CN112189006B - 次氯酸季烷基铵溶液、其制造方法以及半导体晶圆的清洗方法 - Google Patents

次氯酸季烷基铵溶液、其制造方法以及半导体晶圆的清洗方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保存稳定性优异的次氯酸季烷基铵溶液的制造方法。一种次氯酸季烷基铵溶液的制造方法，其包括：准备工序，准备氢氧化季烷基铵溶液；以及反应工序，使所述氢氧化季烷基铵溶液与氯接触，反应工序中的气相部的二氧化碳浓度为100体积ppm以下，反应工序中的液相部的pH为10.5以上。

Description

次氯酸季烷基铵溶液、其制造方法以及半导体晶圆的清洗 方法
技术领域
本发明涉及次氯酸季烷基铵溶液及其制造方法。更具体而言，本发明涉及保存稳定性优异的次氯酸季烷基铵溶液及其制造方法。另外，本发明涉及适合于半导体晶圆、元件的清洗的、减少了金属杂质的次氯酸季烷基铵溶液及其制造方法。
背景技术
近年来，随着半导体元件的设计规则的微细化的发展，对半导体元件制造工序中的杂质管理的要求变得更加严格。在半导体元件的制造工序中产生的杂质在每个制造工序中均不同，因此，重要的是针对每个制造工序特定污染源，进而管理成为该污染源的杂质的浓度。
另外，为了提高半导体元件的制造效率，使用超过300毫米的大口径的半导体晶圆。相较于小口径的半导体晶圆，大口径的半导体晶圆中的不制作电子设备的端面部、背面部的面积更大。因此，在形成金属布线的工序、形成势垒金属(barrier metal)的工序中，不仅在形成半导体元件的半导体晶圆表面部，在端面部、背面部等也容易附着金属布线材料、势垒金属材料(以下，有时统称为“金属材料等”)。其结果是，相较于小口径的晶圆，附着在大口径的半导体晶圆的端面部、背面部的剩余的金属材料等的量增加。
附着在半导体晶圆的端面部、背面部的剩余的金属材料等，在作为金属布线、势垒金属形成后的工序的利用氧进行的灰化工序、利用等离子体进行的干蚀刻工序中，以金属或金属氧化物的颗粒的形式污染制造装置内，成为交叉污染的原因。因此，附着在端面部、背面部的金属材料等需要在带入下一工序之前去除。
在这些金属材料等中，以铂和钌为代表的贵金属类在之后的蚀刻工序、清洗工序中不易被氧化、溶解、去除。因此，相较于其他金属材料，优选将这些贵金属类优先从半导体晶圆去除。特别是，基于相较于将铜使用在布线材料的情况、钌能降低电阻值的理由，钌经常用作半导体元件的设计规则为10nm以下的布线材料，因此，期望从不需要的部位迅速去除。
提出了一般作为半导体晶圆的清洗液，利用氧化力高的次氯酸盐的清洗方法。具体而言，提出了使用次氯酸钠水溶液的方法(参照专利文献1、2)。
然而，在将次氯酸钠水溶液用作清洗液的方法中，该清洗液中含有的钠离子必然变多。其结果是，钠离子容易附着在半导体晶圆等，半导体的生产效率恐怕会降低。
相对于此，也进行了使用不以钠为必需成分的次氯酸溶液(参照专利文献3)或次氯酸季烷基铵水溶液(参照专利文献4)的清洗液的开发。
然而，使用这些次氯酸的清洗液(参照专利文献3)用于具备金属膜、金属氧化物膜的基板的清洗，并非特别以去除贵金属为目的。因此，不适合于贵金属等金属/金属氧化物膜的清洗。
另一方面，专利文献4中记载的含有次氯酸四甲铵水溶液的清洗液也是用于清洗光刻胶(photoresist)、残渣的清洗液，含有钌的铜、铝的金属涂层不是清洗对象。具体而言，在实施例中，显示出金属膜不易被蚀刻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－161381号公报
专利文献2：日本特开2009－081247号公报
专利文献3：日本特开2003－119494号公报
专利文献4：日本特开2005－227749号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献4的氢氧化四甲铵溶液的保存稳定性未必令人满意。即，通过本发明人等的研究已经明确，由于发挥氧化作用的次氯酸离子的经时减少，没有发挥期望的清洗性能。
另外，在专利文献4中公开了，为了维持可利用的卤素水平，例如将三唑、噻唑、四唑以及咪唑作为稳定化剂添加于清洗组合物。
然而，由于添加稳定化剂，清洗后容易作为有机物的残渣残留，引起半导体元件的成品率降低。另外，稳定化剂容易吸附在特定的金属，例如，若是三唑，则容易吸附在铜，有时也会使清洗铜的能力降低。
因此，本发明的第一目的在于，提供一种即使不添加稳定化剂，次氯酸离子浓度的经时变化也少、保存稳定性也优异的次氯酸季烷基铵溶液的制造方法。
另外，如上所述，专利文献4中记载的含有次氯酸四甲铵水溶液的清洗液的目的在于，去除光刻胶、残渣。因此，没有考虑减少例如清洗液中的钠、铝和/或钾等金属含量。认为清洗液中含有的金属含量越少，越能提高半导体元件的生产效率。
因此，本发明的第二目的在于，提供一种制造半导体元件的工序中使用的、减少了次氯酸季烷基铵溶液中的金属含量的溶液及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述第一目的，进行了深入研究。并且发现，由于没有管理反应中的次氯酸季烷基铵溶液的pH，因此次氯酸季烷基铵溶液中存在的次氯酸离子浓度降低，清洗、去除力降低。
即，次氯酸离子浓度会根据反应工序中的次氯酸季烷基铵溶液的pH大幅变化。因此，对反应工序的pH的变动主要原因进一步进行研究，结果发现，反应工序的气相部的二氧化碳被反应液吸收，反应液的pH大幅变动，通过控制反应工序的气相部的二氧化碳浓度，即使不添加稳定化剂，也能制造保存稳定性高的次氯酸季烷基铵溶液。
另外，基于上述见解进一步继续研究，结果发现，针对能适合用作氧化剂、清洗剂的次氯酸季烷基铵溶液，即使不添加稳定化剂，通过调整次氯酸季烷基铵溶液的pH，也能实现保存稳定性的进一步提高。
即，明确了次氯酸和次氯酸离子的歧化反应的反应速度会根据次氯酸季烷基铵溶液的pH而不同，存在抑制次氯酸和次氯酸离子的自分解的pH范围。一般而言，已知在次氯酸钠溶液中，若是碱性，例如pH为11以上，则会抑制次氯酸和次氯酸离子的歧化反应，但明确了在次氯酸季烷基铵溶液的情况下，在pH为12以上且小于14，会特别抑制次氯酸和次氯酸离子的歧化反应。
根据本发明人的研究明确了，例如在将本发明的次氯酸季烷基铵溶液用于金属的清洗、去除的情况下，最佳的次氯酸季烷基铵溶液的pH大于7且小于12，但在以这样的pH的范围制备、保存次氯酸季烷基铵溶液的情况下，氧化力在短时间显著地消失。
根据这些见解发现，即使不添加稳定化剂，通过调整次氯酸季烷基铵溶液的pH，次氯酸离子浓度也不会降低，次氯酸季烷基铵溶液的保存稳定性也会提高。
另外，本发明人等为了实现上述第二目的，反复进行了深入研究。首先，对专利文献4中记载的次氯酸季烷基铵溶液中可能含有的金属杂质进行详细研究。
在专利文献4中，由于以去除光刻胶为目的，因此没有考虑减少次氯酸四甲铵水溶液中含有的金属原子的必要性。
具体而言，在专利文献4的实施例中，在爱伦美氏(erlenmeyer)烧瓶中使氢氧化四甲铵水溶液与氯气反应而制造次氯酸四甲铵水溶液。并且，由于未特别提及该烧瓶，因此该烧瓶是玻璃容器的盖然性高。根据本发明人等可知，在该实施例的补充试验中，得到的次氯酸季烷基铵溶液中含有较多的钠等金属原子。
因此，本发明人等对含有钠等金属原子的原因进行了研究。并且认为，其原因之一起因于作为原料的氢氧化季烷基铵，以及烧瓶的材质。即，由于氢氧化季烷基铵是显示强碱性的物质，因此推定为原因是钠等金属原子从作为烧瓶的材质的玻璃溶出。并且发现，在使氢氧化季烷基铵水溶液与氯气反应时，通过限定反应容器的材质，能解决上述问题。
即，本发明包含以下主旨。
(1)一种次氯酸季烷基铵溶液的制造方法，其包括：准备工序，准备氢氧化季烷基铵溶液；以及反应工序，使所述氢氧化季烷基铵溶液与氯接触，反应工序中的气相部的二氧化碳浓度为100体积ppm以下，反应工序中的液相部的pH为10.5以上。
(2)根据(1)所述的方法，其中，在所述准备工序中准备的氢氧化季烷基铵溶液是烷基的碳数为1～10的氢氧化季烷基铵的溶液。
(3)根据(1)或(2)所述的方法，其中，在所述反应工序中，反应温度为－35℃以上且15℃以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的方法，其中，在所述反应工序中，氢氧化季烷基铵溶液中的二氧化碳浓度为500ppm以下。
(5)一种次氯酸季烷基铵溶液的制造方法，其是制造次氯酸季烷基铵溶液的方法，包括：反应工序，在反应容器内使氢氧化季烷基铵溶液与氯气接触，所述反应容器内的所述氢氧化季烷基铵溶液所接触的面由有机高分子材料构成。
(6)根据(5)所述的方法，其中，所述有机高分子材料是氟树脂。
(7)根据(5)或(6)所述的方法，其中，所述氯气的水分量为10体积ppm以下。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的方法，其中，还包括：对在所述反应工序中得到的次氯酸季烷基铵溶液进行过滤的工序。
(9)根据(8)所述的方法，其中，待过滤的次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为13.5以下。
(10)根据(9)所述的方法，其中，待过滤的次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为12.5以下。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的方法，其中，包括：保存工序，在所述反应工序后，对反应液进行保存，在所述保存工序中，调整成次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为12.0以上且小于14.0。
(12)根据(11)所述的方法，其中，包括：稀释工序，在所述保存工序后，对反应液的pH进行调整，在所述稀释工序中，使次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为8.0以上且小于12.0。
(13)根据(12)所述的方法，其中，所述稀释工序是用25℃下的pH大于0且为7以下的溶液对所保存的次氯酸季烷基铵溶液进行稀释的工序。
(14)一种半导体晶圆的处理方法，其使用通过上述(1)～(13)中任一项所述的方法得到的次氯酸季烷基铵溶液对半导体晶圆表面进行处理。
(15)根据(14)所述的处理方法，其中，所述半导体晶圆是含有选自由铜、钨、钽、钛、钴、钌、锰、铝、硅、氧化硅以及它们的化合物构成的组中的至少1种的半导体晶圆。
(16)一种次氯酸季烷基铵溶液，其中，钠、钾以及铝的各金属的含量分别少于1ppb。
(17)根据(16)所述的次氯酸季烷基铵溶液，其中，进一步地，镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的各金属的含量分别少于1ppb。
(18)根据(16)或(17)所述的次氯酸季烷基铵溶液，其中，23℃下的pH为9.0以上且12.5以下。
发明效果
根据上述(1)～(4)的本发明的第一实施方式，即使不添加三唑、噻唑、四唑以及咪唑等稳定化剂，也能制造保存稳定性高的次氯酸季烷基铵溶液。另外，得到的次氯酸季烷基铵溶液不需要添加与清洗能力无关的稳定化剂。因此，若将根据本发明制造的次氯酸季烷基铵溶液使用在半导体制造工序中，则能适合用作成品率不会降低的清洗液。
根据上述(5)～(7)的本发明的第二实施方式，能得到金属含量少的次氯酸季烷基铵溶液。因此，能适合用作制造半导体元件时使用的蚀刻液、清洗液。
另外，通过包括上述(8)～(10)的过滤工序，能进一步降低次氯酸季烷基铵溶液中含有的金属含量。
如上述(11)所示，通过控制保存时的pH，能进一步提高保存稳定性。
由本发明的各实施方式实现的作用效果将在下文中更具体地详细描述。
附图说明
图1是表示第一实施方式的次氯酸季烷基铵溶液的制造方法的一形态的概略图。
图2是表示第二实施方式的次氯酸季烷基铵溶液的制造方法的一形态的概略图。
图3是表示次氯酸季烷基铵溶液的通常的制造方法的一形态的概略图。
具体实施方式
＜第一实施方式：次氯酸季烷基铵溶液的制造方法＞
第一实施方式的次氯酸季烷基铵溶液的制造方法的特征在于，包括：准备工序，准备氢氧化季烷基铵溶液；以及反应工序，使所述氢氧化季烷基铵溶液与氯接触，反应工序中的气相部的二氧化碳浓度为100体积ppm以下，反应工序中的液相部的pH为10.5以上。
以下，对各工序进行说明。
(准备氢氧化季烷基铵溶液的准备工序)
氢氧化季烷基铵溶液可以是氢氧化季烷基铵溶解于水中的水溶液，或氢氧化季烷基铵溶解于非水系溶剂中的溶液中的任一种。氢氧化季烷基铵溶液可以通过在水或非水系溶剂中溶解氢氧化季烷基铵，将市售的氢氧化季烷基铵溶液稀释成期望的浓度等而得到。作为非水系溶剂，可列举出能溶解氢氧化季烷基铵的公知的有机溶剂。具体而言，可列举出醇、二醇，特别优选甲醇、丙二醇。在这些溶剂中，从工业上容易获取并且能获取高纯度的氢氧化季烷基铵溶液的观点考虑，该溶剂优选为水。
氢氧化季烷基铵溶液的浓度没有特别限定，当氢氧化季烷基铵的浓度为高浓度时，盐会析出，成为固体。因此，氢氧化季烷基铵溶液的浓度优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～27.5质量％，进一步优选为0.1～25质量％。
在准备的氢氧化季烷基铵溶液中，通常含有来自大气的二氧化碳。二氧化碳以碳酸根离子或碳酸氢根离子的形式存在于溶液中。二氧化碳浓度没有特别限制，换算成碳酸根离子，优选为0.001ppm以上且500ppm以下(为质量基准)，更优选为0.005ppm以上且300ppm以下，进一步优选为0.01ppm以上且100ppm以下。通过所述氢氧化季烷基铵溶液中含有的二氧化碳浓度为0.001ppm以上且500ppm以下，能抑制得到的次氯酸季烷基铵溶液的pH变化。其结果是，能提高该次氯酸季烷基铵溶液的保存稳定性。这种二氧化碳浓度的氢氧化季烷基铵溶液可以使用市售品。
作为准备氢氧化季烷基铵溶液的溶剂，可以仅以水为溶剂来准备水溶液，也可以混合有机溶剂来准备非水系溶液。对应于次氯酸季烷基铵溶液的用途、清洗对象物，适当变更溶剂即可。例如，在清洗对象物为钌的情况下，溶剂仅用水就能充分清洗，因此，准备氢氧化季烷基铵水溶液即可。
在本实施方式中，氢氧化季烷基铵溶液优选为烷基的碳数为1～10的氢氧化季烷基铵的溶液，更优选为碳数为1～5的氢氧化季烷基铵的溶液。若举例示出具体的氢氧化季烷基铵，则为氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵等。这些氢氧化季烷基铵可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，氢氧化季烷基铵所含的4个烷基的碳数可以相同，也可以不同。
在使氢氧化季烷基铵溶液与氯气反应来制造次氯酸季烷基铵溶液的工序中，反应容器内产生的含有该次氯酸季烷基铵溶液的溶液的pH降低。考虑到后述的过滤操作的条件、氢氧化季烷基铵的溶解性，在本实施方式中，作为原料的氢氧化季烷基铵溶液的pH的下限为10.5以上，优选11.0以上，进一步优选11.5以上，特别优选超过12.0。氢氧化季烷基铵溶液的pH的上限根据所述氢氧化季烷基铵的浓度来确定。
另外，本实施方式中使用的氢氧化季烷基铵溶液的金属，具体而言钠、钾、铝、镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的含量分别优选为0.01ppb以上且20ppb以下。需要说明的是，所使用的氢氧化季烷基铵溶液中含有的金属含量当然可以少于0.01ppb，但获取这样的氢氧化季烷基铵溶液本身是困难的。
因此，通过使用上述金属含量满足所述范围的氢氧化季烷基铵溶液，其本身的获取容易，并且，通过在该次氯酸季烷基铵溶液的制造中以及制造后的过滤操作容易去除、减少该金属杂质。通过过滤操作能去除、减少金属杂质的理由尚不明确，认为原因在于，由于存在某种程度的量的金属杂质，生成不是不易通过过滤去除的胶体状，而是具有某种程度的大小的杂质粒子，从而能通过过滤去除。因此，本实施方式中使用的氢氧化季烷基铵溶液由于pH下降而能通过过滤操作去除、减少金属杂质的固体物，因此，即使不是超高纯度的氢氧化季烷基铵溶液，也可以适当使用。为了进一步提高该效果，特别是为了进一步去除、减少碱性且成为离子的杂质，氢氧化季烷基铵溶液中含有的钠、钾、铝、镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的金属含量分别更优选为0.01ppb以上且5ppb以下，进一步优选为0.01ppb以上且2ppb以下。
如上所述的氢氧化季烷基铵溶液可以使用市售品。其中，可以优选利用通过电解法和/或与离子交换树脂等接触而高纯度化的、用作半导体元件的光刻胶显影液的氢氧化季烷基铵溶液。并且，也可以将这些市售品用超纯水那样的不含金属杂质的溶剂稀释来使用。
(使氢氧化季烷基铵溶液与氯接触的反应工序)
通过使氢氧化季烷基铵溶液与氯接触、反应，氢氧化季烷基铵的氢氧根离子与由氯生成的次氯酸离子置换，生成次氯酸季烷基铵溶液。
本实施方式中使用的氯气没有特别限制，可以采用市售品。其中，可以使用用作半导体材料的蚀刻、半导体材料的原料的高纯度的气体。
高纯度气体中，特别优选水分量少的气体，具体而言优选使用10体积ppm以下(质量基准)的水分量的气体。其理由尚不明确，但考虑如下。例如，在制造次氯酸季烷基铵溶液时，通常经由配管输送氯气。因此，认为若存在大量的水，则产生氯化氢，会腐蚀配管和流量计等金属构件，腐蚀后的金属杂质容易与氯气一起导入体系内。因此，优选使用氯气中含有的水分量为10体积ppm以下的氯气。当然，可以直接使用市售的氯气，也可以在即将导入反应体系内之前，与干燥材料等接触而减少氯气中含有的水分量。氯气中含有的水分量的下限没有特别限制，考虑到工业上能获取，为0.1体积ppm。
在本实施方式中，该氯气中含有的二氧化碳的浓度没有特别限制，优选为0.001体积ppm以上且80体积ppm以下，更优选为0.005体积ppm以上且50体积ppm以下，进一步优选为0.01体积ppm以上且2体积ppm以下。若氯气中含有的二氧化碳浓度在0.001体积ppm以上且80体积ppm以下的范围，则能抑制得到的次氯酸季烷基铵溶液的pH变化。其结果是，能提高该次氯酸季烷基铵溶液的保存稳定性。这种二氧化碳浓度的氯气可以利用市售品。
需要说明的是，在本实施方式中使氢氧化季烷基铵溶液与氯接触的方法没有特别限制，可以采用公知的方法。但是，为了避免二氧化碳混入反应体系，优选在封闭体系中进行反应。简单地说，如图1所示，通过向在三口烧瓶内准备的氢氧化季烷基铵溶液中吹入氯，能充分反应，能制造保存稳定性优异的次氯酸季烷基铵溶液。另外，详细情况将在后面叙述，可以使用图2所示的构成的反应装置。
在本实施方式中，氯气的使用量(使用的氯气的总量)没有特别限制，相对于氢氧化季烷基铵溶液1升，以0℃、1atm换算，优选为10～31000mL。通过在该范围使用氯气，抑制反应体系内的pH急剧变化，容易通过过滤操作去除、减少金属杂质。相对于氢氧化季烷基铵溶液1升，氯的使用量可以设为以0℃、1atm换算，超过31000mL的使用量，但氢氧化季烷基铵溶液的pH的降低、变动变大，进而趋于残留未反应的氯气。另一方面，在氯的使用量少于10mL的情况下，趋于无法生成足够的次氯酸离子。因此，考虑到工业制造，相对于氢氧化季烷基铵溶液1升，氯气的使用量以0℃、1atm换算，优选为10～31000mL的范围。但是，氯气的使用量也可以针对得到的溶液的pH，即得到的次氯酸季烷基铵溶液的pH来确定。
另外，优选按以下的速度向反应体系内供给氯气。从不产生pH的急剧降低，以及减少与反应无关的氯气的观点考虑，相对于氢氧化季烷基铵溶液1升，以0℃、1atm换算，氯气的供给流量(速度)优选为0.0034Pa·m3/sec以上且16.9Pa·m3/sec以下。通过满足该范围，反应性变得充分，能pH不会急剧降低、变动地制造次氯酸季烷基铵溶液。为了进一步发挥该效果，氯气向反应体系内的供给量更优选为0.017Pa·m3/sec以上且5.1Pa·m3/sec以下，进一步优选为0.034Pa·m3/sec以上且1.7Pa·m3/sec以下。
(反应工序中的气相部)
反应工序中的气相部的二氧化碳浓度为100体积ppm以下是本实施方式的最大特征。在本实施方式中，气相部是指，反应工序中与氢氧化季烷基铵溶液接触的气体所占的部分，例如，若为图1所示的制造方法，则是指三口烧瓶11内气体所占的部分(上部空间)。
在本实施方式中，气相部中的二氧化碳浓度的上限为100体积ppm。在超过100体积ppm的二氧化碳浓度的情况下，在反应工序时通过式(1)、(2)的反应而产生碳酸根离子、碳酸氢根离子，与此相伴，次氯酸季烷基铵溶液的pH降低。
CO2+OH－→HCO3 －…(1)
HCO3 －+OH－→CO3 2－+H2O…(2)
推测为，当pH因上述的化学反应而降低时，在得到的次氯酸季烷基铵溶液的保存中次氯酸离子分解，保存稳定性恶化。
需要说明的是，在本实施方式中，若气相部中的二氧化碳浓度为0.001～100体积ppm，优选为0.01～80体积ppm，则能充分控制次氯酸季烷基铵溶液的pH，能制造保存稳定性优异的次氯酸季烷基铵溶液。
(反应工序的pH)
本实施方式的反应工序中的液相部的pH的范围为10.5以上。上限没有特别限定，当反应中的pH过高时，反应结束后以相同pH长期保存时，次氯酸离子被分解，有时有效氯浓度降低。因此，反应工序中的液相部的pH优选小于14，更优选小于13.9，进一步优选为11以上且小于13.8。若pH在所述范围，则在得到的次氯酸季烷基铵溶液的保存中，次氯酸离子的分解被抑制，保存稳定性提高。需要说明的是，即使在反应时的pH高的情况下，如后所述通过将保存时的pH控制在特定范围，保存稳定性也会提高。另一方面，当反应工序的pH过低时，由于式(3)所示的化学反应，保存稳定性降低。
2HClO+ClO－+2OH－→ClO3 －+2Cl－+2H2O…(3)
(反应工序的反应温度)
本实施方式的反应工序中的氢氧化季烷基铵溶液的反应温度的范围优选－35℃以上且15℃以下，更优选－15℃以上且15℃以下，进一步优选0℃以上且15℃以下。若反应温度在所述范围，则氢氧化季烷基铵溶液与氯充分反应，能以高生成效率得到次氯酸季烷基铵溶液。
需要说明的是，在反应温度低于－35℃的情况下，氢氧化季烷基铵溶液开始凝固，与氯的反应变得不充分。另一方面，在反应温度超过15℃的情况下，氢氧化季烷基铵溶液中生成的次氯酸离子因热而分解。特别是若反应时的pH在13.8以上，则当反应温度升高时，次氯酸离子的分解变得显著。次氯酸季烷基铵的生成效率可以通过生成的次氯酸离子的摩尔数相对于作为原料供给的氯分子的摩尔数的比例进行评价。
如上所述，根据本实施方式的制造方法，能制造保存稳定性优异，例如即使制造后经过10天也能充分保持清洗、去除力的次氯酸季烷基铵溶液。
由此可知，由本实施方式的制造方法得到的次氯酸季烷基铵溶液的保存稳定性优异，可以适合在半导体元件的制造工序中使用。
＜第二实施方式：次氯酸季烷基铵溶液的制造方法＞
第二实施方式涉及制造次氯酸季烷基铵溶液的方法，包括：反应工序，在反应容器内使氢氧化季烷基铵溶液与氯气接触，所述方法的特征在于，所述反应容器内的所述氢氧化季烷基铵溶液所接触的面由有机高分子材料构成。以下，按顺序进行说明。
(氢氧化季烷基铵溶液和氯气)
作为氢氧化季烷基铵溶液和氯气，可以使用与在所述第一实施方式中说明的氢氧化季烷基铵溶液和氯气同样的氢氧化季烷基铵溶液和氯气。
(反应条件反应容器的内表面所使用的有机高分子材料)
在本实施方式中，在反应容器内使所述氢氧化季烷基铵溶液与所述氯气接触来制造次氯酸季烷基铵溶液。此时，首先，预先向反应容器内导入规定量的所述氢氧化季烷基铵溶液，接着，以与该氢氧化季烷基铵溶液接触的方式导入氯气即可。
并且，在本实施方式中，由有机高分子材料形成反应容器内的氢氧化季烷基铵溶液所接触的面(以下，有时也简称为“反应容器的内表面”)。根据本发明人等的研究，当将通用的硼硅酸玻璃制(以下，玻璃制)的反应容器用作反应容器时，用作原料的氢氧化季烷基铵溶液会溶解该玻璃制中含有的金属成分，例如钠、钾以及铝。认为这是由于，用作原料的氢氧化季烷基铵溶液显示为碱性。因此，通过由有机高分子材料形成反应容器的内表面，能减少含有上述金属的杂质(金属杂质)的混入。
在本实施方式中，在溶剂中使用有机溶剂的情况下，优选将反应装置设为防爆构造。因此，为了实现简易的装置构成，氢氧化季烷基铵溶液优选以水为溶剂。
在本实施方式中，作为使用的有机高分子材料，可以使用氯乙烯系树脂(软质、硬质氯乙烯树脂)、尼龙系树脂、硅系树脂、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯)、氟系树脂等。其中，考虑到成型的容易性、耐溶剂性、杂质的溶出少等，可举出氟系树脂。
作为该氟树脂，若是含有氟原子的树脂(聚合物)就没有特别限制，可以使用公知的氟树脂。例如，可列举出聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、氯三氟乙烯－乙烯共聚物以及全氟(丁烯基乙烯基醚)的环化聚合物等。其中，当考虑到反应容器本身的获取容易性、生产率等时，优选使用四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物。
在本实施方式中，作为由有机高分子材料形成反应容器的内表面的方法，可列举出：由有机高分子材料形成整个反应容器的方法，由有机高分子材料仅覆盖玻璃制、不锈钢制的反应容器的内表面的方法等。
另外，为了防止金属成分从有机高分子材料溶出，也可以在清洗后使用。具体而言，优选用高纯度硝酸、盐酸之类的酸充分清洗(例如，在1mol/L的酸浓度的溶液中浸渍12小时来清洗)，进一步用超纯水等清洗。另外，为了进行稳定的反应，优选在使氢氧化季烷基铵溶液与氯气反应之前，利用所述方法清洗由所述有机高分子材料形成的反应容器的内表面。
在本实施方式中，若由有机高分子材料形成反应容器内的氢氧化季烷基铵溶液所接触的面，则其他部分可以是玻璃、不锈钢，也可以是钝化处理后的不锈钢。但是，由于影响小，因此虽然不是必须的，但优选搅拌棒等也由相同的有机高分子材料形成。
在本实施方式中，在反应容器内使所述氢氧化季烷基铵溶液与氯气接触即可，优选向搅拌中的所述氢氧化季烷基铵溶液导入氯气。此时的反应温度的范围没有特别限制，优选与所述第一实施方式同样。
另外，当反应体系内存在二氧化碳时，得到的次氯酸季烷基铵溶液的pH趋于降低。因此，考虑到稳定的制造，优选与所述第一实施方式同样地，使反应体系内不含有二氧化碳。具体而言，优选使用降低了二氧化碳量的氢氧化季烷基铵溶液、氯气等。并且，优选在降低了二氧化碳量的惰性气体存在下(例如，氮气存在下)实施反应。通过在这样的条件下反应，能抑制得到的次氯酸季烷基铵溶液的pH降低，因此保存稳定性提高。
(反应装置)
接着，在本实施方式中，使用能适合使用的反应装置的一例进行说明。图2示出反应装置31的概略图。
在反应装置31中，由所述有机高分子材料形成反应容器32内的氢氧化季烷基铵溶液33所接触的面(反应容器的内表面)34。并且，也可以在该反应装置31设置能确认温度的温度计(热电偶)35。并且，优选具备搅拌马达36、搅拌棒37、搅拌叶片38，以便能在反应体系内混合。该温度计35、搅拌棒37、搅拌叶片38的接触氢氧化季烷基铵溶液33的部分也优选由有机高分子材料形成。
另外，该反应装置31具备供给氯气的氯气供给管39，通过该供给管39，经由向反应体系内导入氯气的气体导入管40与氢氧化季烷基铵溶液33接触即可。如上所述，反应体系内优选不含有二氧化碳，因此也可以设置氮气供给管41。在图2中，氮气供给管41为在中途与氯气供给管39合流，从气体导入管40导入氮气的构成，但气体导入管40也可以分别分为氯气导入管/氮气导入管。并且，由于该气体导入管40与氢氧化季烷基铵溶液33接触，因此优选由所述有机高分子材料形成。
另外，在下文详细描述，在本实施方式中，在使氯气与氢氧化季烷基铵溶液接触来制造次氯酸季烷基铵溶液时，有时反应体系内的pH降低，含有金属成分的固体物析出。在本实施方式中，为了通过过滤去除、减少该固体物，还可以具备过滤装置。该过滤装置具备反应液移送管42、泵43、过滤器44、反应液回流管45。这些过滤装置中的各构件优选由所述有机高分子材料形成，以与含有次氯酸季烷基铵的反应溶液接触。
对于泵43，可以利用化学隔膜泵、管泵、磁力泵等。其中，为了防止金属成分造成的污染，优选使用接液部由所述氟树脂构成的泵，其中考虑到获取容易性，优选使用磁力泵。
另外，过滤器44优选使用下文详细描述的材质、形态的过滤器。在图2中，示出设置一个过滤器44的例子，但也可以根据其使用目的(目标去除杂质)串联和/或并联地配置多个过滤器44。
通过设置以上的过滤装置，也可以在反应中途进行过滤操作。另外，也可以停止氯气的供给，反应后利用泵43使含有次氯酸季烷基铵的溶液循环，利用过滤器44去除、减少所含的含有金属成分的固体物。需要说明的是，图2示出反应装置与过滤装置成为一体的构成，若在反应后进行过滤，则也可以分别设置反应装置和过滤装置。
另外，还可以设置用于释放所供给的未反应的氯气的氯气排出管46、氯气捕集器(trap)47。氯气捕集器47中预先加入例如5质量％左右的氢氧化钠水溶液即可。
而且，还可以在反应容器32的周围设置用于控制反应温度的反应浴48。
并且，温度计35、搅拌棒37、气体导入管40、反应液移送管42、反应液回流管45以及氯气排出管46可以通过半接头(half joint)49等与反应容器32连接。
通过使用这样的反应装置31，能容易地进行本实施方式的方法，能制造纯度高的次氯酸季烷基铵溶液。
＜过滤工序＞
当氢氧化季烷基铵溶液与氯气接触而生成次氯酸季烷基铵溶液时，反应体系内的溶液的pH降低。此时，有时含有金属杂质的固体物析出，为了去除、减少该固体物，在优选实施方式中，优选包括过滤工序。即，优选在第一实施方式和第二实施方式的反应中途，或供给氯气至规定的浓度，对得到的次氯酸季烷基铵溶液进行过滤。需要说明的是，过滤工序也可以在后述的保存工序或者稀释工序之后进行。
在过滤工序中，有时过滤取得的金属成分会根据次氯酸季烷基铵溶液的pH而不同。
具体而言，在次氯酸季烷基铵溶液的pH为13.5以下的情况下，优选的是，在该溶液的pH超过12.5且为13.5以下的情况下，由于镁、铁、镉等的氢氧化物、镍、银的氧化物会固体化，因此通过进行过滤操作，也能去除、减少这些杂质。
另外，在次氯酸季烷基铵溶液的pH为12.5以下的情况下，优选的是，在该溶液的pH为9.0以上且12.5以下的情况下，由于除了所述杂质以外，铜、铅的氧化物也会固体化，因此通过进行过滤操作，也能去除、减少这些杂质。需要说明的是，溶液的pH有时会根据温度而变动。上述的pH以25℃下的值为标准。实际实施过滤工序时的液温并不限定于25℃，优选在20℃～28℃、进一步优选在23℃～25℃下进行。
即使提高作为原料的氢氧化季烷基铵溶液和氯气的纯度，也会生成这种金属杂质的固体物。特别是，在由有机高分子材料形成反应容器的内表面的情况下，有时也会生成该固体物。其原因尚不明确，推定为原因在于，由于使用氯气这样的腐蚀性高的气体，因此反应体系内含有来自反应装置内某处的金属杂质。
在目标去除、减少的金属类被固体化的pH下实施过滤操作即可。因此，既可以仅实施一次，也可以在各pH下实施多次。此时，按各pH准备多个孔径不同的过滤器，从孔径大的过滤器依序进行过滤，由此进一步提高过滤效率。具体而言，可以通过在第1阶段去除粗大粒子，在第2阶段去除微粒来实施。需要说明的是，以下，有时将含有金属成分的固体物，例如仅是金属的杂质、金属氧化物、金属氢氧化物和/或胶体状物中的1μm以上且100μm以下的粒子简称为“粗大粒子”。另一方面，以下，有时将0.01μm以上且小于1μm的粒子简称为“微粒”。需要说明的是，固体物的粒径是指通过激光衍射得到的当量圆直径。
所述过滤操作没有特别限制，可以使用公知的过滤装置、过滤器实施。但是，为了不增加不需要的金属成分，优选过滤装置中的可能接触次氯酸季烷基铵溶液的面由有机高分子材料形成。该有机高分子可以使用与上述举例示出的有机高分子相同的有机高分子。
作为具体的过滤器，优选使用由有机高分子材料或者无机材料构成的过滤器。例如，可列举出聚烯烃制(聚丙烯制、聚乙烯制、超高分子量聚乙烯制)、聚砜制、醋酸纤维素制、聚酰亚胺制、聚苯乙烯、所述氟系树脂和/或石英纤维制成的过滤器。另外，过滤器优选将带正电的膜和带负电的膜组合使用。其理由是由于，大多数的金属氧化物、金属氢氧化物在碱性气氛下带负电，能通过静电吸附利用带正电的过滤器有效地去除金属成分。另外，一部分的金属成分以阳离子的状态存在且带正电。因此，带负电的过滤器能通过静电吸附有效地去除离子化的金属成分。
过滤器的孔径没有特别限制，粗大粒子的去除可以使用孔径为1μm以上的过滤器或者精密过滤器。另一方面，微粒的去除可以使用孔径为0.01μm以上且小于1μm的精密过滤器、超滤过滤器或者纳滤膜。
以上这样的过滤器可以使用市售品。具体而言，可以使用日本Entegris公司制的聚四氟乙烯制“Fluorogard ATX Filter(孔径0.05μm)”、“QuickChange ATE Filter(孔径0.03μm)”、“Torrento ATE Filter(孔径0.02μm)”、“Fluoroline P－1500(孔径0.05μm、0.1μm)”。
可以在将次氯酸季烷基铵溶液的pH调整成适于其用途的范围之前实施以上的过滤操作。该情况下，一旦进行过滤操作之后，可以再次与氯气混合而制成目标pH的次氯酸季烷基铵溶液。另外，也可以将水、氯化氢等酸和/或氢氧化季四甲铵水溶液等碱混合而制成目标pH的次氯酸季烷基铵溶液。另一方面，在制造的次氯酸季烷基铵溶液的pH为适合作为清洗液的pH的情况下，过滤该溶液，直接作为制造半导体元件时使用的清洗液即可。
通过进行这样的过滤操作，特别是能减少镁、铁、镍、铜、银、镉、以及铅等金属成分。
＜保存工序＞
第一和第二实施方式中的反应工序后或者上述过滤工序后的次氯酸季烷基铵溶液可以直接用于清洗液等规定的用途，但一般在保存工序(包括储存、输送)后使用。次氯酸季烷基铵溶液作为单一成分的保存稳定性差，需要添加稳定化剂。但是，稳定化剂有时会成为有机物残渣的原因而需要改善，通过经过以下说明的保存工序，能供给保存稳定性进一步提高的次氯酸季烷基铵溶液。
本发明的优选实施方式的次氯酸季烷基铵溶液的制造方法包括：保存工序，在所述反应工序后，对反应液进行保存，在该保存工序中，调整成次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为12.0以上且小于14.0。需要说明的是，也可以在反应工序后进行过滤工序，在过滤工序后进行保存工序。
作为保存对象的次氯酸季烷基铵溶液的浓度没有特别限制，但考虑到工业制造，优选为含有0.001～20质量％的规定pH下的次氯酸离子，0.001～50质量％的季烷基铵离子的次氯酸季烷基铵溶液。需要说明的是，“规定pH”是指，被选择为保存工序中的pH的12.0以上且小于14.0中的任意pH。
此外，在次氯酸季烷基铵溶液中，根据其用途，可以根据需要配合各种添加剂。例如，作为添加剂，可以加入金属螯合剂、络合剂、金属溶解促进剂、金属腐蚀抑制剂、表面活性剂、酸、碱等。通过加入这些添加剂，在半导体晶圆处理时可以期待金属溶解的促进或抑制，表面粗糙度的改善，处理速度的提高，颗粒附着的减少等，因此，含有这些添加剂的清洗液可以适合用于半导体晶圆处理。
在优选实施方式的次氯酸季烷基铵溶液的保存方法中，在限定的pH范围对次氯酸季烷基铵溶液进行保存。以下详细记载了保存方法。
在此“保存”是指，从次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为12以上且小于14的状态下开始保存，到调整次氯酸季烷基铵溶液的浓度和/或pH为止。需要说明的是，在调整pH后的溶液的pH为12以上且小于14的情况下，若进一步保存该溶液，则其仍然相当于本发明的保存。若次氯酸季烷基铵溶液的pH最初为12以上且小于14，则直接保存即可，在pH小于12或为14以上的情况下，将pH调整为12以上且小于14的范围后保存即可。
需要说明的是，溶液的pH有时会根据温度而变动。上述的pH以25℃下的值为标准。实际保存溶液时的液温并不限定于25℃。因此，保存时的条件没有特别限定，优选在一般的保存条件，即，－25～50℃下保存在公知的容器、储罐(Canister can)、树脂制的保存容器中，进一步优选在－20～40℃下，向能遮光的保存容器、储罐等输送容器、树脂制的保存容器中填充惰性气体，保存在暗处。在保存温度超过所述范围的情况下，次氯酸离子会在长期保存期间因热分解而形成氧分子，有时容器膨胀、破损。
在优选实施方式中，保存为25℃下的pH为12以上且小于14的次氯酸季烷基铵溶液。若在该pH范围内，则次氯酸离子浓度不会降低，能长期保存。推定为，在pH小于12的情况下，次氯酸离子的歧化反应加剧，次氯酸离子被分解，次氯酸季烷基铵溶液的氧化力降低。另一方面，在pH为14以上的情况下，作为阳离子的有机离子分解。其结果推定为，因有机离子的体积大而受到抑制的次氯酸离子的歧化反应再次加剧，次氯酸离子分解。优选保存为25℃下的pH为12以上且小于13.9的次氯酸季烷基铵溶液，更优选保存为25℃下的pH为12以上且小于13.8。
通过所述的保存方法，保存稳定性提高的理由尚不明确，本发明人等推定如下。推测为，在次氯酸季烷基铵溶液中，次氯酸季烷基铵的一部分解离成为次氯酸离子和有机离子，但大部分离子键结有次氯酸离子和有机离子，有机离子的立体体积大抑制了次氯酸离子的歧化反应。因此，认为有机离子的立体体积越大，越抑制歧化反应，保存稳定性越提高。有机离子若是体积大的季烷基铵离子，例如，四甲铵离子，则能充分抑制歧化反应。
根据本发明的保存方法，无论保存期间为30天、优选为60天、进一步优选为90天，保存中的次氯酸季烷基铵溶液的氧化力都几乎不变化。因此，保存后，根据使用条件仅通过对次氯酸季烷基铵溶液进行稀释，就可以用于各种用途。保存期间越长，越能期待生产率提高的效果。
(稀释工序)
次氯酸季烷基铵溶液有时根据其用途适当稀释后使用。在稀释工序中，经过上述保存工序，在pH为12以上保存次氯酸季烷基铵溶液后，用pH小于12的溶液稀释该次氯酸季烷基铵溶液，将pH调整成8.0以上且小于12.0。
次氯酸季烷基铵溶液的稀释方法只要能使次氯酸季烷基铵溶液中含有的氢离子浓度相对上升即可，可以用水稀释次氯酸季烷基铵溶液，也可以用含有酸的溶液稀释，还可以用pH低于保存时的次氯酸季烷基铵溶液的pH的溶液稀释。例如，作为pH低于利用本发明的保存方法保存的次氯酸季烷基铵溶液的溶液的例子，可列举出碱性溶液，例如pH小于12的氢氧化季烷基铵溶液。
另外，在为了稀释所述次氯酸季烷基铵溶液而添加的溶液中，可以含有也可以不含有次氯酸季烷基铵。例如，在用含有次氯酸季烷基铵的溶液进行稀释的情况下，不仅可以调整pH，还可以任意调整次氯酸季烷基铵溶液浓度。
需要说明的是，在本发明中，为了稀释所述次氯酸季烷基铵溶液而添加的溶液，优选用pH大于0且为7以下的溶液稀释。通过使用酸性溶液，可以减小伴随pH调整产生的次氯酸季烷基铵的浓度降低。作为pH大于0且为7以下的溶液的具体例，例如，若是无机酸，则可列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、溴酸、氯酸、高氯酸、碘酸、高碘酸、碳酸等，若是有机酸，则可列举出甲酸、醋酸、冰醋酸、丙酸、柠檬酸、草酸、苹果酸、乳酸、苯甲酸等。
此外，在用于稀释的溶液的杂质浓度高的情况下，得到的稀释液的用途受限，因此优选用于稀释的溶液的杂质少。例如，在将次氯酸季烷基铵溶液用作半导体晶圆的处理液的情况下，由于要求为高纯度，因此，优选用工业上能容易地高纯度化的盐酸、硫酸等对高纯度的次氯酸季烷基铵溶液进行稀释。
作为次氯酸季烷基铵溶液的稀释方法，没有特别限制，只要用公知的方法稀释即可。例如，可以使用从容器的两个供给口分别供给次氯酸季烷基铵溶液和用于稀释的溶液，通过使用螺旋桨(propeller)、转子进行搅拌来混合的方法，也可以采用通过使用泵使液体循环来混合的方法等。另外，也可以向保存有次氯酸季烷基铵溶液的容器中供给用于稀释的溶液来稀释。
作为其他稀释方法，也可以在使用含有次氯酸季烷基铵溶液的组合物的场所，通过混合次氯酸季烷基铵溶液和用于稀释的溶液，来对次氯酸季烷基铵溶液进行稀释。例如，若从两个喷嘴分别将次氯酸季烷基铵溶液和用于稀释的溶液供给到使用点(use point)，则可以在使用点进行稀释。该方法在处理半导体晶圆时特别有效。
此外，在将稀释液用于半导体清洗的情况下，可以采用在次氯酸季烷基铵溶液中加入无机酸或有机酸进行稀释的方法。有下述方法：使供给次氯酸季烷基铵溶液的配管和供给无机酸或有机酸的配管在中途合流进行混合，由此进行稀释，将得到的稀释液供给到作为被清洗面的半导体晶圆。该混合可以采用：在施加了压力的状态下通过狭窄的通路，使液体之间进行碰撞混合的方法；将玻璃管等填充物装入至配管中，反复进行使液体流分流分离、合流的方法；在配管中设置通过动力进行旋转的叶片的方法等公知的方法。
如上所述，相较于以使用时的pH保存次氯酸季烷基铵溶液的情况，通过采用稀释工序，可以利用稳定地保持氧化力的稀释液。一般在将次氯酸季烷基铵溶液用作清洗液等的情况下，将pH稀释到8～12左右，当以该pH保存次氯酸季烷基铵溶液时，次氯酸离子浓度降低，清洗性降低。但是，在经过上述保存工序进行保存后，通过经过上述的稀释工序，可得到次氯酸离子浓度高的稀释液(清洗液)。
(半导体晶圆的处理方法)
本发明的处理方法是不会对半导体晶圆造成损伤，能将在半导体晶圆存在的各种金属及其化合物蚀刻、清洗、去除的处理方法。但是，处理的对象物并不限定于此，当然也能用于表面不具有金属类的半导体晶圆的清洗，也能用于金属的湿蚀刻等。
本发明的处理方法的对象优选为具有含有选自由铜、钨、钽、钛、钴、钌、锰、铝、硅、氧化硅以及它们的化合物构成的组中的至少1种的化合物的半导体晶圆。本发明能有效地发挥次氯酸离子的强力的氧化作用，因此能适用于所述金属中不易被氧化的贵金属类的处理。因此，本发明的处理方法能适用于清洗、去除贵金属类，特别是钌的情况。例如，若为清洗、去除钌的情况，可以采用公知的清洗方法。
如上所述，根据本发明的保存方法，可以提供一种即使制造后经过30天，也能充分保持清洗、去除力的次氯酸季烷基铵溶液。这样，通过提供保存稳定性优异的次氯酸季烷基铵溶液，能降低与次氯酸季烷基铵溶液的运输、保存相关的成本，工业上非常重要。
＜次氯酸季烷基铵溶液＞
第二实施方式的制造方法通过进一步经过过滤工序，能制造金属成分的含量降低了的次氯酸季烷基铵溶液。需要说明的是，当然，次氯酸季烷基铵溶液的溶剂与作为原料的氢氧化季烷基铵溶液的溶剂相同，但是，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以加入其他溶剂。但是，考虑到操作性、操作容易性、通用性等，次氯酸季烷基铵溶液的溶剂优选为水。
第二实施方式的制造方法通过进一步经过过滤工序，能使得到的次氯酸季烷基铵溶液的金属成分，具体而言钠、钾以及铝的含量分别小于1ppb(质量基准)。这些金属成分的含量是通过实施例所示的感应耦合等离子体质谱分析法测定的值。
而且，通过进行上述说明的过滤操作等，能使得到的次氯酸季烷基铵溶液的镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的含量分别小于1ppb(质量基准)。这些金属成分的含量也是通过实施例所示的感应耦合等离子体质谱分析法测定的值。
因此，最优选的是，次氯酸季烷基铵溶液的钠、钾、铝、镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的含量分别优选小于1ppb。次氯酸季烷基铵溶液中的金属成分的形态没有特别限定，可以金属原子或者离子的形态含有，另外也可以是氧化物、氢氧化物这样的微粒、络合物等形态。
另外，得到的次氯酸季烷基铵溶液的pH没有特别限制，可以根据使用的用途适当确定。例如，在pH超过12.5的情况下，可以用作光刻胶去除剂(显影液)，也可以用于形成半导体元件时的贵金属层的平坦化。
其中，通过使pH为9.0以上且12.5以下，得到的次氯酸季烷基铵溶液也可以用于贵金属类的蚀刻处理。该情况下，可以一边向高pH的氢氧化季烷基铵溶液供给氯气，一边使pH为9.0以上且12.5以下，因此也容易制造。此外，通过在制造中或者制造后进行过滤操作，还可以进一步降低金属成分的含量。
另外，在本发明中得到的次氯酸季烷基铵溶液中，也可以配合作为一般的稳定化剂的苯并三唑类、二苯甲酮类、草酰替苯胺类、以及水杨酸酯类等公知的添加剂。通过添加该稳定化剂，保存稳定性变得良好。
实施例
接着，使用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于实施例。首先，对所使用的测定装置以及各成分的制造方法等进行说明。
＜pH测定方法＞
使用台式pH计(LAQUAF―73，堀场制作所社制)，对氢氧化季烷基铵溶液和次氯酸季烷基铵溶液30mL测定pH。在23℃下稳定后实施pH测定。
＜有效氯浓度和次氯酸离子浓度的计算方法＞
将次氯酸季烷基铵溶液作为处理液，在100mL三角烧瓶中加入处理液0.5mL和碘化钾(富士FILM和光纯药工业社制，试剂特级)2g、10质量％醋酸8mL、超纯水10mL，搅拌至固体物溶解，得到褐色溶液。
调整后的褐色溶液使用0.02M硫代硫酸钠溶液(富士FILM和光纯药工业社制，容量分析用)进行氧化还原滴定，直到溶液的颜色从褐色变成极淡的黄色，接着，加入淀粉溶液得到淡紫色的溶液。
在该溶液中，进一步继续加入0.02M硫代硫酸钠溶液，以变为无色透明的点为终点计算有效氯浓度。另外，根据得到的有效氯浓度计算次氯酸离子浓度。例如，若有效氯浓度为1质量％，则次氯酸离子浓度为0.73质量％。
＜气相部的二氧化碳浓度的计算方法＞
使用CO2监控器(CUSTOM社制，CO2－M1)测定出反应溶液内的气相部的二氧化碳浓度。
＜反应效率＞
根据生成的次氯酸离子的摩尔数相对于供给的氯分子的摩尔数的比例(％)求出反应效率。在加入的氯全量反应的情况(没有发生分解)下，反应效率为100％。在反应中次氯酸离子分解的情况下，反应效率降低。
＜保存稳定性的评价方法1＞
将次氯酸季烷基铵溶液移至手套袋内，在手套袋内的二氧化碳浓度达到1ppm以下后，转移至PFA制容器进行密闭。接着，在23℃的遮光环境中保管10天后，测定PFA制容器内的次氯酸季烷基铵溶液的次氯酸离子浓度。将次氯酸离子浓度比(10天后浓度/初始浓度)为60％以上且100％以下设为良好，将小于60％设为不良。
＜保存稳定性的评价方法2＞
将次氯酸四甲铵溶液移至手套袋内，在手套袋内的二氧化碳浓度达到1ppm以下后，转移至PFA制容器。接着，在二氧化碳浓度为1ppm以下，23℃的遮光环境中保存30天后，测定PFA制容器内的次氯酸四甲铵溶液中的次氯酸离子浓度。将次氯酸残留率(经过30天后的次氯酸离子浓度/初始次氯酸离子浓度)为50％以上评价为良好，若小于50％，则有时产生实用上使用困难的问题，因此评价为不良。
＜钌的蚀刻速度的计算方法＞
使用间歇式热氧化炉在硅晶圆上形成氧化膜，在其上使用溅射法将钌成膜为(±10％)。通过四探针电阻测定器(ROLESTAR-GP，三菱Chemical Analytech社制)测定薄层电阻(sheet resistance)，换算成膜厚。具体而言，将得到的次氯酸四甲铵溶液准备于30ml烧杯中，接着，用无机酸、有机酸将pH大于12的次氯酸四甲铵溶液稀释成期望的pH，得到测定溶液。将切成10×20mm的带钌的晶圆的各样品片在该测定溶液中浸渍1分钟，将处理前后的膜厚变化量除以浸渍时间得到的值计算为蚀刻速度，评价为钌蚀刻速度。可知pH越大，蚀刻速度越慢。因此，在各pH下实用上能使用的范围如下确定。在pH为9.1时，将钌蚀刻速度为/>以上评价为良好，将小于/>评价为不良。在pH为9.5时，将以上评价为良好，将小于/>评价为不良。在pH为10.5时，将/>以上评价为良好，将小于/>评价为不良。在pH为11.0时，将/>以上评价为良好，将小于/>评价为不良。
＜次氯酸季烷基铵溶液中的金属浓度测定方法＞
次氯酸季烷基铵溶液中的金属浓度测定使用高分辨率感应耦合等离子体质谱分析。
在25mL的聚氟烷基醚(PFA)制容量瓶(AsOne制，PFA容量瓶)中加入超纯水和1.25mL的高纯度硝酸(关东化学社制，Ultrapure－100硝酸)。接着，使用移液管(AsOne社制，PIPETMAN P1000)和氟树脂制移液管尖端(AsOne制，氟树脂移液管尖端)采取次氯酸季烷基铵溶液0.25mL，加入PFA容量瓶中搅拌。接着，用超纯水定容，准备稀释了100倍的测定试样。进而，使用高分辨率感应耦合等离子体质谱分析装置(ThermoFisher Scientific社制，Element2)，利用校准曲线法定量金属量。需要说明的是，为了确认基质(matrix)引起的灵敏度增减，也测定了向测定溶液中添加2ppb的杂质的金属量。需要说明的是，测定条件为：RF输出为1500W，针对氩气流量，等离子体气体为15L/分钟，辅助气体为1.0L/分钟，喷雾器气体为0.7L/分钟。
＜实施例1＞
＜调整次氯酸四甲铵溶液＞
在2L的玻璃制三口烧瓶(KOSUMOSUBI-DO社制)中，将CO2含量为2ppm的25质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液253g、离子交换水747g混合，得到CO2含量为0.5ppm、6.3质量％的TMAH水溶液。此时的pH为13.8。需要说明的是，实验室内的CO2浓度为350ppm。
接着，如图1所示，将转子14(AsOne社制，全长30mm×径8mm)放入三口烧瓶11内，将温度计保护管12(KOSUMOSUBI-DO社制，底部封闭型)和热电偶13投入至一个开口部，将氯气瓶和氮气瓶连接至另一个开口部，使成为能任意切换氯气/氮气的状态的PFA制管15(FLON工业株式会社制，F-8011-02)的顶端浸渍在该溶液底部，剩下的一个开口部连接至充满5质量％的氢氧化钠水溶液17的气体清洗瓶16(AsOne社制，气体清洗瓶，型号2450/500)。接着，从PFA制管以0.289Pa·m3/秒(换算成0℃时)通入二氧化碳浓度小于1ppm的氮气20分钟，由此将气相部的二氧化碳赶出。此时，烧瓶内的气相部的二氧化碳浓度为1ppm以下。
然后，将磁力搅拌子(AsOne社制，C－MAG HS10)设置在三口烧瓶下部，以300rpm旋转，进行搅拌，一边用冰水10对三口烧瓶外周部进行冷却，一边以0.064Pa·m3/秒(换算成0℃时)供给氯气(Fujiox社制，规格纯度99.4％)180分钟，得到次氯酸四甲铵溶液。此时，反应中的液温为11℃。
在得到的溶液装入玻璃制三口烧瓶的状态下，以不与大气接触的方式移至手套袋内，在手套袋内的二氧化碳浓度为1ppm以下后，转移至1L的PFA制容器。
＜评价＞
在二氧化碳浓度为1ppm以下的手套袋中，将得到的次氯酸四甲铵水溶液药液30mL注入氟树脂容器，评价pH和有效氯浓度，确认到pH为13.0，次氯酸离子浓度为1.59质量％。
接着，将二氧化碳浓度为1ppm以下、保管温度23℃的环境下保存10天的次氯酸四甲铵水溶液药液30mL注入氟树脂容器，评价pH和有效氯浓度。此时，pH为13.0，次氯酸离子浓度为1.59质量％，确认到pH和有效氯浓度未大幅变化。
＜实施例2～7＞
在实施例2～7中，将(A)TMAH溶液的质量浓度和(B)TMAH溶液的pH、(C)氯的供给量和(D)供给速度、(E)反应温度、(F)气相中的二氧化碳浓度调整成表1所示的条件，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备次氯酸四甲铵溶液，并进行评价。需要说明的是，在实施例7中不进行反应中的冷却，反应温度从25℃上升至35℃。
＜比较例1＞
在2L的玻璃烧杯(AsOne社制)中，将CO2含量为2ppm的25质量％的TMAH水溶液233g、离子交换水767g混合，得到5.8质量％的TMAH水溶液。此时的pH为13.8。接着，如图3所示，将转子24(AsOne社制，全长30mm×径8mm)放入玻璃烧杯21内，接着投入温度计保护管22(KOSUMOSUBI-DO社制，底部封闭型)和热电偶23，使连接至氯气瓶的PFA管25(FLON工业株式会社制，F－8011－02)的顶端浸渍在该溶液底部。此时，气相部的二氧化碳浓度为350ppm。
然后，将磁力搅拌子(AsOne社制，C－MAG HS10)设置在玻璃烧杯下部，一边以300rpm旋转，一边用冰水28对玻璃烧杯外周部进行冷却，一边以0.064Pa·m3/秒(换算成0℃时)供给氯气(Fujiox社制，规格纯度99.4％)180分钟，得到次氯酸四甲铵溶液。此时，反应中的液温为11℃。
将得到的溶液以不与大气接触的方式移至手套袋内，在手套袋内的二氧化碳浓度为1ppm以下后，转移至1L的PFA制容器。
＜比较例2～3＞
在比较例2～3中，将(A)氢氧化四甲铵溶液的质量浓度和(B)氢氧化四甲铵溶液的pH、(C)氯的供给量和(D)供给速度、(E)反应温度、(F)气相中的二氧化碳浓度调整成表1所示的条件，除此以外，利用与比较例1同样的方法制备次氯酸四甲铵溶液，并进行评价。
将评价结果示于表2。需要说明的是，表中，TMAH表示氢氧化四甲铵溶液。
[表1]
[表2]
＜实施例11＞
＜调整次氯酸四甲铵溶液＞
如图2所示，准备以能将多个聚四氟乙烯制半接头49(AsOne社制，半母接头I型6φ)连接至容量2L的聚四氟乙烯制的反应容器(AsOne社制，反应用圆筒型容器C型2000cc)的方式加工而成的反应容器32，在该反应容器32中，将25质量％的氢氧化四甲铵水溶液253g、超纯水747g混合，得到6.3质量％的氢氧化四甲铵水溶液。确认到该氢氧化四甲铵水溶液中含有的钠、钾、铝、镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的含量分别小于1ppb。另外，二氧化碳浓度为5ppm(质量基准)。另外，此时的pH(23℃)为13.8。
在该反应容器32的中心设置搅拌棒37(AsOne社制，聚四氟乙烯(PTFE)制搅拌棒、带搅拌叶片，全长450mm×径8mm)，将上部使用搅拌马达36(新东科学社制，Three-OneMotor BLh600)固定。在反应容器32中设置温度计35，以能监控反应中的温度。
使成为能切换氯气(氯气导入管39)/氮气(氮气供给管41)的状态的四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物制的气体导入管40(FLON工业社制，PFA管)的顶端浸渍在该溶液底部(氢氧化四甲铵水溶液33)。
另外，一个半接头凭借氯气排出管46连接至充满5质量％的氢氧化钠水溶液的氯气捕集器47(AsOne社制，气体清洗瓶)。
另外，将一个半接头和磁力泵43(AsOne社制，用TEFLON(注册商标)覆盖表面的磁力泵)的入口侧用作为反应液移送管42的四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物制管(FLON工业社制，PFA管)连接，接着，将出口侧用过滤器44(日本Entegris社制，Fluorogard AT，孔径0.1μm)以及由与反应液移送管42相同的材质构成的反应液回流管45连接。
接着，凭借氮气供给管41、气体供给管40(四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物制管(FLON工业社制，PFA管))以0.29Pa·m3/sec通入二氧化碳浓度小于1ppm的氮气20分钟，由此将反应容器32内的气相部的二氧化碳赶出。
然后，使所述搅拌马达36以300rpm旋转，一边用反应浴48(冰水)对反应容器32的外周部进行冷却，一边以0.064Pa·m3/sec供给氯气(市售品；规格纯度99.999％水分量为0.5ppm(质量基准)以下，二氧化碳为1ppm(质量基准)以下)180分钟，得到次氯酸四甲铵水溶液(氯气的总使用量6810mL)。此时，反应中的液温为11℃。另外，在一边供给氯气一边进行反应时，启动泵43，一边进行过滤操作一边制造次氯酸四甲铵水溶液(在反应溶液的pH(23℃)为13.5以下的情况下，也实施过滤操作)。
对得到的次氯酸四甲铵水溶液的pH、次氯酸离子浓度进行评价，pH为13.0，次氯酸离子浓度为1.59质量％。接着，按照＜次氯酸季烷基铵溶液中的金属原子浓度测定方法＞测定次氯酸四甲铵水溶液中的金属浓度，金属的含量均小于1ppb。将结果示于表4。
＜实施例12、13＞
在实施例12、13中，按表3所示的条件，即，将(A)TMAH水溶液的质量浓度(其中，使用钠、钾、铝、镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的含量少于1ppb，二氧化碳为2ppm的TMAH水溶液)调整成表3所示的条件，除此以外，与实施例11同样地制造次氯酸四甲铵水溶液，调查其金属含量。
但是，在实施例12中，供给所有氯气之后，停止氯气的供给后启动泵43进行过滤操作。在实施例13中，不进行该过滤操作。将结果示于表4。
＜比较例11＞
作为反应容器32，使用将磨合尺寸19/38mm的玻璃制侧管加工在1000mL的玻璃制反应容器(柴田科学社制，1L可分离式反应容器)的容器，除此以外，按与实施例11相同的条件制造次氯酸四甲铵水溶液。在比较例11中，在制造中实施过滤。将条件示于表3，将结果示于表4。
＜比较例12＞
作为反应容器32，使用1000mL的玻璃制三口烧瓶(AsOne社制，三口玻璃烧瓶)，按表3所示的条件制造次氯酸四甲铵水溶液。其他条件按照实施例12。另外，按与实施例12相同的条件进行过滤。将结果示于表4。
＜比较例13＞
作为反应容器32，使用1000mL的玻璃制三口烧瓶(AsOne社制，三口玻璃烧瓶)，除此以外，按表3所示的条件制造次氯酸四甲铵水溶液。其他条件按照实施例13。将结果示于表4。
[表3]
[表4]
＜实施例14＞
在实施例11中得到的次氯酸四甲铵水溶液100mL中加入0.8mL的35.0质量％的高纯度盐酸，将pH(23℃)调整成9.6(在PFA制的容器内制备)。确认到得到的次氯酸四甲铵水溶液的钠、钾、铝、镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的含量分别少于1ppb。
＜钌的蚀刻性能评价＞
使用间歇式热氧化炉在硅晶圆上形成氧化膜，在其上使用溅射法将钌成膜为(±10％)。通过四探针电阻测定器(ROLESTAR-GP，三菱Chemical Analytech社制)测定薄层电阻，换算成膜厚。
将实施例14中得到的pH9.6的次氯酸四甲铵水溶液30mL装入烧杯(PFA制的烧杯)中，将制成10×20mm的各样品片在清洗液中浸渍1分钟，将处理前后的膜厚变化量除以浸渍时间得到的值计算为蚀刻速度，蚀刻速度为 以上。
＜实施例21＞
与实施例1同样地得到次氯酸四甲铵溶液。在得到的水溶液装入玻璃制三口烧瓶的状态下，以不与大气接触的方式移至手套袋内，在手套袋内的二氧化碳浓度为1ppm以下后，转移至1L的PFA容器。
在二氧化碳浓度为1ppm以下的手套袋中，将得到的次氯酸四甲铵溶液药液30mL注入PFA制容器，使用上述的“pH测定方法”测定刚制造后的pH，使用上述的“有效氯浓度和次氯酸离子浓度的计算方法”测定刚制造后的有效氯浓度。得到的次氯酸四甲铵溶液的pH为13.0，有效氯浓度为2.18质量％。
＜保存稳定性的评价方法2＞
接着，对在二氧化碳浓度为1ppm以下、保存温度23℃的环境下在pH 13.0保存30天后的次氯酸四甲铵溶液中的pH和有效氯浓度进行评价，pH为13.0，有效氯浓度为2.18质量％，确认到不会经时变化。
将35质量％的半导体用高纯度盐酸(关东化学社制，高纯度试剂超纯HCl)8.8mL添加至刚制造后以及经过保存30天后的次氯酸四甲铵溶液中，进行搅拌，分别稀释成pH为9.5。
对得到的次氯酸四甲铵溶液的稀释后的pH进行测定，可确认pH为9.5。另外，对有效氯浓度进行测定，为2.18质量％，可确认稀释前后无变化。
使用上述的钌蚀刻速度的计算方法对稀释成pH为9.5的次氯酸四甲铵溶液评价蚀刻速度，可知为以上。
＜实施例22～27、比较例21、参考例＞
在实施例22～27、比较例21、参考例中，将(A)氢氧化四甲铵(TMAH)溶液的质量浓度、(B)TMAH溶液的pH、(F)稀释用溶液、(G)稀释用溶液的浓度、(H)稀释用溶液的添加量变更为表5所示的条件，除此以外，利用与实施例21同样的方法调整，进行评价。但是，在经过保存30天后的次氯酸四甲铵水溶液的pH为10以下的情况下，不进行该次氯酸四甲铵水溶液的稀释，使用钌蚀刻速度的计算方法评价蚀刻速度。将得到的结果示于表6。
＜实施例28＞
与参考例同样地得到次氯酸四甲铵溶液。在得到的水溶液装入玻璃制三口烧瓶的状态下，以不与大气接触的方式移至手套袋内，在手套袋内的二氧化碳浓度为1ppm以下后，转移至1L的PFA容器。
在手套袋内将35质量％的半导体用高纯度盐酸100mL添加至次氯酸四甲铵溶液1000g中，进行搅拌。使用上述的“pH测定方法”测定pH，使用上述的“有效氯浓度和次氯酸离子浓度的计算方法”测定有效氯浓度。得到的次氯酸四甲铵溶液的pH为13.0，有效氯浓度为1.98质量％。
接着，对在二氧化碳浓度为1ppm以下、保存温度23℃的环境下在pH 13.0保存了30天的次氯酸四甲铵溶液中的pH和有效氯浓度进行评价，pH为13.0，有效氯浓度为1.98质量％，确认到不会经时变化。
将35质量％的半导体用高纯度盐酸8.8mL添加至次氯酸四甲铵溶液中，进行搅拌。
对得到的次氯酸四甲铵溶液的稀释后的pH进行测定，可确认pH为9.5。另外，对有效氯浓度进行测定，为1.98质量％，可确认稀释前后无变化。
使用上述的钌蚀刻速度的计算方法对稀释成pH为9.5的次氯酸四甲铵溶液的蚀刻速度进行评价，可知为以上。
[表5]
[表6]
附图标记说明
10：冰水；11：三口烧瓶；12：温度计保护管；13：热电偶；14：转子；15：PFA制管；16：气体清洗瓶；17：5质量％的氢氧化钠水溶液；18：流量计；19：水浴；21：玻璃烧杯；22：温度计保护管；23：热电偶；24：转子；25：PFA制管；26：流量计；27：水浴；28：冰水；31：反应装置；32：反应容器；33：氢氧化季烷基铵溶液(反应前)；34：反应容器的内表面；35：温度计；36：搅拌马达；37：搅拌棒；38：搅拌叶片；39：氯气供给管；40：气体导入管；41：氮气供给管；42：反应液移送管；43：泵；44：过滤器；45：反应液回流管；46：氯气排出管；47：氯气捕集器；48：反应浴；49：半接头。

Claims (16)

1.一种次氯酸季烷基铵溶液的制造方法，其包括：
准备工序，准备氢氧化季烷基铵溶液；以及
反应工序，使所述氢氧化季烷基铵溶液与氯气接触，
反应工序中的气相部的二氧化碳浓度为100体积ppm以下，反应工序中的液相部的pH为10.5以上，
其中在所述准备工序中准备的氢氧化季烷基铵溶液是烷基的碳数为1～10的氢氧化季烷基铵的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
在所述反应工序中，反应温度为－35℃以上且15℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
在所述反应工序中，氢氧化季烷基铵溶液中的二氧化碳浓度为500ppm以下。
4.一种次氯酸季烷基铵溶液的制造方法，其是制造次氯酸季烷基铵溶液的方法，包括：反应工序，在反应容器内使氢氧化季烷基铵溶液与氯气接触，
所述反应容器内的所述氢氧化季烷基铵溶液所接触的面由氟树脂构成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述氯气的水分量为10体积ppm以下。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，
还包括：对在所述反应工序中得到的次氯酸季烷基铵溶液进行过滤的工序。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
待过滤的次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为13.5以下。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
待过滤的次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为12.5以下。
9.根据权利要求1或4所述的方法，其中，
包括：保存工序，在所述反应工序后，对反应液进行保存，
在所述保存工序中，调整成次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为12.0以上且小于14.0。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
包括：稀释工序，在所述保存工序后，对反应液的pH进行调整，
在所述稀释工序中，使次氯酸季烷基铵溶液在25℃下的pH为8.0以上且小于12.0。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述稀释工序是用25℃下的pH大于0且为7以下的溶液对所保存的次氯酸季烷基铵溶液进行稀释的工序。
12.一种半导体晶圆的处理方法，其使用通过权利要求1～11中任一项所述的方法得到的次氯酸季烷基铵溶液对半导体晶圆表面进行处理。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其中，
所述半导体晶圆是含有选自由铜、钨、钽、钛、钴、钌、锰、铝、硅、氧化硅以及它们的化合物构成的组中的至少1种的半导体晶圆。
14.通过如权利要求4或5所述的方法得到次氯酸季烷基铵溶液，其中，
钠、钾以及铝的各金属的含量分别少于1ppb。
15.根据权利要求14所述的次氯酸季烷基铵溶液，其中，
进一步地，镁、铁、镍、铜、银、镉以及铅的各金属的含量分别少于1ppb。
16.根据权利要求14或15所述的次氯酸季烷基铵溶液，其中，
23℃下的pH为9.0以上且12.5以下。
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