KR20050081155A

KR20050081155A - 할로겐 산소산, 염 및 그 유도체를 포함하는마이크로일렉트로닉 세정 조성물

Info

Publication number: KR20050081155A
Application number: KR1020040100040A
Authority: KR
Inventors: 첸-핀 셔먼 슈
Original assignee: 말린크로트 베이커, 인코포레이티드
Priority date: 2004-02-11
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2005-08-18
Also published as: EP1564595B1; CN101833251B; JP2008156654A; US7521406B2; IL177305A0; WO2005083523A1; CN1954267B; ZA200606544B; CN101923294B; US20050176603A1; ES2334359T3; KR20130086326A; TW200526774A; CN1954267A; DK1564595T3; KR101316993B1; ATE449362T1; CA2555665A1; JP2005227749A; EP1564595A2

Abstract

본 발명은 마이크로일렉트로닉 기판의 세정을 위한 세정 조성물 및 세정 방법에 관한 것으로, 특히 이산화규소, 고감도의 저 유전율(low-k) 또는 고유전율 (high-k) 유전체, 및 구리, 텅스텐, 탄탈륨, 니켈, 금, 코발트, 팔라듐, 백금, 크롬, 루테늄, 로듐, 이리듐, 하프늄, 티타늄, 몰리브덴, 주석 및 다른 배선으로 특정되는 마이크로일렉트로닉 기판 및 Al 또는 Al(Cu) 배선 기판에 보다 적합하게 사용될 수 있는 세정 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 마이크로일렉트로닉 세정 조성물은 할로겐산, 이들의 염 및 유도체를 포함한다.

Description

할로겐 산소산, 염 및 그 유도체를 포함하는 마이크로일렉트로닉 세정 조성물{MICROELECTRONIC CLEANING COMPOSITION CONTAINING HALOGEN OXYGEN ACIDS, SALTS AND DERIVATIVES THEREOF}

본 발명은 마이크로일렉트로닉 기판의 세정을 위한 세정 조성물 및 세정 방법에 관한 것으로, 특히 이산화규소, 고감도의 저 유전율(low-k) 또는 고유전율 (hig-k) 유전체, 및 구리, 텅스텐, 탄탈륨, 니켈, 금, 코발트, 팔라듐, 백금, 크롬, 루테늄, 로듐, 이리듐, 하프늄, 티타늄, 몰리브덴, 주석 및 다른 배선으로 특정되는 마이크로일렉트로닉 기판 및 Al 또는 Al(Cu) 배선 기판에 보다 적합하게 사용될 수 있는 세정 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포토레지스트의 제거, 플라즈마 공정시 발생되는 유기물, 유기금속물질, 무기물로부터 발생되는 잔류물의 세정, 및 화학적 기계적 연마(CMP)와 같은 평탄화공정의 부산물의 세정을 위한, 그리고 평탄화 슬러리 잔류물의 첨가제로 사용되는, 세정 조성물의 용도에 관한 것이다.

마이크로일렉트로닉 분야에서 많은 포토레지스트 박리제 및 잔류물 제거제가 제조 공정라인 세정기의 하부 또는 후단에 사용되어 왔다. 제조공정에서 포토레지스트 박막이 웨이퍼 기판 위에 증착되고 상기 박막 상에 회로 배선이 투영된다. 배이킹 후에, 중합되지 않은 레지스트는 포토레지스트 현상액으로 제거된다. 생성된 이미지는 반응성 플라즈마 에칭 가스 또는 화학 에칭액에 의하여 레지스트 하부 물질, 일반적으로는 유전체나 금속 물질 상에 전사된다. 상기 에칭 가스나 화학 에칭액은 기판 위의 포토레지스트로 보호되지 않는 영역을 선택적으로 공격한다.

또한, 에칭 단계의 종료 후에는 레지스트 마스크가 웨이퍼의 보호 영역으로부터 제거되어야만 최종 마무리 공정을 수행할 수 있다. 이것은 플라즈마 회분화 (ashing) 단계에서 적절한 플라즈마 회분화 가스 또는 습윤성 화학 박리제를 사용하여 수행된다. 금속 회로의 부식, 분해 또는 흐림(dulling) 등의 나쁜 영향 없이 이와 같은 레지스트 마스크 물질을 제거할 수 있는 적절한 세정제 조성물을 개발하는 것은 문제로 대두되어 왔다.

마이크로일렉트로닉 제조 집적도가 증가하고 패턴화된 마이크로일렉트로닉 장치의 크기가 작아지는 것에 따라, 종래 기술에서 구리 배선, 저유전율 및 고유전율 유전체를 채용하는 것이 점차적으로 일반화되었다. 이러한 재료들로 인해 적합한 세정제 조성물의 개발이 필요하게 되었다. Al/SiO₂ 또는 Al(Cu)/SiO₂ 구조를 포함하는, 종래의 일반적인, 반도체 디바이스용으로 이미 개발되어 왔던 조성물들은 구리 배선된 저유전율 또는 고유전율 유전체 구조물에 사용될 수 없다. 예를 들어, 하이드록실아민계 박리제 또는 잔류물 제거제 조성물은 Al 배선 구조를 갖는 디바이스의 세정에는 성공적으로 사용되지만 구리 배선 구조물에는 실제 적합하지 못하다. 마찬가지로, 많은 구리 배선된/저유전율 박리제는 조성물이 상당히 조정되지 않는 한 Al 배선된 디바이스용으로 적합하지 않다.

플라즈마 에칭 및/또는 회분화 공정 후에, 특히 구리 배선되고 저유전율 유전체를 갖는 기판을 위한, 이와 같은 에칭 및/또는 회분화 잔류물의 제거가 문제되어 왔다. 이러한 잔류물을 완전히 제거하거나 중화시키지 못하게 되면 수분의 흡입 및 바람직하지 못한 물질의 형성으로 금속 구조물에 부식을 야기하는 되는 결과를 가져온다. 회로 물질들이 상기 바람직하지 못한 물질에 의해 부식되고 회로 배선의 단락이 발생하며 전기저항의 불필요한 증가를 야기한다.

현재 사용되는 세정제는 완전히 만족스러운 수준으로부터 사용 가능한 한계에 이르기까지 특정의 고감도 유전체 및 배선에 넓은 범위에 걸쳐 적합성을 나타낸다. 현재 사용되는 많은 박리제 또는 잔류물 세정제는 진보된 내부 연결 재료, 예를 들어 다공성 및 저-유전율(low-κ) 유전체 및 구리 배선에는 적합하지 않았다. 또한, 일반적으로 사용되는 알칼리성 세정제는 저-유전율(low-κ) 및 고 유전율(high-κ) 유전체 및/또는 구리 배선에 손상을 주게된다. 또한, 이들 많은 알칼리성 세정 조성물은, 특히 높은 pH 및 높은 가공 온도에서, 낮은 제품 안정성을 나타내는 유기 용매를 포함한다.

현재까지 세정 조성물에 사용된 산화제는, 일반적으로 사용되는 과산화수소 및 과산과 같이, 수성 형태의 산화제로, 박리 조성물에 일반적으로 사용되는 유기 용매에서 쉽게 반응하거나 쉽게 분해하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 산화제가 소모되어 버리고 의도하는 목적에 사용할 수 없게 되어버린다. 또한, 산화제를 포함하는 마이크로일렉트로닉 세정 조성물은 10% 이상의 유기 용매를 포함하거나 높은 pH 범위나 높은 공정 온도에서는 낮은 제품 안정성을 나타낸다. 게다가, 안정화제와 용매를 사용하는 많은 조성물에서는 산화제가 묶이게 되어 세정 공정에 사용되는 효과적인 산화/환원 반응을 수행하는 능력이 감소되게 된다. 미국특허등록 제 6,116,254 호에는 염소 가스를 탱크 안의 순수한 물에 부가하여, 염소 이온, 하이포아염소산염 이온, 아염소산염 이온 및 , 염소산염 이온을 생성시킨 후에 기판을 수용액에 침지시켜 세척하는 방법이 게시되어 있다. 그러한 세척 방법은 조절이 어렵고 장기간 안정하지 못하며 독성이 있어 친환경적이지 못하다. 또한, 용존 염소는 물에 목을 수 있는 염소 가스의 한계 때문에 0.3% 이하이다. 게다가, 용존 염소 가스를 갖는 순수한 수용액은 항상 산성이므로 알칼리성 세정액이 필요하거나 바람직한 경우에는 사용할 수 없다. 또한, 그러한 세정 조성물은 미리 제조하고 포장하여 제조장소로부터 떨어진 사용장소로 이송하여 사용할 수 없다. 또, 상기 특허에서는 용존 염소 가스를 포함하는 순수한 수용액은 분해를 방지하기 위해 때때로 가시광선 및/또는 자외선 조사를 스크린 할 필요가 있다. 용존 염소 가스를 포함하는 순수한 수용액은 또한 온도에 민감하여 사용 전에 10℃의 온도를 유지하여야 한다. 이러한 단점들로 인해 상기 세정 시스템은 바람직하지 못하고 사용이 극히 제한되고 있다.

따라서, 효과적인 세정제이자 포토레지스트의 제거, 플라즈마 공정시 발생되는 유기물, 유기금속물질, 무기물로부터 발생되는 잔류물의 세정, 및 화학적 기계적 연마(CMP)와 같은 평탄화공정의 부산물의 세정에 사용가능하고, 평탄화 슬러리/액의 첨가제로 유용하고, 종래의, 이산화규소를 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄(구리) 배선, 저유전율 또는 고 유전율 유전체의 세정에 유용할 뿐만 아니라 구리 배선, 다공성 및 비 다공성의 저유전율(3 이하의 κ값) 또는 고 유전율(즉, 20 이상의 κ값) 유전체를 사용하는 진보된 내부 연결 재료에도 사용할 수 있는 세정제 조성물이 필요하게 되었다. 또한, 미국특허등록 제 6,116,254 호에 게시된 세정 시스템의 단점을 극복 할 수 있는 세정 조성물이 필요하게 되었다. 본 발명은 넓은 pH 범위에 걸쳐 그러한 모든 장치의 세정에 효과적인 세정조성물에 관한 것이다.

본 발명은 마이크로일렉트로닉 기판의 세정을 위한 효과적인 세정 조성물에 관한 것으로, 특히 이산화규소, 고감도의 저 유전율(low-k) 또는 고유전율 (higk-k) 유전체, 및 구리, 텅스텐, 탄탈륨, 니켈, 금, 코발트, 팔라듐, 백금, 크롬, 루테늄, 로듐, 이리듐, 하프늄, 티타늄, 몰리브덴, 주석 및 다른 배선으로 특정되는 마이크로일렉트로닉 기판 및 Al 또는 Al(Cu) 배선 기판 및 진보된 내부연결 기술에 효과적인 세정 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 세정 조성물은 할로겐 산소산, 상기 상의 염 및 이들의 유도체로부터 선택된 산화제를 포함한다. 상기 유도체는 할로겐화된 이소시아네이트, 이산화염소, 일산화염소, 및 하이포클로라이트-포스파이트 복합물로부터 선택된다. 단, 산화제가 하이포아염소산일 경우 세정 조성물은 비-암모늄-알칼리성 염기를 포함하여야 한다. 이들 세정 조성물은 많은 민감성 기판에 우수한 적합성을 나타내고 잔류물의 제거 및 세정에 탁월한 성능을 나타낸다. 그러한 마이크로일렉트로닉 세정 조성물은 무금속 할로겐 산 및 이들의 염을 포함하여 마이크로일렉트로닉 세정 용도에 특히 우수한 성능을 나타낸다.

본 발명의 마이크로일렉트로닉 세정 조성물은, 수성, 반-수성 또는 비-수성(유기) 용매, 즉 비반응성 또는 최소한으로 반응하는 비반응성 유기 용매, 베이스의 조성물로 제조될 수 있다. 단, 할로겐 산소산의 유기 염이 알킬 하이포클로라이트인 경우, 용매는 아미드류, 술폰류, 술폴렌류, 셀레논류, 및 포화 알코올류는 아니다. 본 발명의 세정 조성물은 포토레지스트의 박리 및 플라즈마 가공으로 생상된 유기, 유기금속, 및 무기 화합물로부터 생기는 잔류물의 세정에 적합하고, 이산화규소, 고감도의 저 유전율(low-k) 또는 고 유전율(high-k) 유전체, 및 구리, 텅스텐, 탄탈륨, 니켈, 금, 코발트, 팔라듐, 백금, 크롬, 루테늄, 로듐, 이리듐, 하프늄, 티타늄, 몰리브덴, 주석 및 다른 배선으로 특정되는 마이크로일렉트로닉 기판 및 Al 또는 Al(Cu) 배선 기판 및 진보된 내부연결 기술에 향상된 적합성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 세정 조성물은 매우 단단한 플라즈마 에칭 및 회분화 잔류물을 포함하는 세정이 어려운 시료 및 Cu/저-유전율 및 고-유전율 유전체 구조물의 제조 공정에서 생성되는 경화된(예를 들어, 중합된) 포토레지스트의 제거에 특히 적합하다. 본 발명의 세정 조성물은 단독으로 사용하거나 다른 세정조성물과 함께 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 세정 조성물은 임의로, 마이크로일렉트로닉 세정 조성물에 사용 가능한 다른 성분들, 예를 들어, 알칼리성 염기, 비-암모늄 염기, 산, 유기 및 무기 금속 킬레이트제 또는 착제, 세척능 향상 첨가제, 예를 들어 금속 이온-없는 실리케이트, 금속 부식 방지제, 불소화합물, 및 계면활성제를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 발견은, 본 발명에 유용한 할로겐 산소산, 염 및 이들의 유도체가 트리아졸, 티아졸, 테트라졸, 또는 이미다졸인 안정제 성분에 의해 안정화된다는 것이다. 이러한 안정화 경향은 특히, 할로겐 산소산, 할로겐 산소산의 염, 특히, 하이포아염소산의 유기염, 및 특별히 알킬 하이포클로라이트 및 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트에서 선택된 산화제를 포함하는 본 발명의 세정 조성물에서 두드러진다.

[실시예]

본 발명의 신규의 세정 조성물은 하나 이상의 할로겐 산소산, 이들의 무기 및 유기 염 및 이들의 유도체로부터 선택된 산화제를 포함한다. 상기 유도체는 할로겐화된 이소시아네이트, 이산화염소, 일산화염소, 및 하이포클로라이트-포스파이트 복합물로부터 선택된다. 단, 산화제가 하이포아염소산일 경우 세정 조성물은 비-암모늄-알칼리성 염기를 포함하여야 한다. 할로겐 산소산, 이들의 염 및 이들의 유도체에서 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 및 요오드이고, 특히 염소, 불소 및 브롬, 가장 바람직하게는 염소이다. 할로겐 산소산, 이들의 염 및 이들의 유도체는 본 발명의 세정 조성물에서 약 0.001 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.001 내지 약 8 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물은 약 0.001 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.001 내지 약 8 중량%의 할로겐을 제공하며, 할로겐의 양은 요오드 적정에 의해 측정된다.

할로겐 산소산은, 예를 들어, 하이포아할로겐산, 아할로겐산, 할로겐산, 과할로겐산, 및 VlA족 원소 S, Se 및 Te를 포함하는 할로겐-함유 산소산이다. 특히 유용한 할로겐 산소산의 예로는, 아염소산, 하이포아염소산, 하이포아브롬산, 염소산, 과염소산, 및 단일 염기의 불소 함유 산소산, 예를 들어 HOSO₂F, HOSO₂CF₃, HOSF₅, HOSeF₅및 HOTeF₅가 있다.

본 발명에는 할로겐 산소산의 적당한 무기염이 사용될 수 있다. 할로겐 산소산의 무기 및 유기염은, 유기 및 무기 하이포아할로겐산염, 예를 들어 하이포아염소산염, 하이포아브롬산염, 염소산염, 아염소산염 및 과염소산염을 포함한다. 무기염은 바람직하게는 알칼리금속 및 알칼리토금속 염으로, 예를 들어 Na,K, Li, Ca, Sr, 및 Ba 염이고, 특히 아염소산 및 하이포아염소산염, 가장 바람직하게는 하이포아염소산염으로, 특별히 하이포아염소산의 나트륨염 및 칼슘염이다. 특히 유용한 것은 소듐 하이포클로라이트, 칼슘하이포클로라이트 및 소듐 클로라이트이다.

본 발명의 조성물에는 할로겐 옥시산의 유기염이 사용될 수도 있다. 그러한 유기염으로는, 예를 들어, 알킬 클로라이트 및, 알킬 하이포클로라이트, 테트라알킬암모늄 클로라이트 및 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트, 치환된 테트라알킬암모늄 클로라이트 및 치환된 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트, 테트라알킬포스포늄 클로라이트 및 테트라알킬포스포늄 하이포클로라이트, 및 벤즈옥소늄 클로라이트 및 벤즈옥소늄 하이포클로라이트가 있다. 그러한 바람직한 금속을 함유하지 않는 염의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄, 글리시딜트리메틸암모늄, 클로로히드록시프로필 트리에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 테트라부틸포스포늄 및 벤즈옥소늄 염이 있다. 특히 바람직한 염은 t-부틸 하이포클로라이트 및 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트가 있다.

본 발명의 마이크로일렉트로닉 세정 조성물에 사용되는 할로겐 산소산의 유도체는 할로겐화된 이소시아네이트, 특히 염소화된 이소시아네이트, 이산화염소, 일산화염소, 및 하이포클로라이트-포스파이트 복합체이다.

본 발명의 마이크로일렉트로닉 세정 조성물에 특히 바람직하게 사용되는 것은 소듐 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 알킬 하이포클로라이트, 예를 들어 t-부틸 하이포클로라이트, 및 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트이다.

본 발명의 마이크로일렉트로닉 세정 조성물의 일례에서, 조성물에 사용 가능한 할로겐의 수준을 유지하기 위한 안정화제를 사용할 수 있다. 그러한 안정화제는 트리아졸, 티아졸, 테트라졸, 또는 이미다졸이다. 그러한 안정화제는 , 예를 들어 벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 5-메틸-1(H)-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 5-니트로벤조트리아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올 및 5-페닐-1H-테트라졸이다. 바람직한 안정화제는 벤조트리아졸이다. 이러한 안정화제는, 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.5% 이하, 일반적으로는 0.2% 이하, 바람직하게는 0.01% 내지 0.2%의 양으로 사용된다. 안정화제는 할로겐 산소산, 이들의 염 및 이들의 유도체와 함께 조성물에 부가되거나, 또는, 대부분의 경우에 바람직하게는, 할로겐 산소산, 이들의 염 및 이들의 유도체가 제조되는 반응 혼합물에 부가된다. 특히, 금속을 함유하지 않는 t-t-부틸 하이포클로라이트 또는 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트와 같은 유기염에는, 안정화제, 특히 벤조트리아졸이 생성물이 제조되는 반응혼합물에 부가되어 생성물로부터 사용 가능한 할로겐의 수준을 유지하거나 감소를 방지한다.

본 발명의 마이크로일렉트로닉 세정 조성물은, 수성, 반-수성 및 비반응성(최소한으로 반응하는)유기 용매, 베이스의 조성물로 제조될 수 있다. 일반적으로, 바람직한 용매는 물이다. 물은 다른 성분들의 수용액 부분으로 존재할 수도 있고, 별도로 첨가될 수 도 있다. 그러나, 본 발명의 조성물은 또한 특정 할로겐 산소산, 이들의 염 및 이들의 유도체를 기준으로 선택된, 비-반응성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 그러한, 적합한 비-반응성 유기 용매의 예로는 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, n-프로필 술폰, n-부틸 술폰, 술폴렌(2,5-디히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴렌, 1-(2-하이드록시에틸) 피롤리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 피롤리디논 (NMP), 및 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), 및 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤 및 헥사플루오로이소프로판올과 같은 포화 알코올류, 아세토니트릴과 같은 알킬니트릴류, 할로겐화된 알칸(C_nH_2n+2-zY_z), 여기서 Y는 할로겐이고 n은 1 내지 6의 정수이고, 예를 들어 CCl₄, C₂Cl₆, C₂F₆이다. 이다. 할로겐 옥시산의 유기염은 일반적으로 비-반응성 유기 용매 베이스의 조성물로 제조된다. 그러나, 유기염이 알킬 하이포클로라이트인 경우, 비-반응성 유기용매는 아미드류, 술폰류, 술폴렌류, 셀레논류, 및 포화 알코올류는 아니다. 본 발명의 조성물에 포함되는 용매의 양은, 용매가 물, 물 및 비-반응성 유기 용매, 또는 비-반응성 유기용매이든 상관없이, 조성물 전체 중량을 기준으로, 약 70%내지 약 99.999 %로 포함된다.

또한, 본 발명의 세정 조성물은 임의로, 마이크로일렉트로닉 세정 조성물에 사용가능한 다른 성분들을 포함할 수 있다. 그러한 다른 성분들의 예로는, 알칼리성 염기, 비-암모늄 염기, 산, 유기 및 무기 금속 킬레이트제 또는 착제, 세척능 향상 첨가제, 예를 들어 금속 이온-없는 실리케이트, 금속 부식 방지제, 불소화합물, 및 계면활성제가 있다.

알칼리성 염기는 비-암모늄 생성 염기이고 0 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량% 포함된다. 세정 조성물에 사용하기에 적합한 어떤 염기라도 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에는 어떠한 적합한 염기도 사용가능하다. 적합한 암모니아로부터 유도되지 않은 염기의 예로는 식 R₄N⁺OH^-의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 있다. 상기 식에서 R은 각각 치환 또는 비치환된 알킬 그룹으로, 바람직하게는 1 내지 22 탄소원자를 포함하고 더욱 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자를 포함한다. 조성물에 유용한 암모니아로부터 유도되지 않은 염기 가운데는 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 수산화콜린, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드와 같은 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드, 벤즈옥소늄 하이드록사이드 등이 있다. 무기 염기, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등 또한 알칼리성 염기로 사용할 수 있다.

본 발명의 세정 조성물은 또한 적합한 무기 또는 유기산을 임의로 포함할 수 있다. 산을 포함하는 경우 일반적으로 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 산은 pH를 낮추기 위해서 사용될 수도 있으며, 할로겐 산소산과 결합하는데 사용될 수도 있다. 적합한 산의 예로는 염산, HF, 황산, 인산, 아세트산 등이 있다. 산은 본 발명의 조성물에 조성물 전체 중량을 기준으로 0% 내지 약 30%, 일반적으로는 0.01% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 5%의 양으로 사용된다.

유기 또는 무기 킬레이트제 또는 금속 착제는 필요하지는 않으나, 사용하는 경우 장점, 예를 들어 제품의 안정성을 향상 등을 제공한다. 적합한 킬레이트제 또는 착제의 예로는 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산(CyDTA), 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 스탄네이트, 피로포스패이트, 알킬리덴-디포스폰산 유도체(예, 에탄-l-하이드록시-1,1-디포스포네이트), 포스포네이트 함유 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 작용기의 화합물[예, 에틸렌디아민 트테라(메틸렌 포스폰산) (EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜다(메틸렌 포스폰산), 트리에틸렌테트라민 헥사(메틸렌 포스폰산) 등이 있다. 킬레이트제는 본 발명의 조성물에 조성물 전체 중량을 기준으로 0% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 2%의 양으로 사용된다.

본 발명의 조성물은 또한 본 발명의 조성물의 세정 성능을 향상시키는 첨가제, 예를 들어 카테콜, 피로갈롤, 갈산, 레조키놀 등, 특히 금속이온이 없는 실리케이트 안정화제를 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에는 어떠한 금속이온이 없는 실리케이트도 사용할 수 있다. 실리케이트는 바람직하게는 테트라알킬암모늄 실리케이트(하이드록시- 및 알콕시알킬 그룹 포함)가 있고, 여기서 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자를 포함한다. 그러한 실리케이트로는 테트라에틸오르쏘실리케이트, 테트라메틸암모늄 실리케이트, 테트라키스(2-하이드록시에틸)오르쏘실리케이트 등이 있다. 본 발명의 조성물의 세정 성능을 향상시키는 첨가제는, 조성물 전체 중량을 기준으로 0% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 5%의 양으로 사용된다.

본 발명의 조성물은 임의로 금속 부식방지제, 예를 들어 트리아졸, 티아졸, 테트라졸 및 이미다졸 안정화제를 포함할 수 있다. 금속 부식방지제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0% 내지 약 30%, 일반적으로는 약 0.1% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 3%의 양으로 사용된다.

본 발명의 세정 조성물은 또한 임의로 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로는, 디메틸 헥시놀(Surfynol-61), 에톡시화 데트라메틸 데신디올 (Surfynol-465), 폴리테트라플루오로에틸렌 세톡시프로필베타인(Zonyl FSK), Zonyl FSH 등이 있다. 계면활성제는 일반적으로 조성물 전체 중량을 기준으로 0 내지 약 5 %, 바람직하게는 약 0.001% 내지 약 5%, 더욱 바람직하게는 악 0.001% 내지 약 0.3 % 포함된다.

본 발명의 세정 조성물은 또한 임의로 불소 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 불소 화합물의 예로는, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드가 있다. 다른 적합한 불소 화합물, 예를 들어 플루오로보래이트, 테트라부틸암모늄 플루오로보래이트, 알루미늄 헥사플루오라이드, 안티모니 플루오라이드 등을 포함할 수도 있다. 불소 화합물은 조성물 전체 중량을 기준으로 0% 내지 30%, 바람직하게는 0.01% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 악 0.01% 내지 약 10% 포함된다.

본 발명의 세정 조성물은 넓은 범위의 공정/조작 조건의 pH 및 온도에서 사용될 수 있으며, 포토레지스트, 플라즈마 에칭/회분화 후 잔류물, 손실성 광 흡수재 및 반사 방지 코팅(ARC)을 효과적으로 제거하는데 사용될 수 있다. 또한, 제거가 매우 어려운 시료, 예를 들어 많이 가교되거나 경화된 포토레지스트 및 티타늄(예를 들어 티타늄, 산화티타늄 및 질화티타늄) 또는 탄탈륨(예를 들어 탄탈륨, 산화탄탈륨 및 질화탄탈륨)도 본 발명의 세정 조성물에 의해 쉽게 제거될 수 있다.

본 발명의 할로겐 산소산의 금속염 및 그 유도체를 포함하는 세정 조성물의 예는 하기 표 1 내지 2에 게시되어 있다. 하기 표 1 및 2에 사용된 약어는 다음과 같다.

NaOCl= 5.25% NaOCl(수용액)

NaOCl 용액 A= 12.9%의 가용(可用) 염소를 갖는 NaOCl 수용액

NaOCl 용액 B= 12.3%의 가용 염소를 갖는 NaOCl 수용액

HClO₃= 염소산

TMAH= 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(수용액)

CyDTA= 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산

EHDP= 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산

EG= 에틸렌 글리콜

물= 수용액 성분으로의 물 이외에 부가된 물

Zonyl FSH = 계면활성제

표 1

조성물/중량부

성분	A	B	C	D	E
NaOCl	100	40.6
NaOCl 용액 A			60		30
NaOCl 용액 B
HClO₃				6.6
TMAH		2.7		8.3
EG
EHDP		0.6
CyDTA			0.58
Zonyl FSH
물			8.8	39.7	30

표 2

조성물/중량부

성분	F	G	H	I
NaOCl
NaOCl 용액 A		30	30
NaOCl 용액 B				150
HClO₃	20
TMAH
EG			3
EHDP
CyDTA
Zonyl FSH		0.06		0.07
물	40	30	147

본 발명의 마이크로일렉트로닉 세정 조성물의 세정 성능을 하기의 방법으로 시험하였다. 세정되는 마이크로일렉트로닉 구조물은 하기 구조, 즉 포토레지스트(PR)/탄소 도핑된 산화물(CDO)/질화물/구리의 구조를 갖는 실리콘 웨이퍼로 구성된다. 첫 시험에서, 마이크로일렉트로닉 구조물을 상용 CLK-888 세정제/잔류물 제거제(말린크로드트 배이커, 인코포래이티드)와 30% 과산화수소 수용액의 10: 1 용액에 75℃에서 30분간 침지시켰다. 두 번째 단계에서, 표 1의 조성물 A에 침지시키고 물로 세정하였다. 조성물 A는 모든 PR(큰 PR및 거친 표면) 및 녹이기 어려운 잔류물을 97% 내지 99% 제거하였다. 조성물 A는 또한 CDO 에칭이 없어 우수한 기판 적합성을 나타낸다. 마찬가지로, 두 번째 시험에서, 먼저 표 2의 조성물 G를 사용하여, PR/CDO로 구조의 실리콘 웨이퍼를 침지시키고, 다음으로 동일 조성의 마이크로일렉트로닉 구조물을 표 2의 조성물 I에 40℃에서 30분간 침지시킨 다음 물로 헹구었다. 조성물 G와 I 모두 모든 PR(큰 PR 및 거친 표면)을 97% 내지 99% 제거하였고, 녹이기 어려운 잔류물을 100% 제거하였다. 조성물 G와 I는 또한 CDO 에칭이 없어 우수한 기판 적합성을 나타낸다.

금속이 없는 할로겐 산소산 염 및 유도체를 포함하는 본 발명의 세정 조성물의 예는 다음과 같다:

TMAOCl 용액 A= (벤조트리아졸 안정화제 없이)제조예 A에서 제조된

테트라메틸암모늄 하이포클로라이트, 및

TMAOCl 용액 B= (0.1%벤조트리아졸 안정화제 사용하여)제조예 B에서 제조된

테트라메틸암모늄 하이포클로라이트.

용액 B1= 7.8% 가용 염소를 갖는 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트 용액

(0.1%벤조트리아졸 안정화제 사용)

TMAF= 20% 테트라메틸암모늄 플루오라이드

술폴란= 테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드

제조예 A

250㎖ 삼각 플라스크에 152.8g의 TMAH(테트라메틸암모늄 하이드록사이드)를 부가하였다. 염소가스를 약 6분간 느리게 버블링하면서 도입하였고 노란 용액이 생성되었다(18.25g 중량 증가). 생성된 노란 용액에 33.8g의 25% TMAH를 부가하여 노란 용액인 TMAOCl(테트라메틸암모늄 하이포클로라이트) 혼합물을 만들었다. 혼합물은 하기의 성분을 포함하는 것으로 계산되었다: 15.2%(중량) TMAOCl, 13.2% TMACl, 0.9% TMAH 및 70.8%의 물. 가용 염소는 약 8.6%로 계산되었다. 이 혼합물 160g과, 160g 물 및 0.155g Zonyl FSH 계면활성제를 혼합하여 본 발명의 세정 조성물을 제조하였다. 조성물은 하기의 성분을 포함하는 것으로 계산되었다: 7.6%(중량) TMAOCl, 6.6% TMACl, 0.43% TMAH 및 85.3%의 물. 가용 염소는 약 4.3%로 계산되었다. 이 조성물을 TMAOCl 용액 A로 명명하였다.

제조예 B

250㎖ 삼각 플라스크에 113.4g의 25% TMAH 및 0.13g의 벤조트리아졸을 부가하였다. 염소가스(10.2g)를 11분간 느리게 버블링하면서 도입하였고 노란 용액이 생성되었다(92.2% TMAH가 반응한 것으로 계산됨). 생성된 TMAOCl 노란 용액의 가용염소에 대한 분석은 다음과 같았다: 8.1%(초기, 합성 후 2시간 미만), 81%(실온에서 1일간 방치), 8.1%(6일 경과), 8.0%(14일 경과), 및 7.5%(70일 경과). 이 반응생성물에, 충분한 물과 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 Zonyl FSH 계면활성제를 혼합하여 본 발명의 세정 조성물을 제조하였고, 조성물은 3.5%의 가용염소와 0.5% TMAH, 0.025% Zonyl FSH 및 0.1% 벤조트리아졸을 포함하였다. 10% 수용액의 pH는 25℃에서 pH 13이었다. 이 조성물을 TMAOCl 용액 B로 명명하였다. 벤조트리아졸의 가용 염소의 수준을 유지하는 안정화 효과는 제조예 B로 설명된다.

TMAOCl 용액 A 및 TMAOCl 용액 B 외에 금속이 없는 할로겐 산소산 염을 포함하는 본 발명의 세정 조성물은 예를 들어, 표 3의 조성물 J, K, L 및 M도 있다.

표 3

조성물/중량부

성분	J	K	L	M
용액 81	45	45	45	12.1
술폴란	55	45	45
TMAF			10
물		10		86.3
1N HCl				1.6

본 발명의 금속이 없는 세정 조성물의 우수한 세정 성능 및 기판 적합성은 하기 실험결과로 설명된다. 본 발명의 세정 조성물에 대한 구리, 탄탈륨 및 텅스텐 에칭 속도를 측정하여 그 에칭 속도 데이터를 표 4에 게시하였다. 에칭 속도는 조성물 MAOCl 용액 B를 사용하여 하기 시험 과정으로 측정하였다. 대략 13×50mm 크기의 구리, 티타늄 및 텅스텐 박편을 사용하였다. 상기 박편의 무게를 측정하였다. 상기 박편을 2-프로판올, 증류수 및 아세톤으로 세정한 후 건조 오븐에서 건조하였다. 세정 및 건조된 박편을 예비 가열된 MAOCl 용액 B 세정 조성물이 담겨진 뚜껑이 느슨하게 닫혀 있는 병에 넣고 지정된 온도에서 두시간 내지 네 시간 동안 진공 오븐에 두었다. 상기 오븐 및 병에서 처리 및 세정된 박편들을 충분한 양의 증류수로 씻어내고 건조 오븐에서 약 한시간 정도 건조한 다음 상온으로 냉각시켜 무게 감소 또는 무게 변화에 따른 에칭 속도를 조사하였다.

표 4

조성물	45℃에서Cu 에칭속도(Å/분)	45℃에서Ta 에칭속도(Å/분)	45℃에서W 에칭속도(Å/분)
TMAOCl-용액 B	<1	<1	<1

다양한 유전체 및 배리어에 대해 본 발명의 조성물 TMAOCl-용액 유전체 및 배리어의 에칭 속도를 다음 방법으로 평가하였다.

웨이퍼 시편의 필름 두께를 루돌프 후도 측정기(Rudolph Interferometer)를 사용하여 측정하였다. 웨이퍼 시편 (실리콘 웨이퍼 상에 증착된 ILD를 갖는)을 45℃에서 30분간 지정된 세정 조성물에 침지시키고 탈이온수로 세척하고 질소 기류하에서 건조시켰다. 처리 후의 두께를 다시 측정하고 처리에 의해 생긴 막 두께의 변화를 기초하여 에칭 속도를 계산하였다.

본 발명의 조성물 TMOCl-용액 유전체 및 배리어의 에칭 속도를 표 5에 나타내었다.

표 5

유전체	45℃에서 에칭 속도(Å/분)
탄소 도핑된 산화물(CDO)	<1
코랄(탄소 도핑된 산화물	1
블랙 다이아몬드(탄소 도핑된 산화물)	5
불소화된 실리케이트 유리	<1
테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)	<1
SiOC	<1
SiC	<1
질화규소(SiN) 산화물	<1

본 발명의 금속이 없는 할로겐 산소산 염을 함유하는 조성물, TMOCl-용액 A 및 TMOCl-용액 B의 세정 능력을 테스트하여 결과는 다음의 표 6에 나타내었다. 본 발명의 세정 조성물로 하기 표에 게시된 바와 같이 다양한 마이크로일렉트로닉 구조물의 실리콘 웨이퍼를 세척하는데 사용하였다.

표 6

마이크로이렉트로닉 구조	조성물 및 세정 조건	결과
PR/CDO	TMOCl-용액 A; 50℃/20분	100% 세정(PR, 쉘, 잔류물을 통해)
PR/CDO	TMOCl-용액 B; 50℃/20분	100% 세정(PR, 쉘, 잔류물을 통해)
PR/SARC/CDO	150:60:17.5:1.8:30부의 술폴란, 물, 25% TMAH, EDTMP, 및 EG로 구성된 용액 8부와, 30%과산화수소수 1부로 이루어진 용액에 60℃에서 16분간 침지시킨후;TMOCl-용액 A에 55℃에서 15분간 침지	100% 세정(PR, 쉘, 잔류물을 통해)

SARC= 반사방지 코팅

TMAH= 테트라메틸암모늄 하이드록사이드

EDTMP= 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산)

EG= 에틸렌글리콜

이상과 같이 본 발명을 설명하였는 바, 본 발명의 본질과 범위를 벗어나지 않은 채 본 발명의 대한 개량이 가능함은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 그러한 모든 변형과 변경 등은 본 발명의 특허청구범위와 사상에 속하는 것이다.

Claims

하기의 성분들을 포함하는 세정조성물로 기판으로부터 잔류물 및 포토레지스트를 세정하기에 충분한 시간동안 기판과 접촉하는 것으로 구성되는, 마이크로일렉트로닉 기판으로부터 잔류물 또는 포토레지스트를 세정하기 위한 방법:

(a)할로겐 산소산, 상기 산의 염, 또는 할로겐화된 이소시아네이트, 이산화염소, 일산화염소, 및 하이포클로라이트-포스파이트 복합물로부터 선택되는 이들의 유도체로부터 선택된 산화제,

(b)성분 (a)를 위한 용매,

및 하기 성분 들 중 하나 이상의 임의 성분:

(c) 비-암모늄 생성 알칼리성 염기,

(d) 산,

(e) 금속 킬레이트제 또는 금속 착제,

(f) 세정 성능 향상 첨가제,

(g) 금속부식 방지제,

(h) 비-암모늄 생성 불소 화합물,

(i) 할로겐 산소산, 이들의 염 또는 유도체로부터의 가용 할로겐을 위한 안정화제, 및

(j)계면활성제,

단, 산화제 성분(a)가 알킬 하이포클로라이트인 경우, 성분 (b) 용매는 아미드류, 술폰류, 술폴렌류, 셀레논류, 및 포화 알코올류는 아니고, 산화제 성분(a)가 하이포아염소산인 경우 세정 조성물은 비-암모늄 생성 알칼리성 염기를 포함하여야 한다.
제 1 항에 있어서, 할로겐 산소산, 이들의 염 또는 유도체는 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.001% 내지 약 30 %로 포함되며, 0.001% 내지 약 30 %의 할로겐을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 조성물은 성분 (i)를 포함하고 상기 안정화제는 트리아졸, 티아졸, 테트라졸 및 이미다졸로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 안정화제는 0.5중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 안정화제는 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 하이포아할로겐산, 아할로겐산, 할로겐산, 과할로겐산 및 상기 산의 무기 및 유기염으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 하이포아염소산, 염소산, 상기 산의 알칼리 및 알카리 토금속 염, 알킬 하이포클로라이트 및 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 소듐 하이포클로라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 용매는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 HClO₃인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 성분(b) 용매는 물이고, 조성물은 성분(j) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트는 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 성분(b) 용매는 물이고, 조성물은 성분(c)로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 성분(j) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 성분(i)로서 벤조트리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 성분(b) 용매는 술폴란이고, 조성물은 성분(h)로서 테트라메틸암모늄 플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서, 성분(i)로서 벤조트리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 성분(b) 용매는 물이고, 조성물은 성분(h)로서 테트라메틸암모늄 플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 성분(i)로서 벤조트리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서, 세정되는 마이크로일렉트로닉 기판은 구리, 텅스텐, 탄탈륨, 니켈, 금, 코발트, 팔라듐, 백금, 크롬, 루테늄, 로듐, 이리듐, 하프늄, 티타늄, 몰리브덴, 및 주석 배선, 및 고감도의 저 유전율(low-k) 또는 고유전율 (high-k) 유전체로 특정되는 것을 특징으로 하는 방법.
하기의 성분들을 포함하는, 마이크로일렉트로닉 기판으로부터 잔류물 또는 포토레지스트를 세정하기 위한 조성물:

(a)할로겐 산소산, 상기 산의 염, 또는 할로겐화된 이소시아네이트, 이산화염소, 일산화염소, 및 하이포클로라이트-포스파이트 복합물로부터 선택되는 이들의 유도체로부터 선택된 산화제,

(b)성분 (a)를 위한 용매,

및 하기 성분 들 중 하나 이상의 임의 성분:

(c) 비-암모늄 생성 알칼리성 염기,

(d) 산,

(e) 금속 킬레이트제 또는 금속 착제,

(f) 세정 성능 향상 첨가제,

(g) 금속부식 방지제,

(h) 비-암모늄 생성 불소 화합물,

(i) 할로겐 산소산, 이들의 염 또는 유도체로부터의 가용 할로겐을 위한 안정화제, 및

(j)계면활성제,

단, 산화제 성분(a)가 알킬 하이포클로라이트인 경우, 성분 (b) 용매는 아미드류, 술폰류, 술폴렌류, 셀레논류, 및 포화 알코올류는 아니고, 산화제 성분(a)가 하이포아염소산인 경우 세정 조성물은 비-암모늄 생성 알칼리성 염기를 포함하여야 한다.
제 22 항에 있어서, 할로겐 산소산, 이들의 염 또는 유도체는 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.001% 내지 약 30 %로 포함되며, 0.001% 내지 약 30 %의 할로겐을 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 22 항에 있어서, 조성물은 성분 (i)를 포함하고 상기 안정화제는 트리아졸, 티아졸, 테트라졸 및 이미다졸로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 24 항에 있어서, 상기 안정화제는 0.5중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 24 항에 있어서, 안정화제는 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 22 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 하이포아할로겐산, 아할로겐산, 할로겐산, 과할로겐산 및 상기 산의 무기 및 유기염으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 22 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 하이포아염소산, 염소산, 상기 산의 알칼리 및 알카리 토금속 염, 알킬 하이포클로라이트 및 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 22 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 소듐 하이포클로라이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 29 항에 있어서, 용매는 물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 22 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 HClO₃인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 31 항에 있어서, 성분(b) 용매는 물이고, 조성물은 성분(j) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 22 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 33 항에 있어서, 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트는 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 34 항에 있어서, 성분(b) 용매는 물이고, 조성물은 성분(c)로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 35 항에 있어서, 성분(j) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 35 항에 있어서, 성분(i)로서 벤조트리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 34 항에 있어서, 성분(b) 용매는 술폴란이고, 조성물은 성분(h)로서 테트라메틸암모늄 플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 38 항에 있어서, 성분(i)로서 벤조트리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 24 항에 있어서, 성분(b) 용매는 물이고, 조성물은 성분(h)로서 테트라메틸암모늄 플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 40 항에 있어서, 성분(i)로서 벤조트리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
트리아졸, 티아졸, 테트라졸 및 이미다졸로 구성되는 그룹으로부터 선택된 유효량의 안정화제를 부가하는 것으로 구성되는, 하기의 성분들을 포함하는 조성물의 가용(可用) 할로겐 양을 안정화시키는 방법:

(a)할로겐 산소산, 상기 산의 염, 또는 할로겐화된 이소시아네이트, 이산화염소, 일산화염소, 및 하이포클로라이트-포스파이트 복합물로부터 선택되는 이들의 유도체로부터 선택된 산화제, 및

(b)성분 (a)를 위한 용매.
제 42 항에 있어서, 안정화제는 트리아졸인 것을 특징으로 하는 방법.
제 43 항에 있어서, 안정화제는 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 방법.
제 42 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 알킬 하이포클로라이트 및 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 42 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 t-부틸 하이포클로라이트 및 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 44 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 t-부틸 하이포클로라이트 및 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 42 항에 있어서, 안정화제는 산화제 성분(a)의 합성 중에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 43 항에 있어서, 안정화제는 산화제 성분(a)의 합성 중에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 44 항에 있어서, 안정화제는 산화제 성분(a)의 합성 중에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 45 항에 있어서, 안정화제는 산화제 성분(a)의 합성 중에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 46 항에 있어서, 안정화제는 산화제 성분(a)의 합성 중에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 47 항에 있어서, 안정화제는 산화제 성분(a)의 합성 중에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
하기의 성분들을 포함하는 가용(可用) 할로겐 양에 대해 안정화된 조성물:

(a)할로겐 산소산, 상기 산의 염, 또는 할로겐화된 이소시아네이트, 이산화염소, 일산화염소, 및 하이포클로라이트-포스파이트 복합물로부터 선택되는 이들의 유도체로부터 선택된 산화제, 및

(b)트리아졸, 티아졸, 테트라졸 및 이미다졸로 구성되는 그룹으로부터 선택된 안정화에 유효량의 안정화제.
제 54 항에 있어서, 안정화제는 트리아졸인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 55 항에 있어서, 안정화제는 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 54 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 알킬 하이포클로라이트 및 테트라알킬암모늄 하이포클로라이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 54 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 t-부틸 하이포클로라이트 및 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 56 항에 있어서, 산화제 성분(a)는 t-부틸 하이포클로라이트 및 테트라메틸암모늄 하이포클로라이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.