ES2321472T3 - Composicion polimerica ignifuga. - Google Patents

Abstract

Composición polimérica ignífuga, esencialmente exenta de halógeno, que contiene: a) 100 partes en peso de un polímero termoplástico, que se puede reticular o reticulado, elastomérico y/o duroplástico; b) de 10 a 200 partes en peso de hidróxido de magnesio, calcio, cinc y/o aluminio y/o sus hidróxidos dobles, presentando los citados hidróxidos metálicos una superficie específica de aproximadamente 3 a 150 m 2 /g; c) de 1 a 50 partes en peso de un silicato en capas intercaladas orgánicamente.

Description

Composición polimérica ignífuga.

Aparte de pocas excepciones, la mayoría de los materiales polímeros son inflamables. Por tanto para muchas aplicaciones en la industria de la construcción, muebles, automóvil o electrónica es necesario proveer materiales poliméricos que retarden la inflamación. Para satisfacer las autorizaciones o ensayos normalizados que correspondan se añaden plásticos como agentes ignífugos en gran extensión, por ejemplo, compuestos orgánicos de halógeno o de fósforo (G. Gechta, H-Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers 1993, páginas 708 a 725).

Los compuestos orgánicos de halógeno no tóxicos pueden liberar en caso de incendio componentes de pirólisis peligrosos para la salud y corrosivos. Por tanto no han faltado estudios para reemplazar estos agentes ignífugos orgánicos valorados como críticos por otros agentes ignífugos orgánicos como melamina o por agentes ignífugos inorgánicos. De este modo se usan, entre otros, óxido de antimonio, fósforo rojo, polifosfato de amonio, y compuestos de boro inorgánicos como aditivos ignífugos en materiales poliméricos, solos o en combinación.

Como agentes ignífugos completamente no tóxicos y no corrosivos se usan de forma creciente hidróxidos de metales 2- y 3-valentes. A este respecto han adquirido especial importancia hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio (G. Kirschbaum Kunststoffe, 79, 1989, páginas 1205 a 1208 y R. Schmidt, Kunststoffe 88, 1998, páginas 2058 a 2061). Ambos hidróxidos liberan agua en el intervalo de temperaturas entre 200 y 400ºC, captando energía con la evapo-
ración y conduciendo así a un enfriamiento del material polimérico. Adicionalmente se reduce la densidad del humo.

Como desventaja de estos agentes ignífugos de hidróxidos se cita la dosificación muy alta que es necesaria para proveer la protección frente a la inflamación a los materiales poliméricos, que exigen los ensayos de fuego correspondientes. Pero mediante el elevado grado de carga se empeoran en gran medida las propiedades de extrusión y mecánicas.

Por tanto no faltan estudios en los que se reduce la cantidad de uso de estos agentes ignífugos hidróxidos mediante combinación con otros agentes ignífugos orgánicos o inorgánicos.

De este modo, por ejemplo, los documentos JP 63 273.693-A, JP 63 030588-A, JP 62 101644-A; así como el documento EP 333514-A describen materiales poliméricos y recubrimientos ignífugos a modo de ejemplo, que contienen hidróxidos metálicos como aditivos ignífugos y minerales arcillosos, como caolín, mica, vermiculita o bentonita o montmorillonita, como cargas.

El documento JP 55 112248-A describe materiales de poliolefina ignífugos para aislamientos de cables que contienen hidróxido de aluminio, borato de cinc, carbonato de calcio, talco y bentonita en un tamaño de partícula de 0,01 a 30 \mum.

El documento JP 62 181144 describe láminas de poliéster, polipropileno y poli(fluoruro de vinilo) ignífugas que contienen agentes ignífugos que contienen fósforo, nitrógeno o halógeno y están recubiertos con una mezcla de silicatos en capas que se pueden hinchar en agua como montmorillonita, vermiculita o hectorita con silanos como agente de acoplamiento.

Se conocen también estudios para mejorar la protección frente a la inflamación con adición de bentonitas o montmorillonitas intercaladas orgánicamente. De este modo J. W. Gilmann y J. D. Lichtenhan (SAMPE Journal, volumen 33, 1997, nº 4, páginas 40 a 46) describen los denominados materiales compuestos de tamaño nanométrico de plástico basados en poliamida-6. Estos materiales compuestos se componen de una matriz de poliamida-6 en la que están dispersas las partículas de montmorillonita, que se intercalaron previamente con ácido aminododecanoico. Así una adición entre 2 y 5% de estas cargas de material compuesto de tamaño nanométrico conduce a una reducción del "pico de liberación de calor" (HRR) de hasta el 63%,

Debido a que con cargas de silicato en capas intercaladas orgánicamente como aditivo ignífugo único no se puede asegurar una protección frente a la inflamación suficiente, se describieron otros estudios para combinar minerales arcillosos intercalados orgánicamente con otros agentes ignífugos.

El documento EP 239986-A describe una composición de copoliéster termoplástico ignífuga que no gotea, que contiene de 5 a 35% de una mezcla de agente ignífugo. Esta mezcla contiene un compuesto que contiene bromo o cloro con al menos 50% de Br o Cl, de 0,2 a 1,5 partes en peso de óxido de antimonio por cada parte en peso de compuesto que contiene bromo o cloro, así como al menos 1 parte en peso de una bentonita cuaternizada como agente antigoteo, de 5 a 100 partes en peso de hidróxido de aluminio y hasta 100 partes en peso de carbonato de calcio, referido respectivamente a 100 partes en peso de copoliéster. La adición de hidróxido de aluminio o carbonato de calcio debe reducir la densidad del humo y aumentar la formación de costras.

El documento US-A 5773502 describe un material de poliéster termoplástico, ignífugo, que no gotea, que contiene los siguientes aditivos ignífugos: de 5 a 20% en peso de agente ignífugo orgánico que contiene halógeno, de 1 a 5% en peso de óxido de antimonio, de 0,25 a 5% en peso de una arcilla organófila y de 0,02 a 2% en peso de un polímero que contiene flúor.

El documento GB-A 114174 describe una composición polimérica que además del polímero base (poliamida, poliestireno o poliolefina) contiene de 0,5 a 50% en peso de un agente ignífugo y hasta el 10% en peso de una bentonita modificada con cationes orgánicos. Como agentes ignífugos se usan además compuestos orgánicos halogenados ésteres de ácido fosfórico, trióxido de antimonio o trióxido de arsénico. No se describe el uso de hidróxido de magnesio, calcio o aluminio como agentes ignífugos.

El documento EP 132228-A describe masas de moldeo de poliéster reforzadas pirorretardantes con 3 a 50% en peso de cargas de refuerzo (preferiblemente fibras de vidrio) de 5 a 30% en peso de un aditivo que retarda la inflamación, de 0,2 a 4% en peso de un silicato en capas dado el caso modificado orgánicamente como agente anti-goteo, y de 0,05 a 2% en peso de una sal de metal alcalino de un ácido monocarboxílico con 6 a 22 átomos de carbono.

Como agentes anti-goteo se usan preferiblemente bentonitas cuaternizadas, como Bentone® 27, 34, 38. Aditivos adecuados que retardan la inflamación son preferiblemente compuestos de halógeno orgánicos solos o en combinación con trióxido de antimonio. No hay indicación alguna sobre el uso de hidróxidos como aditivos ignífugos.

Es genérico en todas las mezclas descritas previamente de silicato en capas modificado orgánicamente y otros aditivos ignífugos que estas mezclas contengan componentes más o menos tóxicos y/o corrosivos en caso de incendio.

Del documento EP 0 893469-A se conocen composiciones poliméricas libres de halógeno, ignífugas, que contienen una mezcla de distintos polímeros o copolímeros y una carga inorgánica, como trihidrato de aluminio o hidróxido de magnesio.

El documento WO-A-0066657, que se tiene que considerar como estado de la técnica según el artículo 54(3) y (4) de CPE, describe una composición polimérica que contiene una combinación de un polímero y un aditivo ignífugo sinérgico con una arcilla de tamaño nanométrico y una segunda carga.

Se encontró ahora de forma sorprendente que se da un efecto ignífugo sinérgico en mezclas poliméricas ignífugas que contienen además de hidróxidos de metales, silicatos en capas intercaladas orgánicamente y dado el caso otros agentes ignífugos inorgánicos esencialmente sin otros agentes ignífugos orgánicos de halógeno o fósforo.

Por tanto es objeto de la invención una composición polimérica esencialmente libre de halógeno, ignífuga, según la reivindicación 1.

Preferiblemente la distancia entre capas del silicato en capas intercaladas orgánicamente en el polímero es al menos 10% mayor que la del silicato en capas de partida.

A este respecto fue objetivo de desarrollo proporcionar composiciones poliméricas ignífugas en las que se pudiera evitar el uso de compuestos de halógeno orgánicos y/o compuestos de ácido fosfórico orgánicos, ya que tales sustancias liberan gases tóxicos y/o corrosivos en caso de incendio.

Por "esencialmente exento de halógeno" se entiende composiciones poliméricas de acuerdo con la invención cuyo contenido en halógenos (referido a los compuestos de halógeno añadidos de bajo peso molecular) se encuentra por debajo del 5% en peso, preferiblemente por debajo de 2% en peso. En caso de que se traten los polímeros de polímeros que contienen halógeno (por ejemplo, PVC), entonces no se considera su contenido en halógeno.

Mediante la omisión de compuestos halogenados orgánicos se consigue de forma sorprendente una mejora de las propiedades mecánicas y de la formación de costra (carbonización).

El efecto de acuerdo con la invención se basa realmente en que la distancia entre capas determinada por rayos X del silicato en capas intercaladas orgánicamente se amplia con la inclusión de moléculas de polímero, y porque los compuestos de halógeno orgánicos en los silicatos en capas se unen de modo que en caso de incendio ya no pueden actuar como captadores de radicales en la fase gas y porque en la combustión radicales desprendidos pueden provocar reacciones en cadena sin perturbación. La adición del silicato en capas intercaladas orgánicamente sin el uso simultáneo de un compuesto de halógeno orgánico provoca una mejora significativa de las propiedades mecánicas con propiedades ignífugas comparables, al igual que una mejora de la formación de costra.

Los hidróxidos y/o hidróxidos dobles usados de acuerdo con la invención de magnesio, calcio, cinc y/o aluminio liberan en caso de incendio exclusivamente agua libre y no forman por tanto productos del gas de combustión tóxicos o corrosivos. Adicionalmente estos hidróxidos pueden reducir la densidad del gas de combustión en caso de incendio.

El polímero (a) usado de acuerdo con la invención se selecciona preferiblemente de poliolefinas (como polietilenos, polipropilenos o polibutenos); polímeros de vinilo (como poli(cloruro de vinilo) o poli(cloruro de vinilideno); polímeros de estireno; poliacrilonitrilo; poliacrilatos y polimetacrilatos; cauchos naturales y sintéticos; fluoroplásticos (como tetrafluoroetileno o poli(fluoruro de vinilo); policondensados termoplásticos (como poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poli(tereftalato de etileno)); policondensados termoplásticos (como plásticos de fenol-formaldehído, plásticos de urea-formaldehído, plásticos de melamina-formaldehído, resinas de poliéster insaturadas, resinas de silicona, poliimidas); poliaductos duroplásticos y termoplásticos (como resinas epoxi, poliuretanos y resinas de isocianato); co- o terpolímeros así como polímero injertados de estos; y sus mezclas.

Se encuentra una recopilación de plásticos adecuados en Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", segunda edición, editorial VDI, páginas VII a XI.

Para conseguir la provisión de resistencia a la inflamación necesaria para las distintas aplicaciones la proporción de hidróxidos (b) es preferiblemente de aproximadamente 30 a 80% en peso. Con mayores coeficientes de cargas se empeoran las propiedades mecánicas de los materiales poliméricos correspondientes de una forma no aceptable. De este modo la resistencia a la tracción importante para el aislamiento de cables y el alargamiento de desgarro vuelven a una medida no aceptable.

Sin embargo de forma sorprendente se ha encontrado que la cantidad de aditivos de hidróxidos ignífugos (b) se puede reducir muy considerablemente si se incorporan silicatos en capas intercaladas orgánicamente (c) como otros aditivos ignífugos en las mezclas poliméricas. Se evidencia un efecto sinérgico entre estos silicatos en capas intercaladas orgánicamente y los hidróxidos ignífugos. De este modo se puede reducir, por ejemplo, mediante la adición de 5% en peso del silicato en capas intercaladas orgánicamente la proporción de hidróxido de aluminio en 15%, con lo que con una protección frente a la inflamación mejorada se llega a un mayor alargamiento de rotura y a una viscosidad de procesamiento reducida.

Los hidróxidos metálicos (b) tienen una superficie específica de 3 a 150 m^{2}/g, de forma particular de aproximadamente 3 a 50 m^{2}/g.

Los hidróxidos metálicos (b) pueden modificarse en la superficie, preferiblemente se pueden hacer hidrófobos, por ejemplo, con ayuda de silanos.

Como materiales de partida para los silicatos en capas intercaladas orgánicamente (c) se usan preferiblemente esmectitas capaces de hincharse como montmorillonita, hectorita, saponita o beidelita.

Los silicatos en capas intercaladas orgánicamente tienen una distancia entre capas de aproximadamente 1,5 a 4 nm. Preferiblemente estos silicatos en capas están intercalados con compuestos de amonio cuaternario, aminas protonadas, iones de fosfonio orgánicos y/o ácidos aminocarboxílicos.

Preferiblemente se pueden usar aproximadamente > 1 a 100 partes en peso de otros aditivos ignífugos libres de halógeno como óxido de antimonio, fósforo rojo, sulfuro de cinc, derivados de melamina, compuestos de fósforo orgánicos y/o compuestos de boro inorgánicos.

La invención se aclara a continuación con los ejemplos dados a continuación.

Ejemplos 1 a 8

1. Materiales de partida usados

Polímero:

4 partes en peso de polietileno de baja densidad (Escorene® LLN 1001 XV de Exxon) + 1 parte en peso de copolímero de vinilacetato de etileno (EVA Escorene® UL 00328 de Exxon)

Silicato en capas intercaladas orgánicamente: (fabricante descrito a continuación)

Hidróxido de aluminio:

Martinal® OL 104LE (Martinswerk)

Hidróxido de magnesio:

Magnifin® H 5 (Martinswerk)

2. Preparación de silicato en capas intercalado orgánicamente

Se agitaron 2,5 kg de bentonita de sodio natural seca (Volclay®/SPV) en 100 litros de agua desmineralizada con uso de un agitador. Se agita esta suspensión otras 24 horas a temperatura ambiente. A continuación se calienta la suspensión hasta 85ºC, y se le dosifica igualmente con agitación vigorosa una solución calentada a 80ºC, que contiene 1,6 kg de cloruro de dimetildiestearilamonio y 30 litros de agua desmineralizada, durante un periodo de tiempo de 60 minutos. Tras finalizar la adición del componente de intercalación se agita igualmente a 85ºC otras 5 horas. A continuación se añade la suspensión enfriada a 50ºC a una prensa de cámara filtrante, se filtra y se lava con 1000 litros de agua desmineralizada. El residuo obtenido se seca a continuación durante 24 horas en una estufa de aire circulante a 110ºC. Se muele el producto seco a continuación con un molino con espigas percusoras hasta un tamaño de grano < 63 \mum. La distancia entre capas determinada por rayos X es de 2,8 nm.

3. Preparación del compuesto polimérico

En primer lugar se mezclan manualmente el silicato en capas intercaladas en forma de polvo, hidróxido de aluminio y/o hidróxido de magnesio y dado el caso aditivos en forma de polvo y a continuación se añade los gránulos poliméricos gravimétricamente en una amasadora de laboratorio (MDK 46 con 111 L/D de la compañía Buss, Suiza) y se compone a temperaturas de 150ºC para hidróxido de aluminio y 220ºC para hidróxido de magnesio. La cantidad pretendida es de 10 kg/h. La mezcla compuesta se extrae como hebra doble de la máquina de composición, se enfría en un baño de agua y a continuación se recorta en un granulador dando gránulos con un diámetro de 2 a 3 mm y una longitud de 2 a 5 mm. Se seca a continuación el gránulo obtenido durante 10 horas a 90ºC en la estufa de aire circulante.

4. Extrusión de modelos de muestra

Se extruye el gránulo seco en una extrusora de un tornillo de la compañía Leistritz, Nüremberg, hasta una banda de aproximadamente 3 mm de espesor, para preparar probetas para la determinación de las propiedades mecánicas.

5. Ensayo del cono calorimétrico

Según ASTM E 1345 e ISO 5660. Las placas para el ensayo del cone se prepararon en una prensa de la compañía Schwabenthan.

6. Determinación de las propiedades mecánicas

La determinación del módulo E de tracción se realizó según DIN 53457 con una velocidad de tracción de 1 mm/min.

La determinación de la resistencia a la tracción (ZF) se realizó según DIN 53455.

La determinación del alargamiento de rotura (RD) se realizó igualmente según DIN 53455.

La determinación del índice de fluencia volumétrico (MFI) se realizó según DIN 53735.

7. Determinación del LOI (índice limite de oxígeno)

La determinación del LOI se realizó según la norma ISO 4589, parte 2.

Las composiciones y los resultados de los ejemplos 1 a 8 se dan en la tabla I. Los ejemplos 1, 2, 4 y 6 son ejemplos comparativos sin Al(OH)_{3} y/o sin silicato en capas intercaladas orgánicamente. El ejemplo comparativo 8 no contiene silicato en capas intercaladas orgánicamente y ningún hidróxido. Los valores de PHR, Ti y RD son peores por regla general que los de los ejemplos 3, 5 y 7 de acuerdo con la invención.

TABLA I

1

Ejemplo 9 a 11

Se procedió según la sistemática de los ejemplos 1 a 8, con la excepción de que se usó la mezcla polimérica según estos ejemplos junto con bis(terc-butilperoxiisopropil)-benceno como reticulante (Peroxan® BIB) en relación 100:6.

La composición y los resultados se dan en la tabla II. Los ejemplos comparativos 9 y 10 muestran frente al ejemplo 11 de acuerdo con la invención peores valores de PHR, RD y Ti, con lo que la ausencia de Al(OH)_{3} en el ejemplo comparativo 9 conduce a resultados especialmente malos.

TABLA II Mezcla reticulada

2

Ejemplos 12 a 19

Se procedió según la sistemática de los ejemplos 1 a 8, con la excepción de que se usó como polímero para los ejemplos 12 a 15 una poliamida (Grilamida® L16L de EMS-Chemie y como polímero para los ejemplos 16 a 19 un poliestireno (Vestyron® de Hüls).

La composición y los resultados se dan en la tabla III. Los ejemplos comparativos 12, 13, 14, 15, 16, 17 y 19 muestran frente a los ejemplos 14 y 18 de acuerdo con la invención peores valores de PHR y Ti, con lo que la ausencia de Mg(OH)_{2} en los ejemplos comparativos 12, 15, 16 y 19 conduce a resultados especialmente malos.

TABLA III Mezcla termoplástica

3

Ejemplo 20 a 24

Se procedió según la sistemática de los ejemplos 1 a 8, con la excepción de que se usó como polímero polipropileno injertado con anhídrido de ácido maleico (Fusabond® MD511-D de DuPont). Adicionalmente los ejemplos comparativos 22 y 23 contenían como agente ignífugo óxido de decabromodifenilo (Adine® 102 de Atochem) y Sb_{2}O_{3} en relación en peso 1:3. El ejemplo 20 de acuerdo con la invención mostró por regla general mejores valores de PHR y Ti que los ejemplos comparativos.

La composición y los resultados se dan en la tabla IV.

TABLA IV

5

Claims (8)

1. Composición polimérica ignífuga, esencialmente exenta de halógeno, que contiene:

a)

100 partes en peso de un polímero termoplástico, que se puede reticular o reticulado, elastomérico y/o duroplástico;

b)

de 10 a 200 partes en peso de hidróxido de magnesio, calcio, cinc y/o aluminio y/o sus hidróxidos dobles, presentando los citados hidróxidos metálicos una superficie específica de aproximadamente 3 a 150 m^{2}/g;

c)

de 1 a 50 partes en peso de un silicato en capas intercaladas orgánicamente.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la distancia entre capas del silicato en capas intercaladas orgánicamente es al menos 10% mayor que la del silicato en capas de partida.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el polímero (a) se selecciona de: poliolefinas; polímeros de vinilo; polímeros de estireno; poliacrilonitrilo; poliacrilatos y polimetacrilatos; cauchos naturales y sintéticos; fluoroplásticos; policondensados termoplásticos; policondensados duroplásticos; poliaductos duroplásticos y termoplásticos; co- o terpolímeros así como polímeros injertados de estos; y sus mezclas.

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los hidróxidos metálicos (b) están modificados en la superficie, preferiblemente se hacen hidrófobos.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque como materiales de partida para los silicatos en capas intercalados orgánicamente se usan esmectitas, como montmorillonita, hectorita, saponita o beidelita.

6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los silicatos en capas intercaladas orgánicamente presentan una distancia entre capas de aproximadamente 1,5 a 4 nm.

7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los silicatos en capas están intercalados con compuestos de amonio cuaternario, aminas protonadas, iones de fosfonio orgánicos y/o ácidos aminocarboxílicos.

8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene aproximadamente > 1 a 100 partes en peso de otros aditivos ignífugos exentos de halógeno, como óxido de antimonio, fósforo rojo, sulfuro de cinc, derivados de melamina, compuestos de fósforo orgánicos y/o compuestos de boro inorgánicos.