NL1021222C2 - Brandwerende polymeersamenstelling. - Google Patents

Description

ιΐ·

Titel: Brandwerende polymeersamenstelling

De uitvinding heeft betrekking op een polymeersamenstelling met brandwerende eigenschappen.

Brandwerende materialen vinden diverse toepassingen in onder meer gebouwen, schepen, vliegtuigen, en dergelijke. Gebleken is dat de 5 grootste oorzaak van de snelle verspreiding van brand in een gebouw ligt bij de aanwezigheid van tientallen meters elektriciteitskabel in moderne gebouwen. Het materiaal dat de geleidende kern van een elektriciteitskabel omgeeft ten einde bescherming tegen de elektrische stroom te bieden, is doorgaans een polymeer materiaal en intrinsiek brandbaar. Om aan dit 10 gevaar tegemoet te komen, worden er vlamvertragers in dergelijke isolatiematerialen toegevoegd. Voorbeelden van geschikte vlamvertragers zijn hydroxidezouten van twee- of driewaardige metalen, zoals magnesiumhydroxide of aluminiumhydroxide.

Een brandwerende polymeersamenstelling is bijvoorbeeld bekend 15 uit DE 199 21 472. Dit document beschrijft een thermoplastische of verknoopbare polymeersamenstelling bestaande uit een thermoplastische of verknoopbare polymeer, één of meer metaalhydroxiden als vlamvertrager, en een klei (een organisch geïntercaleerd gelaagd silicaat). Bij dit organisch geïntercaleerd gelaagd silicaat worden lagen van bijvoorbeeld een smectiet-20 klei door quaternaire ammoniumverbindingen, geprotoneerde amines, organische fosfonium-ionen of aminocarbonzuren geïntercaleerd. De reden die aangegeven wordt om de klei in de polymeersamenstelling op te nemen in DE 199 21 472 is dat hiermee een verbetering van de brandwerende eigenschappen wordt bereikt.

25 Uit veiligheidsoverwegingen bestaat er een behoefte aan immer beter brandwerende materialen. Ofschoon in beginsel de brandwerende eigenschappen van een polymeersamenstelling (bijvoorbeeld als beschreven in DE 199 21 472) verbeterd kunnen worden door er een grotere hoeveelheid 1 n 9 1 ·? ? 9 2 vlamvertrager in op te nemen, is dit met het oog op andere eisen die aan het materiaal worden gesteld niet mogelijk. Zo blijkt vooral de flexibiliteit en verwerkbaarheid van het materiaal achteruit te gaan wanneer een bepaalde kritische hoeveelheid vlamvertrager wordt overschreden. Het moge 5 duidelijk zijn dat flexibiliteit van een isolatiemateriaal voor een elektriciteitskabel een onmisbare eigenschap is.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in die behoefte doordat is gevonden dat grotere hoeveelheden vlamvertrager in een polymeersamen-stelling kunnen worden verwerkt zonder dat dit noemenswaardige nadelige 10 gevolgen heeft voor de overige, met name de mechanische, eigenschappen van de samenstelling. Deze verrassende resultaten worden bereikt wanneer in een brandwerende polymeersamenstelling, behalve een klei, tevens een specifiek blok- of entcopolymeer wordt opgenomen.

De uitvinding betreft derhalve een polymeersamenstelling met 15 brandwerende eigenschappen, welke samenstelling een polymere matrix, een vlamvertrager, een gelaagde klei en een blok- of entcopolymeer omvat.

Een verrassend voordeel dat door toevoeging van een blok- of entcopolymeer in combinatie met een klei aan een polymeersamenstelling met vlamvertragers wordt bereikt, is dat in de polymeersamenstelling een 20 grotere hoeveelheid vlamvertrager kan worden verwerkt zonder dat de mechanische eigenschappen noemenswaardig verslechteren. Als gevolg hiervan kunnen de brandwerende eigenschappen van de polymeersamenstelling sterk worden verbeterd.

Voorts is gevonden dat door toevoeging van een blok- of 25 entcopolymeer in combinatie met een klei aan een polymeersamenstelling met een vlamvertrager de brandeigenschappen van het materiaal in gunstige zin worden beïnvloed. Zo wordt het smelten en druipen van de polymeersamenstelling in geval van brand in sterke mate verminderd en vormt zich geen of een veel minder roetende vlam. Dit is met name van 30 voordeel omdat daardoor bij een woningbrand de vorming van een dikke 3 zwarte rook als gevolg van het verbranden van electriciteitskabels sterk wordt verminderd.

Een polymeersamenstelling volgens de uitvinding vormt bij branden voorts een zwarte stevige verkoling die als zuurstofbarrière 5 fungeert. De vorming van deze zuurstofbarrière bij branden verschaft een polymeersamenstelling volgens de uitvinding additionele brandwerende eigenschappen bovenop de werking van de hydroxide of carbonaat bevattende vlamvertragers, die hun werking hebben middels de vorming van water en CO2.

10 Bovendien smelt of druipt door de zwarte stevige verkoling de smeulende polymeersamenstelling niet of nauwelijks. Deze eigenschappen leiden tot een sterk verminderd vlamtransport door het materiaal en een grotere brandwerendheid.

Nog een ander verrassend voordeel van de aanwezigheid van een 15 blok- of entcopolymeer in een polymeersamenstelling volgens de uitvinding is dat deze veel gemakkelijker verwerkbaar wordt, waardoor grootschalige vervaardiging van een brandwerend polymeer voor verschillende toepassingen wordt vergemakkelijkt.

De polymere matrix waarop een brandwerende 20 polymeersamenstelling volgens de uitvinding is gebaseerd, kan ieder polymeer materiaal zijn. Zowel homopolymeren als copolymeren kunnen als polymere matrix fungeren. Geschikt zijn zowel polyadducten als polycondensaten. Voorbeelden hiervan zijn polyolefines, zoals polyethyleen (PE, zowel van lage, gemiddelde als hoge dichtheid) of polypropyleen (PP), 25 vinyl polymeren, zoals polystyreen of polymethyl methacrylaat, polyesters, zoals polyethyleen tereftalaat of polycaprolacton, polycarbonaten, polyaryl ethers, polysulfonen, polysulfides, polyamides, polyetherimides, polyether esters, polyether ketonen, polyether ester ketonen, polyvinyl chloride, polyvinylideen chloride, polyvinylideen fluoride, polysiloxanen,

30 polyurethanen en polyepoxides. Bij voorkeur worden polyolefines, zoals PE

1n?i?2? 4 en PP, vinyl polymeren, zoals ethyleen vinyl acetaat (EVA), polyesters, polyethers, polycarbonaten (PC), het drie mono meer bevattende ABS (acrylonitril, butadieen en styreen), combinaties van ABS en PC, polysiloxanen of acryl polymeren, zoals styreen acrylonitril (SAN) toegepast, 5 bij grote voorkeur LDPE.

Een polymeersamenstelling volgens de uitvinding zal typisch ten minste 30 gew. % bij voorkeur 40-90 gew. %, betrokken op het gewicht van de samenstelling, van de polymere matrix bevatten.

Een brandwerende polymeersamenstelling volgens de uitvinding 10 omvat voorts één of meer vlamvertragers. Geschikte vlamvertragers zijn in het algemeen carbonaten en hydroxiden. In principe kunnen alle carbonaten en hydroxides van 2- en 3- waardige hoofdgroep elementen zoals Mg, Ca en Al en mengvormen daarvan met een endotherm tussen de 200-400°C worden toegepast. Bij voorkeur worden als vlamvertrager magnesium 15 hydroxide, aluminium hydroxide, huntiet, hydromagnesiet en/of andere gelaagd dubbel hydroxiden (anionogene kleien), zoals hydrotalciet en/of mengsels daarvan toegepast. Een gelaagd dubbel hydroxide dat kan worden toegepast in uitvoeringsvormen volgens de uitvinding kan zowel natuurlijk als synthetisch van aard zijn. Voor een beschrijving van mogelijke 20 bereidingswijzen voor een synthetisch gelaagd dubbel hydroxide wordt verwezen naar de Amerikaanse octrooischriften 3.539.306 en 3.650.704. Bij grote voorkeur worden als vlamvertrager magnesium hydroxide, aluminium hydroxide, huntiet, hydromagnesiet en/of mengsels daarvan toegepast. Mengsels van huntiet en hydromagnesiet zijn onder andere commercieel 25 verkrijgbaar onder de handelsnaam Securoc™. Bij zeer grote voorkeur worden als vlamvertrager magnesium hydroxide en/of aluminium hydroxide toegepast.

De vlamvertragers kunnen in de polymeersamenstelling worden toegepast in een hoeveelheid tussen 10 en 80 gew. %, gebaseerd op het 5 gewicht van de samenstelling, bij voorkeur tussen 20 en 60 gew. %, bij grote voorkeur tussen 30 en 50 gew. %.

Ook is het mogelijk om aan de brandwerende polymeersamenstelling volgens de uitvinding additionele bestanddelen of 5 excipiëntia toe te voegen zoals kleurstoffen, harders, weekmakers, smeermiddelen, effectvulstoffen zoals b.v talk, mica en aluminium vlokken. Dergelijke bestanddelen zullen doorgaans aanwezig zijn in een hoeveelheid tussen 0,5 en 5 gew. %, gebaseerd op het gewicht van de samenstelling.

Een klei die geschikt is voor toepassing in een 10 polymeersamenstelling volgens de uitvinding, heeft kenmerkend een gelaagde structuur. Een geschikt klei type heeft een kationuitwisselingscapaciteit van tussen 30 en 250 milliequivalenten per 100 gram. Indien een klei met een kationuitwisselingscapaciteit hoger dan 250 milliequivalenten per 100 gram wordt toegepast zal het moeilijk zijn om 15 de klei op een moleculair niveau fijn te dispergeren wegens de sterke wederzijdse interactie tussen de kleilagen. Wanneer een klei met een kationuitwisselingscapaciteit lager dan 30 milliequivalenten wordt toegepast zal het moeilijk zijn om de klei te modificeren als gevolg van het feit dat de interactie met het blok- of entcopolymeer zwak is. Bij voorkeur 20 wordt een klei met een kationuitwisselingscapaciteit van tussen 50 en 200 milliequivalenten per 100 gram toegepast.

Zeer geschikt is klei gebaseerd op gelaagde silicaten, zoals gelaagde fyllosilicaten samengesteld uit magnesium and/of aluminium silicaat lagen, ieder met een dikte van 7-12 A. Klei die in uitvoeringsvormen van de 25 uitvinding kan worden toegepast, kan van natuurlijke of synthetische oorsprong zijn. Bij voorkeur heeft de klei een groot contact oppervlak. Als klei kunnen zeer geschikt kleien uit de groep van de natuurlijke of synthetische kleine smectieten en/of smectiet-achtige kleien zoals montmorilloniet, hectoriet, fluorohectoriet, beidelliet, nontroniet, bentoniet, 30 saponiet, vermiculiet, halloysiet en/of stevensiet worden toegepast. Wanneer i n ? i 7 ? 9 6 deze kleien op de juiste wijze zijn gemodificeerd volgens de uitvinding verschaffen zij de polymeersamenstelling waarin zij zijn verwerkt goede mechanische en brandwerende eigenschappen. Bijzonder goede resultaten worden verkregen door toepassing van montmorilloniet.

5 Een klei die kan worden toegepast in een polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan een klei zijn die is gemodificeerd met een surfactant. Dergelijke surfactanten, ook wel zwelmiddelen, onium ionen of compatibilizers genoemd, zijn stoffen met een kationische groep, zoals een ammonium, pyridinium, sulfonium of fosfonium groep, waaraan één of meer 10 apolaire staarten zijn verbonden. De kationische groep wordt uitgewisseld tegen kationen tussen de kristallijne lagen van de klei, terwijl de staarten over een functionele groep beschikken die het vermogen heeft om een interactie aan te gaan met de polymere matrix, het blokcopolymeer of entcopolymeer.

15 Een voorbeeld van een surfactant voor toepassing in een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een alifatisch ammoniumzout. De toepassing van surfactant-gemodificeerde kleien is niet noodzakelijk, maar is van voordeel in het geval dat een apolaire polymere matrix, zoals bijvoorbeeld PE, wordt gekozen. De menging van de klei met 20 de apolaire polymere matrix geschiedt in dat geval gemakkelijker.

Bereidingswijzen voor het vervaardigen van met surfactant gemodificeerde kleien zijn bijvoorbeeld bekend uit US 4.810.734, US 4.889.885 en DE 199 21 472.

Naast de bovenvermelde klei en de polymere matrix omvat een 25 brandwerende polymeersamenstelling volgens de uitvinding een blok- en/of entcopolymeer. Dit blok- en/of entcopolymeer is een polymeer dat eerste structurele eenheden (A) omvat, die verenigbaar zijn met de klei, en voorts één of meer tweede structurele eenheden (B) omvat, die verenigbaar zijn met de polymere matrix. Wanneer de structurele eenheden (A) en (B) in een 30 rechte keten georiënteerd zijn wordt gesproken van een blokcopolymeer.

1021222 7

Wanneer de structurele eenheden (A) in een keten voorkomen die een vertakking is van de keten waarin de structurele eenheden (B) voorkomen, of vice versa, wordt gesproken van een entcopolymeer.

Bij voorkeur wordt in de onderhavige uitvinding een 5 blokcopolymeer toegepast.

De structurele eenheden (A) zijn verenigbaar met de klei. Hiermee wordt bedoeld dat deze eenheden op zichzelf, dat wil zeggen niet in de co-polymere vorm met de structurele eenheden (B), uitstekend mengbaar zijn met de klei. De structurele eenheden (A) hebben bij voorkeur een hydrofiel 10 karakter. Materialen die geschikt kunnen worden toegepast als structurele eenheden (A) zijn polyvinylpyrrolidon, polyvinyl alcohol, polyethyleenglycol, polyethyleenoxide, lineair of dendritisch polyethyleenimine, polyoxymethyleen, polytetrahydrofuran, polyacrylzuur, polymethacrylzuur, polydimethylacrylamide, polymethylacrylamide, co-polymeren van 15 acrylzuur of methacrylzuur en acrylamide, polyisopropylamide, zetmeel, polysaccharides en/of cellulose derivaten. Bij voorkeur is ten minste één van de structurele eenheden (A) afgeleid van monomere eenheden gekozen uit de groep van vinylpyrrolidon, vinyl alcohol, ethyleenoxide, ethyleenimine, vinylpyridine, acrylzuur en acrylamide. Deze voorkeurseenheden (A) zijn 20 uitstekend verenigbaar met de klei.

Zeer geschikte materialen voor toepassing als structurele eenheden (A) bezitten een molecuulgewicht tussen 80 en 10.000, bij voorkeur tussen 100 en 4.500. Ook is het van voordeel wanneer het materiaal van de structurele eenheden (A) 3 tot 100 monomere eenheden bevat.

25 De structurele eenheden (B) zijn verenigbaar met de polymere matrix. Hiermee wordt bedoeld dat deze eenheden op zichzelf, dat wil zeggen niet in de copolymere vorm met de structurele eenheden (A), uitstekend mengbaar zijn met het materiaal van de polymere matrix. Ook is het mogelijk dat de aard van de structurele eenheden (B) gelijk is aan de 30 aard van de polymere matrix. Een voorbeeld is een polymeersamenstelling 8 die een polymere matrix van polyethyleen met een molecuulgewicht van 300.000 en structurele eenheden (B) van polyethyleen met een molecuulgewicht van 450 omvat. Zelfs is het mogelijk dat het materiaal van de polymere matrix exact hetzelfde is als dat van de structurele eenheden 5 (B). In het bovenvermelde voorbeeld zouden de structurele eenheden (B) dan een polyethyleen met een molecuulgewicht van 300.000 kunnen zijn.

Zeer geschikte materialen voor toepassing als structurele eenheden (B) bezitten een molecuulgewicht tussen 80 en 300.000, bij voorkeur tussen 80 en 200.000.

10 De aard van de structurele eenheden (B) zal afhangen van de aard van de polymere matrix. Materialen die geschikt zijn als structurele eenheden (B) zijn bijvoorbeeld polyolefines, zoals PE of PP, vinyl polymeren, zoals polystyreen of polymethyl methacrylaat, polyesters, zoals polyethyleen tereftalaat of polycaprolacton, polycarbonaten, polyaryl ethers, 15 polysulfonen, polysulfides, polyamides, polyetherimides, polyether esters, polyether ketonen, polyether ester ketonen, polyvinyl chloride, polyvinylideen chloride, polyvinylideen fluoride, polysiloxanen, polyurethanen and polyepoxides. Bij voorkeur worden polyolefines, vinyl polymeren, polyesters, polyethers, polysiloxanen of acryl polymeren 20 toegepast.

Een bijzonder geschikt blokcopolymeer voor toepassing in een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt gevormd door een blok-copolymeer van polyethyleen glycol of polyethyleenoxide en polyethyleen.

25 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt een blok- of entcopolymeer toegepast waarin de structurele eenheden (A) ten minste 2 monomere eenheden bevatten en de structurele eenheden (B) een gelijke of grotere hoeveelheid van monomere eenheden aan/dan de structurele eenheden (A) bevat. Er is gevonden dat met een dergelijk blok- of <ί ,Λ Λ Λ ίί Λ lor \ / / / 9 entcopolymeer een zeer fijn verdeelde homogene dispersie van de klei in de polymere matrix wordt verkregen.

De aanwezigheid van kleine hoeveelheid blok- of entcopolymeer in een samenstelling volgens de uitvinding heeft reeds een zeer gunstig effect 5 op de ver werkbaarheid van een mengsel van bestanddelen ter bereiding van een brandwerende polymeersamenstelling volgens de uitvinding. Dit is het gevolg van vermindering van koppel bij aanwezigheid van een paar procent blok- of entcopolymeer op de totale samenstelling, waardoor een grotere verwerkingssnelheid tijdens het bereidingsproces mogelijk wordt.

10 In een brandwerende polymeersamenstelling volgens de uitvinding bevindt een geschikte gewichtsverhouding van de hoeveelheid klei ten opzichte van de hoeveelheid blok- of entcopolymeer zich tussen 0,01:1 en 100:1, bij voorkeur tussen 0,5:1 en 20:1 en bij grote voorkeur tussen 1:1 en 5:1.

15 De gewichtsverhouding van de hoeveelheid klei ten opzichte van de hoeveelheid polymere matrix bevindt zich bij voorkeur tussen 1:200 and 2:1, met een bijzondere voorkeur voor een gewichtsverhouding tussen 1:50 en 1:5.

Een brandwerende polymeersamenstelling volgens de uitvinding 20 kan op verschillende wijzen worden bereid. Een mogelijke werkwijze omvat een stap waarbij de klei eerst met een blok- of entcopolymeer wordt gemodificeerd door de klei en de blok- of entcopolymeer samen te voegen en uitwisseling tussen kationen en blok- of entcopolymeer in de klei te laten plaatsvinden, en daarna de andere bestanddelen toe te voegen. In een 25 alternatieve uitvoeringsvorm kunnen de polymere matrix, de vlamvertrager(s) en de blok- of entcopolymeer eerst worden gemengd waarna aan dit mengsel het gewenste klei bestanddeel en eventueel additionele bestanddelen worden toegevoegd. Voorts is het mogelijk om polymere matrix, vlamvertrager(s), klei en blok- of entcopolymeer en 10 eventueel additionele bestanddelen gelijktijdig de samen te voegen en te mengen.

Het geniet echter de voorkeur om eerst de klei met een blok- of entcopolymeer als boven omschreven te modificeren. Door het geschikt 5 kiezen van de structurele eenheden (B), zal de vakman in staat zijn om een klei in een polymere matrix van iedere gewenste aard in te brengen.

Wanneer een brandwerende polymeersamenstelling volgens de uitvinding wordt vervaardigd volgens één van de bovenomschreven methoden waarin de verschillende bestanddelen worden samengevoegd kan 10 de klei vooraf vermalen of vergruisd worden. Een dergelijke voorbehandeling van de klei kan resulteren in een gemakkelijkere en betere mengbaarheid van de verschillende bestanddelen, maar noodzakelijk is deze bewerking niet.

De bestanddelen van een brandwerende polymeersamenstelling 15 volgens de uitvinding kunnen middels iedere geschikte werkwijze worden samengevoegd en gemengd en tot een eindproduct worden verwerkt. Een voorbeeld van een werkwijze om de bestanddelen samen te voegen en te mengen omvat het in beweging brengen van een mengsel van bestanddelen middels roeren gedurende een geschikte tijdsduur bij een verhoogde 20 temperatuur en eventueel tevens verhoogde druk zoals bijvoorbeeld middels extrusie kan worden bewerkstelligd. Na extrusie kan een polymeersamenstelling volgens de uitvinding eventueel worden gegoten, als deklaag op een substraat worden afgezet, worden geblazen of op een andere geschikte wijze worden verwerkt tot een product met brandwerende 25 eigenschappen.

Geschikte mengomstandigheden zijn afhankelijk van de aard van de gekozen ingrediënten en kunnen eenvoudig worden bepaald door de vakman. Het mengen wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van tussen 40 en 80°C met behulp van bij voorbeeld een buss-kneader en de 30 extrusie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 40 en 1 n ’? 1 2 2 2 11 200°C. Hiertoe kan zeer geschikt een zogenaamde twin-screw extrudator worden toe gepast.

Een brandwerende polymeersamenstelling volgens de uitvinding vindt zeer geschikt toepassing bij de vervaardiging van isolatiemateriaal 5 voor elektriciteitskabels, wandcontactdozen, en andere kunststof electra- en electronicamaterialen, zoals behuizingen en isolatie voor elektrische apparatuur en kabels. Toepassingen binnenshuis zijn verder o.a. meubilair, verlichting, bouwmaterialen en isolatiemateriaal, verf en behang, vloeren, dekkleden en tapijten, textiel, houtproducten en speelgoed. Andere 10 toepassingen van een samenstelling volgens de uitvinding kunnen zijn kantoor meubilair, computer apparatuur, autobekleding, materialen voor de fabricage van auto's, bussen, vliegtuigen en schepen, apparatuur en inrichting van ziekenhuizen en zorginstellingen, of stoffen en weefsels in bijvoorbeeld kantoren, fabrieken en bioscopen.

15 De uitvinding zal thans worden geïllustreerd aan de hand van de volgende, niet als beperkend op te vatten voorbeelden.

12

Voorbeeld 1

Brandwerende polymeersamenstelling op basis van MDPE en LDPE. Experimenten op kleine schaal.

Experimentele proces condities 5 Ter bereiding van materialen met goed gedispergeerde vlamvertragers in een polymere matrix werden extrusie-experimenten uitgevoerd met een twin-screw extruder van laboratorium schaal die de mogelijkheid tot hergebruik had en over een effectief volume van 15 cm3 beschikte. De bereiding werd uitgevoerd bij een temperatuur van 160°C, bij 10 een rotatiesnelheid van 245 rpm gedurende 5 min.

Ter bestudering van de polymeersamenstellingen werden testmonsters vervaardigd door middel van spuitgieten. Deze test-monsters werden visueel bestudeerd om vast te stellen of de klei goed gedispergeerd was en enkele veelbelovende monsters werden nader bestudeerd met behulp 15 van E-SEM.

Extrusie-experimenten

In de onderstaande experimenten werden MDPE en LDPE als polymere matrix toegepast. Voorts werd als klei een alifatisch 20 ammoniumzout (dimethyldioctadecylammoniumchloride, DODAC) gemodificeerd bentoniet toegepast. Deze gemodificeerde klei bevatte ca. 45 gew.% DODAC, betrokken op het gewicht van de gemodificeerde klei. De gebruikte hoeveelheid van op deze wijze gemodificeerde klei was 5 gew.%, gebaseerd op het gewicht van de samenstelling voor toevoeging van een 25 vlamvertrager en een blok- of entcopolymeer en uitgaande van het gewicht van de klei in ongemodificeerde toestand, d.w.z het anorganische gedeelte van de klei.

Vergelijkingsexperimenten werden uitgevoerd met de vlamvertrager magnesium hydroxide in een hoeveelheid van 4 gew.% en 33 30 gew.%, gebaseerd op het gewicht van de samenstelling, en met de gelaagde

'! Γί ' * " P P

13 structuur talk in een hoeveelheid van 21 gew.%, gebaseerd op het gewicht van de samenstelling.

Om een indruk te krijgen van de brandbaarheid van de materialen werden experimenten met MDPE als polymere matrix in combinatie met 5 PEO-b-PE als blokcopolymeer en MA-g-PE (maleinezuur grafted polyethyleen) als entcopolymeer toegepast.

Spuitgegoten monsters met een vaste dimensie van 2 x 5 x 40 mm (h x b x 1) werden kortstondig in een blauwe gasvlam gehouden. De monsters werden zo lang in de vlam gehouden dat zij net vlam konden 10 vatten, maar dat de vlam zich niet verspreidde. Vervolgens werd de vlam uitgemaakt en werd het smeulgedrag van het materiaal geobserveerd, of werd de vlampropagatie bestudeerd.

Deze kleinschalige experimenten toonden aan dat de bereiding van een polymeersamenstelling volgens de uitvinding op basis van 'medium 15 density' polyethyleen (MDPE) of 'low density' polyethyleen (LDPE) kon worden verwezenlijkt en dat op grond hiervan goede vlamvertragende eigenschappen konden worden bereikt.

Polymeersamenstellingen met goede vlamvertragende eigenschappen konden worden bereid door toepassing van alifatisch 20 gemodificeerd bentoniet en hydrotalciet gemodificeerd met stearinezuur. Eveneens konden verrassenderwijs goede vlamvertragende eigenschappen werden verkregen door toepassing van alifatisch gemodificeerd bentoniet met blok-copolymeer, aangezien het blok-copolymeer zelf goed brand.

Minder goed gedispergeerd maar met goede vlamvertragende 25 eigenschappen, en op kleine schaal bereid, was een melamine gemodificeerde bentoniet.

De experimenten op kleine schaal uitgevoerd met vlamvertragende vulmiddelen zoals magnesium hydroxide (Mg(OH)2), hydrotalciet (Mg6Al2(0H)ieC03.4H20) en verschillende typen van huntiet (CaMg3(C03)4), 30 en andere gelaagde dubbel hydroxiden, bestaande uit carbonaten, 14 hydroxides van 2- en 3- waardige hoofdgroep elementen zoals Mg, Ca en Al en mengvormen daarvan met een endotherm tussen 200-400°C, met hydromagnesiet (Mgs(C03)4(0H) 2.4(H20)) en met commercieel ontwikkelde mengsels van deze twee typen toonden aan dat alle vulmiddelen in principe 5 geschikt waren voor toepassing als vlamvertrager. Er werd gevonden dat bij toevoeging van vlamvertragers de polymeersamenstellingen niet meer tot ontbranding konden worden gebracht.

Voorbeeld 2.

10 Brandwerende polymeersamenstelling op basis van MDPE en LDPE. Experimenten op grotere schaal.

Polymeersamenstelling zonder vlamvertragers

Vier typen polymeersamenstellingen volgens de uitvinding werden bereid waarbij MDPE als polymere matrix werd toegepast met 15 gemodificeerde gelaagde kleien bentoniet en hydrotalciet.

Ter bereiding van een polymeersamenstelling volgens de uitvinding werd eerst een mengsel van een met surfactant gemodificeerd bentoniet of hydrotalciet, MDPE en blok- of entcopolymeer bereid. Als blokcopolymeer werd PEO-b-PE en als entcopolymeer werd MA-g-PE toegepast. De 20 verhouding van klei ten opzichte van polymere matrix was 1:20 (5 gew. % klei gebaseerd op het gewicht van de polymere matrix en uitgaande van het gewicht van de klei in ongemodificeerde toestand, d.w.z het anorganische gedeelte van de klei). Dit mengsel werd geïntroduceerd in een buss-kneader extruder. De toevoersnelheid bedroeg 7 kg/uur en de extrusieparameters 25 waren als volgt:

Temperatuur zonel zone2 zone3 zone4 zoneö zone6

180 190 190 190 190 190 °C

Rotatiesnelheid 500 rpm 30 4 n o -ij o o o 15

De brandbaarheid en mechanische eigenschappen van de monsters werden getest. De brandwerende en mechanische eigenschappen van dit materiaal waren niet voldoende om een bekabelingisolatie op te baseren, hoewel de brandwerende eigenschappen beter waren dan die van het 5 zuivere matrix polymeer MDPE.

Voorbeeld 3

Brandwerende polymeersamenstelling op basis van MDPE en LDPE. Experimenten op grotere schaal.

10 Polymeersamenstelling op basis van MDPE als polvmere matrix met vlamvertragers

Dezelfde componenten, composities en procescondities werden gehanteerd als vermeld in Voorbeeld 2, echter hieraan werden vlamvertragende vulmiddelen toegevoegd.

15 De volgende anorganische vulmiddelen werden getest als vlamvertragers:

Tabel 1. Toegepaste vlamvertragende vulmiddelen.

Vulmiddel Deeltjes grootte

Mg(OH>2 (magnefin) 1,40 - 1,80 pm

Huntiet/hydromagnesiet (Securoc™ CIO) 0,3 — 0,6 pm

Huntiet/hydromagnesiet (FF) 0,25 - 0,45 pm

Huntiet/hydromagnesiet (HH) 0,25 - 0,45 pm

Hydrotalciet 20 Een mengsel van een polymere matrix MDPE, een blokcopolymeer PEO-b-PE (Mw = 575 g/mol) en een DODAC gemodificeerde bentoniet aangevuld met verschillende vlamvertragende vulmiddelen in een 16 hoeveelheid van 30-33 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het mengsel, werd geïntroduceerd in een huss-kneader extruder met een toevoersnelheid van 7 kg/uur. De toegepaste extrusieparameters waren zoals vermeld in Voorbeeld 2.

5 De polymeersamenstellingen werden aangevuld met de verschillende vlamvertragende vulmiddelen in een tweede extrusiestap. Eerst werden de verschillende polymeersamenstellingen gecombineerd met magnesium hydroxide. In daarop volgende experimenten werd Securoc™ CIO toegepast ter vervanging van magnesium hydroxide en talk werd 10 toegepast als een extra additief.

De extrusieparameters waren gelijk aan die uit het vorige experiment, met uitzondering van de experimenten waaraan extra talk werd toegevoegd. Als gevolg van het hoge anorganische gehalte was het in dit geval moeilijk om het MDPE bij 190 °C te smelten. Om die reden werd 15 de temperatuur verhoogd naar 210 °C.

De brandbaarheid en mechanische eigenschappen van enkele van de materialen werden getest. De bevindingen waren dat de polymeersamenstelling op basis van de polymere matrix MDPE, de kleien bentoniet of hydrotalciet, het blokcopolymeer PEO-b-PE of het 20 entcopolymeer MA-g-PE en de bovenomschreven vulmiddelen een verbeterde verwerkbaarheid en verbeterde mechanische eigenschappen (gemeten als relatieve E-modulus) hadden. De brandeigenschappen van het materiaal werden gekarakteriseerd door een afwezigheid van druipen van het brandende materiaal, geen smelten, ontstaan van een vaste verkoling en 25 geen of een zeer kleine roetige vlam. Deze eigenschappen van het materiaal maakten het zeer geschikt voor toepassing in bekabelingisolatie.

Voorbeeld 4

Brandwerende polymeersamenstelling op basis van MDPE en LDPE.

30 Experimenten op grotere schaal.

i n :? 122 9 17

Polymeersamenstelling op basis van LDPE als nolvmere matrix met vlamvertragers

Van een polymeersamenstelling met MDPE als polymere matrix en een met alifatische ammoniumzout gemodificeerde klei zonder toepassing 5 van additionele vlamvertragers was reeds aangetoond dat zij goede brandwerende eigenschappen bezat. Tevens werd een positief effect op de brandbaarheid en mechanische eigenschappen waargenomen in een polymeersamenstelling met MDPE als polymere matrix en een met alifatische ammoniumzout gemodificeerde klei. Verrassenderwijs werd 10 gevonden dat toevoeging van kleine hoeveelheden blok-copolymeer de procesomstandigheden, mechanische eigenschappen en vlamvertragende eigenschappen positief beïnvloedde.

De eerste experimenten met LDPE als polymere matrix werden uitgevoerd als vervolg op de MDPE experimenten. LDPE werd tezamen met 15 een DODAC gemodificeerde klei (bentoniet) een blokcopolymeer of entcopolymeer (PEO-b-PE met molmassa 575, 875, 920 en 1400 g/mol en een ent-copolymeer MA-g-PE) en verschillende anorganische vulmiddelen (de effectvulstof talk en de vlamvertragers magnesium hydroxide en huntiet) geëxtrudeerd in één stap.

20 Eerst werd een mengsel bereid van polymere matrix, gemodificeerde klei, blokcopolymeer en talk. Dit mengsel werd geïntroduceerd in de eerste zone (toevoer 1). De overige anorganische vulmiddelen werden geïntroduceerd bij de tweede zone (toevoer 2).

De extrusieomstandigheden waren als volgt: 25

Temperatuur zonel zone2 zone3 zone4 zone5 zone6

100 180 190 190 190 190 °C

Rotatie snelheid 500 rpm 18

Voor de vervolgexperimenten werd een mengsel van polymere matrix LDPE, blok- of entcopolymeer en klei bereid als basis materiaal (masterbatch).

5 Hiervan werden drie versies bereid met de volgende samenstelling:

Tabel 2. Verhouding tussen polymeer en klei

Monster Percentage (%) LDPE : gemodificeerde klei: copolymer LDPE/Gemodificeerd bentoniet 92.5 : 7.5 : 0 (DODAC gemodificeerd) LDPE/gemodifïceerd bentoniet/blokcopolymeer 91.5 : 7.4 : 1.1 (PEO-b-PE) LDPE/gemodificeerd bentoniet/entcopolymeer 90.4 : 7.3 : 2.3 (MA-g-PE)

Ter bereiding van deze drie basale samenstellingen werd een 10 mengsel bereid van DODAC gemodificeerd bentoniet en LDPE. De verhouding van klei ten opzichte van polymere matrix was 1:20 (5 gew. % ongemodificeerde klei, gebaseerd op het gewicht van het mengsel). Het mengsel werd geïntroduceerd in de eerste zone van de extruder. De toevoersnelheid was 8 kg/uur. De extrusieparameters waren de volgende: 15

Temperatuur zonel zone2 zone3 zoned zoneö zone6

100 180 190 190 190 190 °C

Rotatiesnelheid 500 rpm 19

De brandeigenschappen en de mechanische eigenschappen van de monsters werden getest (zie voor resultaten tabellen 4, 5 en 6).

Vulmiddelen voor comnoundering en comnatibilisers in een mengsel van 5 LDPE, klei en blok- of entcopolvmeer

Een mengsel van LDPE, klei en blok- of entcopolymeer werd toegepast als basis materiaal voor de bereiding van samenstellingen. De volgende anorganische vulmiddelen werden getest als vlamvertragers.

10 Tabel 3. Geteste vlamvertragende vulmiddelen met bijbehorende deeltjesgrootte vlamvertragend vulmiddel deeltjesgrootte

Mg(OH)2 (magnefin) 1,40 - 1,80 pm

Huntiet/hydromagnesiet 0,3 - 0,6 pm (Securoc™ CIO)

Een mengsel van LDPE, klei en blok- of entcopolymeer met een compatibiliser (EVA of Exxelor™) en talk als effectvulstof werd 15 geïntroduceerd in de eerste zone van de extrudator. De anorganische vulmiddelen werden geïntroduceerd in de tweede zone van de extrudator.

De toegepaste extrusieparameters waren als beschreven voor de bereiding van een mengsel van polymere matrix LDPE, blok- of entcopolymeer en klei hierboven.

20

De brandbaarheid en de mechanische eigenschappen van enkele van de materialen werden getest (zie voor resultaten tabellen 4, 5 en 6).

1 n ? 1 ? ? o

Tabel 4.

Proces Mechanische

Samenstelling condities eigenschappen Brandeigenschappen 20

Koppel Relative E-modulus LDPE/EVA/ 27 100 % Druipen/sraelten/roet

Mg(OH)2 LDPE/EVA/ 27 100 % Geen druipen/

Mg(OH)2/DODAC- geen smelten/ gemodificeerde klei kleine roetige vlam LDPE/EVA/ 17 120 % Geen druipen/

Mg(OH)2/DODAC- geen smelten/ gemodificeerde klei / vaste verkoling/ blokcopolymeer geen roetige vlam LDPE/EVA/ 19 100 % Geen druipen/

Mg(OH)2/DODAC- geen smelten/ gemodificeerde klei / vaste verkoling/ entcopolymeer zeer kleine roetige vlam 1021222

Tabel 5.

Proces Mechanische

Samenstelling condities eigenschappen Brandeigenschappen 21

Koppel Relative E-modulus LDPE/EVA/ 40 100 % Druipen/smelten/roet

Securoc™ LDPE/EVA/ 40 - % Geen druipen/

Securoc™/DODAC- geen smelten/ gemodificeerde klei vaste verkoling/ roetige vlam LDPE/EVA/ 31 130 % Geen druipen/

Securoc™/DODAC- geen smelten/ gemodificeerde klei/ vaste verkoling/ blokcopolymeer geen roetige vlam

Proces Mechanische

Samenstelling condities eigenschappen Brandeigenschappen 22

Tabel 6.

Koppel Relative E-modulus LDPE/Exxelor™/ 44 100 % Druipen/smelten/roet

Mg(OH)2 LDPE/Exxelor™/ 43 100 % Geen druipen/

Mg(OH)2/DODAC- geen smelten/ gemodificeerde klei vaste verkoling/ kleine roetige vlam LDPE/Exxelor™/ 31 110% Geen druipen/

Mg(OH)2/DODAC- geen smelten/ gemodificeerde klei / vaste verkoling/ blokcopolymeer geen roetige vlam

Experimenten op grotere schaal lieten zien dat de buss-kneader geschikt was voor het verkrijgen van een homogene dispersie van de 5 (gemodificeerde) gelaagde klei in zowel MDPE als LDPE. De procesomstandigheden werden niet beïnvloed door de toevoeging van 5% gelaagd gemodificeerde klei. In sommige gevallen werden de procesomstandigheden positief beïnvloed door toevoeging van een overmaat aan smeermiddelachtige modificatoren, zoals blok-copolymeer of 10 entcopolymeer.

Het positieve effect van deze modificatoren had een negatief effect op de ontvlambaarheid (limiting oxygen index (LOI), ontbranding en vlamtransport). Experimenten ter optimalisering van de minimale hoeveelheid van blok-copolymeer benodigd voor een goede dispersie van het 15 klei toonden aan dat de massaverhouding DODAC-gemodificeerd bentoniet i 0 2 1 2 2? 23 (massa pure klei) ten opzichte van blok-copolymeer PEO-b-PE (Mw 575) ongeveer 4:1 moest zijn. Bij andere kleien en andere blok- of entcopolymeren kunnen andere optima gelden.

De geoptimaliseerde hoeveelheid blok-copolymeer resulteerde in 5 vergelijkbare procesomstandigheden, maar resulteerde in verbeterde vlamvertragende eigenschappen (gemeten naar ontbranding, vlamtransport, vorming van vaste zwarte verkoling en minder roetige vlam) en een verbetering in mechanische eigenschappen (10% toename van de E-modulus en sterkte) werd geconstateerd.

10 Niet kwantitatief uitgedrukt, maar duidelijk zichtbaar in MDPE en LDPE, is de ontbranding van de monsters. De tijd benodigd om ontbranding van de monsters te initiëren neemt aanzienlijk toe.

De verschillende soorten van vlamvertragende vulmiddelen toonden aan dat de Securoc™ gevulde monsters de beste mechanische 15 eigenschappen vertoonden en dat de LOI waarde in lichte mate was toegenomen (1 punt) in vergelijking met magnesium hydroxide.

Een positieve eigenschap van het Securoc™ in vergelijking met magnesium hydroxide is de vorming van de gelaagde witte verkoling door het brandende monster en de afwezigheid van smelten en druipen van de 20 monsters. Dit stille branden van het Securoc™ gevulde polymeer is tegengesteld aan dat van de magnesium hydroxide gevulde polymeer, dat heftig stoom uitstoot en druipen en smelten veroorzaakt.

Echter, magnesium hydroxide als vlamvertrager in een polymeersamenstelling van een polymere matrix, een klei en een blok- of 25 entcopolymeer vertoont een stille uitstoting van stoom. Smelten of druipen vindt niet meer plaats en een vaste zwarte verkoling wordt gevormd. De werking van het Securoc™ wordt verminderd wanneer het wordt toegepast in een samenstelling van een polymere matrix van LDPE of MDPE, een klei en een blok- of entcopolymeer. Dit wordt uitgedrukt in de ontbrandingstijd 30 en de tijd benodigd voor zelfdoving wanneer de monsters branden.

24

Van de toe gepaste compatibilisatoren Exxelor™, EVA, entcopolymeer en blokcopolymeer, zijn het blokcopolymeer en het entcopolymeer alleen effectief indien toegepast in kleine hoeveelheid ten opzichte van het gemodificeerd bentoniet. Een overmaat van deze 5 compatibilisatoren is negatief voor de vlamvertragende eigenschappen, maar heeft een positief effect op de mechanische eigenschappen.

Over het geheel genomen is de meest geschikte samenstelling een combinatie van gemodificeerd bentoniet met blok- of entcopolymeer met Exxelor™ als compatibilisator en magnesium hydroxide als vlamvertragend 10 vulmiddel.

1 0 21 2 2 :

Claims (17)

1. Polymeersamenstelling met brandwerende eigenschappen, welke samenstelling een polymere matrix, een vlamvertrager, een gelaagde klei en een blok- of entcopolymeer omvat.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, waarin het blok- of 5 entcopolymeer één of meer structurele eenheden (A) die verenigbaar zijn met de klei en één of meer structurele eenheden (B) die verenigbaar zijn met de polymere matrix, omvat.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarin de klei een kationuitwisselingscapaciteit van tussen 30 en 250, bij voorkeur 50 en 200 10 milliequivalenten per 100 gram bezit.

4. Polymeersamenstelling volgens één van de voorgaande conclusies, waarin de polymere matrix een homo- of copolymeer gekozen uit polyethyleen, polypropyleen, EVA, ABS, PC, ABS, en SAN of combinaties daarvan omvat.

5. Polymeersamenstelling volgens één van de voorgaande conclusies, waarin het blok-copolymeer een copolymeer van polyethyleen glycol of polyethyleenoxide en polyethyleen is.

6. Polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 2-5, waarin de structurele eenheden (A) een molecuulgewicht tussen 80 en 10.000 20 hebben, en waarin de structurele eenheden (B) een molecuulgewicht tussen 80 en 200.000 hebben.

7. Polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 2-6, waarin de structurele eenheden (A) ten minste 2 monomere eenheden bevatten, en waarin de structurele eenheden (B) gelijke of grotere hoeveelheid monomere 25 eenheden als/dan de structurele eenheden (A) bevatten.

8. Polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 2-7, waarin de structurele eenheden (A) van 3 tot 100 monomere eenheden bevatten. 1.

9. Polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 2-8, waarin ten minste één van de structurele eenheden (A) is afgeleid van monomere eenheden gekozen uit vinylpyrrolidon, vinyl alcohol, ethyleenoxide, ethyleenimine, vinylpyridine, acrylzuur en acrylamide.

10. Polymeersamenstelling volgens één van de voorgaande conclusies, waarin de gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid klei en de hoeveelheid blok- of entcopolymeer tussen 0,01:1 en 100:1 is, bij voorkeur tussen 0,5:1 en 20:1, en bij grote voorkeur tussen 1:1 en 5:1.

11. Polymeersamenstelling volgens één van de voorgaande conclusies, 10 waarin de gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid klei en de hoeveelheid polymere matrix tussen 1:200 en 2:1 is, bij voorkeur tussen 1:50 en 1:5.

12. Polymeersamenstelling volgens één van de voorgaande conclusies, waarin de vlamvertrager gekozen is uit magnesium hydroxide, aluminium hydroxide, hydrotalciet, huntiet en/of hydromagnesiet en/of mengsels 15 daarvan en andere gelaagd dubbel hydroxiden bestaande uit carbonaten, hydroxides en mengvormen met een endotherm tussen 200-400°C.

13. Werkwijze voor de bereiding van een polymeersamenstelling volgens conclusies 1-12, waarbij een polymere matidx, een vlamvertrager, een klei met een gelaagde structuur, en een blok- of entcopolymeer 20 gezamenlijk worden geëxtrudeerd.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarin de klei vooraf wordt gemodificeerd met het blok- of entcopolymeer.

15. Gebruik van een polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 1-12 voor toepassing bij de vervaardiging van isolatiemateriaal 25 voor elektriciteitskabels, behuizing voor elektronische apparatuur, meubilair, interieuren van vervoersmiddelen en openbare ruimtes, verlichting, verf, behang, tapijt, textiel en/of speelgoed.

16. Elektriciteitskabel omvattende een isolatiemateriaal dat is gebaseerd op een polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 1-12.

17. Gebruik van een polymeersamenstelling volgens één van de conclusies 1-12 als brandwerend materiaal.