CN101942128B - 无卤阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤阻燃复合材料及其制备方法，基于该复合材料的总重量计，其中包含10％～40％(重量)的聚乙烯，4.5％～20％(重量)的弹性体、40％～70％(重量)的无卤阻燃剂，0.5％～15％(重量)的阻燃协效剂和1％～5％(重量)的润滑剂，所述阻燃协效剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺高分子量磷酸盐中的一种或多种。所述制备方法包括将聚乙烯、弹性体、无卤阻燃剂、阻燃协效剂和润滑剂通过挤出机熔融复合而成。该无卤阻燃复合材料具有新型环保安全，阻燃性能优良，抗融滴效果好，韧性较好，成型加工性能优良等优点，可以达到UL-94 V-0(板厚为4mm)的阻燃级别，特别适合用来制备无卤阻燃铝塑复合板。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃复合材料及其制备方法，具体涉及一种用于制备铝塑复合板的无卤阻燃复合聚合物材料及其制备方法。
背景技术
铝塑复合板是一种新型建筑装饰材料，具有重量轻、强度好、表面平整、色彩丰富艳丽、施工便捷等优点，广泛应用于飞机场、宾馆、车站、大型娱乐场所以及高档高层建筑物的幕墙、室内外装修等场合，是现代建筑不可或缺的重要元素。当前，世界各国对建筑材料安全性的要求越来越高，防火性能是安全性的一项最重要指标。但是目前常用的阻燃铝塑复合板用聚合物复合材料为卤/锑阻燃聚乙烯或者是聚氯乙烯，这些材料在燃烧时会生成大量有毒有腐蚀性的烟雾，易导致火灾现场的人员窒息死亡，同时腐蚀性气体对建筑物、设备等有严重的破坏作用，不符合建筑材料环保产业政策要求和国际上建筑材料绿色化的发展方向。
阻燃铝塑复合板用聚合物复合材料的无卤化是当前研究的一个重点。德国的阿鲁克邦、日本的三菱、美国的雷诺兹等都纷纷推出自己的难燃级、不燃级防火板，国内也在此领域展开了研究。由于氢氧化镁、氢氧化铝等无卤阻燃剂的阻燃效率较低，通常需要添加阻燃协效剂，常用的有聚磷酸铵(中国专利申请CN1445273A)、硝酸铜(中国专利申请CN101280083A)等。而添加这些阻燃协效剂的铝塑复合板芯材虽然具有良好的阻燃性能，但是聚磷酸铵、硝酸铜等都有一定的水溶性，特别是在潮湿的环境条件下易迁移至基材表面，影响与铝板的粘结强度，甚至聚磷酸铵在加工时可能会出现脱氨现象，产生气泡，影响材料的物理性能，同时使主链上有酸位，对铝板有腐蚀性，导致材料的成材率下降，制造总成本上升。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种无卤阻燃聚合物复合材料，该材料具有新型环保安全，阻燃性能优良，抗融滴效果好，韧性较好，成型加工性能优良等优点，特别适合用来制备无卤阻燃铝塑复合板。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种无卤阻燃复合材料，基于复合材料的总重量计，其中包含10％～40％(重量)的聚乙烯，4.5％～20％(重量)的弹性体、40％～70％(重量)的无卤阻燃剂，0.5％～15％(重量)的阻燃协效剂和1％～5％(重量)的润滑剂，所述阻燃协效剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺高分子量磷酸盐中的一种或多种。
在上述复合材料中，三聚氰胺高分子量磷酸盐可以选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和正磷酸二三聚氰胺中的一种或多种。优选地，阻燃协效剂的粒径为1～50μm。
在上述复合材料中，聚乙烯可以选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或多种。优选地，聚乙烯的熔融指数为2～20g/10分钟。
在上述复合材料中，弹性体可以选自乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，其醋酸乙烯的含量可以为12％～46％(重量))、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EAA)，以及聚烯烃与一元不饱和酸、二元不饱和酸或马来酸酐(MAH)的接枝共聚物中的一种或多种。弹性体也可以选自热塑性弹性体(TPE)，例如热塑性聚烯烃弹性体(POE)、热塑性橡胶弹性体(TPR)和热塑性硫化橡胶弹性体(TPV)中的一种或多种。优选地，弹性体的熔融指数为5～250g/10分钟。
在上述复合材料中，无卤阻燃剂可以为化学沉淀法或菱镁矿物法制备的氢氧化镁，优选为粒径为1～50μm的化学沉淀法或菱镁矿物法制备的氢氧化镁粉体。
在上述复合材料中，润滑剂可以选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。润滑剂被用来增加复合体系在熔融态的流动性，降低塑化过程中的螺杆扭矩，同时确保挤出样条的表面光滑性。
本发明还提供了包括上述复合材料的铝塑复合板。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，该制备方法包括将聚乙烯、弹性体、无卤阻燃剂、阻燃协效剂和润滑剂通过挤出机熔融复合而成。
具体来说，上述制备方法包括以下步骤：
(1)按照所述重量百分比，先将部分或全部无卤阻燃剂、阻燃协效剂混合，再与余下的组分混合；
(2)采用挤出机将混合物挤出热切造粒；
(3)冷却后筛分即可。
在上述制备方法中，步骤(1)中的混合时间可以为1～15分钟，温度优选不超过90℃。
在上述制备方法中，步骤(2)可以为采用同向双螺杆挤出机将混合物塑炼均匀后，再输送到大直径、小长径比的单螺杆挤出机上，经机头磨面热切造粒。其中，同向双螺杆挤出机的温度可以为100～160℃；造粒温度可以为130～195℃，优选为145～175℃。优选地，步骤(2)采用双阶密闭式侧向喂料挤出机，第一阶为高速同向双螺杆挤出机，第二阶为低速单螺杆挤出机。其中，两者可以成垂直正交布置，混炼挤出，风冷热切造粒来制备阻燃粒料。
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)采用二级旋风分离器冷却和振动筛分检。
本发明采用的阻燃协效剂对阻燃效率较低的无卤阻燃剂，例如氢氧化镁具有良好的阻燃协效作用，使阻燃效果更加突出，且可以减少阻燃剂总的添加量。此外，这些阻燃协效剂，例如三聚氰胺聚磷酸盐等具有极低的水溶性，在潮湿的环境下不析出，而且阻燃材料燃烧时，氢氧化镁受热分解生成的氧化镁具有较强的碱性催化作用，能与三聚氰胺聚磷酸盐等阻燃协效剂充分作用，进一步促进阻燃剂与基材的作用，快速脱水、交联、成炭，实现良好的协同阻燃效果。本发明制备的阻燃聚合物复合材料可以达到UL-94V-0(板厚为4mm)的阻燃级别，具有环保安全、热压粘结性能好、韧性较好等优点，同时其具有的理化性能和加工性能满足铝塑复合板的生产工艺要求。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。本发明的阻燃聚合物复合材料制备方法的具体操作步骤大致如下：
第一步是将阻燃剂及阻燃协效剂的部分或全部按照配方的要求在高速混合机中进行预混；
第二步是与其余的组分混合均匀后，采用同向高速双螺杆挤出机在给定的温度及工艺条件下塑炼均匀，再输送至大直径、小长径比的单螺杆挤出机上，经机头磨面热切造粒；
第三步是通过二级旋风分离器冷却，振动筛分检后包装。
测试用样条在平板硫化机上165℃，25～30MPa条件下压板，并保压3～7分钟，在冷压机上进行保压冷却至室温，在万能制样机上根据测试标准制备所需样条。
本发明的无卤阻燃复合材料的基本技术性能指标为：拉伸强度为9.3～13.2MPa，弯曲强度为11～28.9MPa，断裂伸长率为5～30％，缺口冲击强度为8.3～14.5KJ/m2，维卡软化点为80～87℃，氧指数为36～40。
本发明所述的垂直燃烧实验是按照GB/T2408-96进行测试的，样品尺寸为125mm×12.5mm×4mm；氧指数是按照GB/T2406-93进行测试的，样品尺寸为85mm×10mm×3.2mm。
实施例1
高密度聚乙烯(HDPE 7200)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁55％，三聚氰胺聚磷酸盐5％，氧化聚乙烯蜡4％。
测试结果：拉伸强度为12.9MPa，断裂伸长率为15％，弯曲强度为14.7MPa，缺口冲击强度为10.9KJ/m2，维卡软化点为81℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数为37。
实施例2
高密度聚乙烯(HDPE 7200)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为27.5％和16.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁45％，三聚氰胺聚磷酸盐10％，硬脂酸锌1％。
测试结果：拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为17％，弯曲强度为14.9MPa，缺口冲击强度为11.3KJ/m2，维卡软化点为82℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：39。
实施例3
高密度聚乙烯(HDPE 7200)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为27.5％和16.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁40％，三聚氰胺聚磷酸盐15％，硬脂酸钙1％。
测试结果：拉伸强度为13.1MPa，断裂伸长率为16％，弯曲强度为15.1MPa，缺口冲击强度为11.5KJ/m2，维卡软化点为83℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：40。
实施例4
高密度聚乙烯(HDPE 7200)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁50％，三聚氰胺氰尿酸盐10％，硬脂酸锌1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为11.9MPa，断裂伸长率为19％，弯曲强度为12.7MPa，缺口冲击强度为9.7KJ/m2，维卡软化点为82℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：36。
实施例5
高密度聚乙烯(HDPE 7200)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁50％，三聚氰胺10％，硬脂酸锌1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为12.1MPa，断裂伸长率为11％，弯曲强度为10.2MPa，缺口冲击强度为10.7KJ/m2，维卡软化点为82℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：36。
实施例6
高密度聚乙烯(HDPE 7200)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁50％，三聚氰胺焦磷酸盐10％，硬脂酸锌1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为12.7MPa，断裂伸长率为13％，弯曲强度为12.5MPa，缺口冲击强度为10.3KJ/m2，维卡软化点为83℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：37。
实施例7
高密度聚乙烯(HDPE 7200)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁50％，正磷酸二三聚氰胺10％，硬脂酸锌1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为15％，弯曲强度为11.2MPa，缺口冲击强度为9.6KJ/m2，维卡软化点为82℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：38。
实施例8
高密度聚乙烯(HDPE 7200)与热塑性弹性体(TPE G155D)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁55％，三聚氰胺聚磷酸盐5％，硬脂酸钙1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为11.8MPa，断裂伸长率为21％，弯曲强度为12.3MPa，缺口冲击强度为11.1KJ/m2，维卡软化点为81℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：37。
实施例9
高密度聚乙烯(HDPE 7200)与马来酸酐接枝聚乙烯的添加重量占总重量的百分比分别为31.5％和4.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁55％，三聚氰胺聚磷酸盐5％，硬脂酸锌1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为13.3MPa，断裂伸长率为11％，弯曲强度为11.7MPa，缺口冲击强度为9.7KJ/m2，维卡软化点为87℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：39。
实施例10
低密度聚乙烯(LDPE 2426K)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁55％，三聚氰胺聚磷酸盐5％，硬脂酸钙1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为10.9MPa，断裂伸长率为13％，弯曲强度为10.3MPa，缺口冲击强度为10.1KJ/m2，维卡软化点为82℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：36。
实施例11
线性低密度聚乙烯(LLDPE 3224)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAR5011)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁55％，三聚氰胺聚磷酸盐5％，硬脂酸1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为12.7MPa，断裂伸长率为16％，弯曲强度为14.1MPa，缺口冲击强度为10.7KJ/m2，维卡软化点为83℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：39。
实施例12
中密度聚乙烯(MDPE 3721C)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁55％，三聚氰胺聚磷酸盐5％，硬脂酸锌1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为11.6MPa，断裂伸长率为23％，弯曲强度为13.7MPa，缺口冲击强度为13.9KJ/m2，维卡软化点为83℃，垂直燃烧为V-0(4mm)，极限氧指数：39。
对比例1
高密度聚乙烯(HDPE 7200)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为62％和36％，聚乙烯蜡添加重量占总重量的2％。
测试结果：拉伸强度为15.4MPa，断裂伸长率为50％，弯曲强度为18.7MPa，缺口冲击强度为16.7KJ/m2，维卡软化点为70℃，垂直燃烧为无级(4mm)且带火滴落，极限氧指数：18.3。
对比例2
高密度聚乙烯(HDPE 7200)与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA R5011)的添加重量占总重量的百分比分别为22.5％和13.5％，其它组分的添加重量占总重量的百分比分别为：氢氧化镁60％，硬脂酸锌1％，聚乙烯蜡3％。
测试结果：拉伸强度为13.7MPa，断裂伸长率为12％，弯曲强度为13.3MPa，缺口冲击强度为11.5KJ/m2，维卡软化点为85℃，垂直燃烧为V-1(4mm)，极限氧指数：36。
Claims (15)
1.一种无卤阻燃复合材料的制备方法，该制备方法包括将聚乙烯、弹性体、无卤阻燃剂、阻燃协效剂和润滑剂通过挤出机熔融复合而成，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照所述重量百分比，先将部分或全部无卤阻燃剂、阻燃协效剂混合，再与余下的组分混合；
（2）采用挤出机将混合物挤出热切造粒；其中，采用同向双螺杆挤出机将混合物塑炼均匀后，再输送到大直径、小长径比的单螺杆挤出机上，经机头磨面热切造粒；
（3）冷却后筛分即可；
其中，所述无卤阻燃复合材料，基于复合材料的总重量计，其中包含10%～40%（重量）的聚乙烯，4.5%～20%（重量）的弹性体、40%～70%（重量）的无卤阻燃剂，0.5%～15%（重量）的阻燃协效剂和1%～5%（重量）的润滑剂，所述阻燃协效剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺高分子量磷酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺高分子量磷酸盐选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和正磷酸二三聚氰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃协效剂的粒径为1～50μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弹性体选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物，以及聚烯烃与一元不饱和酸、二元不饱和酸或马来酸酐的接枝共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弹性体为热塑性弹性体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述弹性体选自热塑性聚烯烃弹性体和热塑性橡胶弹性体中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无卤阻燃剂为化学沉淀法或菱镁矿物法制备的氢氧化镁。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述无卤阻燃剂是粒径为1～50μm的化学沉淀法或菱镁矿物法制备的氢氧化镁粉体。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混合时间为1～15分钟，温度不超过90℃。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述同向双螺杆挤出机的温度为100～160℃；造粒温度为130～195℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述造粒温度为145～175℃。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）采用双阶密闭式侧向喂料挤出机，第一阶为高速同向双螺杆挤出机，第二阶为低速单螺杆挤出机。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）采用二级旋风分离器冷却和振动筛分检。
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