JPS5823614A - 美爪料 - Google Patents

美爪料

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JPS5823614A
JPS5823614A JP12231081A JP12231081A JPS5823614A JP S5823614 A JPS5823614 A JP S5823614A JP 12231081 A JP12231081 A JP 12231081A JP 12231081 A JP12231081 A JP 12231081A JP S5823614 A JPS5823614 A JP S5823614A
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nail
weight
nail beauty
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fatty acid
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JP12231081A
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Keiichi Honda
計一 本田
Toru Yonetani
米谷 融
Hideyuki Ichihara
市原 秀行
Tomonari Nakagaki
中垣 智成
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Asanuma Kogyo KK
Kanebo Ltd
Original Assignee
Asanuma Kogyo KK
Kanebo Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた性能を有し、皮膚や爪に対して生理学的
に安全な美爪料(マニキエア)K関する。
一般に美爪料は、ニトロセルローズを主体として樹脂、
可塑剤、顔料、溶剤などから構成されているが、就中、
棚側の物性は塗膜の特性に大きな影響を与えることが知
られており、この樹脂の適否が、美爪料の優劣を決定す
る鍵と表っている。しかしながらこの樹脂に対しては、
ニトロセルロースとの相溶性が良いこと、屈曲性に富む
こと、光沢が優れていること、適度の硬跋を有すること
、爪に対して接着性を有していること、耐水性に優れて
帆ること、化学的に安定であり、経日的に変化を起さな
いこと、皮膚や爪に対して無害であること、更には、適
当な除去剤に爪を損傷することなく、容易に除去され得
ることなどの諸条件を満足することが要求される。
しかしながら、従来使用されている樹脂にはこれらの要
件を全て満足する4のはな偽。
例えば、美爪料用樹脂として使用されていたスルホンア
ミド系樹脂は物性面において卓越しているが、化学的に
不安定であり、水分の存在あるいは高置環境下で分解し
、近時皮膚刺激との関連において問題を提起しているホ
ルムアルデヒドを発生するという欠点を有している。ま
た、フタ;酸系アルキッド樹脂は、遊離フタル酸等によ
る毒性が懸念される上、製品にした場合に可撓性、光沢
に乏しい。更にまた直鎖状脂肪族ジカルボン酸基のアル
キッド樹脂は、可撓性、光沢の他に耐水性も劣るといわ
れて−る。また、アクリル系樹脂を配合した美爪料は接
着性がわるく剥離しやすO また、従来のフタル酸−グリセリン系のアルキッド樹脂
をエポキシ変性(例えば、グリシジルエステルによる変
性)したものも提案されているが、このものも耐水性が
充分で表い等の欠点を有している。
本発明者等は、前記の如き従来技術を改良せんとして鋭
意研究した結果、シス−4−シクロヘキセン−1,2−
ジカルボン酸と、5価乃至4価のアルコールと一塩基性
高級脂肪酸とを1輪合して成るポリエステルにジオキシ
ラン化合物を付加反応して得られる変性ポリエステル樹
脂は、光沢、硬度、顔料混和性、耐水性、耐岸耗性、可
撓性、接着性、乾燥性、ニトロセルロースとの混和性、
耐熱性、耐光性等において公知の前記合成樹脂よりも優
れており、また生理学的にも安全であることを見出し、
本発明を完成した。
本発明の目的は、顔料混和性、ニトロセルロースとの相
溶性が良好にして速やかに乾燥し、光v(、耐水性、可
続性、接着力尋の物性の優れた塗膜を生成すると共に皮
膚や爪に対して生理学的に安全な美爪料t4供するにあ
る。すなわち、不発明は、 シス−4−7クロヘキセンー1.2− ジカルボン酸と
、3価乃至4価の多価アルコールと−塩基件=W脂肪酸
との重−合反応により生成したポリエステルに、ジオキ
シラン化合物を付加反応して侮られた変性ポリニス1ル
が、ニトロセi’vローズと共に有機溶剤中に溶存して
いることを%飽とする美爪料である。
以下、不発明の実施の態様を詳説する〇不発明における
前記ポリエステルのJ11!*<使用し得る、3価乃至
41曲のアルコール(ポリオール)としては、例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる0 シス−4−シフ四ヘキセンー1.2−ジカルボン酸の多
価アルコールに対する使用割合は、多価アルコールの水
酸基に対して、該ジカルボン酸のカルボキシル基の割合
として60〜95当量%、よ松好ましくは65〜90当
量%である。60当童%よりも夕ないと重合度が上らず
得られた樹nhの硬度が低く、得られる樹脂を配合して
成る美爪料は軟らかく、その耐水性も低くなる。95当
量九より奄多い場合は、同時に使用する高級脂肪酸の量
が少なくな9過ぎ、美爪料に配合される顔料の分散性が
著しく劣り、ニトロセルロースとの相溶性や4滉性がわ
るくなる傾向がある。
−塩基性^級脂肪酸としては、炭素数18〜20の一塩
基性MVIEB酸が好ましく、例えば、ヒマシ油脂肪酸
、水添ヒマシ油脂肪酸、オレイン酸、アビエチン酸(C
Iエタンなどを挙げることができ、それらの一種または
二種以上の組合せで使用される。該高級脂肪酸の前記ア
ルコールに対する使用割合は多価アルコールの水酸基に
対する高級脂肪酸のカルボキシル基の割合が3〜38当
量%になる範囲が適当であるが、好ましくは10〜22
当量%である。5当量%より4少ない樹脂を配合した美
爪料は、その耐水性、可撓性や顔料分散性が著しく劣、
す、38当量Sよりも大きい樹脂を配合した美爪料はニ
トロセルロースとの相溶性が充分でなくまた光沢に劣る
なお、多価アルコールの水酸基に対する全n!肪11(
シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸と一
塩基性高級脂肪酸)のカルボキシル基の割合は98当量
%以下であることが望ましい。98当量%を超え、逆に
カルボキシル基の方が水酸基工りも多くなると、美爪料
に配合した場合、耐水性を著しく劣化するので好ましく
ない。
本発甲における前記ポリエステル(樹脂)U、i常シス
−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸(無水物
)、前記の高級脂肪酸および多価アルコールとの所要量
混合物を100〜120℃で1〜2時間反応させ、更に
180〜200℃で2〜5時間、場合によっては6〜7
時間反応させることによって得られる。
そのポリエステルの平均分子量は、1000〜2、50
0.好tしくは1400〜2200であるが、1.00
0よりも小さいと皮膜の耐水性トよび硬度が低くなり、
2,500よりも大きくなると皮膜の可撓性に乏しく、
かつニトロセルロース、トルエン等との卯浴性かわるく
、耐水性も低下するので好ましくない。
本発明におけるm記の変性ポリエステルは、所要量のi
i記ポリニスフルとジオキシラン化合物を混脅して、1
60〜185℃に加熱して、付加反応を行なうことによ
って得られる0この場合、ジオキシラン化合物は、電蓄
的に容Aにポリエステルの遊鹸カルボキシル基または水
酸基の活性水素に付加され、その耐水性、硬度および接
着性を向上することができるO ζへで用いられるジオ牛シンン化合物トシては、例えば
、分子の両末端にオ中7ラン環を有するエピクロルヒド
リンもしくはβ−メチルエビクqルヒドリンとビスフェ
ノールA水嵩化ビスフェノールA、ジヒドKIdPシジ
7エエル(4,a′、 4.4′−ジヒドロキシジフェ
ニル)メタン、エチレングリコール、t2−:yxピレ
ングリコール、t5−プロピv7グリプ噛ル、ジエチレ
ンクリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコールt4−ブタンジオール、コ^り酸、アジピン
aI!1にととosii+@を挙けることができる0ジ
オ中シラン化合物は一櫨筐たは二種以上組合せて用−ら
れる。
ジオキシ2ノ化合物の使用量は、ポリエステルの重量に
対してq5〜155〜15重量%ましく紘5〜12重1
に%である。15重量%を超えると1付加反応によ口成
する変性ポリエステル(樹脂)の着色が顕著となプ、こ
れを配合した美爪料の色調がくすんでくるので好ましく
ない。
また、ジオキシ2ン化合物の平均分子量tま、500〜
.L1,400.好ましく U 7.00〜L200で
ある。
前記変性ポリエステルの美爪料における配合f(含有量
)は、併用するニトロセルロースの配合1との関係で一
率に規定できなiが、通常、美爪料の処方成分全量重量
に対して5〜15重量%が適量であり、より好ましくは
7〜12重′1にχである05重蓋%よりも少ないと接
着力および皮膜の4胸性が低下し、15重量%よりも多
くなると眞トロセルローズとの相溶性が低下するので好
ましくない。
ニトロセルロースの美爪料における配合量(含有m)#
i、美爪料の処方成分全量重JtK対して通常1G−2
0Jl量%である・1o重量Xよりも少なくなると光沢
が低下する傾向があシ、また203(量%よシ4多ぐな
るとtII記変性ポリエステル(It& )との相#性
が低下する。
方戟分全量重量に対して)、飽和−価低級アルコー#(
例えばエチルアルコール、イソプ0ピルアルコール、フ
チルアルコール等)カS〜10″it%(美爪料の処方
成分全量重量に対して)、J!に酢酸低級アルキルエス
テル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)が配合(
含有)される。
また顔料(色素)と必要に応じて可塑剤(例えばジオク
チルアジペートなど)が2−w5重重量(II爪科(2
)M力成分全量に対して)配合(含有)され4にの場合
、ニトロセルロースと前記責性樹腫は前記溶媒に溶解し
て、よく拠金(相溶)シ、そのis料、可瑣剤々ど6&
P1!添加成分を充分混和することが肝要である。
かくして得られた、本発明の美爪料は、顔料の分散性が
良好にして、速やかに乾燥し、光沢、耐水性、可撓性、
接着性などの物性の優れ九m躾を形成すると共に、生態
学的にも安傘な美爪料でありて、商品価値014vhも
のである。
以下、実施例についてit、 v4する。
実施例に示した、美爪料(!ニキ畠ア)における顔料分
散性、ニトロセルロースとの相溶性、光沢、鉛線硬度、
可撓性(屈曲性)、接着力、耐水性の試験方法は次の通
りである。
(1)  顔料分散性 顔料を一定量配合したマニキ纂ア試料を25℃の恒温室
内、に静置し、1通関後および1ケ月後Kjili料の
分数状態をしらぺる。1s間後にマ=dP、ア上層部に
透明な部分が生成した場合は不嵐、1ケ月後に透・@な
部分が生成した場合は良、1ケ月後にも透明な部分が全
く認められない場合は優良とした。
(り ニトロセルロースとの相溶性 顔料のみを含有していなh−vニキ為アを別にvJ4$
1L、内@IQtamの透明なガラスびんに適量(一定
量)注入すも。次に白色光をあてながら、そ0ガツスび
んを反対側よ)すかかして見るとき、完全に透明であれ
ば優良、十−透明感に久ける場合は良、不透明な場合は
不要とした。
饅)  光  沢 ナイ四ン板に70tRμの厚さにマエキ暴アを塗布し、
室温にて24時間放置後、グロスメーー−を用いて入射
角3o0で反射幕を測定し九〇 に) 鉛筆硬度 ナイロン板に70m+μの厚さにマニキユアを論珈し、
Ii!Illて12時間放置伊、引掻試験機を用いて、
荷重s s o y、角度4500条件で、嵐IEK傷
を生じさせ得る最小の鉛#1硬度を測定した・淡中り%
lnB%y1H等は鉛錬0硬度を示す。
(転) 可―性(屈−性) 70mμの厚さにマニキユアを塗布したナイ田ン板を、
m布螢1日毎にt@1aO’fiす1llltf、亀裂
04!:しる迄の期間を測定した〇尚、測定期間申am
温放置した。
(4)  11着力 ガラス板に中1 am、12011IIμの厚さにマ工
’Pa−アを塗布し室温にて24時間放置後、皮膜全面
に強力竜ロテーグを張り付け、一端を引張ることkよシ
皮膜が剥離されるときの応力を測定し丸。
(7)  耐水性 ガラス板に50−μの厚さにマエキ龜アを塗布し、室温
にて24時間放置後、そのガラス板を20℃の水中に浸
漬し、12″時間後の皮膜の白化度を観察し丸。
全く変化を認めない場合を評価Aとして、白化の度合に
応じてA、ICの5段階に判別した。
lI!施例1 ペンタエリスリトール20.4 F (0,15篭ル)
と、その水酸基に対して゛無水シスー4−シクロへ中セ
ンー1.2−ジヵルIン酸82当量¥;(51,2jl
)(0,245モル)、ヒマシ油脂肪酸15当量X(2
6,71)(0,09モz)  o割合で反応m(81
M針、攪拌機、麿嵩ガス吹込みアダプターなどを備えて
いる)に装入した後、窒素ガスを吹込み倉がら、100
℃、1時間エステル化反応させ、[K180℃に昇温し
、反応させて(反応にょ)生成する水を留去させながら
)、得られたポリエステル(平均分子量1430)K、
その重量に対して7重量%(5,9F)の平均分子量9
000エポdPシ樹脂(エビクロルζビリンとビス7X
)−ルAとの縮合物)(ジオ中シラン化合物)を拠金し
て180℃で2時間エボΦシ基が検出1れなくなるまで
付加反応を行い、変性ポリエステル(淡褐色透明、室温
下て牛固体状)81.8f * 41 * 。
次に、この変性ポリエステル10重量%とニド−セル一
−ス14重量%、ジオクチルアジペート4.5重量%、
djl−カン7ア一3重量%と酢酸ブチル15重量X、
酢酸エチル12.5重量%とブタノール2重量X、イソ
グロパノール4重量X%Fルエン35重量%、色素0.
1重量%とを配合し、よく混和してマニキユアを製造し
九〇このマニキユアO乾燥皮膜の鉛筆硬度は2重以上(
刊、光沢95X(70%)、可撓性12日(11日)、
接着力405717esn (B OOf7am )、
耐水性はA((至)で、乾燥速度も早く、顔料分散性も
優良(良)であった。尚、前記括孤()内の数字は未変
性ポリエステル(エポキシ樹脂を反応させ乞い場合)を
前記変性ポリエステルの代如に使用する他は、前記本発
明と同様にして得られた比較用美爪料の各特性における
比較値であるO j!に、ニトロセルロース、有機溶媒との相溶性も、通
常のアル中、ド樹鮨、アクリル酸エステル系樹脂、スル
ホンアミド系樹脂に比較して着しく優れていることを錨
認した。
実施例2 実111if41 O,ポリエステルムikK対するエ
ポキシ樹m1(エピク日ルヒドリンと水素化ビスフェノ
ールAとの縮合*)の割合を0.3!J1%、0.5重
量%、3重量%、7重量%、12重量%、15重量X1
20重量%に変化する他け、実施例1と同mに付加反応
を行な−かっマニ中為アをa!遠し、その性能をしらぺ
た。その結果を菖1#l!に示した・    ゛ あ  1  表 (注) 纏1表の中に記載の相溶性とは、前述のニド費
セルロースとの相溶性である。以下同機。
この結果から本明らかなように、ジオキシ2ン化合物の
使用量は、ポリエステル0重量に対して0.5〜15f
ii1%が好ましく、512重量%が最も好ましい。
実施例3 エポキシ樹脂(ビスフェノール人とβ−メチルエビク四
シルヒドリンの縮合物)の平均分子量を第2!!に示す
如゛〈変化する他は、実施例1と同様に行なった。その
結果を第2表に示した。
第  2  表 500〜1400が好ましく、700〜120(1がよ
り好ましい。
実施例4 ベンタエVスリトールの代りに、1.2−フロピソング
リコール(ム1)、グリセリン(ム2)、ト啼メチ四−
ルエタン(AS)、)リメチロールプロパン(A4 )
、シェフロース(ム5)を使用する他は、実施例1と同
様にエステル化し、エポ*v@Hと反応した。
その結果を第5!!!に示した。
このように、ポリエステル構成成分のポリオールとして
は、3価乃至4価の多価アル1−ルが優れていゐ。しか
し2価アルコールの1,2−プロピレングリコール十シ
為クロースのよウナ水酸基の多いポリオールでは、ニト
ロセル0−スとoJIIAm性、耐水性、光沢、可撓性
に劣り、本発明95価乃至4価のポリオールの作用効果
t)特異性は着しい。
比較例1〜4 比較例とし【、実施例1に於いて、ペンタエリスリトー
ルの代妙に、トリノチロールプロパンヲ、マた、無水シ
ス−4−シクロへ#竜ンー1.2−ジカルlン酸の代り
に無水7タル酸、あるいは無水シクロヘキサン−t2−
ジカルlン酸を用−る他は実施例1と全く同一にして反
応を付置い、フタ&jl−)リメチロールプロパン製の
アルキッド樹脂(平均分子量26GO)(比較例1)、
Vクロヘキサン−t2−ジカルlン酸−トリメチロール
プロパン型のアルキッド樹脂(平均分子量2900)(
比較例2)をそれそれ合成した。一方、メタクリル酸メ
チル峰ツマ−をアゾビスイソブチロニトリルを重合開始
剤として、窺意気流中、75℃で重合させ、ポリメタク
リル酸メチル樹脂(比較例5)(平均分子黛約2500
)合成した。更に、(1)のアル中ツドJilt脂に於
いて、エピクロルヒドリンとビスフェノールAとの縮合
物(ジオキシ2フ411合物)を用いて変性する代りに
、2−プロピルへノタン激のグリンジルエステル(モノ
オキシ2ン化金物)を用いて変性アル中ツド樹脂(千均
−子量2 b rQ OI) (比較例4)を合成した
。これらの各樹脂を用−て、実施例1と同様にしてマニ
キ島71〜4奮調展し、性能な真べ走。
その結果を一4表にボした。
1114表 実施例5 実施例1のヒマシ油腫肪鹸の代りに、ヘキ夛デカツーt
14−ジカルボン酸(ム1)、パルオシ油脂、肪酸(ム
5)の夫々を別々にかっ同モル比で使用し、120Uで
2時間、180’Cで4時間ポリエステル化する他、実
施例1と同様に、そowkニブ命シ樹脂との反応を行な
い、各変性ポリエステル(41脂)を製造し、同様に各
マニキ^アをN脂した〇その性能を飢5表に示した。
@5% このように、ポリエステルの構成成分におけるll1I
vI酸としては、−塩基性のかつ炭素数18〜20の高
級脂肪酸が好ましい。
実施例6 ペンタエリスリトールの代りに、グリセリンを使用し、
かつグリセリンの水酸基に対するシス−4−シクロヘキ
セン−t2−ジカルボン酸(C40H1,2DOと略記
)の割合を、55当量%、60蟲量%、75当量%、8
2当量嶌、90#I4量%、95当量%、97当量%に
変化し、ポリエステル化反応を、120℃で2時間、1
80℃で5時間行なう他は、実施例1と同様に行なった
。その結果を第6表に示した。
瀉 6@ このように、多価アルコールの水酸基に対するシス−4
−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸の割合が、6
0当量Xよ抄も少な−と耐水性が充分でなく、硬跋も低
い。また95当量%を超えると、可撓性に乏しくニド賞
セルローズとの相溶性がわるくなる@従って60〜95
当量%が好壜しく、最も好ましくは75〜90轟量Xで
ある。
夷11 ペンタエリスリトールの代りに、グリセリンを使用し、
かつグリセリンの水酸基に対するヒマV油脂肪酸の割合
を1当量%、5当量%、10当量%、15当量%、22
当量%、58当量%、40当量%に変化する他は、実施
例1とl+!1様にエステル化し、エポキシ樹脂を反応
して、得られた変性ポリエステル(樹脂)を配合した、
マ鎮  7  表 このように、多価アルコールの水酸基に対する一塩基性
iAam肪酸のカルホキフル!&の割合は、3〜58当
tXが好ましく、より好ましくは10〜2.2当量%で
ある。
出鳳人 鐘紡株式会社 麻沼工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカル
    ボン酸と、3価乃至4価の多価アルコールと一塩基性高
    級脂肪酸との重縮合反応により生成したポリエステルに
    、ジオキシラン化合物を付加反応して得られた変性ポリ
    エステルが、ニトロセルローズと共に有機溶剤中に溶存
    していることを特徴とする美爪料。 (2)  シス−4−フクロヘキセン−1,2−ジカル
    ボン酸が、無水7スー4−シクロヘキセン−1,2−ジ
    カルボン酸である、特許請求の範囲第(1)項記載の美
    爪料 (31Jth合反応における、多価アルコールの水酸基
    に対するシス−4−シクロヘキセy −1,2−ジカル
    ボン酸のカルボキシル基の割合力、60〜95当量んで
    ある、特許請求の範囲第(1)項記載の美爪料。 (4)  5価乃至4価の多価アルコールが、グリセリ
    ン、トリメチロールエタン、トリメチロ−k フロパン
    、ペンタエリスリトールアルイハそれらの組合せである
    特許請求の範囲第(1)項記載の美爪料。 (5)  重縮合反応における、多価アルコールの水酸
    基に対する一塩基性高級脂肪酸のカルボキシル基の割合
    が、3〜58当量%である特許請求の範囲第(1)項記
    載の美爪料。 (6)  −塩基性高級脂肪酸が、炭素数18乃至20
    のものである特許請求の範囲第(1)項記載の美爪料。 (7)  −塩基性高級脂肪酸が、ヒマシ油脂肪酸、水
    添ヒマ7油脂肪酸、オレイン酸、アビエチ/wlあるい
    はそれらの組合せである特許請求の範囲易(1)項記載
    の美爪料。 (8)  重縮合反応が、100〜200℃の温度範囲
    内で行なわれる特許請求の範HiJIG(1)項記載の
    美爪料。 (9)  ポリエステルが、平均分子量1000〜25
    00のものである特許請求の範囲第(1)項記載の美爪
    料。 (10)ジオキシラン化合物が、ポリエステルの重量に
    対して0.5〜15重量%使用される特許請求の範囲第
    (1)項記載の美爪料。 (11)ジオキシラン化合物が、平均分子量500〜1
    400のものである  − 造母套i特許請求の範囲第(1)項記載の美爪料。 (t2)ジオキシラン化合物が、エピクロルヒドリンと
    ビスフェノールAとの縮合物、β−メチルエビクロルヒ
    トリント1.4−7’タンジオールとの縮合−、ジプロ
    ピレングリコールとエピクロルヒドリンとの縮合物、エ
    チレングリコールとエピクロルヒドリンとの縮合物、β
    −メチルエピクロルヒドリンとコハク酸との縮合物ある
    いはその組合せである特許請求の範囲第(1)項記載の
    美爪料。 (15)付加反応が、160〜185℃の温度範囲内で
    行なわれる%軒請求の範囲第(1)項記載の美爪料。 (14)変性ポリエステルが、5〜15重量2と、ニト
    ロセルローズが10〜20重鈑%溶存シている特許請求
    の範囲第(1)項記載の美爪料■(15)有機溶剤が、
    トルエン、低級アルコールの酢酸エステル、および飽和
    −価低級アルコールとから構成されている特許請求の範
    囲第(1)項記載の美爪料。 (16) 可塑剤を含有している、特許請求の範囲第(
    1)項記載の美爪料。
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