, or even between 1, 4 and 7.5 and even better between 1, 9 and 7.2.
  • the polycondensate according to the invention can be obtained by reaction:
  • At least one polyol chosen from, alone or as a mixture, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerol; pentaerythritol, erythritol, diglycerol, ditrimethylolpropane; xylitol, sorbitol, mannitol, dipentaerythritol and / or triglycerol; preferably present in an amount of 15 to 30% by weight, especially 16 to 28% by weight, and more preferably 18 to 25% by weight, based on the total weight of the final poly-condensate;
  • a mixture comprising at least one non-aromatic non-aromatic monocarboxylic acid chosen from, alone or as a mixture, linoleic acid, undecylenic acid, oleic acid, stearic acid and isostearic acid; and at least one conjugated nonaromatic monocarboxylic acid selected from, alone or in combination, conjugated linoleic acid and conjugated linolenic acids; said mixture being present preferably in an amount of 5 to 40% by weight, especially 8 to 38% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight, based on the total weight of the final polycondensate;
  • At least one aromatic monocarboxylic acid chosen from, alone or as a mixture, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, 1- naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, 1-methyl-2-naphthoic acid, 2-isopropyl-1-naphthoic acid; preferably present in an amount of 10 to 55% by weight, especially 20 to 52% by weight, and more preferably 25 to 50% by weight, based on the total weight of the final poly-condensate; and
  • the polycondensate according to the invention has:
  • an acid number expressed as mg of potassium hydroxide per g of polycondensate, greater than or equal to 2; in particular between 2 and 40, and even better between 4 and 25; and or
  • a hydroxyl number expressed in mg of potassium hydroxide per g of polycondensate greater than or equal to 30; in particular between 30 and 100, and even better between 40 and 90.
  • acid and hydroxyl numbers can be easily determined by those skilled in the art by the usual analytical methods.
  • the polycondensate according to the invention has a viscosity, measured at 110 ° C., of between 75 and 6000 mPa.s, in particular between 80 and 5500 mPa.s, or even between 90 and 5000 mPa.s, and even better between 200 and 4800 mPa.s. This viscosity is measured as described before the examples.
  • the polycondensate according to the invention has a weight average molecular weight (Mw) of between 1500 and 300 000, even between 2000 and 200 000, and especially between 3000 and 100 000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polycondensate according to the invention has a weight average molecular weight (Mw) of between 1500 and 10,000, or even between 2000 and 8000; This makes it possible to further improve the stability of the polymers, by limiting their phase shift, for example, in particular in certain solvents.
  • Mw weight average molecular weight
  • the average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography or by light scattering, depending on the solubility of the polymer under consideration.
  • the polycondensate is advantageously soluble in the short esters, comprising in total 3 to 8 carbon atoms, in particular the C1-C6 carboxylic acid acetates, and in particular butyl acetate and / or sodium acetate. 'ethyl.
  • soluble is meant that the polymer forms a clear solution in butyl acetate or ethyl acetate, at least 50% by weight, at 25 ° C; preferably, the polymer according to the invention is soluble in at least 70% by weight in butyl acetate or ethyl acetate.
  • the solution of the polymer according to the invention in butyl acetate or ethyl acetate, at 25 ° C., at a concentration of 70% by weight has a viscosity of between 100 and 1500 mPa.s. , in particular between 120 and 900 mPa.s.
  • the measurement method is given before the examples.
  • the polycondensate according to the invention can be prepared by the esterification / polycondensation processes usually employed by those skilled in the art.
  • a general method of preparation consists of:
  • esterification catalysts for example of the sulphonic acid type (in particular at a concentration by weight of between 1 and 10%) or of the titanate type (especially at a concentration by weight of between 5 and 100 ppm).
  • Said preparation process may further comprise a step of adding at least one antioxidant agent to the reaction medium, in particular at a concentration by weight of between 0.01 and 1%, relative to the total weight of monomers, so as to limit any damage caused by prolonged heating.
  • the antioxidant may be of primary or secondary type, and may be selected from hindered phenols, aromatic secondary amines, organophosphorus compounds, sulfur compounds, lactones, acrylated bisphenols; and their mixtures.
  • antioxidants there may be mentioned BHT, BHA, TBHQ, 1,3,5-trimethyl-2,4,6, tris (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) benzene , octadecyl-3,5, di-tert-butyl-4-hydroxycinnamate, tetrakis-methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate methane, octadecyl-3- (3) 4,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, 2,2-methyl-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylene-bis-bis-
  • the polycondensates according to the invention can be used very advantageously in a composition, in particular a cosmetic or pharmaceutical composition, which moreover comprises a physiologically, in particular cosmetically or pharmaceutically acceptable medium, that is to say a medium which is compatible with cutaneous tissues. like the skin of the face or body, and keratin materials such as hair, eyelashes, eyebrows and nails.
  • the amount of polycondensate present in the compositions is well dependent on the type of composition and the desired properties and can vary within a very wide range, generally between 0.1 and 70% by weight, preferably between 2 and 50% by weight, especially between 3 and 35% by weight, even between 5 and 20% by weight, and better still between 6 and 18% by weight, relative to the weight of the final cosmetic or pharmaceutical composition.
  • composition may then comprise, according to the intended application, the usual constituents for this type of composition.
  • composition according to the invention may advantageously comprise a solvent medium for the polymers according to the invention, which may comprise at least one compound chosen from water, alcohols, polyols, ketones, esters, ethers and alkanes, aldehydes, carbon oils, silicone oils, fluorinated silicone oils, and mixtures thereof; preferably an organic solvent medium comprising an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • a solvent medium for the polymers according to the invention may comprise at least one compound chosen from water, alcohols, polyols, ketones, esters, ethers and alkanes, aldehydes, carbon oils, silicone oils, fluorinated silicone oils, and mixtures thereof; preferably an organic solvent medium comprising an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • the physiologically acceptable medium of the composition according to the invention may comprise at least one organic solvent chosen from: ketones which are liquid at ambient temperature (25 ° C.), such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, acetone;
  • ketones which are liquid at ambient temperature (25 ° C.), such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, acetone;
  • alcohols which are liquid at room temperature such as ethanol, isopropanol, diacetone alcohol, 2-butoxyethanol or cyclohexanol;
  • propylene glycol ethers which are liquid at ambient temperature, such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or dipropylene glycol mono-butyl ether;
  • cyclic ethers such as gamma-butyrolactone
  • short-chain esters having from 3 to 8 carbon atoms in total
  • esters such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl, isopentyl acetate, methoxypropyl acetate, butyl lactate;
  • ethers which are liquid at ambient temperature, such as diethyl ether, dimethyl ether or dichlorodiethyl ether;
  • alkanes which are liquid at ambient temperature, in particular at C 5 -C 12, such as decane, heptane, dodecane, isododecane or cyclohexane;
  • aldehydes which are liquid at room temperature, such as benzaldehyde or acetaldehyde;
  • the solvent is chosen from short-chain esters having 3 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isopentyl acetate, methoxypropyl acetate, butyl lactate; alcohols which are liquid at room temperature, such as ethanol, isopropanol, diacetone alcohol, 2-butoxyethanol or cyclohexanol; and their mixtures.
  • the organic solvent alone or as a mixture, may represent 10 to 95% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably 15% to 80% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight.
  • composition according to the invention may also comprise oils of mineral, animal, plant or synthetic origin, carbonated, hydrocarbon-based, fluorinated and / or silicone-based, alone or as a mixture insofar as they form a homogeneous and stable mixture and where they are compatible with the intended use.
  • volatile oils such as cyclotetradimethylsiloxane, cyclopentadimethylsiloxane, cyclohexadimethylsiloxane, methylhexyldimethylsiloxane, hexamethyldisiloxane or isoparaffi. born.
  • the oils may represent 0.01 to 20% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 8% by weight.
  • composition according to the invention may advantageously comprise a film-forming polymer.
  • film-forming polymer means a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • film-forming polymers that can be used in the composition of the present invention, mention may be made of synthetic polymers, of free radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin, and mixtures thereof. They may be chosen in particular from cellulose polymers such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetopropionate, ethyl cellulose, or even polyurethanes, acrylic polymers, vinyl polymers, polyvinyl butyrals, alkyd resins, resins derived from aldehyde condensation products such as arylsulfonamide formaldehyde resins such as toluene sulfonamide formaldehyde resin, epoxy aryl-sulfonamide resins or ethyl tosylamide resins .
  • synthetic polymers such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetopropionate, ethyl cellulose, or even polyurethan
  • the film-forming polymer may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 1 to 70% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 2 to 60% by weight, and better still from 5 to 45% by weight.
  • auxiliary film-forming agent may be chosen from all the compounds known to those skilled in the art as being capable of fulfilling the desired function, and in particular be chosen from plasticizers and coalescing agents.
  • plasticizers and coalescing agents such as:
  • glycols and their derivatives such as diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether and ethylene glycol hexyl ether;
  • polyethylene glycols polypropylene glycols, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers and mixtures thereof, in particular polypropylene glycols of high molecular weight, for example having a molecular weight ranging from 500 to 15,000; the glycol esters;
  • propylene glycol derivatives and in particular propylene glycol phenyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether, propylene glycol butyl ether; esters of acids, in particular carboxylic acids, such as citrates, phthalates, adipates, carbonates, tartrates, phosphates, sebacates; the esters resulting from the reaction of a monocarboxylic acid of formula RnCOOH with a diol of formula HOR12OH with Rn and Ri 2 , which are identical or different, represent a hydrocarbon chain, preferably comprising from 3 to 15 carbon atoms, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated optionally comprising one or more heteroatoms such as N, O, S;
  • oxyethylenated derivatives such as oxyethylenated oils, especially vegetable oils, such as castor oil; dimethicone copolyols, especially with propyl polyoxypropylene groups;
  • composition may also comprise a thickening agent which may in particular be chosen from: silicas, in particular hydrophobic silicas, such as those described in the document
  • CAB-O-SIL TS-720 ® by Cabot
  • AEROSIL R972 ® by AEROSIL R974 ®
  • Degussa clays, such as montmorillonite, modified clays, such as benzones, stearalkonium hectorite, stearalkonium bentonite,
  • polysaccharide alkyl ethers in particular in which the alkyl group contains from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 1 to 10, better still from 1 to 6, and more particularly from 1 to 3, such as those described in EP-A); A-898958.
  • the amount of thickening agent in the composition according to the invention can range from 0.01 to 15% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably from 0.1 to 12% and better still from 0.5 to 10% by weight.
  • composition according to the invention may further comprise a secondary resin, in addition to the polycondensate according to the invention and the film-forming polymer, which may be chosen from aryl-sulphonamide-formaldehyde or aryl-sulphonamide-epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, polyurethane resins, polyester-polyurethane resins, polyether-polyurethane resins, vinyl and / or acrylic resins, alone or as a mixture.
  • This additional secondary resin may be present in a proportion of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and better still 3 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may also comprise at least one wax of vegetable, animal, mineral, synthetic or even silicone origin.
  • hydrocarbon waxes such as beeswax can be mentioned alone or as a mixture; Carnauba wax, Candellila wax, Ouricoury wax, Japan wax, cork fiber wax or sugar cane wax; paraffin waxes of lignite; the waxes half crocristallines; lanolin wax; the wax of Montan; ozokerites; polyethylene waxes; waxes obtained by Fischer-Tropsch synthesis; hydrogenated oils, fatty esters and concrete glycerides at 25 ° C. It is also possible to use silicone waxes, among which mention may be made of alkyls, alkoxys and / or polymethylsiloxane esters.
  • the amount of wax in the composition according to the invention can range from 0.01 to 15% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably from 0.1 to 10% and better still from 0.5 to 15%. in weight.
  • the composition according to the invention may also comprise one or more dyestuffs chosen from pulverulent compounds such as pigments, fillers, pearlescent agents and flakes, and / or liposoluble or water-soluble dyes, dyestuffs, in particular pulverulent materials, may be present in the composition in a content of 0.01 to 50% by weight, relative to the weight of the composition, preferably from 0.1 to 40% by weight, or even from 1 to 30% by weight.
  • pigments it is necessary to include particles of any shape, white or colored, mineral or organic, insoluble in the physiological medium, intended to color the composition.
  • nacres it is necessary to understand particles of any iridescent form, in particular produced by certain molluscs in their shell or else synthesized.
  • the pigments may be white or colored, inorganic and / or organic, interferential or not.
  • inorganic pigments mention may be made of titanium dioxide, optionally surface-treated, zirconium or cerium oxides, as well as iron or chromium oxides, manganese violet, ultramarine blue, hydrate of chrome and ferric blue.
  • organic pigments mention may be made of carbon black, D & C type pigments, and lacquers based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum.
  • the pearlescent pigments may be chosen from white pearlescent pigments such as mica coated with titanium, or bismuth oxychloride, colored pearlescent pigments such as titanium mica with iron oxides, titanium mica with in particular ferric blue or chromium oxide, titanium mica with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
  • the fillers can be mineral or organic, lamellar or spherical.
  • Expancel Nobel Industry
  • polytrap Dow Corning
  • silicone resin microspheres Toshiba Tospearls
  • Liposoluble dyes are for example Sudan Red, DC Red 17, DC Green 6, ⁇ -carotene, soybean oil, Sudan Brown, DC Yellow, 11, DC Violet 2, Orange DC 5 , yellow quinoline. They may represent 0.01 to 20% of the weight of the composition and better still 0.1 to 6%.
  • the water-soluble dyes are for example beet juice, methylene blue and may represent 0.01 to 6% of the total weight of the composition.
  • the composition may further include other ingredients commonly used in cosmetic compositions.
  • Such ingredients may be chosen from antioxidants, perfumes, essential oils, preservatives, cosmetic active agents, moisturizers, vitamins, ceramides, sunscreens, surfactants, spreading agents, wetting agents, dispersants, antifoams, neutralizers, stabilizers, and mixtures thereof.
  • antioxidants perfumes, essential oils, preservatives, cosmetic active agents, moisturizers, vitamins, ceramides, sunscreens, surfactants, spreading agents, wetting agents, dispersants, antifoams, neutralizers, stabilizers, and mixtures thereof.
  • perfumes perfumes, essential oils, preservatives, cosmetic active agents, moisturizers, vitamins, ceramides, sunscreens, surfactants, spreading agents, wetting agents, dispersants, antifoams, neutralizers, stabilizers, and mixtures thereof.
  • surfactants spreading agents, wetting agents, dispersants, antifoams, neutralizers, stabilizers, and mixture
  • compositions according to the invention may be in any form acceptable and customary for a cosmetic or pharmaceutical composition. They can therefore be in the form of a suspension, a dispersion including oil in water with vesicles; an organic or oily solution optionally thickened or even gelled; an oil-in-water, water-in-oil or multiple emulsion; a gel or a mousse; an oily or emulsified gel; a dispersion of vesicles, in particular lipids; a two-phase or multiphase lotion; a spray; a lotion, a cream, an ointment, a soft paste, an ointment, a solid cast or molded and especially stick or cup, or compacted solid.
  • compositions according to the invention are in the form of an organic solution.
  • the cosmetic composition according to the invention may be in the form of a care product and / or make-up of the skin of the body or of the face, the lips, the eyelashes, the eyebrows, the hair, the leather or the hair. nails; a suntan or self-tanning product; of a hair product.
  • the compositions according to the invention can be used for the care or makeup of keratin materials such as the hair, the skin, the eyelashes, the eyebrows, the nails, the lips, the scalp and more particularly the nails.
  • compositions of the invention are advantageously in the form of nail polish, in particular comprising the polycondensates according to the invention used as secondary resin, in combination with a main resin which can be chosen from the film-forming polymers described above.
  • the cosmetic compositions, in particular of nail polish, according to the invention comprise:
  • cellulose polymers such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, ethyl cellulose; polyurethanes, acrylic polymers, vinyl polymers, polyvinylbutyrals, alkyd resins, resins derived from aldehyde condensation products such as arylsulfonamide formaldehyde resins such as toluene sulfonamide formaldehyde resin, epoxy arylsulfonamide resins or still the ethyl tosylamide resins; polymers of natural origin; and their mixtures;
  • cellulose polymers such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, ethyl cellulose
  • polyurethanes acrylic polymers, vinyl polymers, polyvinylbutyrals, alkyd resins, resins derived from aldehyde condensation products such as arylsulfonamide formal
  • - 10 to 95% by weight preferably 15% to 80% by weight, and better still 20 to 60% by weight, relative to the total weight of the cosmetic composition, of organic solvent, especially chosen from ketones which are liquid at room temperature ; alcohols which are liquid at room temperature; propylene glycol ethers which are liquid at room temperature; cyclic ethers; short chain esters (having from 3 to 8 carbon atoms in total); ethers that are liquid at room temperature; alkanes liquid at room temperature; aldehydes that are liquid at room temperature; and their mixtures.
  • at least one dyestuff which may be present in the composition, in a content of from 0.01 to 50% by weight, relative to the weight of the composition, preferably from 0.1 to 40% by weight, weight, or even 1 to 30% by weight.
  • the subject of the invention is also a process for the cosmetic treatment of keratinous substances, in particular the skin of the body or of the face, the nails, the hair and / or the eyelashes, comprising the application to said materials of a cosmetic composition such as than previously defined.
  • This process according to the invention makes it possible, in particular, to make up the nails, by applying application of a nail polish composition according to the invention.
  • the viscosity at 110 0 C of the polymer is measured using a planar cone viscometer type BROOKFIELD CAP 1000+.
  • the adapted cone-plane is determined by the person skilled in the art, on the basis of his knowledge; especially :
  • NOURACID 402 has the following fatty acid composition: - C18: 1: 13-18% - C18: 2: 40-50% - C18 conjugates: 22-27% - C18: 3: 3% maximum
  • Example 2 420 g of polycondensate obtained in Example 1 are removed, heated to 100-120 ° C. and 180 g of butyl acetate are slowly poured with stirring and then clarified by hot filtration on frit No. 2. After cooling to room temperature, 600 g of 70% polycondensate solution in butyl acetate is obtained in the form of a pale yellow viscous liquid having a viscosity at 25 ° C. of about 187 centi - poises (mPa.s).
  • 600 g of polycondensate are thus obtained in the form of a thick oil which is viscosified at room temperature.
  • NOURACID DE 655 has the following fatty acid composition: - C18: 1: 6-12% - C18: 2: 26-38%
  • the polycondensate has the following characteristics:
  • the mixture is cooled to a temperature of between 100 and 130 ° C., 72 g of phthalic anhydride are then introduced and the mixture is heated again gradually to 245 ° C. for about 15 hours. 310 g of polycondensate are thus obtained in the form of a thick oil which is viscosified at room temperature.
  • EXAMPLE 6 210 g of polycondensate obtained in Example 5 are removed, heated to 100-120 ° C. and 90 g of butyl acetate are slowly poured with stirring and then clarified by hot filtration on frit No. 2. After cooling to room temperature 300 g of sodium hydroxide solution are obtained. 70% lycondensate in butyl acetate, in the form of a pale yellow viscous liquid.
  • Example 7 A cherry red colored nail polish having the following composition was prepared:
  • the varnish is easy to apply and forms a hard and shiny film, homogeneous and transparent.
  • the gloss on contrast film is 88 to 20 ° and 95 to 60 ° (very good gloss).
  • a cherry red colored nail polish having the following composition was prepared:
  • the varnish is easy to apply and forms a hard, shiny, homogeneous and transparent film.
  • a cherry red colored nail polish having the following composition was prepared: - Nitrocellulose 30% isopropanol 7.5 g
  • the varnish is easy to apply and forms a hard and shiny film, homogeneous and transparent.

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Abstract

La présente demande concerne une composition cosmétique ou pharmaceutique, notamment de vernis à ongles, comprenant un polycondensat susceptible d'être obtenu par réaction : - de polyol comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles; - d'un mélange d'acides monocarboxyliques non aromatiques, conjugués et non conjugués; - d'acide monocarboxylique aromatique comprenant 7 à 11 atomes de carbone; et - d'acide polycarboxylique, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH; et/ou un anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique. La demande concerne également un procédé de traitement cosmétique employant ladite composition, le polycondensat ainsi défini et un procédé de préparation du- dit polycondensat.

Description

Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant un polycondensat, procédé de traitement cosmétique employant ladite composition, ledit polycondensat et procédé de préparation
La présente invention a trait à de nouveaux polymères de la famille des poly- condensats de type alkyde modifié, ainsi qu'à leur utilisation dans les compositions cosmétiques, notamment dans les vernis à ongles, aux compositions cosmétiques les contenant et aux procédés de préparation desdits polycondensats.
Les compositions cosmétiques filmogènes et notamment les compositions de vernis à ongles, doivent présenter un certain nombre de caractéristiques, qui permettent leur application et leur bonne tenue sur le support. Notamment, les compositions cosmétiques présentent de préférence une bonne applicabilité et une bonne couvrance; une bonne adhérence sur le support (surface de l'ongle, cheveux); une certaine flexibilité et une bonne résistance du film en vue d'éviter les craquelures et l'écaillement dans le cas des vernis; ainsi que la possibilité d'obtenir un film homogène brillant.
Dans le domaine des vernis à ongles, on utilise, à l'heure actuelle, comme matière filmogène principale une résine filmogène dite "résine primaire" qui est généralement la nitrocellulose. Il est également possible de la remplacer, en tout ou partie, par une résine polyvinylique telle que le butyrate de polyvinyle ou bien encore par de l'acétobutyrate ou de l'acétopropionate de cellulose.
Pour conférer une bonne adhérence, et ainsi garantir une bonne tenue dans le temps, on utilise également des résines secondaires de différentes natures, telles que des résines aryl-sulfonamide-formaldéhyde ou aryl-sulfonamide-époxy, des résines polyesters, des résines de type alkyde, des résines polyuréthannes, des résines polyester-polyuréthannes, des résines polyéther-polyuréthannes, des résines vinyliques et/ou acryliques, seules ou en mélange.
Ces résines secondaires permettent d'augmenter le pouvoir filmogène de la nitrocellulose et améliorent le brillant ainsi que l'adhérence des films. Par ailleurs, pour régler la flexibilité du film sans affaiblir sa résistance physique, on utilise des agents plastifiants, tels que par exemple des phtalates ou des citrates.
Afin d'améliorer la tenue du film et sa résistance à l'écaillement, différentes résines secondaires, notamment de type alkyde modifiées, ont été proposées. On peut en particulier citer le document FR2562793 qui décrit l'utilisation de ben- zoate de sucrose en association avec des résines de type toluène sulfonamide formaldéhyde; ou le document JP61246113 qui décrit l'utilisation de benzoate de sucrose en association avec une résine alkyde modifiée glycidyl versatate ester. On peut aussi citer WO02/243676 qui décrit l'utilisation d'une résine polyester néo- pentyl glycol trimellitate adipate en association avec des copolymères d'acrylates et de méthacrylates d'alkyle.
On connaît encore JP58023614 qui décrit l'utilisation d'un polyester modifié obte- nu par condensation du pentaérythritol avec de l'acide cis-4-cyclohexene-1 ,2- dicarboxylique et des acides gras d'huile de ricin puis réaction avec un composé dioxirane de type résine époxy; ou encore JP54011244 qui décrit l'utilisation d'un polyester modifié obtenu par condensation du dipentaérythritol avec de l'acide cy- clohexane-1 ,2-dicarboxylique et des acides gras d'huile de ricin puis réaction avec un composé dioxirane de type résine époxy.
Toutefois, ces compositions, même si elles améliorent la tenue de façon significative, sont encore jugées insuffisantes dans une optique de longue tenue.
Le but de la présente invention est de proposer de nouveaux polymères qui peu- vent être employés notamment comme résine secondaire et ainsi permettre d'améliorer significativement la tenue d'un dépôt filmogène, notamment dans un vernis à ongles, tout en lui conférant une excellente tenue dans le temps.
A cette fin, la demanderesse a recherché de nouveaux polycondensats de type alkyde, ayant les propriétés recherchées.
Les résines alkydes constituent une classe particulière de polyesters en étant le produit de réaction de polyols et d'acides polycarboxyliques, généralement modifié par des acides gras insaturés, tels que l'acide oléique, ou par des huiles insaturées, huile de soja ou de ricin par exemple, qui permettent de moduler leurs pro- priétés filmogènes, notamment leur vitesse de séchage, leur dureté, leur résistance.
Ainsi, il a été proposé dans le document US2915488 des résines alkydes modifiées dans lesquelles une partie des acides gras provenant de l'huile de soja a été remplacée par de l'acide benzoïque. Ces nouvelles résines présentent des pro- priétés améliorées en terme de résistance aux alcalis et aux détergents; les films les contenant sèchent plus rapidement et sont plus durs. Toutefois, aucune application, notamment cosmétique ou topique, n'a été envisagée pour ces résines. L'huile de soja comprend généralement environ 14% d'acides gras saturés, environ 23% d'acides gras monoinsaturés et environ 58% d'acides gras polyinsaturés; ces acides gras sont majoritairement constitués de deux acides gras insaturés: environ 50-55% d'acide linoléique (C18:2) et 22-28% d'acide oléique (C18:1 ), selon "Surface Coatings Science and Technology", 2ème édition, JOHN WILEY & Sons, pages 104-105. Or, on sait que certains acides gras insaturés peuvent subir, au cours du temps, une autooxydation qui peut être à l'origine de phénomènes de rancissement, qui peuvent déboucher sur des problèmes de conservation des compositions comprenant ces matières premières. De plus, les résines alkydes décrites dans US2915488, qui comprennent une proportion élevée d'acides gras linoléique et oléique, ne sont pas optimales, notamment en terme de stabilité, pour une utilisation en cosmétique.
Après d'importantes recherches, la demanderesse a découvert de façon surprenante et inattendue que certains polycondensats à haute teneur en acides car- boxyliques particuliers, dont les acides aromatiques et les acides polyinsaturés conjugués, pouvaient conduire à des solutions stables et à des performances améliorées en terme de brillance et de longue tenue du film obtenu.
La présente invention a donc pour objet un polycondensat susceptible d'être obte- nu par réaction :
- de 15 à 30% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un polyol comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles;
- de 5 à 40% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'un mélange d'au moins deux acides monocarboxyliques non aromatiques, ledit mélange com- prenant, par rapport au poids total dudit mélange :
- 5 à 55% en poids d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques non aromatiques polyinsaturés conjugués, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, comprenant 6 à 32 atomes de carbone; et
- 45 à 95% en poids d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques non aroma- tiques non conjugués, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, comprenant 6 à 32 atomes de carbone;
- de 10 à 55% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide monocarboxylique aromatique comprenant 7 à 11 atomes de carbone, éventuellement en outre substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, qui comprennent 1 à 32 atomes de carbone;
- de 10 à 25% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide polycarboxylique, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH, notamment 2 à 4 groupes COOH; et/ou un anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique.
Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, ledit polycondensat.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation dudit polycondensat.
On a constaté que les nouveaux polycondensats branchés de type alkyde selon l'invention pouvaient permettre de formuler des composition de vernis à ongles de longue tenue et présentant une couvrance et une brillance améliorées par rapport à l'état de l'art.
Par ailleurs, ces polycondensats sont solubles dans les solvants de type acétate de butyle ou d'éthyle, ce qui facilite leur mise en œuvre dans le domaine cosmétique, notamment dans les vernis à ongles. Un autre avantage des polycondensats selon l'invention est qu'ils peuvent être préparés aisément, en une seule étape de synthèse, et sans produire de déchets, ceci à faible coût.
De plus, il est aisément possible de modifier la structure et/ou les propriétés des polycondensats selon l'invention, en faisant varier la nature chimique des différents constituants et/ou leurs proportions.
Les polycondensats selon l'invention sont avantageusement branchés (ramifiés); on peut penser que ceci permet de générer un réseau par enchevêtrement des chaînes polymériques, et donc d'obtenir les propriétés recherchées, notamment en terme de tenue améliorée et en terme de solubilité. On a en effet constaté que les polycondensats linéaires ne permettaient pas d'obtenir une amélioration notable de la tenue de la composition, et que les polycondensats de type dendrimères, dont les chaînes sont régulières, ne présentaient pas une solubilité optimale.
Les polycondensats selon l'invention sont des polycondensats de type alkyde, et sont donc susceptibles d'être obtenus par estérification/polycondensation, selon les méthodes connues de l'homme du métier, des constituants décrits ci-après.
L'un des constituants nécessaires pour la préparation des polycondensats selon l'invention est un composé comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles (polyol), notamment 3 à 4 groupes hydroxyles. On peut bien évidemment utiliser un mélange de tels polyols. Ledit polyol peut notamment être un composé carboné, notamment hydrocarboné, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 3 à 18 atomes de carbone, notamment 3 à 12, voire 4 à 10 atomes de carbone, et 3 à 6 groupes hy- droxy (OH), et pouvant comprendre en outre un ou plusieurs atomes d'oxygène intercalés dans la chaîne (fonction éther). Ledit polyol est de préférence un composé hydrocarboné saturé, linéaire ou rami- fié, comprenant 3 à 18 atomes de carbone, notamment 3 à 12, voire 4 à 10 atomes de carbone, et 3 à 6 groupes hydroxy (OH).
Il peut être choisi parmi, seul ou en mélange :
- les triols, tels que le 1 ,2,4-butanetriol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol;
- les tétraols, tels que le pentaérythritol (tétraméthylolméthane), l'érythritol, le di- glycérol ou le dithméthylolpropane;
- les pentols tels que le xylitol,
- les hexols tels que le sorbitol et le mannitol; ou encore le dipentaérythritol ou le triglycérol.
De préférence, le polyol est choisi parmi le glycérol, le diglycérol, le pentaérythritol, le sorbitol et leurs mélanges; et encore mieux est du pentaérythritol. Le polyol, ou le mélange de polyol, représente de préférence 15 à 30% en poids, notamment 16 à 28% en poids, et mieux 18 à 25% en poids, du poids total du po- lycondensat final.
Un autre constituant nécessaire pour la préparation des polycondensats selon l'invention est un mélange d'acides monocarboxyliques non aromatiques. Ledit mélange comprend, par rapport au poids total dudit mélange :
- 5 à 55% en poids d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques non aromatiques polyinsaturés conjugués, et - 45 à 95% en poids d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques non aromatiques non conjugués.
Les acides monocarboxyliques non aromatiques polyinsaturés conjugués susceptibles d'être utilisés peuvent être linéaires, ramifiés et/ou cycliques, et peuvent comprendre 6 à 32 atomes de carbone, notamment 8 à 28 atomes de carbone et encore mieux 10 à 20, voire 12 à 18, atomes de carbone.
Par acide polyinsaturé conjugué (ou acide conjugué), on entend dans la présente demande tout acide carboxylique dont la chaîne hydrocarbonée contient au moins deux doubles liaisons C=C, séparées par une liaison simple (soit un enchainement C=C-C=C).
Parmi les acides conjugués susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange, l'acide stillinguique (10:2 2t,4c), l'acide ruménique (18:2, 9c,11t), l'acide linoléïque conjugué (18:2 10t, 12c), l'acide linolénique conjugué (18:3 9c,11t,15c), l'acide linolénique conjugué (18:3 6c,9c,11t) et l'acide alpha-éléostéarique (18:3 9c,11t,13t), seuls ou en mélange.
Lesdits acides conjugués peuvent être présents à raison de 10 à 50% en poids, notamment 20 à 45% en poids, par rapport au poids du mélange total d'acides monocarboxyliques non aromatiques.
Les acides monocarboxyliques non aromatiques non conjugués susceptibles d'être utilisés peuvent être linéaires, ramifiés et/ou cycliques, et peuvent comprendre 6 à 32 atomes de carbone, notamment 8 à 28 atomes de carbone et encore mieux 10 à 20, voire 12 à 18, atomes de carbone.
Ils peuvent être choisis parmi les acides monocarboxyliques non aromatiques saturés, monoinsaturés et polyinsaturés non conjugués, ainsi que leurs mélanges.
Par acide saturé, on entend dans la présente demande tout acide carboxylique dont la chaîne hydrocarbonée ne contient que des liaisons simples.
Par acide monoinsaturé, on entend dans la présente demande tout acide carboxylique dont la chaîne hydrocarbonée contient une seule double liaison C=C. Par acide polyinsaturé, on entend dans la présente demande tout acide carboxyli- que dont la chaîne hydrocarbonée contient au moins deux doubles liaisons C=C. Ledit acide polyinsaturé est non conjugué lorsque les deux doubles liaisons sont séparées par au moins un groupe méthylène.
Les acides non conjugués peuvent comprendre des acides saturés seuls, ou bien des acides monoinsaturés seuls, ou encore un mélange d'acides saturés et mo- noinsaturés, ou bien encore un mélange d'acides saturés, monoinsaturés et poly- insaturés.
Parmi les acides monocarboxyliques saturés susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide iso- heptanoïque, l'acide 4-éthylpentanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide 4,5- diméthylhexanoïque, l'acide 2-heptylheptanoïque, l'acide 3,5,5- triméthylhexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide nonanoï- que, l'acide décanoïque, l'acide isononanoïque, l'acide laurique, l'acide tridécanoï- que, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide cérotique (hexacosanoïque); l'acide cyclopentanecarboxylique, l'acide cyclopentaneacétique, l'acide 3- cyclopentylpropionique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide cyclohexylacéti- que, l'acide 4-cyclohexylbutyrique.
Parmi les acides monocarboxyliques monoinsaturés susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange, l'acide caproléique, l'acide undécylénique, l'acide dodécylénique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide élaidique, l'acide vaccénique, l'acide gadoléïque, l'acide cétoléique, l'acide érucique.
Parmi les acides monocarboxyliques polyinsaturés non conjugués susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange l'acide linoléique, l'acide rumé- nique, l'acide alpha-linoléique, l'acide gamma-linoléique, l'acide arachidonique, l'acide éicosapentaènoïque, l'acide docosahexaènoïque.
Lesdits acides non conjugués peuvent être présents à raison de 50 à 90% en poids, notamment 55 à 80% en poids, par rapport au poids du mélange d'acides monocarboxyliques non aromatiques.
De préférence, le mélange d'acides monocarboxyliques non aromatiques peut comprendre des acides conjugués en C18, notamment choisis parmi l'acide ru- ménique, l'acide linoléïque conjugué, l'acide linolénique conjugué (9c,11t,15c), l'acide linolénique conjugué (6c,9c,11t) et l'acide alpha-éléostéarique, seuls ou en mélange; et des acides non conjugués en C18, notamment choisis parmi l'acide stéarique, l'acide oléïque, l'acide linoléïque et l'acide linolénique, seuls ou en mélange. Ledit mélange d'acides monocarboxyliques non aromatiques, conjugué et non conjugué, représente 5 à 40% en poids, notamment 8 à 38% en poids, et mieux 10 à 35% en poids, du poids total du polycondensat final.
Un autre constituant nécessaire pour la préparation des polycondensats selon l'invention est un acide monocarboxylique aromatique comprenant 7 à 11 atomes de carbone, éventuellement en outre substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, qui comprennent 1 à 32 atomes de carbone, notamment 2 à 12, voire 3 à 8 atomes de carbone.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de tels acides monocarboxyliques aromatiques.
Par acide monocarboxylique aromatique, on entend un composé de formule
R'COOH, dans laquelle R' est un radical hydrocarboné aromatique, comprenant 6 à 10 atomes de carbone, et en particulier les radicaux benzoïque et naphtoïque. Ledit radical R' peut en outre être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, notamment 2 à 12, voire 3 à 8 atomes de carbone; et notamment choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, heptyle, isoheptyle, oc- tyle ou isooctyle.
Parmi les acides monocarboxyliques aromatiques susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange, l'acide benzoïque, l'acide o-toluique, l'acide m- toluique, l'acide p-toluique, l'acide 1 -naphtoïque, l'acide 2-naphtoïque, l'acide 4- tert-butylbenzoïque, l'acide 1-méthyl-2-naphtoïque, l'acide 2-isopropyl-1- naphtoïque.
De préférence, on peut utiliser l'acide benzoïque, l'acide o-toluique, l'acide m- toluique, l'acide 1 -naphtoïque, l'acide 4-tert-butylbenzoïque, seuls ou en mélan- ges; et encore mieux l'acide benzoïque seul.
Ledit acide monocarboxylique aromatique, ou le mélange desdits acides, représente de préférence 10 à 55% en poids, notamment 20 à 52% en poids, voire 22 à 52% en poids, et mieux 25 à 50% en poids, du poids total du polycondensat final.
Un autre constituant nécessaire pour la préparation des polycondensats selon l'invention est un acide polycarboxylique, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH, notamment 2 à 4 groupes COOH; et/ou un anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique. On peut bien évidemment utiliser un mélange de tels acides polycarboxyliques et/ou d'anhydrides.
Ledit acide polycarboxylique peut notamment être choisi parmi les acides polycar- boxyliques linéaires, ramifiés et/ou cycliques, saturés ou insaturés, voire aromatiques, comprenant 2 à 32 atomes de carbone, notamment 3 à 18, et encore mieux 4 à 12 atomes de carbone, voire 4 à 10 atomes de carbone; ledit acide comprend au moins deux groupes carboxyliques COOH, de préférence de 2 à 4 groupes COOH.
De préférence, ledit acide polycarboxylique est aliphatique saturé, linéaire et comprend 2 à 32 atomes de carbone, notamment 3 à 18 atomes de carbone, voire 4 à 12 atomes de carbone; ou bien est aromatique et comprend 8 à 12 atomes de carbone. Il comprend de préférence 2 à 4 groupes COOH.
Ledit anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique peut notamment répondre à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles les groupements A et B sont, indépendamment l'un de l'autre, :
- un atome d'hydrogène,
- un radical carboné, aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié et/ou cyclique, ou bien aromatique; comprenant 1 à 16 atomes de carbone, notamment 2 à 10 atomes de carbone, voire 4 à 8 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle;
- ou bien A et B pris ensemble forment un cycle comprenant au total 5 à 7, notamment 6 atomes de carbone, saturé ou insaturé, voire aromatique.
De préférence, A et B représentent un atome d'hydrogène ou forment ensemble un cycle aromatique comprenant au total 6 atomes de carbone.
Parmi les acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides, susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange :
- les acides dicarboxyliques tels que l'acide décanedioïque, l'acide dodécanedioï- que, l'acide cyclopropanedicarboxylique, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide cyclobutanedicarboxylique, l'acide naphtalène-1 ,4-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,3-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide subé- rique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexa- hydrophtalique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide glu- tarique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide maléïque, l'acide itaconique, les dimères d'acides gras (notamment en C36) tels que les produits commercialisés sous les dénominations Pripol 1006, 1009, 1013 et 1017, par Uniqema;
- les acides tricarboxyliques tels que l'acide cyclohexanetricarboxylique, l'acide trimellitique, l'acide 1 ,2,3-benzènetricarboxylique, l'acide 1 ,3,5-benzènetricarboxy- lique; - les acides tétracarboxyliques tels que l'acide butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique,
- les anhydrides cycliques de ces acides et notamment l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride maléïque et l'anhydride succinique. De préférence, on peut utiliser l'acide adipique, l'anhydride phtalique et/ou l'acide isophtalique, et encore mieux l'acide isophtalique seul.
Ledit acide polycarboxylique et/ou son anhydride cyclique, représente de préférence 10 à 25% en poids, notamment 11 à 22% en poids, et mieux 12 à 20% en poids, du poids total du polycondensat final.
Le polycondensat selon l'invention peut en outre comprendre une silicone à fonction hydroxyle (OH) et/ou carboxylique (COOH). Elle peut comprendre 1 à 3 fonctions hydroxyle et/ou carboxylique, et comprend de préférence deux fonctions hydroxyle ou bien deux fonctions carboxyliques.
Ces fonctions peuvent être situées en bout de chaîne ou dans la chaîne, mais avantageusement en bout de chaîne.
On emploie de préférence des silicones ayant une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 300 et 20000, notamment 400 et 10 000, voire 800 et 4000.
Cette silicone peut être de formule :
ψ R3 R5 wH-Hd-? R2 i-°4d4 R4i-°+? Ri6~(~R'~krw' dans laquelle :
- W et W sont, indépendamment l'un de l'autre, OH ou COOH; de préférence W=W;
- p et q sont, indépendamment l'un de l'autre, égaux à 0 ou 1 ,
- R et R' sont, indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent carboné, no- tamment hydrocarboné, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique; comprenant 1 à 12 atomes de carbone, notamment 2 à 8 atomes de carbone, et comprenant éventuellement en outre 1 ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N, notamment O (éther); notamment R et/ou R' peuvent être de formule -(CH2Ja- avec a=1-12, et notam- ment méthylène, éthylène, propylène, phénylène; ou bien de formule -[(CH2)X O]z- avec x = 1 , 2 ou 3 et z = 1-10; en particulier x=2 ou 3 et z=1 -4; et mieux x=3 et z=1.
- R1 à R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé voire aromatique; comprenant 1 à 20 atomes de carbone, notamment 2 à 12 atomes de carbone; de préférence, R1 à R6 sont saturés ou bien aromatiques, et peuvent notamment être choisis parmi les radicaux alkyles, en particulier les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, bu- tyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle et octadécyle, les radicaux cycloal- kyles, en particulier le radical cyclohexyle, les radicaux aryles, notamment phényle et naphtyle, les radicaux arylalkyles, notamment benzyle et phényléthyle, ainsi que les radicaux tolyle et xylyle.
- m et n sont, indépendamment l'un de l'autre, des entiers compris entre 1 et 140, et sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la silicone est comprise entre 300 et 20 000, notamment entre 400 et 10 000, voire entre 800 et 4000.
On peut notamment citer les polyalkylsiloxanes α,ω-diol ou α,ω-dicarboxylique, et notamment les polydiméthysiloxanes α,ω-diol et les polydiméthylsiloxanes α,ω- dicarboxylique; les polyarylsiloxanes α,ω-diol ou α,ω-dicarboxylique et notamment les polyphénylsiloxanes α,ω-diol ou α,ω-dicarboxylique; les polyarylsiloxanes à fonctions silanol tels que le polyphénylsiloxane; les polyalkylsiloxanes à fonctions silanol tels que le polydiméthylsiloxane; les polyaryl/alkylsiloxanes à fonctions silanol tels que le polyphényl/méthylsiloxane ou encore le polyphé- nyl/propylsiloxane. Tout particulièrement, on utilisera les polydiméthysiloxanes α,ω-diol de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 400 et 10 000, voire entre 500 et 5000, et notamment entre 800 et 4000.
Lorsqu'elle est présente, ladite silicone peut de préférence représenter 0,1 à 15% en poids, notamment 1 à 10% en poids, voire 2 à 8% en poids, du poids du poly- condensat.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide monocarboxylique aromatique est présent en quantité molaire supérieure ou égale à celle des acides monocarboxyliques non aromatiques; notamment le rapport entre le nombre de mole d'acide monocarboxylique aromatique et le nombre de mole d'acide monocarboxylique non aromatique est de préférence compris entre 1 ,2 et 8, en particulier entre 1 ,3 et 7,8, voire entre 1 ,4 et 7,5 et encore mieux entre 1 ,9 et 7,2. On a constaté que cela permet notamment d'obtenir un polymère avantageuse- ment soluble dans les esters dits courts (type acétate de butyle ou d'éthyle) généralement employés pour formuler des compositions cosmétiques de type vernis à ongles; par ailleurs, le film obtenu présente une rigidité adéquate pour son utilisation dans les formules de vernis à ongles.
De préférence, le polycondensat selon l'invention est susceptible d'être obtenu par réaction :
- d'au moins un polyol choisi parmi, seul ou en mélange, le 1 ,2,6-hexanetriol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol; le pentaérythritol, l'érythritol, le diglycérol, le ditriméthylolpropane; le xylitol, le sorbitol, le mannitol, le dipentaéry- thritol et/ou le triglycérol; présent de préférence en une quantité de 15 à 30% en poids, notamment 16 à 28% en poids, et mieux 18 à 25% en poids, par rapport au poids total du poly- condensât final;
- d'un mélange comprenant au moins un acide monocarboxylique non aromatique non conjugué choisi parmi, seul ou en mélange, l'acide linoléique, l'acide undécy- lénique, l'acide oléïque, l'acide stéarique, l'acide isostéarique; et au moins un acide monocarboxylique non aromatique conjugué choisi parmi, seul ou en mé- lange, l'acide linoléïque conjugué et les acides linoléniques conjugués; ledit mélange étant présent de préférence en une quantité de 5 à 40% en poids, notamment 8 à 38% en poids, et mieux 10 à 35% en poids, par rapport au poids total du polycondensat final;
- d'au moins un acide monocarboxylique aromatique choisi parmi, seul ou en mé- lange, l'acide benzoïque, l'acide o-toluique, l'acide m-toluique, l'acide p-toluique, l'acide 1-naphtoïque, l'acide 2-naphtoïque, l'acide 4-tert-butyl benzoïque, l'acide 1- méthyl-2-naphtoïque, l'acide 2-isopropyl-1-naphtoïque; présent de préférence en une quantité de 10 à 55% en poids, notamment 20 à 52% en poids, et mieux 25 à 50% en poids, par rapport au poids total du poly- condensât final; et
- d'au moins un acide polycarboxylique ou un de ses anhydrides, choisi parmi, seul ou en mélange, l'acide décanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide cy- clopropanedicarboxylique, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide cyclobutane- dicarboxylique, l'acide naphtalène-1 ,4-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,3- dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide subérique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide téréphtali- que, l'acide isophtalique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide maléïque; l'acide cy- clohexanetricarboxylique, l'acide trimellitique, l'acide 1 ,2,3-benzènetricarboxylique, l'acide 1 ,3,5-benzènetricarboxylique; l'acide butanetétracarboxylique, l'acide py- roméllitique, l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride maléïque et l'anhydride succinique; présent de préférence en une quantité de 10 à 25% en poids, notamment 11 à 22% en poids, et mieux 12 à 20% en poids, par rapport au poids total du poly- condensât final.
De préférence, le polycondensat selon l'invention présente :
- un indice d'acide, exprimé en mg d'hydroxyde de potassium par g de polycondensat, supérieur ou égal à 2; notamment compris entre 2et 40, et encore mieux compris entre 4 et 25; et/ou
- un indice d'hydroxyle exprimé en mg d'hydroxyde de potassium par g de polycondensat, supérieur ou égal à 30; notamment compris entre 30 et 100, et encore mieux compris entre 40 et 90. Ces indices d'acide et d'hydroxyle peuvent être aisément déterminés par l'homme du métier par les méthodes analytiques habituelles.
De préférence, le polycondensat selon l'invention présente une viscosité, mesurée à 1100C, comprise entre 75 et 6000 mPa.s, notamment entre 80 et 5500 mPa.s, voire entre 90 et 5000 mPa.s, et encore mieux entre 200 et 4800 mPa.s. Cette viscosité est mesurée de la manière décrite avant les exemples.
De préférence, le polycondensat selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 1500 et 300 000, voire entre 2000 et 200 000, et notamment entre 3000 et 100 000.
Dans un mode de réalisation préféré, le polycondensat selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 1500 et 10 000, voire entre 2000 et 8000; ce qui permet d'améliorer encore la stabilité des polymè- res, en limitant leur déphasage par exemple, notamment dans certains solvants.
Le poids moléculaire moyen peut être déterminé par chromatographie par per- méation sur gel ou par diffusion de la lumière, selon la solubilité du polymère considéré.
Par ailleurs, le polycondensat est avantageusement soluble dans les esters courts, comprenant au total 3 à 8 atomes de carbone, notamment les acétates d'acides carboxyliques en C1-C6, et en particulier l'acétate de butyle et/ou l'acétate d'éthyle. Par soluble, on entend que le polymère forme une solution limpide dans l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle, à raison d'au moins 50% en poids, à 25°C; de préférence, le polymère selon l'invention est soluble à raison d'au moins 70% en poids dans l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle.
De préférence, la solution du polymère selon l'invention dans l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle, à 25°C, à une concentration de 70% en poids, présente une viscosité comprise entre 100 et 1500 mPa.s, notamment entre 120 et 900 mPa.s. La méthode de mesure est donnée avant les exemples.
Le polycondensat selon l'invention peut être préparé par les procédés d'estérifica- tion/polycondensation usuellement employés par l'homme du métier. A titre d'illustration, un procédé général de préparation consiste :
- à mélanger le polyol et les acides monocarboxyliques aromatiques et non aromatiques, - à chauffer le mélange sous atmosphère inerte, d'abord jusqu'à la température de fusion (généralement 100-1300C) et ensuite à une température comprise entre 150 et 2200C jusqu'à consommation complète des acides monocarboxyliques (atteint lorsque l'indice d'acide est inférieur ou égal à 1 ), de préférence en distillant au fur et à mesure l'eau formée, puis
- à éventuellement refroidir le mélange à une température comprise entre 90 et 1500C,
- à ajouter l'acide polycarboxylique et/ou l'anhydride cyclique, et optionnellement la silicone à fonctions hydroxyles ou carboxyliques, en une seule fois ou de façon séquencée, puis
- à chauffer à nouveau à une température inférieure ou égale à 2200C, notamment comprise entre 170 et 2200C, de préférence en continuant à éliminer l'eau formée, jusqu'à l'obtention des caractéristiques requises en terme d'indice d'acide, de vis- cosité, d'indice d'hydroxyle et de solubilité.
Il est possible d'ajouter des catalyseurs d'estérification conventionnels, par exemple de type acide sulfonique (notamment à une concentration pondérale comprise entre 1 et 10%) ou type titanate (notamment à une concentration pondérale com- prise entre 5 et 100 ppm).
Il est également possible de réaliser la réaction, en tout ou en partie, dans un solvant inerte tel que le xylène et/ou sous une pression réduite, pour faciliter l'élimination de l'eau. Avantageusement, on n'utilise ni catalyseur ni solvant.
Ledit procédé de préparation peut comprendre en outre une étape d'addition d'au moins un agent antioxydant dans le milieu réactionnel, notamment à une concentration pondérale comprise entre 0,01 et 1 %, par rapport au poids total de monomères, de façon à limiter les éventuelles dégradations liées à un chauffage pro- longé.
L'agent antioxydant peut être de type primaire ou de type secondaire, et peut être choisi parmi les phénols encombrés, les aminés secondaires aromatiques, les composés organophosphorés, les composés soufrés, les lactones, les bisphénols acrylés; et leurs mélanges. Parmi les antioxydants particulièrement préférés, on peut notamment citer le BHT, le BHA , le TBHQ, le 1 ,3,5-trimethyl-2,4,6,tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)- benzène, l'octadecyl-3,5,di-tertbutyl-4-hydroxycinnamate, le tetrakis-methylene-3- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-phenyl)propionate méthane, l'octadecyl-3-(3,5-di- tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate 2,5-di-tertbutyl hydroquinone, le 2,2-methyl- bis-(4-methyl-6-tertbutyl phénol), le 2,2-methylene-bis-(4-ethyl-6-tertbutyl phénol), le 4,4-butylidene-bis(6-tertbutyl-m-cresol), le N,N-hexamethylene bis(3,5-di- tertbutyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), le pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di- tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate) notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX 1010; l'octadecyl 3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxphenyl) pro- pionate notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX 1076; la 1 ,3,5-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5-triazine-2,4,6(1 H,3H,5H)trione notamment celui commercialisée par Mayzo of Norcross, Ga sous le nom BNX 3114; le di(stearyl)pentaerythritol diphosphite, le tris(2,4-ditertbutyl phenyl)phosphite no- tamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGAFOS 168; le dilauryl thiodipropionate notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX PS800; le bis(2,4-di-tertbutyl)pentaerythritol diphosphite notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGAFOS 126; le bis(2,4-bis)[2-phénylpropan-2- yl]phényl)pentaérythritol diphosphite, le triphénylphosphite, le (2,4-di- tertbutylphenyl)pentaerythritol diphosphite notamment celui commercialisé par GE Specialty Chemicals sous le nom ULTRANOX 626; le tris(nonylphenyl)phosphite notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGAFOS TNPP; le mélange 1 :1 de N,N-hexamethylenebis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) et de tris(2,4-di-tertbutylphenyl)phosphate notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom Irganox B 1171 ; le tétrakis (2,4-di-tert-butylphényl)phosphite notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGAFOS P-EPQ; le dis- téarylthiodipropionate notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX PS802; le 2,4-bis(octylthiométhyl)o-crésol notamment celui commercia- lise par CIBA sous le nom IRGANOX 1520; le 4,6-bis(dodécylthiométhyl)o-crésol notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX 1726.
Les polycondensats selon l'invention peuvent être utilisés très avantageusement dans une composition notamment cosmétique ou pharmaceutique, qui comprend par ailleurs un milieu physiologiquement, notamment cosmétiquement ou pharma- ceutiquement, acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les tissus cutanés comme la peau du visage ou du corps, et les matières kératiniques telles que les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles. La quantité de polycondensat présente dans les compositions dépend bien enten- du du type de composition et des propriétés recherchées et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, comprise généralement entre 0,1 et 70% en poids, de préférence entre 2 et 50% en poids, notamment entre 3 et 35% en poids, voire entre 5 et 20% en poids, et mieux entre 6 et 18% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique ou pharmaceutique finale.
La composition peut alors comprendre, selon l'application envisagée, les constituants habituels à ce type de composition.
La composition selon l'invention peut avantageusement comprendre un milieu solvant des polymères selon l'invention, qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les cétones, les esters, les éthers, les alcanes, les aldéhydes, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges; de préférence un milieu solvant organique comprenant un solvant organique ou un mélange de solvants organiques..
De préférence, le milieu physiologiquement acceptable de la composition selon l'invention peut comprendre au moins un solvant organique choisi parmi : - les cétones liquides à température ambiante (25°C) tels que la méthyléthylcé- tone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ;
- les alcools liquides à température ambiante tels que l'éthanol, l'isopropanol, le diacétone alcool, le 2-butoxyéthanol, le cyclohexanol ;
- les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le mo- nométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyléther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ;
- les éthers cycliques tels que la gamma-butyrolactone ;
- les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle, l'acétate de méthoxypropyle, le lactate de butyle ;
- les éthers liquides à température ambiante tels que le diéthyléther, le diméthylé- ther ou le dichlorodiéthyléther ;
- les alcanes liquides à température ambiante, notamment en C5-C12, tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododécane, le cyclohexane ;
- les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acé- taldéhyde ;
- et leurs mélanges.
De préférence, le solvant est choisi parmi les esters à chaîne courte ayant de 3 à 8 atomes de carbone, tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle, l'acétate de méthoxypropyle, le lactate de butyle; les alcools liquides à température ambiante tels que l'éthanol, l'isopropanol, le diacétone alcool, le 2-butoxyéthanol, le cyclohexanol; et leurs mélanges. Le solvant organique, seul ou en mélange, peut représenter 10 à 95% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence 15% à 80% en poids, et mieux 20 à 60% en poids.
La composition selon l'invention peut également comprendre des huiles d'origine minérale, animale, végétale ou synthétique, carbonées, hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées, seules ou en mélange dans la mesure où elles forment un mélange homogène et stable et où elles sont compatibles avec l'utilisation envisagée. Parmi les huiles susceptibles d'être présentes dans la composition selon l'invention, on peut citer, seules ou en mélange, les huiles hydrocarbonées telles que l'huile de paraffine ou de vaseline; le perhydrosqualène; l'huile d'arara; l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique; des alcools tels que l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol. On peut également citer les huiles siliconées telles que les PDMS, éventuellement phénylées telles que les phényltriméthicones. On peut également utiliser des huiles volatiles, telles que la cyclotétradiméthylsiloxane, la cyclopentadiméthylsiloxane, la cyclohexadiméthylsi- loxane, le méthylhexyldiméthylsiloxane, l'hexaméthyldisiloxane ou les isoparaffi- nés.
Les huiles, seules ou en mélange, peuvent représenter 0,01 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence 0,05 à 10% en poids, et mieux 0,1 à 8% en poids.
La composition selon l'invention peut comprendre avantageusement un polymère filmogène.
Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.
Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges. Ils peuvent être choisis en particulier parmi les polymères cellulosiques tels que la nitrocellu- lose, l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, l'éthyl cellulose, ou bien encore les polyuréthanes, les polymères acryliques, les polymères vinyliques, les polyvinylbutyrals, les résines alkydes, les résines issues des produits de condensation d'aldéhyde tels que les résines arylsulfona- mide formaldéhyde comme la résine toluène sulfonamide formaldéhyde, les rési- nés aryl-sulfonamide époxy ou encore les résines éthyl tosylamide.
Le polymère filmogène peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 1 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 2 à 60% en poids, et mieux de 5 à 45% en poids.
Pour améliorer les propriétés filmogènes de la composition, notamment lorsqu'il s'agit d'un vernis à ongles, il est possible d'y ajouter un agent auxiliaire de filmification.
Un tel agent auxiliaire de filmification peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction re- cherchée, et être notamment choisi parmi les agents plastifiants et les agents de coalescence. En particulier, on peut citer, seuls ou en mélange, les plastifiants et agents de coalescence usuels, tels que :
- les glycols et leurs dérivés, tels que le diéthylène glycol éthyléther, le diéthylène glycol méthyléther, le diéthylène glycol butyléther, le diéthylène glycol hexyléther, l'éthylène glycol éthyléther, l'éthylène glycolbutyléther, l'éthylène glycol hexyléther;
- les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, les copolymères polyéthylène glycols-polypropylène glycols et leurs mélanges, notamment les polypropylène glycols de haut poids moléculaire, ayant par exemple une masse moléculaire allant de 500 à 15000; - les esters de glycol ;
- les dérivés de propylène glycol et en particulier le propylène glycol phényléther, le propylène glycol diacétate, le dipropylène glycol éthyléther, le tripropylène glycol méthyléther et le diéthylène glycol méthyléther, le propylène glycol butyléther ; - des esters d'acides, notamment carboxyliques, tels que des citrates, des phtala- tes, des adipates, des carbonates, de tartrates, des phosphates, des sébaçates; les esters issus de la réaction d'un acide monocarboxylique de formule RnCOOH avec un diol de formule HOR12OH avec Rn et Ri2, identiques ou différents, repré- sentent une chaîne hydrocarbonée, comprenant de préférence de 3 à 15 atomes de carbone, linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O , S;
- des dérivés oxyéthylénés, tels que les huiles oxyéthylénées, notamment les huiles végétales, telles que l'huile de ricin ; - les dimethicone copolyols, notamment à groupements propyl polyoxypropylène;
- et leurs mélanges.
La composition peut également comprendre un agent épaississant qui peut en particulier être choisi parmi : - les silices notamment hydrophobes, telles que celles décrites dans le document
EP-A-898960, et par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL
R812®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-530®", "CAB-O-SIL TS-610®",
"CAB-O-SIL TS-720®"par la société Cabot, "AEROSIL R972®", "AEROSIL R974®" par la société Degussa ; - les argiles telles que la montmorillonite, les argiles modifiées telles que les ben- tones par exemple, l'hectorite stéaralkonium, la bentonite stéaralkonium,
- les alkyléther de polysaccharides (notamment dont le groupe alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbones, de préférence de 1 à 10, mieux de 1 à 6, et plus spécialement de 1 à 3) tels que ceux décrits dans le document EP-A-898958. La quantité d'agent épaississant dans la composition selon l'invention peut aller de 0,01 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,1 à 12% et mieux de 0,5 à 10% en poids.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre une résine secondaire, en plus du polycondensat selon l'invention et du polymère filmogène, qui peut être choisie parmi les résines aryl-sulfonamide-formaldéhyde ou aryl-sulfonamide- époxy, les résines polyesters, les résines de type alkyde, les résines polyuréthannes, les résines polyester-polyuréthannes, les résines polyéther-polyuréthannes, les résines vinyliques et/ou acryliques, seules ou en mélange. Cette résine se- condaire additionnelle peut être présente à raison de 1 à 20% en poids, de préférence de 2 à 15% en poids et mieux de 3 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut également comprendre au moins une cire d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, voire siliconée. On peut en particulier citer, seules ou en mélange, les cires hydrocarbonées telles que la cire d'abeilles; la cire de Carnauba, de Candellila, d'Ouricoury, du Japon, les cires de fibres de lièges ou de canne à sucre; les cires de paraffine, de lignite; les cires mi- crocristallines; la cire de lanoline; la cire de Montan; les ozokérites; les cires de polyéthylène; les cires obtenues par synthèse de Fischer-Tropsch; les huiles hydrogénées, les esters gras et les glycérides concrets à 25°C. On peut également utiliser des cires de silicone, parmi lesquelles on peut citer les alkyls, alcoxys et/ou esters de polyméthylsiloxane.
La quantité de cire dans la composition selon l'invention peut aller de 0,01 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,1 à 10% et mieux de 0,5 à 15% en poids.
La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs matières colorantes choisies parmi les composés pulvérulents comme les pigments, les charges, les nacres et les paillettes, et/ou les colorants liposolubles ou hydro- solubles, Les matières colorantes, notamment pulvérulentes, peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur de 0,01 à 50% en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,1 à 40% en poids, voire de 1 à 30% en poids. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, interfé- rentiels ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium. Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de Nylon et de polyéthylène, de poly-β-alanine et de polyéthylène, le Téflon, la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les microsphères creuses telles que l'Expancel (Nobel Industrie), le polytrap (Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (SILICA BEADS de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalli- ques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le β-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow, 11 , le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Ils peuvent représenter 0,01 à 20% du poids de la composition et mieux de 0,1 à 6 %.
Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène et peuvent représenter 0,01 à 6% du poids total de la composition.
La composition peut comprendre, en outre, d'autres ingrédients utilisés couramment dans les compositions cosmétiques. De tels ingrédients peuvent être choisis parmi les antioxydants, les parfums, les huiles essentielles, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les hydratants, les vitamines, les céramides, les filtres solaires, les tensioactifs, les agents d'étalement, les agents mouillants, les agents dispersants, les anti-mousses, les neutralisants, les stabilisants, et leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition pour l'utilisation selon l'invention ne soient pas, ou subs- tantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme acceptable et usuelle pour une composition cosmétique ou pharmaceutique. Elles peuvent donc se présenter sous la forme d'une suspension, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution organique ou huileuse éventuellement épaissie voire gélifiée; une émulsion huile-dans-eau, eau- dans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émulsionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphasé ou multiphase; un spray; d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un on- guent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté.
De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous forme de solution organique.
L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des sourcils, des cheveux, du cuir cheveu ou des ongles; d'un produit solaire ou autobronzant; d'un produit capillaire. Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour le soin ou le maquillage des matières kératiniques telles que les cheveux, la peau, les cils, les sourcils, les ongles, les lèvres, le cuir chevelu et plus particulièrement les ongles.
En effet, les polymères selon l'invention trouvent une application particulièrement intéressante dans le domaine du maquillage des ongles. Les compositions de l'invention se présentent avantageusement sous forme de vernis à ongles, notamment comprenant les polycondensats selon l'invention employés comme résine secondaire, en combinaison avec une résine principale qui peut être choisie parmi les polymères filmogènes décrits ci-dessus.
Préférentiellement, les compositions cosmétiques, notamment de vernis à ongles, selon l'invention comprennent :
- 0,1 et 50% en poids, de préférence entre 2 et 35% en poids, notamment entre 5 et 20% en poids, et mieux entre 6 et 18% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique, de polycondensat selon l'invention, seul ou en mélange;
- 1 à 70% en poids, de préférence 2 à 60% en poids, et mieux de 5 à 45% en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique, de polymère filmo- gène, notamment choisi parmi les polymères cellulosiques tels que la nitrocellu- lose, l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, l'éthyl cellulose; les polyuréthanes, les polymères acryliques, les polymères vinyliques, les polyvinylbutyrals, les résines alkydes, les résines issues des produits de condensation d'aldéhyde tels que les résines arylsulfonamide formaldé- hyde comme la résine toluène sulfonamide formaldéhyde, les résines aryl- sulfonamide époxy ou encore les résines éthyl tosylamide; les polymères d'origine naturelle; et leurs mélanges;
- 10 à 95% en poids, de préférence 15% à 80% en poids, et mieux 20 à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique, de solvant organique, notamment choisi parmi les cétones liquides à température ambiante; les al- cools liquides à température ambiante; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante; les éthers cycliques; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total); les éthers liquides à température ambiante; les alcanes liquides à température ambiante; les aldéhydes liquides à température ambiante; et leurs mélanges. - éventuellement d'au moins une matière colorante, qui peut être présente, dans la composition, en une teneur de 0,01 à 50% en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,1 à 40% en poids, voire de 1 à 30% en poids.
L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. Ce procédé selon l'invention permet notamment le maquillage des ongles, par ap- plication d'une composition de vernis à ongles selon l'invention.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants,
Méthode de mesure de la viscosité
a/ La viscosité à 1100C du polymère est mesurée à l'aide d'un viscosimètre à cône plan de type BROOKFIELD CAP 1000+.
Le cône-plan adapté est déterminé par l'homme du métier, sur la base de ses connaissances; notamment :
- entre 50 et 500 mPa.s, on peut utiliser un cône 02
- entre 500 et 1000 mPa.s : cône 03
- entre 1000 et 4000 mPa.s : cône 05
- entre 4000 et 10000 mPa.s : cône 06
b/ La viscosité à 25°C de la solution du polymère à 70% dans l'acétate de butyle est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD DV-I, à 30 tours/min en utilisant un mobile S62.
Exemple 1 : Synthèse du pentaérvthrityl benzoate/orthophtalate/linoléates et linolénates conjugués et non coniuαués/oléate
Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique, d'une arrivée d'argon et d'un système de distillation, on charge 230 g d'acide benzoïque, 75 g d'acides gras d'huile de ricin (NOURACID DE 402 d'Akzo Nobel) et 140 g de pentaérythritol, puis on chauffe progressivement, sous un léger courant d'argon, à 110-1300C pour obtenir une solution homogène. On augmente ensuite progressivement la température jusqu'à 1800C et on la maintient pendant environ 2 heures. On augmente de nouveau la température jusqu'à 2200C et on la maintient jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide inférieur ou égal à 1 , ce qui prend environ 18 heures. On refroidit à une température comprise entre 100 et 130°C puis on introduit 110 g d'anhydride phtalique et on chauffe à nouveau progressivement jusqu'à 220°C pendant environ 11 heures. On obtient ainsi 460 g de polycondensat, sous la forme d'une huile épaisse qui se viscosifie à température ambiante.
Le NOURACID DE 402 présente la composition en acides gras suivante : - C18:1 : 13-18% - C18:2 : 40-50% - C18 conjugués : 22-27% - C18:3 : 3% maximum
- autres acides, en C18 ou moins : 6 à 12%
- autres acides, en C20 ou plus : maximum 2% Le polycondensat présente les caractéristiques suivantes : - Mw = 2100
- Indice d'acide = 13,7 - ηno-c = 13,8 Poises (soit 1380 mPa.s)
- rapport entre le nombre de mole d'acide monocarboxylique aromatique et le nombre de mole d'acides monocarboxyliques non aromatiques (conjugués et non conjugués) : 7,14.
Exemple 2
On prélève 420 g de polycondensat obtenu à l'exemple 1 , on le chauffe à 100- 1200C et on coule lentement 180 g d'acétate de butyle sous agitation puis on clarifie par filtration à chaud sur fritte n°2. On obtient après refroidissement à température ambiante 600 g de solution de po- lycondensat à 70% dans l'acétate de butyle, se présentant sous la forme d'un liquide visqueux jaune pâle et possédant une viscosité à 25°C d'environ 187 centi- poises (mPa.s).
Exemple 3 : Synthèse du pentaérvthrityl benzoate/orthophtalate/linoléates et linolénates conjugués et non coniuαués/oléate
Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique, d'une arrivée d'argon et d'un système de distillation, on charge 277,5 g d'acide benzoïque, 261 g d'acides gras d'huile de ricin (NOURACID DE 655 d'Akzo Nobel) et 171 ,9 g de pentaérythritol, puis on chauffe progressivement, sous un léger courant d'argon, à 110-1300C pour obtenir une solution homogène. On augmente ensuite progressivement la température jusqu'à 1800C et on la maintient pendant environ 2 heures. On augmente de nouveau la température jusqu'à 220°C et on la maintient jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide inférieur ou égal à 1 , ce qui prend environ 18 heures. On refroidit à une température comprise entre 100 et 1300C puis on introduit 110 g d'anhydride phtalique et on chauffe à nouveau progressivement jusqu'à 220°C pendant environ 18 heures.
On obtient ainsi 600 g de polycondensat, sous la forme d'une huile épaisse qui se viscosifie à température ambiante.
Le NOURACID DE 655 présente la composition en acides gras suivante : - C18:1 : 6-12% - C18:2 : 26-38%
- C18 conjugués : 50-54% - C18:3 : 1% maximum
- autres acides, en C18 ou moins : 2 à 8%
- autres acides, en C20 ou plus : maximum 2% Le polycondensat présente les caractéristiques suivantes :
- Mw = 5300
- Indice d'acide = 2,6
- ηno°c = 6,4 Poises (soit 640 mPa.s) - indice d'hydroxyle : 50
Exemple 4
On prélève 420 g de polycondensat obtenu à l'exemple 3, on le chauffe à 100-
1200C et on coule lentement 180 g d'acétate d'éthyle sous agitation puis on clarifie par filtration à chaud sur fritte n°2.
On obtient après refroidissement à température ambiante 600 g de solution de polycondensat à 70% dans l'acétate d'éthyle, se présentant sous la forme d'un liquide visqueux jaune pâle et possédant une viscosité à 25°C d'environ 170 centi- poises (mPa.s).
Exemple 5 : Synthèse du pentaérvthrityl benzoate/orthophtalate/linoléates et linolénates conjugués et non coniuαués/oléate/PDMS
Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique, d'une arrivée d'argon et d'un système de distillation, on charge 112 g d'acide benzoïque, 140 g d'acides gras d'huile de ricin (NOURACID DE 655 d'Akzo Nobel), 92 g de pentaérythritol et 140 g de silanol terminé PDMS (DMS-S12 de Gelest), puis on chauffe progressivement, sous un léger courant d'argon, à 110-1300C pour obtenir une solution homogène. On augmente ensuite progressivement la température jusqu'à 1800C et on la maintient pendant environ 2 heures. On augmente de nouveau la température jusqu'à 2200C et on la maintient jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide inférieur ou égal à 1 , ce qui prend environ 17 heures. On refroidit à une température comprise entre 100 et 130°C puis on introduit 72 g d'anhydride phtalique et on chauffe à nouveau progressivement jusqu'à 245°C pendant environ 15 heures. On obtient ainsi 310 g de polycondensat, sous la forme d'une huile épaisse qui se viscosifie à température ambiante.
Le polycondensat présente les caractéristiques suivantes :
- Mw = 5000 - Indice d'acide = 15,7
- ηno°c = 4,8 Poises (soit 480 mPa.s)
- indice d'hydroxyle : 48
Exemple 6 On prélève 210 g de polycondensat obtenu à l'exemple 5, on le chauffe à 100- 1200C et on coule lentement 90 g d'acétate de butyle sous agitation puis on clarifie par filtration à chaud sur fritte n°2. On obtient après refroidissement à température ambiante 300 g de solution de po- lycondensat à 70% dans l'acétate de butyle, se présentant sous la forme d'un liquide visqueux jaune pâle.
Exemple 7 On a préparé un vernis à ongles coloré de teinte rouge cerise ayant la composition suivante :
- Nitrocellulose à 30% d'isopropanol 7,5 g
- solution à 70% dans l'acétate de butyle du polymère de l'exemple 1 22,5 g
- Isopropanol 3,6 g - Acétylcitrate de tributyle 4 g
- acide citrique 0,05 g
- Hectorite modifiée 1 ,3 g
- Pigments (laques) 1 ,3 g
- Acétate d'éthyle 23 g - Acétate de butyle qsp 100 g
Le vernis s'applique facilement et forme un film dur et brillant, homogène et transparent. La brillance sur film de contraste est de 88 à 20° et de 95 à 60° (très bonne brillance).
Exemple 8
On a préparé un vernis à ongles coloré de teinte rouge cerise ayant la composition suivante :
- Nitrocellulose à 30% d'isopropanol 7,5 g - solution à 70% dans l'acétate d'éthyle du polymère de l'exemple 3 22,5 g
- Isopropanol 3,6 g
- Acétylcitrate de tributyle 4 g
- acide citrique 0,05 g
- Hectorite modifiée 1 ,3 g - Pigments (laques) 1 ,3 g
- Acétate d'éthyle 23 g
- Acétate de butyle qsp 100 g
Le vernis s'applique facilement et forme un film dur et brillant, homogène et trans- parent.
Exemple 9
On a préparé un vernis à ongles coloré de teinte rouge cerise ayant la composition suivante : - Nitrocellulose à 30% d'isopropanol 7,5 g
- solution à 70% dans l'acétate de butyle du polymère de l'exemple 5 22,5 g
- Isopropanol 3,6 g
- Acétylcitrate de tributyle 4 g - acide citrique 0,05 g
- Hectorite modifiée 1 ,3 g
- Pigments (laques) 1 ,3 g
- Acétate d'éthyle 23 g
- Acétate de butyle qsp 100 g
Le vernis s'applique facilement et forme un film dur et brillant, homogène et transparent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cos- métiquement ou pharmaceutiquement acceptable, au moins un polycondensat susceptible d'être obtenu par réaction :
- de 15 à 30% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un polyol comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles;
- de 5 à 40% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'un mélange d'au moins deux acides monocarboxyliques non aromatiques, ledit mélange comprenant, par rapport au poids total dudit mélange :
- 5 à 55% en poids d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques non aromatiques polyinsaturés conjugués, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, comprenant 6 à 32 atomes de carbone; et - 45 à 95% en poids d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques non aromatiques non conjugués, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, comprenant 6 à 32 atomes de carbone;
- de 10 à 55% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide monocarboxylique aromatique comprenant 7 à 11 atomes de carbone, éventuellement en outre substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, qui comprennent 1 à 32 atomes de carbone;
- de 10 à 25% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide polycarboxylique, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH, notamment 2 à 4 groupes COOH; et/ou un anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le polyol est choisi parmi le glycérol, le diglycérol, le pentaérythritol, le sorbitol et leurs mélanges; et encore mieux est du pentaérythritol.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'acide monocarboxylique non aromatique polyinsaturé conjugué est choisi parmi, seul ou en mélange, l'acide stillinguique (10:2 2t,4c), l'acide ruménique (18:2, 9c,11t), l'acide linoléïque conjugué (18:2 10t,12c), l'acide linolénique conjugué (18:3 9c,11t,15c), l'acide linolénique conjugué (18:3 6c,9c,11t) et l'acide alpha- éléostéarique (18:3 9c,11t,13t).
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'acide monocarboxylique non aromatique non conjugué est choisi parmi, seul ou en mé- lange, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide isoheptanoïque, l'acide 4- éthylpentanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide 4,5-diméthylhexanoïque, l'acide 2-heptylheptanoïque, l'acide 3,5,5-thméthylhexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide isononanoï- que, l'acide laurique, l'acide tridécanoïque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide cérotique (hexacosanoïque); l'acide cyclopentanecarboxylique, l'acide cy- clopentaneacétique, l'acide 3-cyclopentylpropionique, l'acide cyclohexanecarboxy- lique, l'acide cyclohexylacétique, l'acide 4-cyclohexylbutyrique; l'acide caproléique, l'acide undécylénique, l'acide dodécylénique, l'acide myristoléique, l'acide palmito- léique, l'acide oléique, l'acide élaidique, l'acide vaccénique, l'acide gadoléïque, l'acide cétoléique, l'acide érucique; l'acide linoléique, l'acide ruménique, l'acide alpha-linoléique, l'acide gamma-linoléique, l'acide arachidonique, l'acide éicosa- pentaènoïque, l'acide docosahexaènoïque.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'acide monocarboxylique aromatique est choisi parmi, seul ou en mélange, l'acide ben- zoïque, l'acide o-toluique, l'acide m-toluique, l'acide p-toluique, l'acide 1- naphtoïque, l'acide 2-naphtoïque, l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide 1-méthyl-2- naphtoïque, l'acide 2-isopropyl-1 -naphtoïque.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'acide polycarboxylique ou son anhydride est choisi parmi, seul ou en mélange : - les acides dicarboxyliques tels que l'acide décanedioïque, l'acide dodécanedioï- que, l'acide cyclopropanedicarboxylique, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide cyclobutanedicarboxylique, l'acide naphtalène-1 ,4-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,3-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, l'acide subé- rique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexa- hydrophtalique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide glu- tarique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide maléïque, l'acide itaconique, les dimères d'acides gras (notamment en C36);
- les acides tricarboxyliques tels que l'acide cyclohexanetricarboxylique, l'acide trimellitique, l'acide 1 ,2,3-benzènetricarboxylique, l'acide 1 ,3,5- benzènetricarboxylique;
- les acides tétracarboxyliques tels que l'acide butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique,
- les anhydrides cycliques de ces acides et notamment l'anhydride phtalique, l'an- hydride trimellitique, l'anhydride maléïque et l'anhydride succinique.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le poly- condensat comprend en outre au moins une silicone à fonction hydroxyle (OH) et/ou carboxylique (COOH).
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le poly- condensat est présent en une quantité comprise entre 0,1 et 70% en poids, de préférence entre 2 et 50% en poids, notamment entre 3 et 35% en poids, voire en- tre 5 et 20% en poids, et mieux entre 6 et 18% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique ou pharmaceutique finale.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable comprend au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les cétones, les esters, les éthers, les alcanes, les aldéhydes, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, les huiles d'origine minérale, animale, végétale ou synthétique, carbonées, hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées; les polymères fil— mogènes; les agents auxiliaires de filmification; les agents épaississants; les résines secondaires; les cires d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, voire siliconée; les matières colorantes; les antioxydants, les parfums, les huiles essentielles, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les hydratants, les vitamines, les céramides, les filtres solaires, les tensioactifs, les agents d'étalement, les agents mouillants, les agents dispersants, les anti-mousses, les neutralisants, les stabilisants, et leurs mélanges.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du vi- sage, des lèvres, des cils, des sourcils, des cheveux, du cuir cheveu ou des ongles; d'un produit solaire ou autobronzant; d'un produit capillaire.
11. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 1 à 10.
12. Procédé cosmétique de maquillage des ongles, comprenant l'application sur lesdits ongles d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendi- cations 1 à 10.
13. Polycondensat susceptible d'être obtenu par réaction :
- de 15 à 30% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un polyol comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles; - de 5 à 40% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'un mélange d'au moins deux acides monocarboxyliques non aromatiques, ledit mélange comprenant, par rapport au poids total dudit mélange :
- 5 à 55% en poids d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques non aromatiques polyinsaturés conjugués, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, comprenant 6 à 32 atomes de carbone; et
- 45 à 95% en poids d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques non aromatiques non conjugués, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, comprenant 6 à 32 atomes de carbone; - de 10 à 55% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide monocarboxylique aromatique comprenant 7 à 11 atomes de carbone, éventuellement en outre substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, qui comprennent 1 à 32 atomes de carbone; - de 10 à 25% en poids, par rapport au poids total du polycondensat, d'au moins un acide polycarboxylique, saturé ou insaturé, voire aromatique, linéaire, ramifié et/ou cyclique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH, notamment 2 à 4 groupes COOH; et/ou un anhydride cyclique d'un tel acide polycarboxylique.
14. Procédé de préparation des polycondensats selon la revendication 13, consistant :
- à mélanger le polyol et les acides monocarboxyliques aromatiques et non aromatiques,
- à chauffer le mélange sous atmosphère inerte, d'abord jusqu'à la température de fusion (généralement 100-1300C) et ensuite à une température comprise entre
150 et 2200C jusqu'à consommation complète des acides monocarboxyliques, puis
- à éventuellement refroidir le mélange à une température comprise entre 90 et 150°C, - à ajouter l'acide polycarboxylique et/ou l'anhydride cyclique, et optionnellement la silicone à fonctions hydroxyles ou carboxyliques, puis
- à chauffer à nouveau à une température inférieure ou égale à 2200C.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel on ajoute un ou plusieurs agents antioxydants dans le milieu réactionnel, notamment à une concentration pondérale comprise entre 0,01 et 1 %, par rapport au poids total de monomères.
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