ES2258196T3 - Fosfatos de litio-vanadio, metodo de preparacion y baterias de iones litio que utilizan los mismos. - Google Patents

Fosfatos de litio-vanadio, metodo de preparacion y baterias de iones litio que utilizan los mismos.

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ES2258196T3 ES03025462T ES03025462T ES2258196T3 ES 2258196 T3 ES2258196 T3 ES 2258196T3 ES 03025462 T ES03025462 T ES 03025462T ES 03025462 T ES03025462 T ES 03025462T ES 2258196 T3 ES2258196 T3 ES 2258196T3
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Abstract

¿ Una mezcla, que comprende: un compuesto representado por la fórmula nominal Li3V2(PO4)3, y un diluyente electrónicamente conductor.

Description

Fosfatos de litio-vanadio, método de preparación y baterías de iones litio que utilizan los mismos.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a mezclas, electrodos y baterías que comprenden un material mejorado utilizado como material activo de electrodo.
Antecedentes de la invención
Las baterías de litio se preparan a partir de una o más pilas electroquímicas de litio que contienen materiales electroquímicamente activos (electroactivos). Dichas pilas incluyen típicamente un ánodo (electrodo negativo), un cátodo (electrodo positivo), y un electrólito interpuesto entre los electrodos positivo y negativo separados. Se conocen baterías con ánodos de litio metálico y que contienen material catódico activo de calcogenuro metálico. El electrólito comprende típicamente una sal de litio disuelta en uno o más disolventes, típicamente disolventes orgánicos no acuosos (apróticos). Otros electrólitos son electrólitos sólidos denominados típicamente matrices polímeras que contienen un medio iónico conductor, típicamente un polvo o sal metálico, en combinación con un polímero que por sí mismo puede ser iónicamente conductor y que es eléctricamente aislante. Por convención, durante la descarga de la pila, el electrodo negativo de la pila se define como el ánodo. Las pilas que tienen un ánodo metálico de litio y cátodo de calcogenuro metálico están cargadas en una condición inicial. Durante la descarga, los iones litio procedentes del ánodo metálico pasan a través del electrólito líquido al material electroquímicamente activo (electroactivo) del cátodo, como resultado de lo cual aquéllas liberan energía eléctrica a un circuito externo.
Recientemente se ha sugerido reemplazar el ánodo metálico de litio con un ánodo de intercalación, tal como un calcogenuro metálico de litio u óxido metálico de litio. Los ánodos de carbono, tales como coque y grafito, son también materiales de intercalación. Tales electrodos negativos se utilizan con cátodos de intercalación que contienen litio, a fin de formar un elemento electroactivo en una pila. Dichas pilas, en una condición inicial, no están cargadas. Para ser utilizadas con objeto de suministrar energía electroquímica, dichas pilas tienen que cargarse a fin de transferir litio al ánodo desde el cátodo que contiene litio. Durante la descarga, el litio se transfiere nuevamente del ánodo al cátodo. Durante una recarga subsiguiente, el litio se transfiere de nuevo al ánodo en el que se reintercala nuevamente. Durante la carga y descarga subsiguientes, los iones litio (Li^{+}) son transportados entre los electrodos. Tales baterías recargables, que no tienen especies metálicas libres, se denominan baterías iónicas recargables o baterías de silla oscilante. Véanse las patentes U.S. Números 5.418.090; 4.464.447; 4.194.062; y 5.130.211.
Materiales activos de electrodo positivo preferidos incluyen LiCoO_{2}, LiMn_{2}O_{4}, y LiNiO_{2}. Los compuestos de cobalto son relativamente caros y los compuestos de níquel son difíciles de sintetizar. Un electrodo positivo relativamente económico es LiMn_{2}O_{4}, para el cual se conocen métodos de síntesis, que implican hacer reaccionar cantidades generalmente estequiométricas de un compuesto que contiene litio y un compuesto que contiene manganeso. El óxido de litio y cobalto (LiCoO_{2}), el óxido de litio y manganeso (LiMn_{2}O_{4}), y el óxido de litio y níquel (LiNiO_{2}) tienen todos ellos una desventaja común en el sentido de que la capacidad de carga de una pila que comprende dichos cátodos sufre una pérdida de capacidad importante. A saber, la capacidad inicial disponible (amp-hora/gramo) de LiMn_{2}O_{4}, LiNiO_{2}, y LiCoO_{2} es menor que la capacidad teórica debido a que interviene en la reacción electroquímica menos de 1 unidad atómica de litio. Dicho valor de capacidad inicial se reduce significativamente durante la operación del primer ciclo y dicha capacidad disminuye ulteriormente en cada ciclo de operación sucesivo. La capacidad específica para LiMn_{2}O_{4} es en el mejor de los casos 148 miliamp-hora por gramo. Como ha sido descrito por los expertos en este campo, lo mejor que podría esperarse alcanzar es una capacidad reversible del orden de 110 a 120 miliamp-hora por gramo. Evidentemente, existe una diferencia tremenda entre la capacidad teórica (suponiendo que se extrae todo el litio de LiMn_{2}O_{4}) y la capacidad real cuando se extraen solamente 0,8 unidades atómicas de litio como se observa durante la operación de la pila. Para LiNiO_{2} y LiCoO_{2} sólo aproximadamente 0,5 unidades atómicas de litio funcionan cíclicamente de modo reversible durante la operación de la pila. Se han realizado muchos intentos para reducir la pérdida de capacidad, por ejemplo, como se describe en la Patente U.S. No. 4.828.834 por Nagaura et al. Sin embargo, los compuestos de óxidos alcalinos y metales de transición conocidos en la actualidad y utilizados comúnmente adolecen de una capacidad relativamente baja. Por esta razón, persiste la dificultad de obtener un material de electrodo de calcogenuro que contenga litio y que tenga una capacidad aceptable sin la desventaja de la pérdida importante de capacidad cuando se utiliza en una pila.
El uso de materiales de fosfato de litio y otro metal que contienen Li^{+1} como material de electrodo de intercalación de litio se expone en Delmas et al.: Solid State Ionics (1988), 28-30, páginas 419-23; en Hagenmuller et al.: Mater. Res. Soc. Symp. Proc. (1991), 210, páginas 232-34; y en el documento EP 0.680.106A. Las referencias no están dirigidas a un material fosfato de litio y otro metal que tenga tres unidades de litio por unidad de fosfato en su estado inicial tal como se produce.
El documento US 5.514.490 está dirigido a una batería secundaria que comprende un fosfato de titanio en forma de recubrimiento como material anódico activo. La referencia no expone fosfato de litio y otro metal del tipo descrito en esta memoria.
Sumario de la invención
La invención proporciona una mezcla, que comprende: un compuesto representado por la fórmula nominal Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}, y un diluyente eléctricamente conductor. La invención proporciona adicionalmente un electrodo, que comprende: un material activo de electrodo representado por la fórmula nominal Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}; y un diluyente eléctricamente conductor. La invención proporciona también una batería, que comprende: un primer electrodo que comprende un material activo de electrodo en una primera condición representado por la fórmula nominal Li_{3-x}V_{2}(PO_{4})_{3}, comprendiendo adicionalmente el primer electrodo un diluyente eléctricamente conductor; un segundo electrodo que comprende un material activo de intercalación; y un electrólito; en la cual en la primera condición x = 0, y en una segunda condición 0 < x \leq 3 y al menos un V tiene un estado de iniciación mayor que su estado de oxidación en la primera condición. El material de fosfato que contiene litio tiene una proporción elevada de litio por unidad de fórmula del material. Como resultado de la interacción electroquímica, dicho material desintercala iones litio, y es capaz de hacer funcionar los iones litio de modo cíclicamente reversible. El nuevo material, utilizado como material activo de electrodo positivo, somete reversiblemente a ciclos los iones litio con el material activo de electrodo negativo
compatible.
El material activo del contra-electrodo es cualquier material compatible con el fosfato de litio y metal de la invención. En los casos en que se utiliza el fosfato de litio y otro metal como material activo del electrodo positivo, puede utilizarse litio metálico como el material activo de electrodo negativo en el cual el litio se retira y se añade al electrodo metálico negativo durante el uso de la pila. El electrodo negativo es deseablemente un compuesto de intercalación no metálico. Deseablemente, el electrodo negativo comprende un material activo del grupo constituido por óxido metálico, particularmente óxido de un metal de transición, calcogenuro metálico, carbono, grafito, y mezclas de los mismos. Se prefiere que el material anódico activo comprenda grafito. El fosfato de litio y otro metal de la invención puede utilizarse también como un material de electrodo negativo.
La presente invención resuelve el problema de capacidad planteado por el material activo de cátodo ampliamente utilizado. Se ha encontrado que la capacidad de las pilas que tienen el material activo Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} preferido de la invención son notablemente mejores, por ejemplo, en comparación con LiMn_{2}O_{4}. Las pilas optimizadas que contienen fosfatos de litio y otro metal de la invención tienen potencialmente una eficiencia notablemente mejorada en comparación con la totalidad de los compuestos de óxido de litio y otro metal utilizados actualmente. Ventajosamente, el nuevo compuesto de fosfato de litio y otro metal de la invención es relativamente fácil de fabricar, y fácilmente adaptable a la producción comercial, tiene un coste relativamente bajo, y una capacidad específica muy satisfactoria.
Los objetos, características, y ventajas de la invención incluyen una pila o batería electroquímica mejorada basada en litio que tiene características mejoradas de carga y descarga, una gran capacidad de descarga, y que mantiene su integridad durante el funcionamiento cíclico. Otro objeto consiste en proporcionar un material activo de cátodo que combina las ventajas de gran capacidad de descarga y pérdida de capacidad relativamente menor. Es también un objeto de la presente invención proporcionar electrodos positivos que pueden fabricarse más económicamente y de modo relativamente más conveniente, rápido, y seguro que los electrodos positivos actuales que reaccionan fácilmente con el aire y la humedad.
Dicho de otro modo, la presente invención proporciona un electrodo que tiene un material activo que comprende un compuesto de fósforo, en una primera condición de la fórmula general nominal Li_{(3-x)}E'E''(PO_{4})_{3}, x = 0, donde E' y E'' son iguales; y en una segunda condición de la fórmula general nominal Li_{(3-x)}E'E''(PO_{4})_{3}, 0 < x \leq 3; donde al menos uno de E' y E'' tiene un estado de oxidación mayor que su estado de oxidación en dicho compuesto de fósforo de la primera condición.
De acuerdo con la presente invención, dicho Li_{3}E'E''(PO_{4})_{3} es Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}.
De acuerdo con la presente invención, E' y E'' son iguales, y el elemento V puede oxidarse desde su estado de oxidación inicial en el compuesto de fósforo cuando se extrae una cantidad de Li de dicho compuesto.
De acuerdo con la presente invención, E' y E'' pueden ser diferentes uno de otro, pudiendo oxidarse cada uno desde sus estados de oxidación iniciales en el compuesto de fósforo cuando se extrae una cantidad de Li de dicho compuesto.
De acuerdo con la presente invención, E' y E'' son iguales, y el elemento V puede reducirse desde su estado de valencia en dicho compuesto de fósforo cuando se intercala una cantidad de litio en dicho compuesto de fósforo.
De acuerdo con la presente invención, dicho compuesto de fosfato de litio y otro metal tiene una proporción de 3 iones litio por unidad de fórmula del fosfato metálico; en el cual durante la intercalación, la proporción de iones litio por dicha unidad de fórmula es menor que 3.
De acuerdo con la presente invención, donde, en el paso (a), dicho compuesto de fosfato de litio y otro metal se representa por la fórmula general nominal Li_{3-x}M'_{y}M''_{2-y}(PO_{4})_{3}, donde en un estado inicial o descargado de dicha pila, x es 0; y donde después del paso (b) y antes del paso (c) dicho compuesto de fosfato de litio y otro metal se representa por dicha fórmula general nominal en la cual x es mayor que 0 y menor que o igual a 3; y donde después del paso (c) se repiten secuencialmente los pasos (b) y (c).
De acuerdo con la presente invención, dicho fosfato de litio y otro metal puede representarse por la fórmula general nominal Li_{3-x}M'_{y}M''_{2-y}(PO_{4})_{3} y durante el funcionamiento cíclico (carga y descarga) el valor de x iones litio transferidos entre dichos electrodos varía como 0 \leq x \leq 3.
De acuerdo con la presente invención, dicho fosfato de litio y otro metal es Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}.
Estos y otros objetos, características y ventajas resultarán evidentes a partir de la descripción que sigue de las realizaciones preferidas, las reivindicaciones, y la referencia a los dibujos.
Breve descripción de los dibujos
La presente solicitud es una solicitud divisional del documento EP 1 093 174, el cual es una solicitud divisional del documento EP 0 931 361.
La Figura 1 es un perfil voltaje/capacidad EVS (Espectroscopia de Voltaje Electroquímico) para una pila que incorpora el material de fosfato de litio y otro metal de la invención Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} en combinación con un contra-electrodo de litio metálico en un electrólito que comprende carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una relación en peso de 2:1 y que incluye una concentración 1 molar de sal LiPF_{6}. El electrodo que contiene fosfato de litio y otro metal y el contra-electrodo de litio metálico se mantienen distanciados por un separador de fibra de vidrio que está interpenetrado por el disolvente y la sal. Las condiciones son pasos de \pm 10 mV, entre aproximadamente 3,0 y 4,2 voltios, y la densidad de corriente limitante crítica es menor que o igual a 0,05 mA/cm^{2}.
La Figura 2 es un gráfico de capacidad diferencial EVS para la pila que se describe en conexión con la Figura 1.
La Figura 3 es un gráfico voltaje/capacidad de Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} que funciona cíclicamente con un ánodo de litio metálico utilizando ciclos constantes de corriente a \pm 0,2 miliamperios por centímetro cuadrado en un intervalo de 3,0 a 4,3 voltios.
La Figura 4 es un gráfico de dos partes basado en el funcionamiento cíclico múltiple a corriente constante de Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} sometido a ciclos con un ánodo de litio metálico que utiliza el electrólito que se describe en conexión con la Figura 1 y que funciona cíclicamente en carga y descarga a \pm 0,25 miliamperios por centímetro cuadrado, 3,0 a 4,2 voltios. En el gráfico de dos partes, la Figura 4A muestra la excelente recargabilidad de la pila de fosfato de litio y otro metal/litio metálico. La Figura 4B muestra el funcionamiento cíclico y la capacidad excelentes de la pila.
La Figura 5 es una ilustración de una sección transversal de una batería o pila delgada que materializa la invención.
La Figura 6 muestra los resultados de un análisis de difracción de rayos X del Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} preparado de acuerdo con la invención utilizando radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5418 \ring{A}.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
La presente invención proporciona Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} como material de fosfato que contiene litio, preferiblemente fosfato de litio y otro metal, que puede utilizarse como material activo de electrodo, por primera vez, como una fuente de iones litio (Li^{+}). Como resultado de la extracción de x iones litio del Li_{3-x}M'M''(PO_{4})_{3} preferido, se alcanza una capacidad importante. Dicha capacidad específica alcanzada por el fosfato de litio y otro metal preferido es muy superior a la capacidad específica de Li_{1}Mn_{2}O_{4} (Li_{1-x}Mn_{2}O_{4}), un ejemplo de un material activo de cátodo utilizado actualmente. En el método de la invención, se proporciona energía electroquímica por del intercalación de litio de los fosfatos de litio y otro metal (Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3}). Por ejemplo, cuando se retira litio por unidad de fórmula del Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3}, se oxida vanadio desde vanadio III a vanadio IV o V en Li_{3}M_{2}(PO_{4})_{3}, M_{2} = V_{2}.
Cuando se retira 1 litio por unidad de fórmula del fosfato de litio y vanadio, V^{III} se oxida a V^{IV}. La reacción electroquímica es como se muestra a continuación:
Li_{3}V^{+3}V^{+3}(PO_{4})_{3} \rightarrow Li_{2}V^{+3}V^{+4}(PO_{4})_{3} + Li^{+} + e^{-}
Es posible una extracción ulterior de acuerdo con:
Li_{2}V^{+3}V^{+4}(PO_{4})_{3} \rightarrow Li_{1}V^{+4}V^{+4}(PO_{4})_{3} + Li^{+} + e^{-}
Obsérvese que el estado medio de oxidación del vanadio es +4 (IV). Se cree que ambas especies atómicas de vanadio llevan una carga +4, siendo menos probable que una de las especies de vanadio lleve una carga +3 y la otra una carga +5. Ventajosamente, es posible todavía un estado de oxidación ulterior con la retirada del ion litio final de acuerdo con la ecuación:
Li_{1}V^{+4}V^{+4}(PO_{4})_{3} \rightarrow V^{+4}V^{+5}(PO_{4})_{3} + Li^{+} + e^{-}
En la ecuación global Li_{3}V^{+3}V^{+3}(PO_{4})_{3} \rightarrow V^{+4}V^{+5}(PO_{4})_{3} + 3Li^{+} + 3e^{-}, este material tiene una capacidad teórica de 197 miliamp-hora por gramo como resultado de la oxidación electroquímica de acuerdo con la reacción que se muestra en esta memoria. La extracción electroquímica de litio a partir de Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3} no se sabe que haya sido descrita hasta ahora. Análogamente, un compuesto metálico mixto, tal como Li_{3}FeV(PO_{4})_{3}, tiene dos elementos oxidables. En contraste, Li_{3}AlTm(PO_{4})_{3} tiene un solo metal oxidable, el metal de transición (Tm).
Las Figuras 1 a 4 que se describirán más particularmente a continuación muestran capacidad en uso real en el cual se ensayó el cátodo de fosfato de litio y otro metal (electrodo positivo) de la invención en una pila que comprendía un contra-electrodo de litio metálico (electrodo negativo) y un electrólito (EC:DMC-LiPF_{6}), con operación entre aproximadamente 3,0 y 5,0 voltios frente a Li/Li^{+} en el cual el litio funciona cíclicamente entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
En otro aspecto, la invención proporciona una batería de iones litio que comprende un electrólito; un electrodo negativo que tiene un material de intercalación activo; y un electrodo positivo que comprende un material activo de fosfato de litio y otro metal caracterizada por una capacidad para desintercalar iones litio para intercalación en el material activo del electrodo negativo. El fosfato de litio y otro metal está representado deseablemente por la fórmula general nominal Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3}, en la cual los metales M' y M'' son iguales.
El fosfato es el compuesto Li_{3}M_{2}(PO_{4})_{3}, donde M es V. El fosfato de litio y otro metal es preferiblemente un compuesto representado por la fórmula general nominal Li_{3-x}V_{2}(PO_{4})_{3}, significando la composición preferida y su capacidad para desintercalar litio. La presente invención resuelve un problema de capacidad planteado por los materiales activos de cátodo convencionales. Tales problemas con los materiales activos convencionales han sido descritos por Tarascon en la Patente U.S. No. 5.425.932, que utiliza LiMn_{2}O_{4} como ejemplo. Problemas similares se observan con LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, y muchos, si no la totalidad, de los materiales de calcogenuro metálico de litio. La presente invención demuestra que tales problemas de capacidad se resuelven y puede utilizarse una mayor proporción del potencial en el material catódico activo, proporcionando una mejora notable con respecto a los materiales activos convencio-
nales.
El material activo del electrodo positivo en una condición inicial se representa por la fórmula molecular Li_{3-x}M'M''
(PO_{4})_{3}. Cuando se utiliza en una pila, el mismo desintercala una cantidad de x iones litio para intercalación en el electrodo negativo, donde la cantidad de x iones desintercalada es mayor que 0 y menor que o igual a 3. De acuerdo con ello, durante el funcionamiento cíclico, carga y descarga, el valor de x varía como x mayor que o igual a 0 y menor que o igual a 3.
El material activo de fosfato de litio y otro metal del electrodo positivo se preparó y se ensayó en pilas electroquímicas y los resultados se consignan en las Figuras 1 a 4. Una configuración típica de pila se describirá con referencia a la Figura 5.
Una descripción de la pila o batería electroquímica que utiliza el nuevo material activo de la invención se describirá a continuación. Por convención, una pila electroquímica comprende un primer electrodo, un contra-electrodo que reacciona electroquímicamente con el primer electrodo, y un electrólito que es capaz de transferir iones entre los electrodos. Una batería hace referencia a una o más pilas electroquímicas. Haciendo referencia a la Figura 5, una pila o batería electroquímica 10 tiene un lado de electrodo negativo 12, un lado de electrodo positivo 14, y un electrólito/separador 16 entre ellos. El electrodo negativo es el ánodo durante la descarga, y el electrodo positivo es el cátodo durante la descarga. El lado del electrodo negativo incluye un colector de corriente 18, típicamente de níquel, hierro, acero inoxidable, y lámina delgada de cobre, y el material activo 20 del electrodo negativo. El lado del electrodo positivo incluye el colector de corriente 22, típicamente de aluminio, níquel, y acero inoxidable, y dichas láminas delgadas pueden tener una lámina delgada de recubrimiento conductor protectora, y un material activo 24 del electrodo positivo. El electrólito/separador 16 es típicamente un electrólito sólido, o un separador y electrólito líquido. Típicamente se hace referencia los electrólitos sólidos como matrices de polímero que contienen un medio conductor iónico. Los electrólitos líquidos comprenden típicamente un disolvente y una sal de metal alcalino que forman un líquido iónicamente conductor. En este último caso, la separación entre el ánodo y el cátodo se mantiene, por ejemplo, por una capa relativamente inerte de un material tal como fibra de vidrio. El electrólito no es una característica esencial de la invención. Esencialmente, puede utilizarse cualquier electrólito conductor que contenga iones litio, que sea estable hasta 4,5 voltios o más. Puede utilizarse esencialmente cualquier método para mantener los electrodos positivo y negativo separados y aislados eléctricamente uno del otro en la pila. De acuerdo con ello, las características esenciales de la pila son el electrodo positivo, un electrodo negativo aislado eléctricamente del electrodo positivo, y un medio iónicamente conductor entre los electrodos positivo y negativo. Ejemplos de un separador/electrólito adecuado, disolventes, y sales se describen en la Patente U.S. No. 4.830.939 que muestra una matriz sólida que contiene un líquido iónicamente conductor con una sal de metal alcalino en donde el líquido es un disolvente polar aprótico; y las Patentes U.S. Números 4.935.317; 4.990.413; 4.792.504; y 5.037.712.
Los electrodos de la invención se fabrican mezclando un aglomerante, el material activo, y polvo de carbono (partículas de carbono). El aglomerante es deseablemente un polímero. Una pasta que contiene el aglomerante, material activo y carbono, se aplica como recubrimiento sobre un colector de corriente.
Electrodo Positivo
Un electrodo positivo que contiene el material activo de la invención compuesto de fosfato de litio, preferiblemente fosfato de litio y otro metal, se prepara por el método siguiente. Para el electrodo positivo, el contenido era como sigue: 50 a 90 por ciento en peso de material activo (Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3}); 5 a 30 por ciento de negro de carbono como el diluyente eléctricamente conductor; y 3 a 20 por ciento de aglomerante. Los intervalos indicados no son críticos. La cantidad de material activo puede variar desde 25 a 85 por ciento en peso. A continuación se describirá la formación de cada electrodo. El electrodo positivo se preparó a partir de mezclas de fosfato de litio y otro metal (material activo) y EPDM (etileno-propileno-dieno monómero) como el aglomerante, y se utilizó Shawinigan Black® como el diluyente conductor de polvo de carbono. El diluyente conductor de polvo de carbono se utiliza para mejorar la conductividad electrónica del fosfato de litio y otro metal. Shawinigan Black®, disponible de Chevron Chemical Company, San Ramone, California, tiene una superficie específica media BET de aproximadamente 70 \pm 5 metros cuadrados por gramo. Otros negros de carbono adecuados se venden bajo la designación Super P^{TM} y Super S^{TM} disponibles de MMM, un subsidiario de Sedema, teniendo dichos carbonos superficies específicas BET de aproximadamente 65 \pm 5 metros cuadrados por gramo. (MMM tiene sus oficinas centrales en Bruselas, Bélgica). Ejemplos de aglomerantes polímeros adecuados incluyen EPDM (termonómero etileno-propileno-dieno), PVDF (poli(difluoruro de vinilideno)), copolímero etileno-ácido acrílico, EVA (copolímero etileno-acetato de vinilo), mezclas de copolímeros, etcétera. Es deseable utilizar PVDF disponible de Polysciences Corporation con un peso molecular de 120.000 o EPDM disponible de Exxon Corporation y vendido bajo la designación EPDM 2504^{TM}. EPDM está disponible también de The Aldrich Chemical Company. La descripción de polvos de carbono y aglomerantes constituyen ejemplos representativos y la invención no está limitada por ellos. Por ejemplo, otros polvos de carbono están disponibles de Exxon Chemicals, Inc., Chicago, Illinois bajo el nombre comercial Ketjen Black EC 600 JD® y un poli(ácido acrílico) de peso molecular medio 240.000 está disponible comercialmente de BF Goodrich, Cleveland, Ohio bajo el nombre Good-Rite K702^{TM}. Los electrodos positivos de la invención comprendían mezclas del material activo de fosfato de litio y otro metal, el aglomerante (EPDM), y las partículas de carbono (Shawinigan Black®). Éstos se mezclaron y homogeneizaron con un disolvente. Un disolvente adecuado es el xileno. La mezcla se aplicó luego en forma de recubrimiento sobre un colector de corriente de lámina delgada de aluminio hasta alcanzar un espesor deseado para el electrodo final.
Electrólito
El electrólito utilizado para formar la pila completa es preferiblemente una combinación de EC/DMC cuando se utiliza un contra-electrodo de carbono. Es decir, carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC). La relación de EC:DMC era aproximadamente 2:1 en peso. Generalmente, cuando se utiliza un ánodo de litio metálico, la elección de un electrólito es menos restrictiva. El mismo puede ser el EC:DMC en una relación de 2:1 en peso o, por ejemplo, EC:PC (carbonato de propileno) en relación 50:50 en peso. En cualquier caso, la sal preferida es LiPF_{6} 1 molar. Los electrodos positivo y negativo se mantienen en una condición separada utilizando una capa de fibra de vidrio. Dicha separación puede conseguirse también utilizando una capa de Celgard^{TM}, Hoechst-Celanese Corp., Celgard 2400^{TM}, polipropileno poroso, de 25 mm (micrómetros) de espesor.
Electrodo Negativo
La pila electroquímica utilizada con el electrodo positivo y el electrólito puede contener uno de una diversidad de materiales activos de electrodo negativo. En una realización, el electrodo negativo puede ser litio metálico. En realizaciones más deseables, el electrodo negativo es un material de intercalación activo, tal como óxidos metálicos y grafito. Cuando se utiliza un material activo de óxido metálico, los componentes del electrodo son el óxido metálico, negro de carbono eléctricamente conductor, y aglomerante en las proporciones que se han descrito arriba para el electrodo positivo. Ejemplos representativos, pero no limitantes, incluyen coque, grafito, WO_{3}, Nb_{2}O_{5}, y V_{8}O_{13}. En una realización preferida, el material activo como electrodo negativo está constituido por partículas de grafito. Para propósitos de ensayo, a fin de determinar la capacidad de un electrodo positivo, se fabricaron pilas de prueba utilizando el material activo de litio metálico. Cuando se producen pilas de prueba a fin de ser utilizadas como baterías, se prefiere un electrodo de integración no metálico de grafito. El electrodo negativo preferido basado en grafito comprende aproximadamente 80 a 95 por ciento en peso de partículas de grafito, y de modo más preferible aproximadamente 90 por ciento en peso, estando constituido el resto por un aglomerante. Preferiblemente, el ánodo se prepara a partir de una suspensión espesa de grafito como sigue. Se prepara una solución de poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF) por mezcla de 300 gramos de PVDF de PM 120.000 (PolyScience) en 300 ml de dimetil-formamida. La mezcla se agita durante 2 a 3 horas con un agitador magnético para disolver la totalidad del PVDF. El PVDF actúa como aglomerante para el grafito del ánodo. A continuación, se prepara una suspensión PVDF/grafito añadiendo primeramente 36 gramos de grafito (SFG-15) en aproximadamente 38,5 gramos de la solución de PVDF. La mezcla se homogeneíza con un homogeneizador o mezclador comercial. (Por ejemplo, Tissue Homogenizer System de Cole-Parmer Instruments Co., Niles, IL). La viscosidad de la suspensión espesa se ajusta a aproximadamente 200 cp con solución de PVDF adicional. La suspensión se aplica en forma de recubrimiento sobre una lámina delgada de cobre desnudo por técnicas estándar de colada con disolvente, por ejemplo por aplicación en forma de recubrimiento del tipo de cuchilla doctor. (Alternativamente, la suspensión puede aplicarse sobre una lámina delgada de cobre que tenga una capa polímera de promotor de adhesión, descrita anteriormente.) En la preparación de la suspensión espesa, no es necesario moler o secar el grafito, ni lo es tampoco añadir negro de carbono conductor a la formulación del ánodo de grafito. Finalmente, los electrodos se secan a aproximadamente 150ºC durante 10 horas a fin de eliminar el agua residual antes de fabricar las pilas electroquímicas.
En una realización, el electrodo negativo tiene el compuesto de fosfato de litio y otro metal como el material activo. En el caso de Li_{3}V^{+3}V^{+3}(PO_{4})_{3}, el V^{+3} se reduciría teóricamente a V^{+2}. Para Li_{3}Fe^{+3}Fe^{+3}(PO_{4})_{3}, es posible teóricamente la misma actividad, dado que Fe^{+2} es un estado de oxidación estable y común para Fe. Esto debería permitir la inserción de dos iones litio más. Es decir, Li_{3+x}Fe_{2}(PO_{4})_{3}, donde x es aproximadamente 2.
Diversos métodos para fabricación de pilas electroquímicas y para la formación de componentes de electrodo se describen en esta memoria. La invención no está limitada, sin embargo, por ningún método particular de fabricación, dado que la novedad reside en el material del electrodo positivo singular propiamente dicho y la combinación de materiales de electrodo positivo y negativo. De acuerdo con ello, métodos adicionales para preparación de pilas electroquímicas y baterías pueden seleccionarse y se describen en la técnica, por ejemplo, en las Patentes U.S. Núms. 5.435.054 (Tonder & Shackle); 5.300.373 (Shackle); 5.262.253 (Golovin); 4.668.595; y 4.830.939 (Lee & Shackle).
En la presente invención, se describe un método de preparación de un compuesto de la fórmula general nominal Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3}. El método comprende proporcionar un compuesto que contiene litio, uno o más compuestos de óxido metálico, y un compuesto que contiene ácido fosfórico. Preferiblemente, el compuesto que contiene litio es una sal de litio y el compuesto de ácido fosfórico es una sal de ácido fosfórico. El compuesto de litio, uno o más compuestos de óxido metálico, y el compuesto basado en ácido fosfórico se mezclan mutuamente en una relación que proporciona la fórmula general nominal indicada. Tales compuestos precursores se mezclan íntimamente y se hacen reaccionar luego juntos, iniciándose la reacción por calentamiento y conduciéndose preferiblemente en una atmósfera reductora, no oxidante, con lo cual el litio, el metal de un óxido metálico, y el fosfato se combinan para formar el compuesto Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3}. Antes de hacer reaccionar los compuestos, las partículas se entremezclan para formar una mezcla de polvo esencialmente homogénea de los precursores. Dicho entremezclado se realiza preferiblemente por formación de una mezcla húmeda utilizando un disolvente volátil, después de lo cual las partículas entremezcladas se prensan en forma de pelet en contacto grano-a-grano unas con otras. Aunque se desea que los compuestos precursores estén presentes en una proporción que conduzca a la fórmula general indicada del producto, el compuesto de litio puede estar presente en una cantidad en exceso del orden de 5% de exceso de litio en comparación con una mezcla estequiométrica de los precursores. Aunque están disponibles como precursores cierto número de compuestos de litio, tales como acetato de litio, hidróxido de litio, y nitrato de litio, se prefiere carbonato de litio (Li_{2}CO_{3}) para la reacción en estado sólido. Los compuestos precursores indicados anteriormente son por regla general cristales, gránulos, y polvos y se hace referencia a los mismos generalmente como formados por partículas. Aunque se conocen muchos tipos de sales fosfato, se prefiere utilizar fosfato de amonio (NH_{4})_{2}HPO_{4}. En el caso de la presente invención, un precursor adecuado es pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}).
Los materiales de partida están disponibles de numerosas fuentes. Son típicas las siguientes. El pentóxido de vanadio de la fórmula general V_{2}O_{5} puede obtenerse de cualquier número de suministradores que incluyen Kerr McGee, Johnson Matthey, o Alpha Products of Davers, Massachusetts. El mismo tenía un punto de fusión de aproximadamente 690ºC, se descomponía a 1750ºC, tenía un tamaño de partícula menor que aproximadamente 60 mallas (250 micrómetros) y una densidad relativa de 3,357 gramos por cm^{3} a 18ºC. El material era un polvo cristalino de color amarillo-rojo. El pentóxido de vanadio tiene un número CAS de 1314-62-1. Alternativamente, el pentóxido de vanadio puede prepararse a partir de metavanadato de amonio (NH_{4}VO_{3}). El metavanadato de amonio se calienta a una temperatura de aproximadamente 400ºC a aproximadamente 450ºC para descomponerlo a pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}). Procesos para la producción de pentóxido de vanadio se describen en las Patentes U.S. Números 3.728.442, 4.061.711 y 4.119.707.
Ejemplo I
Un procedimiento preferido para formar el material de compuesto activo Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3} se describirá a continuación. El método para fabricar Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3} se ilustrará por formación de Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} (Li_{3}M_{2}(PO_{4})_{3}). El procedimiento básico comprendía realizar una reacción entre un compuesto de litio, preferiblemente carbonato de litio (Li_{2}CO_{3}), un óxido metálico, preferiblemente pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}), y un derivado de ácido fosfórico, preferiblemente la sal ácida de amonio del ácido fosfórico, fosfato de amonio, NH_{4}H_{2}(PO_{4})_{3} o (NH_{4})_{2}H(PO_{4})_{3}. Todos los materiales precursores de partida están disponibles de varios proveedores de productos químicos que incluyen Aldrich Chemical Company y Fluka. El Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} se preparó con una mezcla aproximadamente estequiométrica de Li_{2}CO_{3}, V_{2}O_{5}, y (NH_{4})_{2}HPO_{4}. No obstante, se utilizó un exceso de 5% de litio (como carbonato de litio) para minimizar cualquier pérdida de litio como (Li_{2}O). Los materiales precursores se mezclaron al principio íntimamente y se trituraron durante aproximadamente 30 minutos en una solución metanólica. Los compuestos mezclados íntimamente se secaron y prensaron luego en pelets. La reacción se condujo por calentamiento de un horno a una velocidad de calentamiento creciente preferida de 1ºC por minuto hasta una temperatura de aproximadamente 725ºC, y se mantuvo a 725ºC durante aproximadamente 12 horas para descomponer el carbonato. A continuación continuó el calentamiento a la misma tasa de aumento (1ºC por minuto) hasta una temperatura de aproximadamente 875ºC. La mezcla se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 24 horas. La reacción total se condujo en una atmósfera reductora bajo hidrógeno gaseoso puro fluyente. El caudal dependerá del tamaño del horno y de la cantidad necesaria para mantener una atmósfera reductora. Basándose en el tamaño del horno utilizado en este ejemplo, se utilizó un caudal de 25 centímetros cúbicos por minuto. El horno se dejó enfriar al final del periodo de 24 horas, teniendo lugar el enfriamiento a una tasa de aproximadamente 3ºC por minuto. A continuación se repitió el procedimiento completo una vez más durante 24 horas adicionales. Los pasos repetidos se condujeron también en atmósfera reductora. Aunque se seleccionó hidrógeno gaseoso para proporcionar la atmósfera reductora, pueden utilizarse otros medios para obtener la atmósfera reductora.
Los aspectos generales de la ruta de síntesis anterior son aplicables a una diversidad de materiales de partida. Por ejemplo, LiOH y la sal LiNO3 pueden reemplazar Li_{2}CO_{3} como la fuente de litio. En este caso, la temperatura para el primer paso variará debido a los diferentes puntos de fusión, 450ºC para LiOH y 700ºC para LiNO_{3}. El óxido de vanadio V_{2}O_{5} (V^{+5}), combinado con el poder oxidante del anión fosfato, debe ser contrarrestado por un agente reductor fuerte, por ejemplo, la atmósfera de hidrógeno. Alternativamente, podrían utilizarse complejos de vanadio en estado de oxidación inferior, v.g., V_{2}O_{3}. Este compuesto corresponde a vanadio en el estado 3+. Pero, debido a la presencia de PO_{4}, podría producirse cierto grado de oxidación. Por esta razón, se utiliza un agente reductor. Por ejemplo, puede utilizarse una mezcla de 90:10 de Ar:H_{2}. Las mismas consideraciones son aplicables a otros precursores que contienen litio y otro metal, y fosfato. La fuerza oxidante relativa de los precursores seleccionados, y el punto de fusión de las sales causarán ajustes en el procedimiento general, tales como la selección del agente reductor, su capacidad reductora y su caudal, y la temperatura de reacción.
El producto final tenía un color verde lima, y su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha contenía todos los picos esperados para este material como se muestra en la Figura 6. La difracción de rayos X se condujo utilizando radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5418 \ring{A}. El patrón evidente en la Figura 6 es consistente con un solo compuesto de óxidos Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. Esto se evidencia por la posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2\theta (theta), eje x. El patrón de rayos X demostró la ausencia de picos debidos a la presencia de óxidos precursores, indicando que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente en su totalidad. El análisis químico para litio y vanadio por espectroscopia de absorción atómica indicó, basándose en porcentaje en peso, 5,17 por ciento de litio y 26 por ciento de vanadio. Esto está próximo al resultado esperado de 5,11 por ciento de litio y 25 por ciento de vanadio.
El análisis químico y el patrón de rayos X demuestran que el producto de la invención tenía verdaderamente la fórmula general nominal Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} correspondiente a la fórmula general nominal más genérica Li_{3}M'M''
(PO_{4})_{3}. El término "fórmula general nominal" hace referencia al hecho de que la proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente, de 1 por ciento a 3 por
ciento.
Ejemplo II
El Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}, preparado como se ha descrito inmediatamente arriba, se ensayó en una pila electroquímica. El electrodo positivo se preparó como se ha descrito arriba en la sección designada "Electrodo Positivo". El electrodo negativo era litio metálico. El electrólito era una mezcla en relación 2:1 en peso de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo en la cual se disolvió LiPF_{6} 1 molar. La pila se sometió a ciclos entre aproximadamente 3,0 y aproximadamente 4,3 voltios con la eficiencia que se muestra en las Figuras 1, 2, 3, 4A, y 4B.
La Figura 1 muestra un perfil de voltaje de la pila de prueba, basada en el material activo de electrodo positivo Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3} de la invención, y utilizando un contra-electrodo de litio metálico como se describe en los ejemplos. Los datos que se muestran en la Figura 1 están basados en la técnica de Espectroscopia de Voltaje Electroquímico (EVS). Los datos electroquímicos y cinéticos se registraron utilizando la técnica de Espectroscopia de Voltaje Electroquímico (EVS). Dicha técnica se conoce en este campo, habiendo sido descrita por J. Barker en Synth. Met. 28, D217 (1989); Synth. Met. 32, 43 (1989); J. Power Sources, 52, 185 (1994); y Electrochemica Acta, Vol. 40, No. 11, en 1603 (1995). La Figura 1 muestra y pone de relieve claramente el grado muy alto e inesperado de reversibilidad de las reacciones iónicas de litio del material activo de la invención Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3}, específicamente Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. El electrodo positivo contenía aproximadamente 16,8 miligramos del material activo Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. El peso total del electrodo con inclusión del aglomerante y el diluyente de carbono conductor era aproximadamente 31,2 miligramos. El electrodo positivo mostraba una eficiencia de aproximadamente 136 miliamp-hora por gramo en la primera descarga. En la Figura 1, la capacidad de carga es esencialmente de 136 miliamp-hora por gramo, y la capacidad de descarga es esencialmente 131 miliamp-hora por gramo, lo que equivale a un cambio de capacidad esencialmente nulo. La Figura 2 es una gráfica EVS de capacidad diferencial basada en la Figura 1. Como puede verse por la Figura 2, la naturaleza relativamente simétrica de los picos indica una reversibilidad eléctrica satisfactoria, existiendo pequeñas separaciones de picos (carga/descarga), y una buena correspondencia entre los picos por encima y por debajo del eje cero. No existe esencialmente pico alguno que pueda relacionarse con reacciones irreversibles, dado que todos los picos por encima del eje (carga de la pila) tienen picos correspondientes por debajo del eje (descarga de la pila), y no existe esencialmente separación alguna entre los picos por encima y por debajo del Eje.
La Figura 3 muestra los resultados del primer funcionamiento cíclico a corriente constante a 0,20 miliamperios por centímetro cuadrado entre aproximadamente 3,0 y 4,3 voltios basados en aproximadamente 16,8 miligramos del material activo Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} en el cátodo (electrodo positivo). En una condición inicial tal como se ha preparado y se ha ensamblado, el material activo del electrodo positivo es Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. El litio se desintercala del Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} durante la carga de la pila. Cuando está completamente cargada, se han retirado aproximadamente 2 unidades de litio por unidad de fórmula del fosfato de litio y vanadio original. Por consiguiente, el material activo del electrodo positivo corresponde a Li_{3-x}V_{2}(PO_{4})_{3} donde x es mayor que 0 y menor que 3, y en la operación de esta pila, x resulta ser igual a aproximadamente 2, cuando el material del cátodo se encuentra a 4,2 voltios frente a Li/Li^{+}. En esta condición cargada, el potencial electroquímico frente al litio del compuesto Li_{1}V_{2}(PO_{4})_{3} es aproximadamente 4,2 voltios. La desintercalación de 2 litios de Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} que da como resultado el compuesto Li_{1}V_{2}(PO_{4})_{3}, representa aproximadamente 127 miliamp-hora por gramo, lo que corresponde a aproximadamente 2,2 miliamp-hora basado en 16,8 miligramos de material activo. A continuación, se descarga la pila, con lo cual se reintercala una cantidad de litio en el compuesto Li_{1}V_{2}(PO_{4})_{3}. El voltaje medio es aproximadamente 3,8 voltios frente a Li/Li^{+}. La reintercalación corresponde a aproximadamente 101 miliamp-hora por gramo, proporcional a la intercalación de aproximadamente 1,54 unidades atómicas de litio. El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 3,0 voltios.
La Figura 4 presenta datos obtenidos por sometimiento a ciclos múltiples de corriente constante a 0,25 milliamp-hora por centímetro cuadrado del compuesto Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} frente a un contra-electrodo de litio metálico entre 3,0 y 4,2 voltios utilizando el electrólito y con los electrodos formados como se ha descrito anteriormente y con una capacidad específica inicial de 115 miliamp-hora por gramo. La Figura 4 es un gráfico en dos partes, mostrando la Figura 4A la excelente recargabilidad de la pila Li/Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. La Figura 4B muestra el funcionamiento cíclico y la capacidad de la pila, ambos satisfactorios. La eficiencia que se muestra después de 113 ciclos es buena y demuestra que las formulaciones de electrodo del tipo Li_{3}M'M''(PO_{4})_{3} son muy deseables.
Debe indicarse que las formulaciones obtenidas por el método de la invención demostraban una capacidad menor que la capacidad teórica alcanzable. Esto es debido a que el método de preparación y las configuraciones de pila no se han optimizado todavía para este notable material. Sin embargo, este material es sumamente deseable como material activo para reemplazar los compuestos LiMn_{2}O_{4}, Li_{1}CoO_{2}, y LiNiO_{2} ampliamente utilizados, como puede verse considerando su capacidad teórica. La capacidad específica teórica para Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} es aproximadamente 190 miliamp-hora por gramo. Este valor está basado en la extracción total de 3 litios del material de partida original. Realmente, la capacidad teórica está más próxima a aproximadamente 197 miliamp-hora por gramo, correspondiente a aproximadamente 66 miliamp-hora por cada unidad atómica de litio extraída del compuesto Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. Suponiendo que cada una de tales unidades de litio extraídas corresponde a 66 miliamp-hora, puede verse que en la Figura 1 la carga extraída de 136 miliamp-hora por gramo corresponde a la extracción de ligeramente más de 2 unidades de litio del Li_{2}V_{2}(PO_{4})_{3}. Debe indicarse que la desintercalación química de potasio no se produce a partir de fosfatos de potasio y otro metal. Hasta ahora, no se ha realizado intento alguno de desintercalar litio de un fosfato metálico que contenga litio. Así pues, la reacción electroquímica demostrada por la presente invención es notable dado que no ha sido sugerida hasta ahora. El producto de la presente invención puede compararse con un entramado Nasicon (Na_{3}Zr_{2}PSi_{2}O_{12}), que es una estructura de esqueleto con un espacio intersticial interconectado. Existen también las estructuras de tipo Langbeinita (K_{2}Mg_{2}(SO_{4})_{3}), que son verdaderas estructuras de jaula. Dichas estructuras no permiten la movilidad de los iones metálicos móviles a través del cristal. Algunas estructuras de tipo Nasicon poseen conductividad iónica pero tienen una conductividad electrónica muy pobre. Algunas estructuras de tipo Nasicon pueden utilizarse como electrólitos sólidos, pero no son utilizables como materiales de electrodo. Dichas estructuras Nasicon no tienen un metal oxidable en su estructura, por lo que no puede ser extraído un ion. Por ello, tales estructuras y compuestos carecen de utilidad para aplicación en baterías iónicas y baterías de silla oscilante. En contraste con la técnica anterior, la presente invención proporciona un compuesto de fosfato de litio y otro metal que contiene un metal oxidable. Dicho metal es susceptible de más de un estado de oxidación. El metal está presente en el compuesto de fosfato de litio y otro metal en un estado de oxidación inferior al máximo. Por esta razón, el metal puede oxidarse para proporcionar capacidad de extracción de uno o más iones Li^{+}. Esto se demuestra por la oxidación de V en Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} desde V^{+3}V^{+3} a V^{+4}V^{+5}.
Las baterías de iones litio producidas con esta tecnología se fabrican en el estado descargado y precisan una carga de acondicionamiento (pre-carga) antes de su utilización). En la condición inicial (estado pre-cargado), los ánodos de las baterías de iones litio están esencialmente exentos de litio, y a menudo exentos de iones del mismo, como en el caso del grafito. Por esta razón, dichas baterías son inherentemente más estables y relativamente menos reactivas que las baterías que contienen LiMn_{2}O_{4} o litio metálico.
Para conseguir una diferencia de potencial utilizable, el (electrodo positivo) se oxida electroquímicamente, mientras que el ánodo (electrodo negativo) se reduce. Así, durante la carga, una cantidad (x) de iones litio (Li^{+}) abandonan el electrodo positivo, Li_{3-x}M'_{y}M''_{2-y}(PO_{4})_{3}, y el electrodo positivo se oxida, aumentando su potencial; durante la carga, los iones Li son aceptados en o intercalados en un electrodo negativo, preferiblemente un electrodo negativo basado en carbono, que se reduce. Como resultado, el electrodo negativo tiene un potencial muy próximo al potencial del litio metálico, que es cero voltios. Un electrodo típico de grafito puede intercalar hasta aproximadamente 1 átomo de litio por cada uno de 6 carbonos, es decir, Li_{0}C_{6} hasta Li_{1}C_{6}. Durante la descarga, ocurre el fenómeno inverso, y una cantidad de (x) de iones litio (Li^{+}) abandonan el electrodo negativo, aumentando su potencial. Durante la descarga, los iones litio son aceptados (intercalados) de nuevo en el electrodo positivo, que se reduce, disminuyendo su potencial. Si el compuesto Li_{3}M'_{y}M''_{2-y}(PO_{4})_{3} se utilizara como electrodo negativo, durante la carga, se transferirían iones Li al electrodo negativo, como Li_{3-x}M_{y}M_{2-y}(PO_{4})_{3} y el M', M'' o ambos, alcanzarían teóricamente un estado de oxidación más alto. Durante la descarga, los iones Li+ se transferirían de nuevo al electrodo positivo.
Si bien esta invención se ha descrito en términos de ciertas realizaciones de la misma, no debe entenderse que la misma esté limitada a la descripción que antecede, sino más bien únicamente en la extensión indicada en las reivindicaciones.

Claims (27)

1. Una mezcla, que comprende:
un compuesto representado por la fórmula nominal Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}, y
un diluyente electrónicamente conductor.
2. La mezcla de la reivindicación 1, en la cual el diluyente eléctricamente conductor es carbono.
3. La mezcla de la reivindicación 1, en la cual el diluyente eléctricamente conductor es negro de carbono.
4. La mezcla de la reivindicación 3, en la cual el negro de carbono tiene una superficie específica media BET de 70 \pm 5 m^{2}/g.
5. La mezcla de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un aglomerante.
6. La mezcla de la reivindicación 5, en la cual el aglomerante se selecciona del grupo constituido por un termonómero etileno-propileno-dieno, poli(difluoruro de vinilideno), un copolímero etileno-ácido acrílico, y un copolímero etileno-acetato de vinilo.
7. Un electrodo, que comprende:
un material activo de electrodo representado por la fórmula nominal Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}; y
un diluyente eléctricamente conductor.
8. El electrodo de la reivindicación 7, en el cual el diluyente eléctricamente conductor es carbono.
9. El electrodo de la reivindicación 7, en el cual el diluyente eléctricamente conductor es negro de carbono.
10. El electrodo de la reivindicación 9, en el cual el negro de carbono tiene una superficie específica media BET de 70 \pm 5 m^{2}/g.
11. El electrodo de la reivindicación 9, en el cual el electrodo comprende desde 5 a 30% en peso de negro de carbono.
12. El electrodo de la reivindicación 7, que comprende adicionalmente un aglomerante.
13. El electrodo de la reivindicación 12, en el cual el aglomerante se selecciona del grupo constituido por un termonómero etileno-propileno-dieno, poli(difluoruro de vinilideno), un copolímero etileno-ácido acrílico, y un copolímero etileno-acetato de vinilo.
14. El electrodo de la reivindicación 12, en el cual el electrodo comprende desde 3 a 20% en peso de aglomerante.
15. Una batería, que comprende:
un primer electrodo que comprende un material activo de electrodo en una primera condición representado por la fórmula nominal Li_{3-x}V_{2}(PO_{4})_{3}, comprendiendo el primer electrodo adicionalmente un diluyente eléctricamente conductor;
un segundo electrodo que comprende un material de intercalación activo; y
un electrólito;
en la cual en la primera condición x = 0, y en una segunda condición 0 < x \leq 3 y al menos un V tiene un estado de oxidación mayor que su estado de oxidación en la primera condición.
16. La batería de la reivindicación 15, en la cual el diluyente eléctricamente conductor es carbono.
17. La batería de la reivindicación 15, en la cual el material eléctricamente conductor es negro de carbono.
18. La batería de la reivindicación 17, en la cual el negro de carbono tiene una superficie específica media BET de 70 \pm 5 m^{2}/g.
19. La batería de la reivindicación 17, en la cual el electrodo comprende desde 5 a 30% en peso de negro de carbono.
20. La batería de la reivindicación 15, en la cual el primer electrodo comprende adicionalmente un aglomerante.
21. La batería de la reivindicación 20, en la cual el aglomerante se selecciona del grupo constituido por un termonómero etileno-propileno-dieno, un poli(difluoruro de vinilideno), un copolímero etileno-ácido acrílico, y un copolímero etileno-acetato de vinilo.
22. La batería de la reivindicación 20, en la cual el primer electrodo comprende desde 3 a 20% en peso de aglomerante.
23. La batería de la reivindicación 15, en la cual el material de intercalación activo se selecciona del grupo constituido por un óxido de metal de transición, un calcogenuro metálico, carbono, grafito, y mezclas de los mismos.
24. La batería de la reivindicación 23, en la cual el segundo electrodo comprende grafito.
25. la batería de la reivindicación 23, en la cual el diluyente eléctricamente conductor del primer electrodo es carbono.
26. La batería de la reivindicación 23, en la cual el diluyente eléctricamente conductor del primer electrodo es negro de carbono.
27. La batería de la reivindicación 26, en la cual el negro de carbono tiene una superficie específica media BET de 70 \pm 5 m^{2}/g.
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