ES2240717T3 - Composiciones estabilizadas de acidoo- yodo-oxibenzoico y su procedimiento de preparacion. - Google Patents
Composiciones estabilizadas de acidoo- yodo-oxibenzoico y su procedimiento de preparacion.Info
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Abstract
Composición estabilizada de ácido o-yodo- oxibenzoico, que contiene, para 1 mol de ácido o-yodo- oxibenzoico, desde 0, 5 hasta 4 moles de un agente estabilizante elegido entre los ácidos alifáticos de fórmula I CH3(CH2)nCOOH en la que n está comprendida entre 8 y 20, y los ácidos bencenocarboxílicos de fórmula II en la que R representa H, CH3, COOH o sus mezclas.
Description
Composiciones estabilizadas de ácido
o-yodo-oxibenzoico y su
procedimiento de preparación.
La invención se refiera a composiciones
estabilizadas de ácido
o-yodo-oxibenzoico, o IBX, de
fórmula
y a su procedimiento de
preparación.
Este derivado de yodo hipervalente es un
precursor de la
1,1,1-triacetoxi-1,1-dihidro-1,2-benzodioxol-3(1H)-ona
o peryodinano de Dess-Martin, de fórmula
descrita por primera vez en la
publicación J. Org. Chem. 1983, 48, 4155-4156 como
oxidante suave y selectivo de alcoholes primarios y secundarios en
compuestos
carbonilados.
A pesar de esta importante propiedad, los riesgos
que se presentan durante la manipulación de este reactivo y la de su
precursor, el IBX, dificultan su comercialización e incluso su
utilización en síntesis química, más allá del estadio de
laboratorio.
Estos dos compuestos se descomponen violentamente
como ha sido mencionado por J.B. Plumb y D. J. Harper en Chemical
and Engineering News página 3 16 de julio de 1990 o en la
publicación J. Org. Chem. 1993, 58, 2899, artículo en el que se ha
descrito un procedimiento mejorado para la preparación del
peryodinano de Dess-Martin a partir del IBX.
El IBX puede ser preparado por oxidación del
ácido 2-yodobenzoico principalmente mediante
KBrO_{3} en ácido sulfúrico, procedimiento clásico, muchas veces
perfeccionado, o con el Oxone®, constituido por 2KHSO_{5},
KHSO_{4}, K_{2}SO_{4}, como se ha descrito en la publicación
J. Org. Chem. 1999, 64, 4537-4538. Los autores de
este artículo reciente, confirman que el IBX obtenido es un sólido
cristalino, blanco, que explosiona incluso en estado muy puro.
La solicitante ha verificado, por sí misma, que
el peryodinano de Dess-Martin se descompone
violentamente a su temperatura de fusión y que el IBX presenta
propiedades explosivas, incluso humidificado con agua o con ácido
acético, cuando se somete a la acción del calor según el método A14
de la Directiva 92/69/CEE.
Por lo tanto, era deseable encontrar un medio
para estabilizar el ácido
o-yodo-oxibenzoico desde el momento
de su preparación con el fin de permitir su utilización en síntesis
orgánica sin riesgos mayores.
El sorbitol, propuesto hace 50 años en la
publicación US 2,566,592 como agente estabilizante del IBX y de sus
sales de calcio y de amonio, para permitir su utilización en
terapéutica, no parece ser realmente eficaz y, sobre todo, no es
conveniente cuando el IBX debe ser empleado en una reacción para la
oxidación de alcoholes.
La solicitante ha encontrado ahora otros agentes
estabilizantes del IBX, que no impiden su utilización como agente
oxidante, y la composición constituida por una cantidad conveniente
de al menos uno de estos agentes y por IBX no explosiona ya bajo la
acción de un choque o de una elevación importante de temperatura, de
tal manera que este peryodinano podría ser utilizado de una manera
más amplia en síntesis, particularmente en lugar del reactivo de
Dess-Martin.
Los autores M. Frigerio, M. Santogostino, S.
Sputore y G. Palmisano han informado en la publicación J. Org. Chem.
1995, 60, 7272-7276 que el IBX, cuya insolubilidad
en numerosos disolventes orgánicos y en agua limita su utilización,
tenía propiedades oxidantes comparables a las del reactivo de
Dess-Martin en solución en dimetilsulfóxido, sin
presentar la sensibilidad a la humedad de este último, descrita,
principalmente, en la publicación J. Org. Chem. 1994, 59,
7549-7552.
A título de ejemplo de esta utilización, se
pueden citar las reacciones descritas por M. Frigerio et coll., que
resultan de los trabajos de K. C. Nicolaou et coll., descritos
principalmente en las publicaciones Angew. Chemie, Int. Ed. 2000,
39, 625-628 y 2525-2529 o, para las
anilidas, en la publicación Angew. Chemie 2000, 112(3),
639-642.
Se ha comprobado, ahora, que estas reacciones
podrían ser efectuadas en otros disolventes apróticos polares
diferentes del dimetilsulfóxido, con las composiciones estabilizadas
de la invención, principalmente en tetrahidrofurano o en
N-metilpirrolidona.
La presente invención se refiere a las
composiciones estabilizadas de ácido
o-yodo-oxibenzoico, que contienen
para un molde ácido
o-yodo-oxibenzoico desde 0,5 hasta 4
moles de un agente estabilizante elegido entre
- -
- los ácidos alifáticos de fórmula I
CH_{3}(CH_{2})_{n}COOH
- en la que n está comprendida entre 8 y 20 y, preferentemente, es igual a 14 o 16, o sus mezclas,
- -
- los ácidos bencenocarboxílicos de fórmula II
- en la que R representa H, CH_{3}, COOH o sus mezclas
- -
- así como las mezclas de los ácidos de la fórmula I y II.
Se prefieren las composiciones en las que estén
presentes desde 1 hasta 2,5 moles de agente estabilizante por mol de
ácido o-yodo-oxibenzoico, y mejor
aún desde 1,8 hasta 2,2 moles, con el fin de asegurar una
estabilización máxima sin aumentar exageradamente los costes.
Entre los ácidos de fórmula II, son preferentes
los ácidos benzoicos, toluicos, isoftálico y tereftálico y, entre
estos, los ácidos con puntos de fusión mayores que 200ºC como el
ácido isoftálico y el ácido tereftálico, temperatura generalmente
admitida como aquella a la que el IBX explosiona de manera
espontánea.
Sin embargo, las mezclas de ácido benzoico o de
ácido o-toluico o de una de sus mezclas, por una
parte, y de ácido isoftálico o de ácido tereftálico o de una de sus
mezclas, por otra parte, en una proporción de un 25 hasta un 75% en
moles del monoácido en la mezcla y, mejor aún, desde un 45 hasta un
55%, dan composiciones estabilizadas que no explosionan bajo la
acción de un choque o del calor.
Son preferentes las composiciones de ácido
yodo-oxibenzoico que contengan, a título de agente
estabilizante, uno o varios compuestos de fórmula II.
Es preferible introducir en las composiciones, a
base de agente estabilizante de fórmula I, también un agente de
fórmula II y se prefieren las mezclas formadas, por una parte, por
ácido esteárico o palmítico o por una de sus mezclas, ácidos
ampliamente extendidos y, por otra parte, por ácido tereftálico o
por ácido isoftálico o por una de sus mezclas, en una proporción de
un 25 hasta un 75% en moles de ácido graso en la mezcla.
La invención se refiere también al procedimiento
para la preparación de las composiciones de la invención ya sea a
partir del IBX ya aislado o ya sea durante la síntesis del IBX.
Para preparar una composición a partir de IBX ya
aislado o para homogeneizar una composición de la invención, se
realiza una solución o suspensión en agua de las sales alcalinas,
particularmente de sodio, del ácido que constituye a la composición
y a continuación se acidifica hasta la insolubilización total de la
composición.
Indistintamente puede añadirse una solución de un
hidróxido alcalino a la suspensión de los ácidos constituyentes en
agua o bien pueden añadirse los ácidos a una solución acuosa de
hidróxido alcalino en cantidad suficiente.
También, puede introducirse una cantidad
conveniente de uno de los agentes estabilizantes de fórmula I o II,
una de sus sales alcalinas o una de sus mezclas en el medio en el
que IBX está preparado, preferentemente de manera total o parcial
desde el inicio de la reacción, si el agente estabilizante no está
descompuesto en este medio de reacción. Cuando el agente
estabilizante sea una mezcla, uno de sus constituyentes podrá
añadirse ya en el transcurso de la reacción y el otro antes del
aislamiento del IBX.
El técnico en la materia podrá determinar, por
medio de algunos ensayos previos, las proporciones relativas del o
de los agentes estabilizantes y del IBX así como los modos de
introducción de estos agentes, teniendo en cuenta sus eventuales
reactividades y sus solubilidades relativas en los medios de
reacción y de precipitación.
A continuación se describen ejemplos de la
invención y de su aplicación como agentes oxidantes.
La concentración de IBX en las composiciones
obtenidas ha sido determinada por valoración con tiosulfato de
sodio, del yodo liberado durante la oxidación de KI por IBX presente
en la composición (ensayo oxidimétrico).
Los ensayos de explosibilidad han sido efectuados
en el laboratorio:
- -
- bien por sometimiento del material al choque, 100 mg de una composición,
- -
- bien proyectando sobre una placa calentada a 300ºC algunos miligramos de composición o calentándose una placa sobre la cual han sido depositados algunos miligramos, hasta descomposición.
Se suspenden 300 g del ácido
2-yodobenzoico en 3 litros de agua que contienen 201
g de H_{2}SO_{4} al 96%. A continuación se introducen, bajo
agitación, a 50ºC, en el transcurso de 30 minutos, 246 g de
NaBrO_{3} en 1,2 litros de agua. El medio se mantiene entonces a
65ºC durante 3 horas 30, en el transcurso de las cuales se produce
un fuerte desprendimiento de bromo. Tras refrigeración a 20ºC, el
IBX precipitado en el medio es aislado con precaución, se lava con 1
litro de agua y seca bajo vacío.
Rendimiento: 95%.
Cuando se someten 100 mg de este producto, a un
choque, se produce un gran desprendimiento de humo; sobre una placa
calentada, el polvo explosiona con un flash anaranjado y un fuerte
desprendimiento de humo.
b) Se suspenden 10 g de IBX en 60 ml de agua y se
añaden 2,2 g de ácido benzoico (0,5 equivalentes molares) antes de
la introducción, lenta, bajo agitación, de aproximadamente 6 ml de
solución acuosa de NaOH 10 N, hasta disolución completa. El medio se
acidifica a continuación, lentamente, por adición de 6 ml de una
solución acuosa de HCl al 33%. El precipitado formado se aísla por
filtración, se lava con 30 ml de agua y se seca a 60ºC, bajo
vacío.
Rendimiento ponderal: 90%.
Se obtiene una composición que da, por
calentamiento, un humo espeso gris pero sin llama anaranjada.
Se introducen 30 g de ácido
2-yodobenzoico en una solución de 109 g de oxono en
390 ml de agua. El medio de la reacción heterogéneo se mantiene bajo
agitación a 70ºC durante 2 horas, en el transcurso de las cuales se
espesa. Se añaden a continuación 18 g de ácido benzoico y se deja
refrigerar la mezcla hasta la temperatura ambiente, 20ºC
aproximadamente. El precipitado se aísla, se lava con 100 ml de agua
y se seca bajo vacío a 60ºC.
Rendimiento: 90%.
La composición obtenida, que contiene 1,2 moles
de estabilizante por mol de IBX, es estable al choque y al
calentamiento en los ensayos habituales; ésta se descompone
produciendo un humo gris, pero sin llama anaranjada, cuando se
practica el ensayo del calor sobre 500 mg.
Se introducen 30 g de ácido
2-yodobenzoico en una solución de 92 g de oxono en
300 ml de agua. Al cabo de 2 horas a 70ºC se añaden 18 g de ácido
o-toluico y se filtra el medio, retornado a 20ºC.
Tras lavado del sólido con 100 ml de agua y secado, se obtiene un
polvo que se descompone por el calor sin explosión.
Se añaden 50 g de ácido
2-yodobenzoico y 37 g de ácido isoftálico en una
solución de 153 g de oxono en 500 ml de agua. El medio heterogéneo
se mantiene durante 2 horas a 70ºC y a continuación se refrigera
hasta la temperatura ambiente como paso previo a la filtración. El
precipitado se lava con agua y a continuación se suspenden 800 ml de
agua antes de la adición de 60 ml aproximadamente de una solución
acuosa de NaOH 10 N, para disolver los ácidos. Una composición
homogeneizada según la invención se precipita a continuación por
acidificación del medio, por adición de 60 ml de una solución acuosa
de HCl al 33%. Tras lavado con agua y secado, se obtienen 80 g de
composición estable, que no explosiona por elevación de la
temperatura pero que funde con ennegrecimiento.
Se añaden 10 g de ácido esteárico en una
suspensión de 10 g de IBX en 60 ml de agua como paso previo a la
introducción, gota a gota, de 8 ml de solución acuosa de NaOH 10N
para salificar los ácidos. El medio heterogéneo se acidifica
entonces por adición de 8 ml de una solución acuosa de HCl al 33%
como paso previo al aislamiento de la fase sólida por filtración. La
composición obtenida tras lavado con 30 ml de agua y secada, no
explosiona por el
calor.
calor.
Se introducen 32 g de ácido
2-yodobenzoico y 32 g de ácido esteárico en una
solución de 117 g de oxono y 490 ml de agua. Al cabo de 2 horas a
70ºC se trata el medio como en el caso precedente. La composición
aislada no explosiona, generalmente, por el calor.
Se introducen 280 g del ácido
2-yodobenzoico, 187 g de ácido isoftálico y 151 g de
ácido benzoico en 1.014 g de oxono en 4.600 ml de agua. Al cabo de
2 horas a 70ºC y tratamiento habitual, se aíslan 605 g de
composición estable al calor que contiene un 46% en peso de IBX,
determinado por oxidimetría.
Se utilizan las mismas proporciones de los
reactivos en el ejemplo precedente, pero el ácido benzoico y el
ácido isoftálico se introducen únicamente tras la oxidación en el
transcurso de la refrigeración del medio, hacia 35ºC. La composición
aislada por filtración es homogeneizada a continuación. Ésta se
suspende en 4.100 ml de agua y se añaden 440 ml de solución acuosa
de NaOH 10 N, la solución obtenida, con un pH de 7, se acidifica a
continuación a 78ºC por adición, lenta, de 440 ml de una solución
acuosa de ácido clorhídrico al 33%. La composición aislada, tras
filtración, lavado con 500 ml de agua y secado bajo vacío, contiene
un 45% en peso de IBX (oxidimetría). Ésta es estable al choque y no
explosiona por calentamiento.
Se opera como en el ejemplo 8 pero reemplazándose
el ácido benzoico por un equivalente molar de ácido esteárico. De
este modo se obtiene una composición no explosiva, que contiene un
38% en peso de IBX.
Se introducen en una solución de 695 g de oxono
en 2,8 litros de agua, 200 g de ácido o-yodobenzoico
y 133 g de ácido isoftálico. El medio se mantiene durante 3 horas,
bajo agitación a 70ºC y, a continuación, se le añade, a 40ºC, una
solución de 128 g de benzoato de sodio en 500 ml de agua. Tras
refrigeración a 20ºC, se filtra el precipitado, se lava con 700 ml
de agua y se seca en estufa ventilada a 60ºC para obtener 420 g de
composición de IBX estabili-
zada.
zada.
Ejemplo de aplicación nº
1
Se introducen, en una solución de 1,6 g de
farnesol, en 40 ml de dimetilsulfóxido, en el transcurso de 15
minutos, en pequeñas fracciones, 5 g de la composición preparada en
el ejemplo 7, manteniéndose la temperatura entre 20ºC y 25ºC. Al
cabo de 2 horas bajo agitación, se vierte la solución en 100 ml de
hexanos (esencia G) y se separa el precipitado, que se lava con agua
y a continuación con esencia G. Las fases orgánicas se concentran
bajo vacío y el residuo obtenido se purifica por cromatografía sobre
25 g de sílice R60 Merck® para separar el resto de agente
estabilizante del farnesal obtenido; la elución se realiza con la
esencia G y a continuación con su mezcla con acetato de etilo
(9/1-v/v). El farnesal puro se aísla con un
rendimiento del 85%.
Ejemplo de aplicación nº
2
Se añaden, en pequeñas fracciones, 16 g de la
composición preparada como en el ejemplo 8, en el transcurso de 15
minutos, manteniéndose la temperatura entre 20ºC y 25ºC, en 35 ml de
dimetilsulfóxido, que contienen 4,8 g de benzoína. Al cabo de 2
horas de agitación, a temperatura ambiente, el medio se vierte sobre
200 ml de agua y 60 ml de acetato de etilo. El precipitado formado
es eliminado y la fase orgánica se concentra bajo vacío. El residuo
sólido se recristaliza en 20 ml de etanol. Se obtiene el bencilo con
un rendimiento del 78%.
Se añaden, en pequeñas fracciones, 8,35 g de la
composición estabilizada preparada como en el ejemplo 10, en una
solución de 2,5 g de benzoína en 40 ml de tetrahidrofurano a 20ºC. A
continuación se mantiene la mezcla bajo agitación a 50ºC durante 6
horas. El medio es introducido, a 20ºC, bajo agitación, en 100 ml de
agua y 60 ml de tolueno; a continuación se neutraliza la fase acuosa
mediante adición de una solución de NaOH 5 N, se filtra el insoluble
y se separa la fase orgánica. Tras lavado con 60 ml de agua y
evaporación del disolvente, se obtienen 2 g de la dicetona esperada
(espectro RMN conforme).
Se opera como en el caso del tetrahidrofurano
para obtener, después del tratamiento, 2,6 g del producto
esperado.
Ejemplo de aplicación nº
3
Se añaden, en pequeñas fracciones, manteniéndose
la temperatura hacia 20ºC, en el transcurso de 15 minutos, 30,6 g de
la composición de ejemplo 10, a una solución de 4,7 g de
3-piridilmetanol en 70 ml dimetilsulfóxido y se
mantiene el medio bajo agitación durante 2 horas antes de ser
vertido sobre 150 ml de agua y 60 ml de acetato de etilo. Tras
neutralización de la fase acuosa y separación del precipitado, la
fase orgánica se separa y se concentra a sequedad. Se obtienen 4,2 g
del 3-piridilcarboxaldehído esperado (RMN
conforme).
Ejemplo de aplicación nº
4
Se suspenden 10,6 g de IBX estabilizado,
preparado como en el ejemplo 10, en 60 ml de
N-metilpirrolidona a 20ºC y se añaden, gota a gota,
2 g de ciclo-octanol manteniéndose la temperatura
entre 20ºC y 25ºC. Al cabo de 2 horas de agitación, se vierte el
medio en una mezcla de 130 ml de agua y de 80 ml de tolueno; el pH
de la fase acuosa se lleva hacia 7 mediante adición de NaOH acuoso y
la fase orgánica se concentra, tras separación del insoluble formado
en la fase acuosa, para dar 1,4 g de ciclo-octanona
pura (RMN y CPG).
Ejemplo de aplicación nº
5
Cuando se aplica el mismo modo operatorio que el
indicado precedentemente, se obtiene la mentona a partir del
L-mentol con un rendimiento del 87%.
Ejemplo de aplicación nº
6
Cuando se aplica el método operatorio del ejemplo
de aplicación número 4 se obtiene, con un rendimiento del 86%, el
3,4,5-trimetoxibenzaldehído a partir del alcohol
3,4,5-trimetoxibencílico o la adamantanona con un
rendimiento del 52% a partir del adamantanol.
Claims (13)
1. Composición estabilizada de ácido
o-yodo-oxibenzoico, que contiene,
para 1 mol de ácido
o-yodo-oxibenzoico, desde 0,5 hasta
4 moles de un agente estabilizante elegido entre los ácidos
alifáticos de fórmula I
CH_{3}(CH_{2})_{n}COOH
en la que n está comprendida entre
8 y
20,
y los ácidos bencenocarboxílicos de fórmula
II
en la que R representa H, CH_{3},
COOH
o sus mezclas.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el agente estabilizante es un ácido de fórmula I, en la que n es
igual a 14 o 16, o una de sus mezclas.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que el agente estabilizante es un ácido de fórmula II o una de sus
mezclas.
4. Composiciones según la reivindicación 3, en la
que el agente estabilizante es el ácido isoftálico, el ácido
tereftálico o sus mezclas.
5. Composición según la reivindicación 1, en la
que el agente estabilizante es una mezcla de ácido benzoico o de
ácido o-toluico o de una de sus mezclas, por una
parte, y de ácido isoftálico, de ácido tereftálico o de una de sus
mezclas, por otra parte, en una proporción desde un 25 hasta un 75%
en moles de monoácido en el agente estabilizante.
6. Composición según la reivindicación 5, en la
que el agente estabilizante es una mezcla de ácido benzoico y de
ácido isoftálico, a razón de un 45% hasta un 55% en moles de
monoácido en el agente estabilizante.
7. Composición según la reivindicación 1, en la
que el agente estabilizante es una mezcla de ácido esteárico, de
ácido palmítico o de una de sus mezclas, por una parte, y de ácido
isoftálico, de ácido tereftálico o de una de sus mezclas, por otra
parte, a razón de una proporción desde un 25% hasta un 75% en moles
de monoácido en el agente estabilizante.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que contiene desde 1 hasta 2,5 moles
de agente estabilizante por mol de ácido
o-yodo-oxibenzoico.
9. Procedimiento para la preparación de una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, que consiste en
formar una solución o una suspensión acuosa de las sales alcalinas
del ácido o-yodo-oxibenzoico y del
agente estabilizante en proporciones convenientes, y acidificar a
continuación antes de aislar la composición precipitada.
10. Procedimiento para la preparación de una
composición estabilizada de ácido
o-yodo-oxibenzoico según una de las
reivindicaciones 1 a 8, que consiste en introducir el agente
estabilizante o una de sus sales alcalinas, en el medio de la
reacción de síntesis del ácido
o-yodo-oxibenzoico.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 9 o 10, en el que el ácido
o-yodo-oxibenzoico se prepara por
acción de 2KHSO_{5}, KHSO_{4}, K_{2}SO_{4} sobre el ácido
o-yodobenzoico.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que se introduce el agente estabilizante total o parcialmente
desde el momento del inicio de la síntesis.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 9 o 10, en el que el ácido
o-yodo-oxibenzoico se prepara por
acción de NaBrO_{3} y H_{2}SO_{4} sobre el ácido
o-yodobenzoico.
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