ES2334359T3 - Composicion para limpiar sustratos microelctricos que contiene oxiacidos halogenados. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para limpiar los fotorresistentes o residuos de un sustrato microelectrónico, comprendiendo este procedimiento poner en contacto el sustrato con una composición de limpieza durante un tiempo suficiente para limpiar el fotorresistente o el residuo del sustrato, en el que la composición de limpieza comprende: (a) un oxidante que es una sal orgánica de un oxiácido halogenado, (b) un disolvente para el componente (a), y (c) un estabilizante para el halógeno disponible procedente de la sal de oxiácido halogenado, siendo seleccionado dicho estabilizante del grupo que consiste en triazoles, tiazoles, tetrazoles e imidazoles, y, opcionalmente uno o más de los siguientes componentes: (d) una base alcalina que no produce amonio, (e) un ácido, (f) un agente quelante o complejante de metales, (g) un aditivo que mejora las características de limpieza, (h) un inhibidor de la corrosión de los metales, (i) un fluoruro que no produce amonio, (j) un tensioactivo; con las condiciones de que cuando el componente oxidante (a) es un hipoclorito de alquilo, el componente disolvente (b) no es ni amida, ni sulfona, ni sulfoleno, ni selenona ni un disolvente alcohólico saturado.
Description
Composición para limpiar sustratos
microelectrónicos que contienen oxiácidos halogenados.
Esta invención se refiere a métodos y
composiciones de limpieza para la limpieza de sustratos
microelectrónicos, y particularmente a las composiciones de
limpieza que son útiles y que tienen mejor compatibilidad con los
sustratos microelectrónicos caracterizados por dióxido de silicio,
materiales dieléctricos sensibles de baja o alta constante
dieléctrica, low-\kappa o
high-\kappa, y metalización de cobre,
wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo,
rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, estaño y otras
metalizaciones, así como sustratos de metalizaciones de Al o
Al(Cu) y tecnologías de interconexión avanzada. La invención
se refiere también al uso de tales composiciones de limpieza para el
levantamiento de fotorresistentes y residuos de limpieza
procedentes de compuestos orgánicos, organometálicos e inorgánicos
generados por procesos de plasma, y residuos de limpieza procedentes
de procesos de planarización tales como pulido
químico-mecánico (CMP).
Muchos levantadores de materiales
fotorresistentes y separadores de residuos han sido propuestos para
uso en el campo de la microelectrónica como aguas abajo o unidad
final de fabricación de la línea de limpiadores. En el proceso de
fabricación se deposita una película delgada de fotorresistente
sobre un sustrato oblea (wafer), y después se graba el
diseño del circuito sobre la película delgada. Después de
cocimiento, se separa el resistente no polimerizado con un
revelador fotorresistente. La imagen resultante se transfiere
entonces al material subyacente, que es generalmente un material
dieléctrico o metálico, por medio de gases de ataque de plasma
reactivo o soluciones de ataque químico. Los gases de ataque o las
soluciones de ataque químico atacan selectivamente el área del
sustrato que no está protegida por el fotorresistente. Como
resultado del proceso de ataque del plasma, los subproductos del
fotorresistente, del gas de ataque y del material atacado, se
depositan como residuos alrededor o sobre las paredes laterales de
las aberturas atacadas del sustrato.
Adicionalmente, después de la terminación de la
etapa de ataque, se debe separar la máscara resistente del área
protegida de la oblea para que tenga lugar la operación de acabado
final. Esto se puede conseguir en una etapa de extracción del
material fotorresistente del plasma mediante el uso de gases
adecuados de extracción del material fotorresistente del plasma o
mediante el uso de levantadores químicos húmedos. Se ha demostrado
también que es problemático encontrar una composición de limpieza
adecuada para la separación de este material de la máscara
resistente sin afectar de modo adverso al circuito metálico, por
ejemplo, por corrosión, disolución o pérdida de brillo del
mismo.
Como los niveles de integración de la
fabricación microelectrónica han aumentado y las dimensiones de los
dispositivos microelectrónicos estructurados han disminuido, se va
haciendo cada vez más común en la técnica el empleo de materiales
dieléctricos de baja o alta constante dieléctrica con metalizaciones
de cobre. Estos materiales han presentado problemas adicionales
para encontrar composiciones de limpieza aceptables. Muchas
composiciones de la tecnología de procesos que han sido previamente
desarrolladas para dispositivos semiconductores
"tradicionales" o "convencionales" que contienen
estructuras de Al/SiO_{2} o Al(Cu)/SiO_{2} no se pueden
emplear con cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto,
paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio,
molibdeno, estaño ni otras estructuras dieléctricas metalizadas, de
baja o alta constante dieléctrica. Por ejemplo, las composiciones
de levantadores o separadores de residuos a base de hidroxilamina
se utilizan satisfactoriamente para dispositivos de limpieza con
metalizaciones de Al, pero son prácticamente inadecuadas para las
metalizaciones de cobre y otras metalizaciones. Similarmente, muchos
limpiadores de baja k metalizados con cobre no son adecuados para
los dispositivos metalizados con Al a menos que se hagan
significativos ajustes en las composiciones.
La separación de estos residuos de ataque y/o de
extracción del material fotorresistente del plasma después del
ataque del plasma y/o del proceso de extracción del plasma, ha
resultado ser problemática. El fracaso de separar o neutralizar
completamente estos residuos puede dar como resultado la absorción
de humedad y la formación de materiales indeseables que pueden
causar corrosión en las estructuras metálicas. Los materiales del
circuito son corroídos por los materiales indeseables y producen
interrupciones en el cableado del circuito y aumentos indeseables
en la resistencia eléctrica.
Los limpiadores actuales de la unidad final
presentan un amplio intervalo de compatibilidad con ciertos
materiales dieléctricos sensibles y ciertas metalizaciones,
variando desde ser totalmente inaceptables hasta ser marginalmente
satisfactorios. Muchos de los levantadores o limpiadores actuales de
residuos no son aceptables para materiales de interconexión
avanzada tales como los materiales dieléctricos porosos y de baja
constante dieléctrica, y las metalizaciones de cobre.
Adicionalmente, las soluciones de limpieza alcalinas típicas
empleadas son demasiado agresivas para los materiales dieléctricos
porosos y de baja y alta constante dieléctrica y/o de
metalizaciones de cobre. Además, muchas de estas composiciones de
limpieza alcalinas contienen disolventes orgánicos que presentan
mala estabilidad del producto, especialmente a intervalos de pH alto
y a las temperaturas más altas del proceso.
El documento US 5.972.862 describe un líquido de
limpieza para producir un dispositivo semiconductor que comprende
(A) un compuesto que contiene flúor; (B) un disolvente orgánico
soluble en agua o miscible en agua; y (C) un ácido inorgánico y/o
un ácido orgánico, opcionalmente, comprende además (D) una sal de
amonio cuaternario o (D') una sal de amonio de un ácido carboxílico
orgánico específico y/o una sal de amina de un ácido carboxílico
orgánico; así como un procedimiento para producir un dispositivo
semiconductor mediante la formación de una estructura resistente
sobre un sustrato equipado en la superficie con una capa de película
aislante o una capa electroconductora metálica, la formación de una
vía de paso o un cable eléctrico por un ataque seco, la separación
de la estructura resistente por tratamiento de extracción de
material fotorresistente con plasma de oxígeno; y la realización de
un tratamiento de limpieza con el líquido de limpieza anterior.
El documento WO 03/1 04 900 describe una
solución para separar el material fotorresistente y los residuos de
los dispositivos microelectrónicos. Esta solución contiene un agente
oxidante que puede ser t-BuOH y opcionalmente puede
contener un estabilizante y/o un inhibidor de la corrosión metálica.
Un ejemplo de dicho inhibidor de la corrosión es el
benzotriazol.
Hasta ahora, se han utilizado los oxidantes en
composiciones de limpieza especialmente en forma acuosa. Es sabido
que los oxidantes, tales como los utilizados comúnmente, peróxido de
hidrógeno y perácidos, reaccionan fácilmente o se descomponen
fácilmente, especialmente en las matrices de disolvente orgánico que
generalmente se emplean en las composiciones de limpieza. En tales
casos el agente oxidante se consume y se hace inutilizable para el
uso pretendido. Adicionalmente, las composiciones de limpieza
microelectrónica que contienen oxidantes presentan a menudo una
mala estabilidad del producto, especialmente en presencia de
cantidades significativas de 10% en peso, o más de disolventes
orgánicos, y a intervalos de pH altos y a temperaturas altas del
proceso. Además, en muchas composiciones el uso de estabilizantes y
disolventes hace a menudo que el agente oxidante resultante esté
ligado a la disminución de la capacidad de realizar reacciones de
oxidación/reducción eficaces empleadas en el proceso de limpieza.
En la patente de Estados Unidos No. 6.116.254 se describe la
introducción de gas cloro en agua pura en un tanque para generar
iones cloro, iones hipoclorito, iones clorito y iones clorato en
agua pura y, después la inmersión de un sustrato en la solución de
limpieza en agua pura. Este esquema de limpieza no está bien
controlado ni es estable durante un periodo de días y tampoco es
respetuoso con el medio ambiente y tiene propiedades tóxicas.
Adicionalmente, la cantidad de cloro disuelto se limita a no más
del 0,3% debido a la limitación de la cantidad de cloro gas que se
disuelve en agua. Además, las soluciones en agua pura con cloro gas
disuelto son siempre una mezcla ácida y, por tanto, no utilizable en
situaciones en las que se desea o se requiere una solución de
limpieza alcalina. Además, una solución de limpieza de este tipo no
es un producto preformado capaz de ser empaquetado y transportado
para su utilización a un sitio remoto desde su producción. También,
las patentes indican que a veces es necesario tamizar la irradiación
de la luz visible y/o UV hacia la solución en agua pura que
contiene el cloro gas disuelto con el fin de evitar que tenga lugar
la descomposición. La solución en agua pura que contiene el cloro
gas disuelto es también sensible a la temperatura y generalmente se
mantiene a una temperatura de 10ºC mientras se está generando y
hasta que esté lista para su uso. Todos estos inconvenientes hacen
que este sistema de limpieza no sea muy deseable y limitan en gran
medida su
uso.
uso.
Existe por tanto, la necesidad de composiciones
de limpieza microelectrónica que sean adecuadas para operaciones de
limpieza de la unidad final, y que dichas composiciones sean
limpiadores eficaces y sean aplicables para el levantamiento de
fotorresistentes y la limpieza de residuos de los compuestos
orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados en el proceso
del plasma, residuos de limpieza procedentes de los procesos de
planarización, tales como CMP, y que se puedan utilizar para
materiales de interconexión avanzada que emplean cobre y otras
metalizaciones, incluyendo pero sin limitarse a ellas, metalización
de wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino,
cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, y estaño,
y materiales dieléctricos porosos o no porosos de baja constante
dieléctrica (esto es un valor de k igual o menor que 3) o de alta
constante dieléctrica (esto es un valor de k igual o mayor que 20)
así como útiles para los dispositivos convencionales de limpieza,
tales como aquellos con metalizaciones de aluminio o
aluminio(cobre), que contienen materiales dieléctricos de
baja o alta constante dieléctrica, con dióxido de silicio. También
existe la necesidad de composiciones de limpieza que eviten las
dificultades e inconvenientes del sistema de limpieza descrito en
la patente de Estados Unidos No. 6.116.254 mencionada antes. Esta
invención se refiere también a composiciones que son limpiadores
generalmente eficaces para limpiar todos estos dispositivos en
condiciones de un amplio intervalo de pH.
Se ha descubierto que las composiciones de
limpieza microelectrónica eficaces para la limpieza de sustratos
microelectrónicos, y particularmente las composiciones de limpieza
útiles y que tienen mejor compatibilidad con sustratos
microelectrónicos caracterizados por dióxido de silicio, materiales
dieléctricos sensibles de baja o alta constante dieléctrica y
metalización de cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto,
paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio,
molibdeno, estaño y otras metalizaciones, así como sustratos con
metalizaciones de Al o Al(Cu) y tecnologías de interconexión
avanzadas, son proporcionadas por las composiciones de limpieza
microelectrónica que se describen en la reivindicación 15, que
comprenden un oxidante que es una sal orgánica de un oxiácido
halogenado. Estas composiciones de limpieza proporcionan una
limpieza y separación de residuos mejor y superior con sorprendentes
buenas compatibilidades con muchos sustratos sensibles. Tales
composiciones de limpieza microelectrónica que comprenden oxiácidos
halogenados libres de metales y sus sales han demostrado
capacidades particulares ventajosas para aplicaciones de limpieza
microelectrónica.
La presente invención proporciona además un
procedimiento que se describe en la reivindicación 1.
Las composiciones de limpieza microelectrónica
de esta invención se pueden formular como composiciones altamente
acuosas a semi-acuosas hasta composiciones no
acuosas (orgánicas), esto es, composiciones a base de un disolvente
orgánico no reactivo que incluyen las composiciones a base de un
disolvente orgánico mínimamente no reactivo, con la condición de
que cuando la sal orgánica del oxiácido halogenado es un hipoclorito
de alquilo, el disolvente no es ni amida, ni sulfona, ni sulfoleno,
ni selenona ni un disolvente alcohólico saturado. Las composiciones
de limpieza de esta invención son adecuadas para levantar
fotorresistentes y residuos de limpieza de los compuestos
orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados por procesos de
plasma, y han mejorado la compatibilidad con sustratos
microelectrónicos caracterizados por materiales dieléctricos
sensibles de baja \kappa o alta \kappa, con dióxido de silicio
y metalización de cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto,
paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio,
molibdeno, estaño y otras metalizaciones, así como sustratos de
metalizaciones de Al o Al(Cu), y tecnologías de interconexión
avanzadas. Adicionalmente, las composiciones de limpieza de esta
invención son particularmente adecuadas para limpiar muestras
difíciles que contienen residuos persistentes del ataque del plasma
y residuos de extracción del material fotorresistente del plasma y
también fotorresistentes endurecidos (por ejemplo, polimerizados)
que se generan en el proceso de fabricación para producir
estructuras dieléctricas de Cu, de baja \kappa y alta \kappa,
mientras que otros reactivos altamente agresivos tales como HF,
hidroxilamina y soluciones fuertemente alcalinas a menudo fallan en
proporcionar la limpieza necesaria o requerida y lo hacen con una
compatibilidad aceptable con el sustrato. Las composiciones de
limpieza de esta invención se pueden utilizar solas o acopladas con
otras soluciones de limpieza. Adicionalmente, las composiciones de
limpieza de esta invención pueden contener opcionalmente otros
componentes utilizables en las composiciones de limpieza
microelectrónica, incluyendo pero sin limitarse a ellos, bases
alcalinas, no bases de amonio, ácidos, agentes orgánicos e
inorgánicos quelantes o complejantes de metales, aditivos que
mejoran las características de limpieza incluyendo los silicatos
libres de iones metálicos, inhibidores de la corrosión de los
metales, fluoruros, y tensioactivos.
Otra característica de esta invención comprende
el descubrimiento de que las sales orgánicas de los oxiácidos
halogenados útiles en esta invención, se estabilizan en cuanto a su
halógeno disponible, mediante el uso de un componente estabilizador
que es un triazol, tiazol, tetrazol o imidazol. Esta característica
de estabilización es particularmente aplicable a las composiciones
de limpieza microelectrónica de esta invención que contienen un
oxidante que es una sal orgánica de un oxiácido halogenado,
particularmente las sales orgánicas del ácido hipocloroso, y
especialmente los hipocloritos de alquilo y los hipocloritos de
tetraalquilamonio.
La nueva composición de limpieza
microelectrónica de la unidad final de esta invención, comprenderá
un oxidante seleccionado de una o más sales orgánicas de uno o más
oxiácidos halogenados. Las sales orgánicas de los oxiácidos
halogenados, incluyen aquellos compuestos en los que el halógeno
puede ser cloro, flúor, bromo y yodo, pero son especialmente cloro,
bromo, y flúor, y más especialmente cloro. Las sales orgánicas de
los oxiácidos halogenados, generalmente estarán presentes en la
composición en una cantidad, basada en el peso total de la
composición, de 0,001% a 30%, preferiblemente en una cantidad de
0,001% a 15%, y preferiblemente en una cantidad de 0,001% a 8% en
peso. Las composiciones serán tales que generalmente proporcionarán
de 0,001% a 30% de halógeno disponible, preferiblemente de 0,001% a
15%, y más preferiblemente de 0,001% a 8% de halógeno disponible en
las composiciones, en las que el halógeno disponible se determina
por valoración yodométrica.
Las sales orgánicas de los oxiácidos halogenados
incluyen, pero sin limitarse a ellos, hipohaluros orgánicos tales
como hipocloritos e hipobromitos, cloratos, cloritos y
percloratos.
Cualquier sal orgánica de los oxiácidos
halogenados se puede utilizar en las composiciones de esta
invención. Tales sales orgánicas incluyen, pero sin limitarse a
ellos, cloritos de alquilo e hipocloritos de alquilo, cloritos de
tetraalquilamonio e hipocloritos de tetraalquilamonio, cloritos de
trialquilamonio sustituido e hipocloritos de trialquilamonio
sustituido, cloritos de tetraalquilfosfonio e hipocloritos de
tetraalquilfosfonio, y cloritos de benzoxonio e hipocloritos de
benzoxonio. Ejemplos de tales sales preferidas libres de metales
incluyen sales de metilo, etilo, propilo, t-butilo,
tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio,
tetrabutilamonio, dimetildietilamonio,
(2-hidroxietil)trimetilamonio,
glicidiltrimetilamonio,
clorohidroxipropil-trietilamonio,
benciltrimetilamonio, tetrabutilfosfonio y benzoxonio. Las sales
libres de metales especialmente preferidas son hipoclorito de
t-butilo e hipoclorito de tetrametilamonio.
Son especialmente preferidos para uso en las
composiciones de limpieza microelectrónica de esta invención los
hipocloritos de alquilo tal como hipoclorito de
t-butilo, e hipocloritos de tetraalquilamonio tal
como hipoclorito de tetrametilamonio. Las composiciones de limpieza
microelectrónica de esta invención contendrán un agente
estabilizante para mantener el nivel de halógeno disponible en las
composiciones. El agente estabilizante se selecciona entre triazol,
tiazol, tetrazol e imidazol. Tales estabilizantes incluyen, pero sin
limitarse a ellos, benzotriazol,
1-hidroxibenzotriazol,
5-clorobenzotriazol,
5-metil-1(H)-benzotriazol,
ácido benzotriazol-5-carboxílico,
5-nitrobenzotriazol, imidazol, bencimidazol,
2-mercaptobenzotiazol,
2-mercaptobencimidazol,
1-fenil-1H-tetrazol-5-tiol,
y
5-fenil-1H-tetrazol.
El estabilizante preferido es benzotriazol. La cantidad de tal
estabilizante empleada en la invención puede ser cualquier cantidad
adecuada, pero generalmente será, basada en el peso total de la
composición, 0,5% en peso o menos, generalmente 0,2% o menos, y
preferiblemente de 0,01% a 0,2% en peso. Se puede añadir el
estabilizante a la composición junto con la sal orgánica del
oxiácido halogenado, o en la mayor parte de los casos se puede
añadir preferiblemente, a la mezcla de reacción en la que se produce
la sal orgánica del oxiácido halogenado. Especialmente para las
sales orgánicas libres de metales, tales como hipoclorito de
t-butilo o hipoclorito de tetrametilamonio, se
emplea el estabilizante, especialmente benzotriazol, en la mezcla
de reacción en la que se produce el producto de forma que se
mantiene el nivel de halógeno disponible procedente del producto, o
al menos su reducción es sustancialmente calmada o
inhibida.
inhibida.
Las composiciones de limpieza microelectrónica
de esta invención pueden ser formuladas y preferiblemente lo son,
como composiciones acuosas, pero pueden ser formuladas como
composiciones semi-acuosas y como composiciones a
base de un disolvente orgánico no reactivo (incluido un disolvente
mínimamente no reactivo). Generalmente, el disolvente preferido es
agua. El agua puede estar presente como parte de la porción acuosa
de los otros componentes y/o como agua adicional añadida. Sin
embargo, las composiciones de esta invención se pueden formular
también con disolventes orgánicos no reactivos, que se eligen
basándose en la particular sal orgánica del oxiácido halogenado
empleada. Ejemplos de tales disolventes orgánicos no reactivos
adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, sulfolano
(1,1-dióxido de tetrahidrotiopeno),
3-metilsulfolano,
n-propil-sulfona,
n-butil-sulfona, sulfoleno
(1,1-dióxido de 2,5-dihidrotiopeno),
3-metilsulfoleno, amidas tales como
1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona
(HEP), dimetilpiperidona (DMPD),
N-metilpirrolidinona (NMP), y dimetilacetamida
(DMAc), dimetilformamida (DMF), y alcoholes saturados tales como
metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, etilenglicol,
propilenglicol, glicerol, y hexafluoroisopropanol, nitritos de
alquilo tales como acetonitrilo, alcanos halogenados
(C_{n}H_{2n+2-z}Y_{z}), donde es un halógeno
y n es un número entero de 1 a 6, tal como por ejemplo, CCl_{4},
C_{2}Cl_{6} y C_{2}F_{6}. Las sales orgánicas de los
oxiácidos halogenados son aquellas que generalmente se formulan en
las formulaciones basadas en un disolvente orgánico no reactivo. Sin
embargo, cuando la sal orgánica es un hipoclorito de alquilo, el
disolvente orgánico no reactivo no es ni amida, ni sulfona, ni
sulfoleno, ni selenona ni un disolvente alcohólico saturado. La
cantidad de disolvente en las composiciones de esta invención, ya
sea el disolvente agua, agua y disolvente orgánico no reactivo, o
disolvente orgánico no reactivo, generalmente se empleará en la
composición en una cantidad, basada en el peso total de la
composición, desde 70% hasta 99,999% en peso.
Las composiciones de limpieza microelectrónica
de esta invención pueden contener opcionalmente otros componentes
que se encuentran en las composiciones de limpieza microelectrónica.
Tales componentes incluyen, pero sin limitarse a ellos, bases
alcalinas y particularmente no bases de amonio, ácidos, agentes
orgánicos e inorgánicos quelantes o complejantes de metales,
aditivos que mejoran las características de limpieza incluyendo
silicatos libres de iones metálicos, inhibidores de la corrosión de
los metales, fluoruros, y tensioactivos.
La base alcalina es una base que no produce
amonio y puede estar presente en una cantidad, basada en el peso
total de la composición, desde 0% hasta 30%, generalmente en una
cantidad de 0,1% a 30%, preferiblemente en una cantidad de 0,1% a
10%, lo más preferiblemente en una cantidad de 0,1% a 5%. Se puede
emplear en las composiciones de limpieza cualquier base alcalina
adecuada. Como ejemplos de bases no derivadas de amonio adecuadas
se mencionan hidróxidos de tetraalquilamonio tales como los de la
fórmula R_{4}N^{+}OH^{-} en la que cada R es
independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido,
preferiblemente de 1 a 22 átomos de carbono y más preferiblemente
de 1 a 4 átomos de carbono. Entre las bases alcalinas no derivadas
de amonio útiles en las composiciones, se pueden mencionar, por
ejemplo, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de
tertrabutilamonio, hidróxido de colina, hidróxido de
benciltrimetilamonio, un tetraalquilfosfonio tal como hidróxido de
tetrabutilfosfonio, hidróxido de benzoxonio y similares. También se
pueden usar como la base alcalina, bases inorgánicas tales como por
ejemplo hidróxido de potasio, hidróxido de sodio y similares.
Las composiciones de esta invención también
pueden contener opcionalmente cualquier ácido inorgánico u orgánico
adecuado. Generalmente se prefiere emplear un ácido inorgánico en el
caso de emplear un ácido. Se pueden emplear ácidos para generar
composiciones de bajo pH cuando esto es deseable, y se pueden
emplear para acoplarse con oxiácidos halogenados. Ejemplos de
ácidos adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, ácido
clorhídrico, ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y
ácido acético. Los ácidos pueden estar presentes en las
composiciones de esta invención en una cantidad, basada en el peso
total de la composición, de 0% a 30%, generalmente en una cantidad
de 0,01% a 10%, preferiblemente en una cantidad de 0,01% a 5%.
No se requieren agentes orgánicos o inorgánicos
quelantes o complejantes de metales, pero ofrecen beneficios
sustanciales, tales como por ejemplo, mejor estabilidad del
producto. Ejemplos de agentes quelantes o complejantes adecuados
incluyen pero sin limitarse a ellos, ácido
trans-1,2-ciclohexanodiamino-tetracético
(CyDTA), ácido etilendiaminotetracético (EDTA), estannatos,
pirofosfatos, derivados del ácido
alquiliden-difosfónico (por ejemplo,
etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato),
fosfonatos que contienen restos funcionales de etilendiamina,
dietilentriamina o trietilentetramina [por ejemplo, etilendiamina
tetra(ácido metilenfosfónico) (EDTMP), dietilentriamina penta(ácido
metilenfosfónico), trietilentetramina hexa(ácido metilen fosfónico).
El agente quelante opcional estará presente en la composición en
una cantidad, basada en el peso total de la composición, de 0% a
10%, preferiblemente de 0,1% a 2%.
Las composiciones de limpieza de esta invención
pueden incluir también opcionalmente aditivos que mejoran las
características de limpieza de las composiciones de esta invención,
tales como catecol, pirogalol, ácido gálico, resorcinol y
similares, y particularmente estabilizantes de silicatos libres de
iones metálicos. Se puede utilizar cualquier silicato adecuado
libre de iones metálicos en las composiciones de la presente
invención. Los silicatos son preferiblemente silicatos de amonio
cuaternario, tales como silicato de tetraalquilamonio (incluyendo
grupos alquilo que contienen hidroxi- y alcoxi generalmente de 1 a 4
átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi). Los componentes de
silicatos libres de iones metálicos más preferibles son el silicato
de tetrametilamonio, ortosilicato de tetraetilo, y ortosilicato de
tetrakis(2-hidroxietilo). Los aditivos que
mejoran las características de limpieza pueden estar presentes en la
composición en una cantidad, basada en el peso total de la
composición, de 0% a 30%, preferiblemente en una cantidad de 0,1% a
5%.
Las composiciones de esta invención contienen
también inhibidores de la corrosión de los metales tales como
estabilizantes de triazol, tiazol, tetrazol e imidazol. El inhibidor
de la corrosión de los metales se puede emplear en una cantidad,
basada en el peso total de la composición, de 0% a 30%, generalmente
en una cantidad de 0,1% a 5%, y preferiblemente de 0,1% a 3%.
Las composiciones de limpieza pueden contener
también opcionalmente tensioactivos adecuados. Ejemplos de
tensioactivos adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos,
dimetil-hexinol
(Surfynol^{TM}-61),
tetrametil-decinediol etoxilado
(Surfynol^{TM}-465),
politetrafluoroetileno-cetoxipropilbetaína
(Zonyl^{TM} FSK), Zonyl^{TM} FSH y similares. El tensioactivo
generalmente estará presente en una cantidad, basada en el peso
total de la composición, de 0% a 5%, preferiblemente de 0,001% a 5%
y más preferiblemente de 0,001% a 0,3%.
Las composiciones de limpieza pueden contener
también opcionalmente fluoruros que no producen amonio, adecuados.
Ejemplos de tales compuestos fluoruros adecuados incluyen, pero sin
limitarse a ellos, fluoruro de tetrametilamonio, y fluoruro de
tetrabutilamonio. Otros fluoruros adecuados incluyen, por ejemplo
fluoroboratos, fluoroboratos de tetrabutilamonio, hexafluoruros de
aluminio, fluoruro de antimonio y similares. Los componentes de
fluoruro estarán presentes en una cantidad, basada en el peso total
de la composición, de 0% a 30%, preferiblemente de 0,01% a 30%, y
más preferiblemente de 0,01% a 10%.
Las composiciones de limpieza de esta invención
se pueden utilizar en un amplio intervalo de condiciones de
operación de pH y temperatura, y se pueden utilizar para separar de
modo eficaz los fotorresistentes, los residuos post
ataque/extracción del plasma, los materiales protectores que
absorben la luz y los recubrimientos
anti-reflectantes (ARC). Adicionalmente, se ha
descubierto que las muestras muy difíciles de limpiar, tales como
los fotorresistentes altamente reticulados o endurecidos y las
estructuras que contienen titanio (tal como titanio, óxido de
titanio y nitruro de titanio) o tántalo (tal como tántalo, óxido de
tántalo y nitruro de tántalo) se pueden limpiar fácilmente con las
composiciones de limpieza de esta invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos de la composición de
limpieza de esta invención que contienen oxiácidos halogenados
metálicos y sus sales y derivados, se indican en las siguientes
Tablas 1 y 2. En las siguientes Tablas 1 y 2 las abreviaturas
empleadas son las siguientes:
NaOCl = NaOCl al 5,25% (acuoso)
NaOCl-Solución A = Solución
acuosa de NaOCl con 12,9% de cloro disponible
NaOCl-Solución B = Solución
acuosa de NaOCl con 12,3% de cloro disponible
HClO_{3} = Ácido clórico
TMAH = Hidróxido de tetrametilamonio al 25%
(acuoso)
CyDTA = Ácido
trans-1,2-ciclohexanodiamino-tetracético
EHDP = Ácido
1-hidroxietano-1,1-difosfónico
EG = Etilenglicol
Agua = Agua adicional sobre el agua de la
solución acuosa de los componentes
Zonyl^{TM} FSH =Tensioactivo
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La capacidad de limpieza de las composiciones de
limpieza microelectrónica de esta invención, se ilustra por los
siguientes ensayos en los que se limpió una estructura
microelectrónica que comprendía una oblea (wafer) de
silicona de la siguiente estructura, a saber fotorresistente (PR)/
óxido de carbono dopado (CDO)/Nitruro/Cobre. En un primer ensayo,
la estructura microelectrónica se sumergió en primer lugar en una
solución 10:1 de limpiador CLk-888/separador de
residuos comercialmente disponible (Mallinckrodt Baker, Inc) y
peróxido de hidrógeno al 30% a 75ºC durante 30 minutos y después se
sumergió en una segunda etapa, en la Composición A de la Tabla 1 y
después se lavó la estructura con agua. La Composición A eliminó de
97% a 99% de todo el fotorresistente (PR) (PR suelto y resistente)
y residuos persistentes. La Composición A también presentó una
excelente compatibilidad con el sustrato ya que no hubo ningún
ataque por CDO. Similarmente, en un segundo ensayo que empleó las
Composiciones G de la Tabla 2, una primera estructura
microelectrónica que comprendía una oblea de silicona de la
siguiente estructura, PR/vía CDO, se sumergió en la Composición G
de la Tabla 2 durante 30 minutos a 40ºC y después se enjuagó con
agua, y una segunda estructura microelectrónica de la misma
composición se sumergió en la Composición I de la Tabla 2 durante
30 minutos a 40ºC y después se enjuagó con agua. Las composiciones G
y I separaron ambas de 97% a 99% de todo el PR (PR suelto y
resistente) y 100% de residuos persistentes. Las composiciones G y
I presentaron también una excelente compatibilidad con el sustrato
ya que no hubo ningún ataque por
CDO.
CDO.
Ejemplos de la composición de limpieza de esta
invención que contienen oxiácidos halogenados libres de metales y
sus sales y derivados, se indican en el texto que sigue, en el
que:
- TMAOCl-Solución A =
- Hipoclorito de tetrametilamonio (sin estabilizante benzotriazol) como se prepara en la Preparación A que sigue, y
- TMAOCl-Solución B =
- Hipoclorito de tetrametilamonio (con aproximadamente 0,1% de estabilizante benzotriazol) como se prepara en la Preparación B que sigue.
- Solución 81 =
- Solución de hipoclorito de tetrametilamonio con 7,8% de cloro disponible (con aproximadamente 0,1% de estabilizante benzotriazol)
- TMAF =
- Fluoruro de tetrametilamonio al 20% (acuoso)
- TMACl =
- Cloruro de tetrametilamonio
- Sulfolano =
- 1,1-Dióxido de tetrahidrotiopeno
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Preparación
A
A un matraz Erlenmeyer de 250 ml se añadieron
152,8 g de TMAH (hidróxido de tetrametilamonio) al 25%. Se
introdujo cloro gas a una velocidad lenta de burbujeo durante
aproximadamente 6 minutos para dar una solución amarilla (con una
ganancia de peso de 18,25 g). A esta solución amarilla resultante se
añadieron 33,8 g de TMAH al 25% para dar una solución intermedia.
Después de separar 3,5 g para medidas de pH, se añadieron 3,1 g
adicionales de TMAH al 25% a la solución restante para dar una
solución amarilla de mezcla de TMAOCl (hipoclorito de
tetrametilamonio). Se calculó que esta mezcla contiene los
siguientes componentes: 15,2% (en peso) de TMAOCl, 13,2% de TMACl,
0,9% de TMAH, y 70,8% de agua. Se calculó que el cloro disponible
era aproximadamente 8,6%. Se preparó una formulación de limpieza de
esta invención mezclando 160 g de esta mezcla, 160 g de agua y
0,155 g de tensioactivo Zonyl^{TM} FSH. Así, se calculó que esta
formulación contiene lo siguiente: 7,6% (en peso) de TMAOCl, 6.6% de
TMACl, 0,43% de TMAH, 85,3% de agua, y 0,05% de Zonyl^{TM} FSH. Se
calculó que el cloro disponible era aproximadamente 4,3%. Esta
formulación se denominó TMAOCl-Solución A.
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación
B
En un matraz Erlenmeyer de 250 ml se cargaron
113,4 g de TMAH al 25% y 0,13 g de benzotriazol. Se introdujo cloro
gas (10,2 g) a una velocidad lenta de burbujeo durante 11 minutos
para dar una solución amarilla límpida (se calculó que reaccionó el
92,2% de TMAH). La solución TMAOCl resultante dio el siguiente
ensayo de cloro disponible: 8,1% (inicial, <2 horas después de
la síntesis; 8,1% (1 día mantenido en reposo a temperatura
ambiente); 8,1% (a los 6 días); 8,0% (a los 14 días); y 7,5% (a los
70 días). Se preparó una composición de limpieza de esta invención
a partir de este producto de reacción añadiendo suficiente agua, 25%
de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) y tensioactivo
Zonyl^{TM}FSH para dar una solución de formulación final con 3,5%
de cloro disponible y 0,5% de TMAH, 0,025% de Zonyl^{TM}FSH y 0,1%
de benzotriazol. El pH de una solución acuosa al 10% fue
aproximadamente pH 13 a 25ºC. Esta formulación se denominó
TMAOCl-Solución B. El efecto estabilizante de
benzotriazol manteniendo el nivel de cloro disponible se ilustra por
esta Preparación B.
En adición a dichas composiciones
TMOACl-Solución A y TMOACl-Solución
B otros ejemplos de composiciones de sales de oxiácido halogenado
libre de metales incluyen, pero sin limitarse a ellas, las
composiciones J, K, L y M de la Tabla 3.
Las excelentes características de limpieza y
compatibilidad con el sustrato de tales composiciones de limpieza
libres de metales de esta invención, se ilustran por los resultados
de los siguientes experimentos. La tasa de ataque del cobre,
tántalo y wolframio para las composiciones de limpieza de esta
invención, se demuestra por los datos de tasa de ataque de la
siguiente Tabla 4. La tasa de ataque se determinó para la
Composición TMAOCl-Solución B utilizando el
siguiente procedimiento de ensayo. Se utilizaron trozos de lámina de
cobre, titanio y wolframio de aproximadamente 13\times50 mm. Se
determinó el peso de los trozos de lámina. Después de limpiar los
trozos de lámina con 2-propanol, agua destilada y
acetona, se secaron los trozos de lámina en una estufa de secado.
Los trozos de lámina limpios y secos se pusieron entonces en frascos
con tapones sin apretar con la composición de limpieza de
TMAOCl-Solución B de la invención, precalentada, y
se pusieron en una estufa de vacío durante un periodo de dos a
veinticuatro horas a la temperatura indicada. Después de
tratamiento y separación de la estufa y de los frascos, se lavaron
las laminas limpias con cantidades copiosas de agua destilada y se
secaron durante aproximadamente 1 hora en una estufa de secado y
después se dejaron enfriar a temperatura ambiente, y después se
determina la tasa de ataque basada en la pérdida de peso o cambio
de peso.
Las tasas de ataque dieléctrico y de barrera
para la Composición TMAOCl-Solución B de esta
invención frente a diferentes materiales dieléctricos y de barrera
se evaluaron por el siguiente procedimiento de ensayo. El espesor
de la película de los trozos de oblea se mide utilizando un
interferómetro Rudolph y/o elipsómetro. Los trozos de oblea (con
material dieléctrico o de barrera depositado sobre las obleas de
silicona) se sumergieron en las composiciones de limpieza indicadas
a 45ºC durante 30 minutos, seguido por lavado con agua desionizada
y secado con corriente/flujo de nitrógeno. Se midió entonces de
nuevo el espesor después del tratamiento y se calcularon las tasas
de ataque entonces basándose en los cambios de espesor de la
película, que se producen por los tratamientos indicados. Las tasas
de ataque dieléctrico o de barrera con la Composición
TMAOCl-Solución B se indican en la Tabla 5.
Las características de limpieza de las
composiciones que contienen sales de oxiácido halogenado libre de
metales, TMAOCl-Solución A y
TMAOCl-Solución B, se ilustran por los resultados de
limpieza indicados en la Tabla 6 en la que las composiciones de
limpieza de esta invención se utilizaron para limpiar obleas
(wafers) de silicona de diferentes estructuras
microelectrónicas como se detallan en la Tabla.
Claims (27)
1. Un procedimiento para limpiar los
fotorresistentes o residuos de un sustrato microelectrónico,
comprendiendo este procedimiento poner en contacto el sustrato con
una composición de limpieza durante un tiempo suficiente para
limpiar el fotorresistente o el residuo del sustrato, en el que la
composición de limpieza comprende:
- (a)
- un oxidante que es una sal orgánica de un oxiácido halogenado,
- (b)
- un disolvente para el componente (a), y
- (c)
- un estabilizante para el halógeno disponible procedente de la sal de oxiácido halogenado, siendo seleccionado dicho estabilizante del grupo que consiste en triazoles, tiazoles, tetrazoles e imidazoles,
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y, opcionalmente uno o más de los siguientes
componentes:
- (d)
- una base alcalina que no produce amonio,
- (e)
- un ácido,
- (f)
- un agente quelante o complejante de metales,
- (g)
- un aditivo que mejora las características de limpieza,
- (h)
- un inhibidor de la corrosión de los metales,
- (i)
- un fluoruro que no produce amonio,
- (j)
- un tensioactivo;
con las condiciones de que cuando el componente
oxidante (a) es un hipoclorito de alquilo, el componente disolvente
(b) no es ni amida, ni sulfona, ni sulfoleno, ni selenona ni un
disolvente alcohólico saturado.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la sal orgánica de un oxiácido halogenado se selecciona
del grupo que consiste en cloritos de alquilo e hipocloritos de
alquilo, cloritos de tetraalquilamonio e hipocloritos de
tetraalquilamonio, cloritos de trialquilamonio sustituido e
hipocloritos de trialquilamonio sustituido, cloritos de
tetraalquilfosfonio e hipocloritos de tetraalquilfosfonio, y
cloritos de benzoxonio e hipocloritos de benzoxonio.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, en el que la composición comprende una sal
orgánica de un oxiácido halogenado en una cantidad, basada en el
peso total de la composición, de 0,001% a 30% y proporciona de
0,001% a 30% de halógeno disponible.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, en el que el estabilizante está presente en
una cantidad de hasta 0,5% en peso.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, en el que el estabilizante es benzotriazol.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, en el que el componente oxidante (a) se
selecciona del grupo que consiste en hipocloritos de alquilo e
hipocloritos de tetraalquilamonio.
7. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, en el que el componente oxidante (a) comprende
un hipoclorito de tetraalquilamonio.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7,
en el que el hipoclorito de tetraalquilamonio es hipoclorito de
tetrametilamonio.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8,
en el que el componente disolvente (b) comprende agua, y la
composición comprende también un hidróxido de tetrametilamonio como
componente (c).
10. Un procedimiento según la reivindicación 8,
que comprende adicionalmente un componente (j) tensioactivo.
11. Un procedimiento según la reivindicación 8,
en el que el componente disolvente (b) comprende sulfolano, y la
composición comprende también fluoruro de tetrametilamonio como
componente (i).
12. Un procedimiento según la reivindicación 8,
en el que el componente disolvente (b) comprende agua, y la
composición comprende también fluoruro de tetrametilamonio como
componente (i).
13. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9, 11 o 12, en el que la composición comprende
adicionalmente benzotriazol como componente (c).
14. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que el sustrato microelectrónico a
limpiar, se caracteriza por la presencia de al menos una
metalización de cobre, tántalo, wolframio, níquel, oro, cobalto,
paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio,
molibdeno, y estaño, y materiales dieléctricos sensibles de baja o
alta constante dieléctrica.
15. Una composición para la limpieza de
fotorresistentes o residuos de un sustrato microelectrónico,
comprendiendo la composición de limpieza:
- (a)
- un oxidante que es una sal orgánica de un oxiácido halogenado, y
- (b)
- un disolvente para el componente (a), y
- (c)
- un estabilizante para el halógeno disponible procedente de la sal de oxiácido halogenado, siendo seleccionado dicho estabilizante del grupo que consiste en triazoles, tiazoles, tetrazoles e imidazoles,
\vskip1.000000\baselineskip
y, opcionalmente uno o más de los siguientes
componentes:
- (d)
- una base alcalina que no produce amonio,
- (e)
- un ácido,
- (f)
- un agente quelante o complejante de metales,
- (g)
- un aditivo que mejora las características de limpieza,
- (h)
- un inhibidor de la corrosión de los metales,
- (i)
- un fluoruro que no produce amonio,
- (j)
- un tensioactivo;
con las condiciones de que cuando el componente
oxidante (a) es un hipoclorito de alquilo, el componente disolvente
(b) no es ni amida, ni sulfona, ni sulfoleno, ni selenona ni un
disolvente alcohólico saturado.
16. Una composición según la reivindicación 15,
en la que la sal orgánica de un oxiácido halogenado se selecciona
del grupo que consiste en cloritos de alquilo e hipocloritos de
alquilo, cloritos de tetraalquilamonio e hipocloritos de
tetraalquilamonio, cloritos de trialquilamonio sustituido e
hipocloritos de trialquilamonio sustituido, cloritos de
tetraalquilfosfonio e hipocloritos de tetraalquilfosfonio, y
cloritos de benzoxonio e hipocloritos de benzoxonio.
17. Una composición según la reivindicación 15 o
la reivindicación 16, en la que la composición comprende una sal
orgánica de un oxiácido halogenado en una cantidad, basada en el
peso total de la composición, de 0,001% a 30% y proporciona de
0,001% a 30% de halógeno disponible.
18. Una composición según la reivindicación 15 o
la reivindicación 16, en la que el estabilizante está presente en
una cantidad de hasta 0,5% en peso.
19. Una composición según la reivindicación 15 o
la reivindicación 16, en la que el estabilizante es
benzotriazol.
20. Una composición según la reivindicación 15 o
la reivindicación 16, en la que el componente oxidante (a) se
selecciona del grupo que consiste en hipocloritos de alquilo e
hipocloritos de tetraalquilamonio.
21. Una composición según la reivindicación 15 o
la reivindicación 16, en la que el componente oxidante (a)
comprende un hipoclorito de tetraalquilamonio.
22. Una composición según la reivindicación 21,
en la que el hipoclorito de tetraalquilamonio es hipoclorito de
tetrametilamonio.
23. Una composición según la reivindicación 22,
en la que el componente disolvente (b) comprende agua, y la
composición comprende también un hidróxido de tetrametilamonio como
componente (c).
24. Una composición según la reivindicación 23,
que comprende adicionalmente un componente (j) tensioactivo.
25. Una composición según la reivindicación 22,
en la que el componente disolvente (b) comprende sulfolano, y la
composición comprende también fluoruro de tetrametilamonio como
componente (i).
26. Una composición según la reivindicación 22,
en la que el componente disolvente (b) comprende agua, y la
composición comprende también fluoruro de tetrametilamonio como
componente (i).
27. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 23, 25 o 26, en la que la composición comprende
adicionalmente benzotriazol como componente (c).
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