ES2253402T3 - Objeto recubierto con un microbicida, procedimiento para su obtencion y su empleo. - Google Patents
Objeto recubierto con un microbicida, procedimiento para su obtencion y su empleo.Info
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Abstract
Objeto recubierto con un microbicida, en particular un recipiente, caracterizado porque como mínimo una parte del objeto contiene un recubrimiento con un coloide de plata, en el cual está presente una matriz inorgánica modificada orgánicamente, el cual se obtiene por aplicación de una composición de recubrimiento que comprende a) un hidrolizado o condensado a base por lo menos de un silano hidrolizable con por lo menos un substituyente no hidrolizable, y b) un compuesto complejo de plata, sobre la superficie del objeto, y tratamiento con calor y/o irradiación con formación del recubrimiento conteniendo el coloide de plata.
Description
Objeto recubierto con un microbicida,
procedimiento para su obtención y su empleo.
La presente invención se refiere a objetos
recubiertos con un microbicida, en particular recipientes, cuyo
recubrimiento presenta una matriz inorgánica modificada
orgánicamente que contiene un coloide de plata, a un procedimiento
para su obtención y al empleo para fines desinfectantes,
conservantes o medicinales.
Ya es sabido que los iones de plata desempeñan
una fuerte acción microbicida. La acción microbicida de los iones
de plata se muestra también cuando los compuestos que contienen
plata en una matriz, p. ej., una matriz de polímero con un volumen
libre suficiente está presente e incluso cuando los coloides de
plata están atados a una matriz (ver p. ej., la patente JP
10-279885). Además es necesaria una suficiente
velocidad de difusión de los iones de plata en la superficie. La
plata se puede emplear p. ej., en forma de compuestos solubles en
soluciones de laca o en forma de soluciones conteniendo coloides de
plata, para obtener recubrimientos microbicidas.
Los compuestos solubles de plata tienen por regla
general la desventaja de que se difunden relativamente rápidos, y
su acción desaparece con relativa rapidez, en particular cuando
existe un contacto con soluciones. Para la preparación de
composiciones para recubrimiento que contienen coloides de plata,
pueden incorporarse y mezclarse los coloides de plata en una
composición para recubrimiento. Esto tiene sin embargo, la
desventaja general de que son necesarias soluciones estables de
coloide de plata, cuya estabilidad por regla general debe lograrse
mediante una estabilización electroestática (estabilización del pH),
es decir, son necesarios disolventes próticos y deben ajustarse
determinados valores del pH, de manera que para muchos sistemas de
recubrimiento no es posible una adición de coloides de plata.
En otro procedimiento se generan coloides de
plata en una composición de recubrimiento a partir de elementos
formadores sobre vidrio de compuestos de plata in situ
durante el procedimiento de recubrimiento, de manera que se
obtienen recubrimientos que contienen coloides de plata en una
matriz de vidrio. Sin embargo, una desventaja de este procedimiento
es, que se forman recubrimientos quebradizos y para la formación de
una matriz de vidrio que contenga coloides de plata son necesarias
temperaturas muy altas. Este procedimiento no es por lo tanto
adecuado para el recubrimiento de objetos que son sensibles a la
temperatura.
La invención tiene por objeto poder proporcionar
a los objetos sensibles a la temperatura, un recubrimiento que
contenga coloides de plata, en donde los coloides de plata generados
in situ puedan obtenerse ya a temperaturas relativamente
bajas y también pueda lograrse una dureza del recubrimiento a
temperaturas relativamente bajas. Al mismo tiempo, deben ser
posibles grandes coloides, puesto que estos tienen una prolongada
acción a largo plazo. Además, debe ser posible un recubrimiento con
una alta elasticidad, que sea aplicable también sobre objetos con
una superficie flexible.
Sorprendentemente, estos requisitos se logran en
el objeto recubierto con un microbicida, en particular en un
recipiente de la presente invención, en donde por lo menos una parte
del objeto presenta un recubrimiento con una matriz inorgánica
modificada orgánicamente conteniendo un coloide de plata, el cual
puede obtenerse mediante la aplicación de una composición de
recubrimiento, la cual comprende a) un hidrolizado o condensado a
base por lo menos de un silano hidrolizable con por lo menos un
substituyente no hidrolizable, y b) un compuesto complejo de plata
sobre la superficie del objeto y tratamiento térmico y/o irradiación
con formación del recubrimiento conteniendo el coloide de
plata.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de un objeto recubierto con un
microbicida con un recubrimiento que contiene un coloide de plata,
el cual presenta una matriz inorgánica orgánicamente modificada,
aplicando una composición de recubrimiento que comprende: a) un
hidrolizado o condensado a base de por lo menos un silano
hidrolizable, con por lo menos un substituyente no hidrolizable, y
b) un compuesto complejo de plata, por lo menos en una parte de la
superficie del objeto, y tratando con calor y/o irradiación, con
formación del recubrimiento conteniendo un coloide de plata.
Mediante el objeto de la invención pueden
obtenerse a bajas temperaturas, recubrimientos que contienen
coloides de plata, de manera que son adecuados para objetos
sensibles a la temperatura. Una alta elasticidad de la capa hace
posible un recubrimiento de objetos flexibles. Los objetos
recubiertos según la invención, se caracterizan por una fuerte
acción microbicida.
En lo que se refiere al objeto recubierto, puede
tratarse de un objeto cualquiera. A causa del efecto microbicida
los objetos recubiertos según la invención son apropiados en
particular para fines desinfectantes, conservantes, cosméticos o
farmacéuticos o respectivamente medicinales. La presente invención
es particularmente adecuada para objetos del campo farmacéutico o
respectivamente médico, p. ej., para recipientes recubiertos para
medicamentos o para objetos o respectivamente componentes, que
entran en contacto con los cuerpos humanos y deben permanecer
exentos de gérmenes.
De preferencia se trata de un objeto para la
conservación de medios sólidos (p. ej., tipo pomadas), líquidos o
gases, en particular para la conservación de medios líquidos, p.
ej., soluciones. En el caso de recipientes se trata p. ej., de
botellas, botellitas, ampollas (cerrables), bolsas, envases, como
blisters, latas, frascos o latas para pulverizar y tubos. En el
caso de medios para conservar, se trata en particular de
medicamentos, de preferencia en forma líquida, p. ej., como
solución, u otros medios empleados en el campo de la medicina, p.
ej., soluciones de sal común isotonas y agentes de conservación o
limpieza para lentes de contacto. Particularmente preferidos son
los recipientes para sprays nasales y gotas para los ojos.
Naturalmente los recipientes pueden emplearse también en otros
campos.
Otros objetos preferidos que se recubren según la
invención son objetos empleados en el campo de la medicina o
aparatos o partes de los mismos p. ej., instrumentos quirúrgicos,
comprimidos y tubos de plástico flexible.
El objeto puede recubrirse completa o
parcialmente. Por ejemplo, puede ser apropiado recubrir el
recipiente como las botellitas para medicamentos, solamente en la
superficie que se encuentran en el interior, mientras que la
superficie externa permanece sin recubrir. El objeto puede estar
constituido de uno o varios materiales, p. ej., los diferentes
componentes del objeto pueden estar compuestos de diferentes
materiales.
El objeto a recubrir o respectivamente la parte
del objeto que se recubre (substrato), puede ser de un material
necesario cualquiera, p. ej., metal, vidrio, cerámica, cerámica
vítrea, plástico o papel. Puesto que una ventaja particular de la
presente invención consiste en que se pueden obtener recubrimientos
que contienen coloides de plata sin tener que emplear altas
temperaturas, la invención es particularmente adecuada para objetos
térmicamente sensibles. Para ello se emplean de preferencia objetos
o respectivamente partes de objetos de plástico. Por ejemplo, son
apropiados como plásticos el polietileno, polipropileno,
poliacrilato, como el polimetilmetacrilato y polimetilacrilato,
polivinil-butirato, policarbonato, poliuretano,
copolímeros de ABS o cloruro de polivinilo, de los cuales el
polietileno es particularmente preferido. El objeto puede tratarse
previamente de la manera habitual, p. ej., para lograr una limpieza,
un desengrasado o una mejor adhesividad con el recubrimiento.
Naturalmente, la parte del objeto que hay que recubrir como
substrato puede recubrirse en primer lugar por separado y a
continuación incorporarse al objeto acabado.
La composición de recubrimiento empleada
comprende a) un hidrolizado o condensado a base de por lo menos un
silano hidrolizado con por lo menos un substituyente no hidrolizado
(que contiene carbonos) y b) un compuesto complejo de plata. El
hidrolizado o condensado se obtiene de preferencia mediante
hidrólisis o condensación parcial de uno o varios silanos de
fórmula general (I):
(I)R_{a}SiX_{(4-a)}
en la cual los radicales R, iguales
o diferentes, no representan ningún grupo hidrolizable, los
radicales X, iguales o diferentes, significan grupos hidrolizables o
grupos hidroxilo, y a tiene el valor 1, 2 ó 3, entre los cuales se
prefiere un valor de
1.
En los organosilanos de fórmula (I), los grupos
hidrolizables X son por ejemplo, hidrógeno o halógeno (F, Cl, Br ó
I, en particular Cl y Br), alcoxilo (de preferencia alcoxilo de 1 a
6 átomos de carbono, en particular alcoxilo de 1 a 4 átomos de
carbono como p. ej., metoxilo, etoxilo, n-propoxilo,
i-propoxilo, n-butoxilo,
i-butoxilo, sec.-butoxilo y terc.-butoxilo),
ariloxilo (de preferencia ariloxilo de 6 a 10 átomos de carbono,
como p. ej., fenoxilo), aciloxilo (de preferencia aciloxilo de 1 a 6
átomos de carbono, como p. ej., acetoxilo o propioniloxilo),
alquilcarbonilo (de preferencia alquilcarbonilo de 2 a 7 átomos de
carbono, como p. ej., acetilo), amino, monoalquilamino o
dialquilamino, en donde los grupos alquilo tienen de preferencia de
1 a 12, en particular de 1 a 6 átomos de carbono. Los radicales
hidrolizables preferidos son los halógenos, grupos alcoxilo y
grupos aciloxilo. Radicales hidrolizables particularmente preferidos
son los grupos alcoxilo, en particular el metoxilo y etoxilo.
R es un radical orgánico hidrolizable, el cual
puede contener eventualmente un grupo funcional. Por ejemplo, para
R son apropiados, alquilo (de preferencia alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, s-butilo y
t-butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo), alquenilo
(de preferencia alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, como p. ej.,
vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y
butenilo), alquinilo (de preferencia alquinilo de 2 a 6 átomos de
carbono como p. ej., acetilenilo y propargilo) y arilo (de
preferencia arilo de 6 a 10 átomos de carbono, como p. ej., fenilo
y naftililo).
Ejemplos especiales para grupos funcionales del
radical R son, junto a los grupos citados precedentemente, con
uniones C-C no saturadas, los grupos epoxi,
hidroxilo, éter, amino, monoalquilamino, dialquilamino, p. ej., con
los grupos definidos precedentemente, alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, amido, carboxilo, mercapto, tioéter, vinilo, isocianato,
acriloxilo, metacriloxilo, anhídrido, haluro de ácido, ciano,
halógeno, aldehido, alquilcarbonilo, ácido sulfónico y ácido
fosfórico. Estos grupos funcionales están unidos al átomo de silicio
mediante grupos puente alquileno, alquenileno o arileno, los cuales
pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno o azufre o grupos
-NH. Los citados grupos puente se derivan p. ej., de los radicales
citados más arriba, alquilo, alquenilo o arilo. Los radicales R
contienen de preferencia 1 a 18, en particular 1 a 8 átomos de
carbono. Los citados radicales R y X pueden tener eventualmente uno
o más substituyentes habituales, como p. ej., halógeno o
alcoxilo.
De preferencia, uno por lo menos de los silanos
hidrolizables empleados, conteniendo por lo menos un substituyente
no hidrolizable, contiene en el substituyente no hidrolizable uno de
los grupos funcionales antes citados. Con este grupo funcional puede
tener lugar un reticulado orgánico, p. ej., mediante la reacción de
los grupos funcionales de los silanos entre sí, en la cual pueden
reaccionar distintos o iguales grupos funcionales entre sí, o con
grupos funcionales de los compuestos orgánicos que se describen a
continuación, los cuales pueden estar contenidos igualmente en la
composición de recubrimiento.
Grupos funcionales preferidos son el grupo
epóxido, anhídrido y amino, en donde una combinación de por lo
menos un silano hidrolizable, el cual en por lo menos un
substituyente no hidrolizable presenta uno o varios grupos epóxido,
y por lo menos un silano hidrolizable, el cual en por lo menos un
substituyente no hidrolizable presenta uno o varios grupos amino,
es particularmente preferida. Muy particularmente preferida es una
combinación la cual junto a un epoxidosilano y un aminosilano,
contiene adicionalmente por lo menos un silano hidrolizable, el
cual en por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o
varios grupos anhídrido.
En los epóxidosilanos preferidos de la fórmula
general (I) anterior, a tiene un valor de 1, X es de preferencia
alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, con particular preferencia
metoxilo y etoxilo, y R es un radical no hidrolizable con por lo
menos un grupo epóxido, p. ej., un radical alifático, cicloalifático
o aromático, en particular alquileno, p. ej., alquileno de 1 a 6
átomos de carbono como metileno, etileno, propileno y butileno, con
por lo menos un grupo epóxido. El radical R es de preferencia un
radical glicidiloxi-alquileno de 1 a 6 átomos de
carbono. Ejemplos concretos son el
\beta-glicidiloxietilo,
\gamma-glicidiloxipropilo,
\delta-glicidiloxibutilo,
\varepsilon-glicidiloxipentilo,
\varpi-glicidiloxihexilo y
2-(3,4-epoxiciclohexil)-etilo.
Epoxidosilanos empleados particularmente preferidos son el
\gamma-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTS) y
el \gamma-glicidiloxipropiltrietoxisilano
(GPTES).
Aminosilanos preferidos son los de fórmula
general anterior (I), en donde a tiene un valor de 1, X es de
preferencia alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, con particular
preferencia metoxilo y etoxilo, y R es un radical no hidrolizable
con por lo menos un grupo amino, p. ej., un radical alifático,
cicloalifático o aromático, en particular alquileno, p. ej.,
alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, como metileno, etileno,
propileno y butileno, con por lo menos un grupo amino primario,
secundario o terciario. Por ejemplo R es un radical
R^{1}_{2}N-(alquilen-NR^{1})_{x}-alquileno,
en donde x es de 0 a 5, los grupos alquileno pueden ser iguales o
diferentes y en particular pueden citarse los anteriores, y
R^{1}, igual o diferente, es hidrógeno o un radical alquilo
eventualmente substituido, p. ej., los citados en la anterior
fórmula general (I). R^{1} puede también ser un radical divalente,
p. ej., alquileno, con formación de un anillo heterocíclico.
Eventualmente, puede también estar presente otro radical no
hidrolizable, p. ej., alquilo, (a = 2). Ejemplos concretos para
silanos de esta clase son el
3-aminopropiltrimetoxisilano (APTS),
3-aminopropiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
N-[N'-(2'-amino-etil)-2-aminoetil]-3-aminopropiltrimetoxisilano,
N-[3-(tri-etoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol
y
[N-(2-aminoetil)-3-aminopropil]-metildietoxisilano.
Particularmente preferido es el
3-aminopropiltrimetoxisilano (APTS).
Anhídridosilanos preferidos son los de fórmula
general anterior (I) en donde a tiene un valor de 1, X es de
preferencia alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, con particular
preferencia metoxilo y etoxilo, y R es un radical no hidrolizable
con por lo menos un grupo anhídrido, p. ej., un radical alifático,
cicloalifático o aromático, en particular alquileno, p. ej.,
alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, en particular alquileno de 1
a 4 átomos de carbono como metileno, etileno, propileno y butileno,
con un grupo anhídrido. En el caso del grupo anhídrido, el cual
igualmente que el grupo epóxido tiene la capacidad de condensarse
con grupos amino, puede tratarse p. ej., de un radical que deriva
de los anhídridos de ácidos carboxílicos como el anhídrido
succínico, anhídrido maleico o anhídrido ftálico, el cual mediante
uno de los radicales citados anteriormente, en particular alquileno
de 1 a 4 átomos de carbono, están unidos con el átomo de silicio.
Son ejemplos, el anhídrido
[3-(trietoxisilil)propil]succínico,
(dihidro-3-(3-trietoxisilil)
propil)-2,5-furandiona, GF20) y
anhídrido [3-(trimetoxisilil)propil]succínico.
Eventualmente pueden emplearse también silanos
hidrolizables o precondensados de los mismos, los cuales por lo
menos en parte, presentan radicales orgánicos, los cuales están
substituidos con flúor. Para ello pueden emplearse por ejemplo
compuestos de silicio hidrolizables de fórmula general (I) con por
lo menos un radical no hidrolizable R, el cual p. ej., tiene como
promedio de 2 a 30 átomos de flúor en los átomos de carbono, los
cuales de preferencia están separados por lo menos por dos átomos de
Si. Como grupos hidrolizables pueden emplearse p. ej., los que
figuran en la fórmula (I) como X. Ejemplos concretos para los
fluorsilanos son el
C_{2}F_{5}-CH_{2}CH_{2}SiZ_{3},
n-C_{6}F_{13}CH_{2}CH_{2}SiZ_{3},
n-C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}SiZ_{3},
n-C_{10}F_{21}-CH_{2}CH_{2}SiZ_{3}
con Z = OCH_{3}, OC_{2}H_{5} ó Cl,
i-C_{3}F_{7}O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}SiCl_{2}(CH_{3}),
n-C_{6}F_{13}CH_{2}
CH_{2}-SiCl_{2}(CH_{3}) y n-C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}SiCl(CH_{3})_{2}. El empleo de un silano fluorado de esta clase, conduce a que el correspondiente recubrimiento presente adicionalmente propiedades hidrófobas y oleófobas. Este tipo de silanos están descritos en detalle en la patente DE 4118184. De preferencia la proporción de silanos fluorados no es mayor de 0,5 a 2% en peso referido al total empleado de policondensado inorgánico modificado orgánicamente.
CH_{2}-SiCl_{2}(CH_{3}) y n-C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}SiCl(CH_{3})_{2}. El empleo de un silano fluorado de esta clase, conduce a que el correspondiente recubrimiento presente adicionalmente propiedades hidrófobas y oleófobas. Este tipo de silanos están descritos en detalle en la patente DE 4118184. De preferencia la proporción de silanos fluorados no es mayor de 0,5 a 2% en peso referido al total empleado de policondensado inorgánico modificado orgánicamente.
De los silanos hidrolizables empleados que tienen
por lo menos un substituyente no hidrolizable para el hidrolizado o
condensado, presentan de preferencia por lo menos el 40% molar, de
preferencia por lo menos el 70% molar, y de particular preferencia
por lo menos el 90% molar, por lo menos un substituyente no
hidrolizable, por lo menos un grupo funcional. En una versión
preferida poseen todos los silanos hidrolizables empleados con por
lo menos un substituyente no hidrolizable en por lo menos un
substituyente no hidrolizable por lo menos un grupo funcional. En
el empleo combinado de epoxidosilano, aminosilano y
anhídrido-silano la relación
epoxidosilano/aminosilano/anhídridosilano es de preferencia 0,5 a
1,5/1 a 3/1 a 3, referida a los grupos funcionales.
Para la obtención del hidrolizado o condensado
pueden emplearse eventualmente otros compuestos hidrolizables de un
elemento M como formadores de la matriz. Se trata en particular de
compuestos al menos de un elemento M del grupo principal III al V
y/o los grupos secundarios II a IV del sistema periódico de los
elementos. De preferencia se trata de compuestos hidrolizables de
Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V ó Zn, en particular los de Si, Al, Ti ó
Zr, o mezclas de dos o varios de estos elementos. Debe hacerse notar
que naturalmente pueden emplearse también otros compuestos
hidrolizables, en particular, los de los elementos de los grupos
principales I y II del sistema periódico (p. ej., Na, K, Ca y Mg) y
de los grupos secundarios V a VIII del sistema periódico (p. ej.,
Mn, Cr, Fe y Ni). También pueden emplearse compuestos hidrolizables
de los lantánidos. Estos compuestos hidrolizables formadores de la
matriz, sin grupos no hidrolizables, tienen en particular la fórmula
general MX_{b} (fórmula (II)), en donde M tiene el significado
dado anteriormente, X tiene el significado dado en la fórmula
precedente (I), y b corresponde a la valencia del elemento M (p.
ej., SiX_{4}, AlX_{3}). Los compuestos pueden emplearse también
en forma de prehidrolizados o precondensados.
De preferencia, los compuestos recién nombrados
constituyen no más del 20% molar, en particular no más del 10%
molar, del total de compuestos monómeros hidrolizables empleados.
Con particular preferencia, no más del 4% molar o respectivamente
del 0% molar del total de compuestos monómeros hidrolizables
empleados, no tienen ningún substituyente no hidrolizable.
La composición para recubrimiento comprende
además por lo menos un compuesto complejo de plata. Para ello, los
iones de plata se emplean en forma de compuestos complejos. Los
formadores de complejos son con particular preferencia formadores
de complejos quelatos, es decir, ligandos de dos o más enlaces, p.
ej., formadores de complejos con dos a seis enlaces. En el caso de
un compuesto de plata soluble en un disolvente, se trata de un
complejo de iones de plata con formadores de complejos, en
particular formadores de complejos quelatos. Dichos compuestos
complejos de plata se forman p. ej., por adición de un compuesto de
plata y del formador de complejos, en un disolvente, y el complejo
de plata formado se emplea en forma de dicha solución para la
composición de recubrimiento.
Los iones de plata (I) ó respectivamente los
compuestos complejos de plata pueden reaccionar en condiciones
reductoras para dar coloides metálicos. Ejemplos de formadores de
complejos que con los iones de plata (I) forman un compuesto
complejo de plata, son los iones haluro, como el yoduro, bromuro y
en particular el cloruro (o respectivamente los correspondientes
hidrácidos), tiocompuestos, tiocianocompuestos, azúcares como las
pentosas y hexosas, p. ej., la glucosa, compuestos
\beta-dicarbonilo, como las dicetonas, p. ej.,
acetilacetonato, cetoésteres, p. ej., éster acetoacético y
acetoacetato de alilo, eteralcoholes, ácidos carboxílicos,
carboxilatos, p. ej., acetato, citrato o glicolato, betaína,
dioles, polioles, también polímeros como polialquilenglicoles,
éteres corona, compuestos de fósforo, compuestos mercapto, como el
3-mercaptopropiltrimetoxisilano y
3-mercaptopropiltrietoxisilano, y compuestos amino.
Particularmente preferidos son los compuestos mercapto, como los
mercaptosilanos, compuestos amino como los aminosilanos, mono-,
di-, tri-, tetraamina y poliaminas superiores, empleados como
formadores de complejos. Ejemplos de aminas orgánicas son la
trietilentetramina, dietilentetramina, dietilentriamina y
etilendiamina. Ejemplos de aminosilanos son el
3-aminopropiltrietoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano y en particular
2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano
(DIAMO),
2-amino-etil-3-aminopropiltrietoxisilano,
aminohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano
y
aminohexil-3-aminopropiltrietoxisilano.
De preferencia, se emplean los compuestos complejos de plata
diamina, de los cuales son particularmente apropiados los formadores
de complejos con por lo menos dos grupos amino que pueden formar
complejos quelatos. De los formadores de complejos amino los
aminosilanos son particularmente preferidos.
Los formadores de complejos se incorporan de
manera ventajosa en la matriz en formación, en particular
primeramente en forma de un enlace de coordinación débil con el Agº
en formación, y a continuación de preferencia en forma de una
modificación de la superficie del coloide de plata formado, la cual
puede contribuir a la estabilización del coloide de plata en la
matriz. La modificación de la superficie mediante el formador de
complejos provoca una mejor compatibilidad entre la matriz y el
coloide de plata modificado en la superficie. Los formadores de
complejos contienen también de preferencia grupos funcionales o no
funcionales, los cuales promueven adicionalmente la compatibilidad
del coloide con la matriz. A este respecto, se puede tratar por
ejemplo de grupos polares (p. ej., grupos hidroxilo, amino o
carboxilo), los cuales promueven la compatibilidad con matrices
hidrófilas o respectivamente con el correspondiente ligante, o de
grupos no polares (p. ej., grupos alquilo o grupos arilo), los
cuales promueven la compatibilidad con matrices hidrófobas o
respectivamente con el correspondiente ligante.
En la formación de complejos tiene lugar
probablemente una estabilización parcial de los iones de plata, de
manera que no tiene lugar ninguna reducción, ni espontánea ni
inducida por la luz del día. Sorprendentemente se genera, después
de la reducción a Ag, eventualmente por tratamiento con calor o
irradiación con UV, con oxidación de los compuestos orgánicos
presentes, a pesar de los formadores de complejos que la rodean, una
alta movilidad de la Agº, de manera que se pueden formar coloides p.
ej., de varios miles de átomos.
En el caso del empleo de un formador de
complejos, la relación entre la Ag y los grupos presentes que van a
formar complejos, es de preferencia 1:0,1 a 1:500, en particular de
1:1 a 1:200. Un formador de complejos de dos dientes presenta p.
ej., 2 agrupaciones para complejar. Los formadores de complejos
pueden comportarse por lo menos parcialmente, como agentes
reductores para los iones de plata. Además, entran en consideración
como agentes de reducción eventualmente los disolventes que figuran
a continuación, p. ej., los alcoholes o cetonas, los productos
secundarios que se forman en la hidrólisis y condensación, p. ej.,
alcoholes, los compuestos hidrolizables empleados o una combinación
de los mismos.
Eventualmente pueden estar contenidos en la
composición de recubrimiento también partículas sólidas inorgánicas
nanométricas. Con ello se produce una mejor resistencia mecánica
(resistencia al rayado, dureza) del recubrimiento. Poseen en
general un tamaño de partículas en el margen de 1 a 300 nm ó 1 a 100
nm, de preferencia de 2 a 50 nm y con particular preferencia, de 5
a 20 nm. Este material puede emplearse en forma de un polvo aunque
de preferencia se emplea en forma de un sol estabilizado, en
particular de carácter ácido o alcalino. Las partículas sólidas
inorgánicas nanométricas pueden consistir en cualesquiera materiales
inorgánicos, en particular metales o compuestos metálicos como por
ejemplo óxidos (eventualmente hidratados) como ZnO, CdO, SiO_{2},
TiO_{2}, ZrO_{2}, CeO_{2}, SnO_{2}, Al_{2}O_{3},
In_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3}, Cu_{2}O,
Ta_{2}O_{5}, Nb_{2}O_{5}, V_{2}O_{5}, MoO_{3} ó
WO_{3}, calcogenuros, nitruros, fosfuros, fosfatos, silicatos,
zirconatos, aluminatos o carburos. En el caso de las partículas
sólidas inorgánicas nanométricas, se trata de preferencia de un
óxido, oxihidrato, nitruro o carburo de Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr,
Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo ó W, con particular
preferencia, de Si, Al, B, Ti y Zr. Es particularmente preferido
emplear los óxidos o respectivamente los oxihidratos. Las partículas
sólidas inorgánicas nanométricas son el SiO_{2}, Al_{2}O_{3},
ITO, ATO, AlOOH, ZrO_{2} y TiO_{2}. Ejemplos de partículas de
SiO_{2} nanométricas son productos de ácido silícico corrientes
en el comercio, p. ej., soles de sílice, como el Levasile®,
Kieselsole de Bayer AG o ácidos silícicos pirógenos, p. ej.,
productos Aerosil de Degussa.
En el caso de las partículas sólidas inorgánicas
nanométricas se puede tratar de partículas sólidas inorgánicas
nanométricas modificadas con grupos superficiales orgánicos. En el
caso de la modificación superficial de partículas sólidas
nanométricas se trata de procedimientos ya conocidos en el estado
actual de la técnica, como se describen p. ej., en las patentes WO
93/21127 (DE 4212633) y WO 98/51747 (DE 19746885).
En la composición de recubrimiento pueden estar
contenidos otros aditivos que en la técnica se añaden habitualmente
según la finalidad y las propiedades deseadas. Ejemplos concretos
son compuestos orgánicos, agentes de reticulación, disolventes,
pigmentos de color orgánicos e inorgánicos, colorantes, absorbedores
de UV, deslizantes, igualadores, reticulantes, adherentes e
iniciadores. El iniciador puede servir para la reticulación inducida
térmica y fotoquímicamente.
Eventualmente, pueden añadirse compuestos
orgánicos o respectivamente agentes de reticulación a la composición
de recubrimiento. A este respecto se puede tratar de monómeros,
oligómeros o polímeros orgánicos, los cuales en particular
contienen por lo menos dos grupos funcionales, los cuales pueden
reaccionar con los grupos funcionales de los silanos hidrolizables
empleados, con formación de un reticulado orgánico. Se trata p. ej.,
de compuestos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Empleados
de preferencia son los compuestos orgánicos con por lo menos dos
grupos epóxido o por lo menos dos grupos amino. El empleo de
compuestos orgánicos puede por ejemplo ser ventajoso en razón de su
precio. El compuesto orgánico se emplea en particular en una
cantidad no superior al 30% en peso.
Los compuestos epóxido orgánicos que pueden
emplearse pueden derivarse p. ej., de ésteres o éteres alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos o mezclas de los mismos, p. ej., a base
de etilenglicol, 1,4-butanodiol, propilenglicol,
1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, pentaeritrita,
Bisfenol A, Bisfenol F ó glicerina. Ejemplos concretos para
compuestos orgánicos con por lo menos dos grupos epóxido son el
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato,
bis-(3,4-epoxiciclohexil)adipato,
1,4-butanodiolglicidéter,
ciclohexanodimetanoldiglicidéter, glicerintriglicidéter,
neo-pentilglicoldiglicidéter,
pentaeritritpoliglicidéter, 2-etilhexilglicidéter,
1,6-hexanodioldiglicidéter,
propilenglicoldiglicidéter, polipropilenglicoldiglicidéter,
Bisfenol-A-diglicidéter,
Bisfenol-F-diglicidéter, resina
epóxido a base de Bisfenol-A, resina epóxido a base
de Bisfenol-F y resina epóxido a base de
Bisfenol-A/F. Ejemplos concretos de compuestos
orgánicos con por lo menos dos grupos amino son el
1,3-diaminopentano,
1,5-diamino-2-metilpentano,
1,4-diamino-ciclohexano,
1,6-diamino-hexano, dietilendiamina,
trietilentetramina o isoforondiamina. Naturalmente pueden emplearse
también compuestos orgánicos, los cuales contienen diferentes grupos
funcionales.
Ejemplos de disolventes adecuados son los
alcoholes, de preferencia alcoholes alifáticos inferiores, como el
metanol, etanol, 1-propanol,
i-propanol y 1-butanol, cetonas, de
preferencia dialquilcetonas inferiores como acetona y
metilisobutilcetona, éteres, de preferencia dialquiléteres
inferiores como el dietiléter, dibutiléter y THF, isopropoxietanol,
hidrocarburos aromáticos como el tolueno y el xileno, ésteres como
el éster etílico del ácido acético, butoxietanol, hidrocarburos
clorados como el cloroformo, sulfóxidos, sulfonas, amidas, como la
dimetilformamida y la dimetilacetamida, y sus mezclas. En principio
no debe emplearse ningún disolvente, en particular cuando la
hidrólisis de los silanos hidrolizables conduce a la formación de
alcoholes, como p. ej., los anteriormente citados. Naturalmente,
puede emplearse también un disolvente.
En la elección del disolvente hay que tener en
cuenta que el compuesto complejo de plata contenido en la
composición de recubrimiento sea de preferencia soluble en el
disolvente. Para ello es a menudo ventajoso si como disolvente se
emplea un disolvente o respectivamente una mezcla de disolventes,
que comprende el agua u otro disolvente polar, como un alcohol de 1
a 4 átomos de carbono, p. ej., metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, isobutanol o
n-butanol, o acetona. El compuesto complejo de plata
puede en primer lugar formarse en un disolvente y añadirse como
disolvente a la composición de recubrimiento, la cual puede contener
también otro disolvente.
La hidrólisis o la (pre)condensación de
los compuestos hidrolizables tiene lugar en particular según el
procedimiento sol-gel. El procedimiento
sol-gel es un procedimiento habitual para el
especialista. La hidrólisis o condensación se efectúa o bien en
ausencia de un disolvente o de preferencia en un medio de reacción
acuoso u orgánico/acuosos, eventualmente en presencia de un
catalizador de condensación de carácter ácido o básico, como HCl,
HNO_{3} ó NH_{3}. Se obtiene una hidrólisis parcial o una
(poli)condensación de compuestos hidrolizables
(precondensado). El grado de condensación puede ajustarse
igualmente que la viscosidad, según la finalidad deseada p. ej.,
mediante el disolvente. El sol líquido así obtenido se emplea para
la obtención de la composición de recubrimiento. El compuesto de
plata en forma del compuesto-complejo y los otros
componente pueden añadirse a continuación. Naturalmente, los
compuestos de plata, el formador de complejos y los otros
componentes, pueden añadirse también antes de la hidrólisis en el
orden que se desee.
La composición de recubrimiento puede aplicarse
sobre la superficie del objeto de cualquier manera habitual. Para
ello pueden emplearse todos los procedimientos de recubrimiento de
química húmeda. Ejemplos son los recubrimientos por centrifugadora,
recubrimientos por (electro)inmersión, por cuchilla
distribuidora, rociado, pulverizado, inyección, rotación, tracción,
estirado, centrifugado, vertido, cilindrado, pintado, recubrimiento
en baño, vertido en láminas, vertido con cuchillas, revestimiento
por rendijas, recubrimiento por menisco, recubrimiento por cortina,
aplicación por rodillos o procedimientos habituales a presión como
son la serigrafía o la flexoimpresión. La cantidad de composición
de recubrimiento aplicada se escoge de tal forma que se logra el
grueso de capa deseado. Por ejemplo, se procesa de tal forma que se
obtiene un grueso de capa seco en el margen de 1 a 15 \mum y de
preferencia de 2 a 15 \mum. Una ventaja de la presente invención
es que los gruesos de la capa de recubrimiento pueden escogerse de
forma muy variable.
Después de la aplicación de la composición de
recubrimiento sobre el objeto, tiene lugar eventualmente un secaje
p. ej., a la temperatura ambiente (inferior a 40ºC).
El recubrimiento eventualmente presecado se
somete a un tratamiento con calor y/o irradiación, en donde se
forman los coloides de plata. Se ha comprobado que los coloides de
plata de la composición de recubrimiento empleada según la
invención, se forman sorprendentemente ya a bajas temperaturas a
partir de los compuestos complejos de plata. En cuanto al
tratamiento se puede tratar de un tratamiento térmico o bien de un
tratamiento por irradiación. En una versión preferida tiene lugar un
tratamiento combinado con calor y con radiaciones.
La formación de los coloides de plata se efectúa
en particular a temperaturas inferiores a 200ºC, en particular
inferiores a 130ºC, inferiores a 100ºC e incluso inferiores a 80ºC.
Los coloides de plata se forman p. ej., con solamente el
tratamiento con calor, en el margen de 50 a 100ºC, de preferencia de
60 a 80ºC ó respectivamente de 70 a 80ºC. Los coloides de plata
pueden también formarse solamente mediante radiación fotoquímica a
temperatura ambiente. Para la irradiación se emplean rayos
actínicos p. ej., rayos UV ó rayos láser, o rayos de electrones,
para formar los coloides de plata. Con particular preferencia se
emplea la irradiación con rayos UV.
Preferentemente, se efectúa una irradiación con
un tratamiento térmico simultáneo. Con ello se efectúa de
preferencia una irradiación en particular una irradiación de UV a
una temperatura de 50 a 100ºC, en particular de 60 a 80ºC. Este
tratamiento combinado tiene lugar durante un intervalo de tiempo de
2 - 20 minutos. En el caso del correspondiente tratamiento sin
irradiación, se multiplica el tiempo de tratamiento por el factor
1,2 - 2.
Es particularmente importante la producción de
grandes coloides, p. ej., con 5 - 50 nm, 5 - 30 nm ó 5 - 20 nm y en
particular 10 - 20 nm de diámetro puesto que éstos tienen una acción
a largo plazo. Sorprendentemente se ha confirmado que con la
irradiación UV y el tratamiento térmico los coloides de plata con un
diámetro de p. ej., 10 a 50 nm ó 10 a 30 nm se forman con particular
rapidez, incluso cuando la plata se añade como complejo de plata
diamina en la composición. Sin irradiación con UV se producen con el
tratamiento térmico coloides de Ag más pequeños (p. ej., 5 - 20
nm). Los coloides de plata se forman en cierto modo in situ
en el recubrimiento aplicado, al mismo tiempo que tienen lugar
eventualmente las primeras reacciones de (post)condensación y
reticulación para el incipiente endurecimiento del
recubrimiento.
La cantidad de compuesto complejo de plata en la
composición de recubrimiento se ajusta de acuerdo con la
concentración de coloides de plata que se desea.
La dureza de la composición de recubrimiento para
la consecución del recubrimiento que contiene el coloide de plata,
puede lograrse a temperaturas inferiores a 300ºC, de preferencia no
superiores a 200ºC y en particular no superiores a 130ºC. De
preferencia, para el endurecimiento se continúa simplemente el
tratamiento térmico para la formación de los coloides de plata, a
saber, aproximadamente a temperaturas inferiores a 100ºC ó
inferiores a 80ºC, p. ej. a temperaturas de 50 a 100ºC ó de 60 a
80ºC. La duración del endurecimiento puede ser de varias horas, p.
ej., más de 2 horas y más. Naturalmente, se acorta el periodo de
tiempo al aumentar la temperatura. Mediante la formación de los
coloides de plata a temperaturas bajas se puede evitar de forma
ventajosa el rápido endurecimiento del recubrimiento que tendría
lugar a las altas temperaturas necesarias, de manera que se da
tiempo a los coloides para que se formen. Por otro lado, en el
tratamiento térmico para la formación de los coloides tienen lugar
ya los primeros procesos de condensación y/o reacciones de
reticulación en el recubrimiento, los cuales conducen a una elevada
viscosidad, lo cual contribuye a la estabilización de los coloides
de plata. Eventualmente, es posible también un endurecimiento
fotoquímico.
Se obtiene un recubrimiento con una matriz
inorgánica modificada orgánicamente, es decir, junto a la estructura
inorgánica de la matriz están presentes también grupos laterales
orgánicos, los cuales están eventualmente reticulados entre sí o
mediante uniones orgánica, o contienen otros componentes orgánicos.
Mediante una elevación de la temperatura es posible una reducción
del componente orgánico.
Mediante el procedimiento según la invención es
ahora posible producir composiciones de recubrimiento que no
contienen ningún coloide de plata, para utilizar dichas
composiciones en el recubrimiento de substratos, en particular
substratos de plástico, y obtener mediante el tratamiento con calor
y/o irradiación los coloides de plata del tamaño deseado y a la
concentración deseada de varios % en peso. Así pueden p. ej.,
encontrarse del 0,1 al 40% en peso y en particular del 1 al 10% en
peso de coloides de plata en el recubrimiento final. El
recubrimiento puede obtenerse a temperaturas bajas, de manera que
también pueden recubrirse con ellos substratos sensibles a la
temperatura, p. ej., plásticos sensibles a la temperatura, sin
problemas. Además, los recubrimientos muestran un comportamiento muy
bueno a la elasticidad, de manera que también pueden recubrirse
substratos flexibles que se deforman fácilmente por la presión
(reversiblemente).
Los objetos recubiertos según la invención
muestran un fuerte efecto biocida también a largo plazo,
particularmente en combinación con medios fluidos. Se obtienen en
particular recubrimientos de acción microbicida sobre diferentes
substratos en combinación con soluciones con una eficacia de varios
meses. Se ha confirmado que el empleo de dichos recubrimientos en
frasquitos de medicamentos que entran en contacto con los ojos o la
nariz impide cualquier contaminación bacteriana.
Los objetos recubiertos según la invención son
por lo tanto particularmente apropiados para fines desinfectantes,
conservantes, cosméticos, farmacéuticos o médicos. Son campos de
aplicación preferidos, los objetos del ámbito farmacéutico o
respectivamente médico, en particular recipientes para medicamentos
u objetos o respectivamente componentes, que entran en contacto con
el cuerpo humano y que es necesario que estén libres de
gérmenes.
Los siguientes ejemplos aclaran la invención sin
pretender limitarla.
Se disuelven 0,28 g de nitrato de plata en 30 g
de etanol (96%). Después de 30 minutos de agitación se añaden 13 g
de isopropanol y 4 g de acetona y se agita durante otros 15 minutos.
Para la obtención del complejo se añaden lentamente gota a gota 1,7
g de
N-(2-aminoetil-3-aminopropil)trimetoxi-silano,
agitando fuertemente.
Se prehidrolizan 0,03 moles de
3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) (7,09 g)
con 4,05 g de ácido nítrico 0,01 N durante dos horas a temperatura
ambiente.
Se colocan 0,07 moles de
dihidro-3-(3-(trietoxisilil)
propil)-2,5-furandiona (GF 20) y se
añaden lentamente gota a gota enfriando con hielo y fuerte
agitación, 0,07 moles de
3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS). A continuación
se diluye con 33,9 g de isopropoxietanol (IPE) y se agita durante 30
minutos a temperatura ambiente. Se añaden 18,90 g de ácido nítrico
0,01 N y se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente. A
continuación se diluye con 43,3 g de IPE y se incorpora el
prehidrolizado GPTMS, agitando.
Después de 15 minutos de agitación se añaden
28,38 g de la solución del complejo de plata obtenido en a), y se
agitan otros 15 minutos a temperatura ambiente.
La aplicación sobre el substrato puede efectuarse
p. ej., por inmersión, en un baño, o por rotación. Las capas se
endurecen una hora a 130ºC sobre vidrio, y 6 horas a 80ºC sobre
PE.
Se prehidrolizan 0,03 moles de
3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) con 4,05
g de ácido nítrico 0,01 N durante dos horas a temperatura
ambiente.
Se colocan 0,07 moles de
dihidro-3-(3-(trietoxisilil)
propil)-2,5-furandiona (GF 20) y se
añaden lentamente gota a gota enfriando con hielo y fuerte
agitación, 0,07 moles de
3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS). A continuación
se diluye con 33,9 g de isopropoxietanol (IPE) y se agita durante 30
minutos a temperatura ambiente. Se añaden 18,90 g de ácido nítrico
0,01 N y se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente. A
continuación se diluye con 43,3 g de IPE y se incorpora el
prehidrolizado GPTMS, agitando.
Después de 15 minutos de agitación se añaden
28,38 g de la solución del complejo de plata obtenido en 1a), y se
agitan otros 15 minutos a temperatura ambiente.
La aplicación de la composición de recubrimiento
sobre el substrato puede efectuarse p. ej., por inmersión, en un
baño o por rotación. Para la producción del coloide de Ag se irradia
tres veces el substrato recubierto utilizando el equipo de
endurecimiento con UV de la Firma Beltron a media potencia en ambas
lámparas con una velocidad de 0,8 metros/ minuto. Después de la
irradiación con UV, las capas se endurecen una hora a 130ºC sobre
vidrio, y 6 horas a 80ºC sobre PE.
Se hidrolizan 0,5 moles de
3-glicidiloxipropiltrietoxisilano GPTES (139,21 g)
con 1,5 moles de ácido clorhídrico 0,1 N (27 g) 5 horas a
temperatura ambiente. El etanol que se forma, se evapora en un
evaporador rotativo a 35ºC de temperatura del baño y 40 mbars. A
continuación, se añaden agitando, 463,0 g de Levasil 200 S
(Kieselsol) 16 horas a temperatura ambiente. Se añaden 5 moles%
(referido al GPTES) de
N-2-amino-etil-3-aminopropil)trimetoxisilano
(DIAMO) (5,56 g) con fuerte agitación lentamente gota a gota y se
agita durante una hora.
Se añaden al sol, 326,7 g (0,05 moles de Ag) de
la solución del complejo de plata obtenido en el ejemplo 1a), y se
agita durante 30 minutos. A continuación, se filtra el sol que
contiene la plata, por un filtro de 5 \mum.
La aplicación de la composición de recubrimiento
sobre un substrato puede efectuarse p. ej., por inmersión, en un
baño o por rotación. Para la producción del coloide de plata se
irradian tres veces los substratos recubiertos utilizando el equipo
de endurecimiento con UV (tipo 60/II) de la Firma Beltron a media
potencia en ambas lámparas y una velocidad de la banda de 3
metros/minuto. Las capas irradiadas (p. ej., de acero o aluminio) se
endurecen a 130ºC durante 4 horas.
Claims (11)
1. Objeto recubierto con un microbicida, en
particular un recipiente, caracterizado porque como mínimo
una parte del objeto contiene un recubrimiento con un coloide de
plata, en el cual está presente una matriz inorgánica modificada
orgánicamente, el cual se obtiene por aplicación de una composición
de recubrimiento que comprende a) un hidrolizado o condensado a base
por lo menos de un silano hidrolizable con por lo menos un
substituyente no hidrolizable, y b) un compuesto complejo de plata,
sobre la superficie del objeto, y tratamiento con calor y/o
irradiación con formación del recubrimiento conteniendo el coloide
de plata.
2. Objeto recubierto con un microbicida según la
reivindicación 1, caracterizado porque el objeto por lo menos
en las partes recubiertas presenta una superficie de plástico o
consiste en plástico.
3. Objeto recubierto con un microbicida según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto
complejo de plata es un compuesto complejo de platadiamina.
4. Objeto recubierto con un microbicida según la
reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto complejo
de plata es un compuesto de plata con
2-aminoetil-3-amino-propiltrimetoxisilano,
2-aminoetil-3-aminopropiltrietoxisilano,
aminohexil-3-aminopropiltrietoxisilano
o
aminohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano.
5. Objeto recubierto con un microbicida según una
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la
composición de recubrimiento comprende un hidrolizado o condensado a
base de uno o varios silanos de fórmula general (1)
(I)R_{a}SiX_{(4-a)}
en donde los radicales R son
iguales o diferentes, y no representan grupos hidrolizables, los
radicales X son iguales o diferentes y significan grupos
hidrolizables o grupos hidroxilo, y a tiene el valor 1, 2 ó
3.
6. Objeto recubierto con un microbicida según una
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la
composición de recubrimiento comprende un hidrolizado o condensado a
base de
a) por lo menos un silano hidrolizable, que en
por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o varios
grupos epóxido,
b) por lo menos un silano hidrolizable, que en
por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o varios
grupos amino, y
c) por lo menos un silano hidrolizable, que en
por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o varios
grupos anhídrido.
7. Procedimiento para la obtención de un objeto
recubierto de microbicida, con un recubrimiento que contiene un
coloide de plata, el cual presenta una matriz inorgánica modificada
orgánicamente, según el cual se aplica una composición de
recubrimiento que comprende a) un hidrolizado o condensado a base de
por lo menos un silano hidrolizado con por lo menos un substituyente
no hidrolizable y b) un compuesto complejo de plata, sobre por lo
menos una parte de la superficie del objeto y se trata con calor y/o
irradiación con formación del recubrimiento conteniendo un coloide
de plata.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el tratamiento se efectúa a una
temperatura por debajo de los 200ºC, en particular no más de
130ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8,
caracterizado porque los coloides de plata se obtienen por
irradiación con UV y tratamiento térmico a temperaturas de 50 a
100ºC.
10. Empleo de un objeto recubierto con un
microbicida según una de las reivindicaciones 1 a 6, para fines
desinfectantes, conservantes, cosméticos, farmacéuticos o
médicos.
11. Empleo de un objeto recubierto con un
microbicida según la reivindicación 10, para la conservación de
sólidos o líquidos, en particular medicamentos.
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