ES2240096T3 - Poliolefinas y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents

Poliolefinas y procedimiento para su fabricacion.

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ES2240096T3 ES00927056T ES00927056T ES2240096T3 ES 2240096 T3 ES2240096 T3 ES 2240096T3 ES 00927056 T ES00927056 T ES 00927056T ES 00927056 T ES00927056 T ES 00927056T ES 2240096 T3 ES2240096 T3 ES 2240096T3
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Abstract

Procedimiento de preparación de poliolefinas que comprende las etapas de: a) injerto de grupos ácidos sobre poliolefinas por medio de un monómero injertable portador de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido, eventualmente en presencia de otro monómero injertable portador de una insaturación vinílica y eventualmente de uno o varios núcleos aromáticos, b) depuración que consiste en eliminar al menos una parte del monómero injertable portador de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido que no ha reaccionado con las poliolefinas, y c) neutralización de los grupos ácidos por al menos un agente neutralizante que engloba una parte catiónica que comprende uno o varios cationes elegidos entre el grupo constituido por cationes alcalino-térreos y de metales de transición.

Description

Poliolefinas y procedimiento para su fabricación.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de poliolefinas que presentan propiedades reológicas y de compatibilización particulares, así como las poliolefinas resultantes y su utilización.
Los problemas que plantean los polímeros en general, y las poliolefinas en particular, se refieren a su resistencia en fundido insuficiente durante su empleo para extrusión.
Es bien conocido que la resistencia en fundido del polietileno (PE) y del polipropileno (PP), definida por una viscosidad en alargamiento elevada, es insuficiente para ciertos tipos de utilización, tales como la extrusión espumación, la extrusión-soplado, termoformado y soplado, en particular el soplado.
Soluciones propuestas para resolver este problema consisten en ramificar la estructura macromolecular del PE o del PP al crear enlaces covalentes entre las macromoléculas. Pero en la práctica, las resinas ramificadas fabricadas por colado covalente sufren todas una tendencia a la degradación de las ramificaciones bajo la influencia del cizallamiento inherente a su utilización. Por otra parte, una ramificación covalente irreversible importante conlleva rupturas por flujo que limitan la productividad y/o la calidad del producto terminado.
Para poder aumentar la densidad de conexión entre macromoléculas sin estar limitado por la reticulación, es posible aportar una parte sustancial de las ramificaciones vía enlaces iónicos reversibles. Esto permite aumentar la resistencia en fundido a la vez que conservar el carácter termoplástico.
El documento EP 0 370 736 describe un procedimiento para mejorar las propiedades adhesivas del polipropileno injertado en el que el monómero residual se elimina al poner en contacto el polímero injertado con una solución acuosa de un material alcalino, preferentemente hidróxido de sodio.
El procedimiento revelado en la patente EP 0 086 159 propone la reticulación de polímeros y de copolímeros de \alpha-olefinas para mejorar las características de resistencia mecánica en caliente. El injerto de un ácido carboxílico en presencia de un generador de radicales y la salificación subsiguiente por compuestos metálicos son considerados.
El objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento para la preparación de poliolefinas que presentan propiedades mejoradas en lo que se refiere principalmente a la resistencia en fundido.
La presente invención se refiere por consiguiente a un procedimiento de preparación de poliolefinas que comprende las etapas de:
a)
injerto de grupos ácidos sobre poliolefinas por medio de un monómero injertable portador de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido, eventualmente en presencia de otro monómero injertable portador de una insaturación vinílica y eventualmente de uno o varios núcleos aromáticos.
b)
depuración que consiste en eliminar al menos una parte del monómero injertable portador de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido, que no ha reaccionado con las poliolefinas, y
c)
neutralización de los grupos ácidos por al menos un agente neutralizante.
Los polímeros obtenidos por el procedimiento conforme a la presente invención presentan propiedades mejoradas, principalmente en lo que se refiere a la resistencia en fundido, gracias a la introducción de una etapa suplementaria de depuración b). En efecto, en el caso de los procedimientos del estado de la técnica, subsiste en el producto final siempre una parte más o menos importante de monómeros injertables funcionales que no han reaccionados con las poliolefinas. La presencia de estos monómeros injertables funcionales que no han reaccionados con las poliolefinas es decir que no han sido injertados sobre las poliolefinas después de la etapa a) puede ser responsable entre otras de una resistencia en fundido insuficiente y de problemas de coloración. Esta etapa de depuración b) tiene por consecuente como objetivo eliminar al menos una parte de los monómeros injertables funcionales que no han reaccionado con las poliolefinas.
Una forma de realización ventajosa de la presente invención prevé que la etapa de depuración b) se efectúa por uno de los métodos corrientes y conocidos, preferentemente por arrastramiento con acetona, por retirada con aire caliente, por retirada con vapor de agua, por retirada con un gas inerte o por desgasificación.
El injerto de las funciones ácidas se efectúa, por ejemplo por vía radicalaria, sobre las poliolefinas.
Las poliolefinas utilizables en el procedimiento según la invención son polímeros de olefinas lineales que contienen de 2 a 8 átomos de carbono tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Las olefinas lineales contienen preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, más particularmente de 2 a 4 átomos de carbono.
Las poliolefinas pueden seleccionarse entre homopolímeros de las olefinas precitadas y entre los copolímeros de estas olefinas, en particular de copolímeros de etileno o de propileno con uno o varios comonómeros. Los comonómeros se eligen ventajosamente entre olefinas descritas anteriormente, entre diolefinas que comprenden de 4 a 18 átomos de carbono, tales como 4-vinilciclohexeno, diciclopentadieno, metilen- y etiliden-norbomeno, 1,3-butadieno, isopreno y 1,3-pentadieno.
Preferentemente, las poliolefinas se eligen entre polímeros de propileno y polímeros de etileno. De manera más particularmente preferida, las poliolefinas se eligen entre homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímeros de etileno, copolímeros de propileno, copolímeros de etileno y de propileno y sus mezclas.
Los polímeros de propileno son elegidos con frecuencia entre homopolímeros y copolímeros de propileno cuyo índice de fluidez (denominado abreviadamente MFI por sus iniciales en inglés), medido a 230ºC, bajo una carga de 2,16 kg según la norma ASTM D 1238 (1986) está comprendido entre 0,1 y 2000 dg/min, preferentemente entre 0,1 y 500 dg/min, de manera particularmente preferida entre 0,1 y 50 dg/min.
Los polímeros de etileno se eligen con frecuencia entre homopolímeros y copolímeros de etileno que presentan una masa volumen estándar comprendida entre 860 y 996 kg/m^{3}, preferentemente entre 915 y 960 kg/m^{3}, de manera particularmente preferida entre 936 y 953 kg/m^{3} y un índice de fluidez (medido a 190ºC bajo una carga de 5 kg según la norma ISO 1133 (1991) comprendido entre 0,01 y 2000 dg/min, preferentemente entre 0,1 y 200 dg/min, de manera particularmente preferida entre 1 y 40 dg/min.
Los polímeros de propileno son más particularmente preferidos.
El monómero injertable portador de al menos de un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido puede elegirse por ejemplo entre ácidos insaturados mono- o dicarboxílicos y sus derivados y anhídridos insaturados de ácido mono- o dicarboxílicos y sus derivados. El monómero injertable comprende preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono. Se pueden citar como ejemplos típicos ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido citracónico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido crotónico y anhídrido citracónico. Se prefiere más particularmente anhídrido maleico.
La cantidad de monómero injertable portador de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido, empleado para el injerto, depende entre otras de las propiedades que se desean obtener para el producto, de la cantidad de generador de radicales empleados y por lo tanto del rendimiento del injerto y tasa de injerto deseada, igual que del tiempo de reacción. En general es suficiente para permitir una mejora de las propiedades del producto terminado y se situará generalmente entre 0,01 a 10% en peso, preferentemente entre 0,1 y 5% en peso con respecto a las poliolefinas.
El monómero injertable portador de una insaturación vinílica y eventualmente de uno o varios núcleos aromáticos comprende preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono. Se pueden citar como ejemplos típicos 1-dodeceno, estireno, vinilpiridina, divinilbenceno, 1,4-hexadieno y sus mezclas. Se prefiere más particularmente estireno.
La utilización de este monómero injertable portador de una insaturación vinílica y eventualmente de uno o varios núcleos aromáticos permite en ciertos casos principalmente aumentar la tasa de injerto de las poliolefinas.
En el caso en el que se utiliza el monómero injertable portador de una insaturación vinílica y eventualmente de uno o varios núcleos aromáticos, la proporción necesaria de este monómero depende de las propiedades deseadas y vale en general 0,01 a 10% en peso, preferentemente 0,1 a 5% en peso, con respecto a las poliolefinas.
Una forma particularmente preferida del procedimiento de la presente invención prevé que este se efectúe en ausencia de monómero injertable portador de una insaturación vinílica y eventualmente de uno o varios núcleos aromá-
ticos.
Otro modo de realización de la presente invención tiene por lo tanto por objeto un procedimiento en el que el injerto de grupos ácidos se realiza en presencia de un generador de radicales.
A título de generador de radicales, se utiliza preferentemente un peróxido orgánico, y más particularmente un alquilperóxido. Entre estos, se pueden citar peróxido de t-butilcumilo, 1,3-di(2-t-butilperoxi-isopropil)benceno, 2,5-dimetil-2,5-(t-butilperoxi)hexano, di(t-butil)peróxido y 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)-3-hexino. Se prefiere particularmente 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxihexano (DHBP).
El generador de radicales se emplea generalmente en el procedimiento según la invención en una cantidad suficiente para permitir efectuar el injerto. Además, es deseable que la cantidad no pase la cantidad mínima necesaria ya que cualquier exceso de generador de radicales puede conllevar una degradación de la poliolefina. La cantidad es habitualmente al menos igual a 0,0005% en peso con respecto a las poliolefinas, es en particular al menos igual 0,001% en peso, siendo los valores de al menos 0,005% en peso los más ventajosos. En general, la cantidad no sobrepasa 3% en peso con respecto a las poliolefinas, preferentemente 0,5% en peso, siendo los valores de a lo sumo 0,15 los más recomendados.
La etapa de neutralización de los grupos ácidos se realiza preferentemente por al menos un agente neutralizante que engloba una parte catiónica que comprende uno o varios cationes elegidos entre el grupo constituido, por cationes alcalino-térreos y metales de transición como por ejemplo Zn^{2+}, Al^{3+} y Zr^{4+}. Entre los cationes alcalino-térreos, se prefiere particularmente Mg^{++}.
El agente neutralizante engloba preferentemente una parte aniónica que comprende uno o varios aniones elegidos entre el grupo constituido por alcoholatos, carboxilatos, hidróxidos, óxidos, alquilos, carbonatos e hidrogenocarbonatos.
Son ejemplos de agentes neutralizantes óxido de calcio, etóxido de magnesio, acetato de cinc, dietilcinc, butóxido de aluminio, butóxido de circonio, y compuestos similares. Se prefiere paraticularmente acetato de cinc.
La cantidad de agente neutralizante añadida depende de la utilización prevista y por lo tanto de las propiedades buscadas de las poliolefinas. El agente neutralizante se utiliza en una cantidad de 10% a 300% del valor estequiométrico con respecto a los grupos ácidos, preferentemente en una cantidad vecina a la estequiometría. En la práctica, la cantidad de agente neutralizante añadida se situará entre 0,1 y 1000 meq/kg de poliolefina injertada de grupos ácidos, preferentemente entre 1 y 450 meq/kg de poliolefina injertada, de manera más que preferida entre 5 y 300 meq/kg, de manera más particularmente preferida entre 10 y 100 meq/kg en función de la tasa de injerto de la
poliolefina.
Una mejora suplementaria de las propiedades del producto terminado puede alcanzarse al hacer seguir la etapa c) de una etapa de depuración d) que consiste en eliminar los productos de la reacción de neutralización de las funciones ácidas injertadas. Esta etapa de depuración puede efectuarse por todos los métodos corrientes y conocidos, preferentemente por retirada con vapor de agua, por retirada con aire caliente o por desgasificación, preferentemente por desgasificación a vacío. Esta depuración es a menudo indispensable ya que permite desplazar el equilibrio de la reacción de neutralización.
Para efectuar el injerto de los grupos ácidos y eventualmente las etapas siguientes, se pueden utilizar los dispositivos conocidos a este efecto. Así se puede trabajar indiferentemente con malaxadoras de tipo externo o interno. Las malaxadoras de tipo interno son las más apropiados y entre estas las malaxadoras discontinuas BRABENDERS® y las malaxadoras continuas, tales como las extrusoras. Una extrusora en el sentido de la presente invención comprende al menos las partes siguientes: una zona de alimentación y a su salida una zona de evacuación precedida de una zona de compresión, esta última que fuerza la masa fundida a pasar a través de la zona de evacuación.
La extrusión reactiva es un procedimiento conocido y practicado para el injerto de grupos funcionales y por consecuente, en una forma de realización preferida del procedimiento conforme a la presente invención, la etapa de injerto se realiza en una extrusora, técnica generalmente llamada "injerto por extrusión reactiva" o "extrusión reactiva". De manera preferida, las etapas a) y c) del procedimiento se realizan en una extrusora.
Una extrusora particularmente preferida para la realización del procedimiento según la invención está constituida por una aleación resistente a la corrosión. Una aleación particularmente preferida es una aleación constituida mayoritariamente por níquel o cobalto.
De una manera particularmente preferida, todas las etapas se realizan según un procedimiento en continuo que comprende una sola fusión de las poliolefinas y de una manera más que preferida todas las etapas pueden realizarse en una sola extrusión en una extrusora que comprende en general, además de las zonas citadas anteriormente, facultativamente, uno o varios dispositivos de alimentación en diferido para la introducción separada de la o las poliolefinas, de los monómeros injertables portadores de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido, del generador de radicales y/o del estabilizante, uno o varios elementos de husillo que permiten la propagación de la materia a extruir, una o varias zonas de calentamiento que permiten la fusión de los constituyentes y, llegado el caso, una o varias zonas de desgasificación para la o las etapas de depuración. Estas zonas de desgasificación deben estar aisladas de las zonas de inyección de reactivos por un tapón de materia fundida que se realiza generalmente vía pares de elementos de husillos de sentido izquierdo con respecto al sentido del transporte. La zona de evacuación puede estar seguida además de un dispositivo de granulación o de un dispositivo que da a la materia extruida una forma perfilada, tal como una película, un tubo, una hoja, etc., o de un dispositivo que da a la materia extruida una forma perfilada expandida por adición de un agente expansor.
El agente expansor, utilizado para los fines de la presente invención, se elige entre los agentes expansores habitualmente utilizados para generar células en las materias plásticas, tal como se describen en la obra titulada Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, sedond edition, vol. 2, 1985, p. 434-446. El agente expansor puede ser un agente expansor de tipo químico o de tipo físico. Preferentemente, el agente expansor es de tipo físico como por ejemplo alcanos (butano, propano, isobutano, pentano), hidrofluorocarbonos, dióxido de carbono o sus mezclas.
En la práctica, un procedimiento particularmente preferido, conforme a la presente invención, puede comprender las etapas de:
i)
introducción y fusión de la (las) poliolefina(s),
ii)
introducción de monómeros injertables portadores de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido, del generador de radicales y eventualmente del monómero injertable portador de una insaturación vinílica y eventualmente de uno o varios núcleos aromáticos,
iii)
injerto de monómeros injertables portadores de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido
iv)
eliminación de los monómeros injertables portadores de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido que no ha reaccionado, en exceso,
v)
introducción facultativa de un estabilizante
vi)
introducción del agente neutralizante,
vii)
eliminación del anión que proviene del agente neutralizante, y
viii)
granulación o extrusión de una forma perfilada, eventualmente expandida.
La temperatura del procedimiento es superior a la temperatura de fusión e inferior a la temperatura de descomposición de la poliolefina y de la poliolefina injertada, llegado el caso si es posible a una temperatura óptima para el generador de radicales. La temperatura depende desde entonces de la naturaleza de los constituyentes de la mezcla de reacción y será en general al menos 100ºC, con frecuencia al menos 130ºC, en particular al menos 140ºC. Generalmente se trabaja a una temperatura que no sobrepasa 400ºC, con frecuencia 300ºC y más particularmente
250ºC.
La duración necesaria para efectuar las diferentes etapas del procedimiento conforme a la presente invención, a la ocurrencia el injerto y/o la depuración previa, la neutralización y/o la depuración final depende de las cantidades empleadas de reactivos, de la temperatura, de la naturaleza de los reactivos empleados, del tipo de reactor (por ejemplo de la extrusora) utilizado. Generalmente es de 1 segundo a 1 hora, preferentemente de 5 segundos a 30 minutos, más particularmente de 10 segundos a 10 minutos.
A lo largo del procedimiento, se pueden incorporar en un momento cualquiera uno o varios aditivos usuales de las poliolefinas, tales como por ejemplo agentes estabilizantes, aditivos antioxidantes, agentes antiestáticos, colorantes orgánicos o minerales y materias de carga, etc. siempre que no interfieran con el injerto de los grupos ácidos.
En una forma preferida del procedimiento según la invención, se añade al menos un estabilizante durante el procedimiento.
Preferentemente, el estabilizante empleado en el procedimiento de la presente invención se elige entre los compuestos que comprenden un agrupamiento fenol estéricamente impedido, entre los compuestos fosforados y entre sus mezclas. Se trata por ejemplo de sustancias, tales como 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-t-butil-4-hidroxibencil)benceno, tetrakis-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionato) de pentaeritritilo, tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfito o mezcla de tetrakis-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionato) de pentaeritritilo y de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, preferentemente en cantidades iguales. El estabilizante preferido es 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-t-butil-4-hidroxibencil)benceno.
La invención se refiere también a las poliolefinas que resultan del procedimiento según la invención.
La invención se refiere además a poliolefinas que comprenden grupos ácidos parcialmente neutralizados que presentan un índice de fluidez en fundido de 0,001 a 1000 dg/min y una resistencia en fundido mejorada caracterizada por una aumento exponencial de la viscosidad en alargamiento y por un aumento de la viscosisas dinámica en las bajas frecuencias de cizallamiento.
Las poliolefinas son aquellas identificadas anteriormente.
El índice de fluidez en fundido de las poliolefinas que comprenden grupos ácidos parcialmente neutralizados es habitualmente de 0,001 a 1000 dg/min, preferentemente entre 0,01 a 100 dg/min, de manera particularmente preferida entre 0,1 y 50 dg/min, midiéndose el índice de fluidez a 230ºC bajo un peso de 2,16 kg para los polímeros de propileno según la norma ASTM D 1238 (1986) y a 190ºC bajo un peso de 5 kg para los polímeros de etileno según la norma ISO 1133 (1991).
Preferentemente, las poliolefinas según la invención se caracterizan por agregados iónicos que presentan una forma análoga a la de un racimo de uvas cuyo tamaño está comprendido entre 10 y 500 nm y cuyas uvas tienen una dimensión inferior a 50 nm.
Los racimos de uvas tienen habitualmente un tamaño superior a 10 nm, preferentemente superior a 50 nm.
Los racimos de uvas tienen habitualmente un tamaño inferior a 500 nm, preferentemente inferior a 200 nm.
Las uvas que constituyen el racimo tienen habitualmente una dimensión inferior a 50 nm, preferentemente inferior a 25 nm, de manera particularmente preferida inferior a 10 nm.
Las poliolefinas encuentran una aplicación interesante en la preparación de espumas, principalmente espumas polipropileno y espumas polietileno de alta densidad fabricadas por extrusión espumación. En particular, las poliolefinas encuentran una aplicación interesante en la obtención de objetos conformados por extrusión espumación, termoformado o soplado, en particular por soplado 3D. Otro campo de aplicación es la mejora de la adhesión en las aplicaciones de compatibilización, multicapas y sellado.
La invención trata igualmente sobre el procedimiento de extrusión espumación según el que la extrusión espumación se realiza de manera consecutiva al procedimiento de preparación de las poliolefinas.
Con la expresión "de manera consecutiva", se entiende que solo hay una fusión de las poliolefinas para el procedimiento de preparación de las poliolefinas y el procedimiento de extrusión espumación.
El ejemplo siguiente sirve para ilustrar la presente invención sin limitar su alcance.
Ejemplo
La resina utilizada es un copolímero estático de propileno y de etileno vendido bajo la marca EL-TEX ® P KS 001 PF y se caracteriza por:
-
un MFI (índice de fluidez en fundido medido según la norma ASTM D 1238 (1986) a 230ºC bajo una carga de 2,16 kg) de 4,5 dg/min,
-
una temperatura de fusión de 134ºC (medida mediante la técnica DSC (Calorimetría de escaneo diferencial) según la norma ISO FDIS 11357-3 (1999), en el segundo paso y con una velocidad de barrido de 10 K/min) y
-
un contenido en C2 total (medido mediante espectrometría infrarroja) de 4,6%.
El caudal de alimentación de la resina en la extrusora es de 5 kg/h.
La extrusora es una CLEXTRAL BC21 de doble husillos corotativos. El diámetro de los husillo es de 25 mm y su longitud es de 1200 mm. La velocidad de rotación de los husillos es de 300 rpm (rotaciones por minuto). El cilindro está constituido de 12 elementos de cilindro (zonas) que disponen cada una de una regulación en temperatura distinta.
Las 12 zonas son respectivamente:
1. zona de alimentación en resina vía una tolva, el caudal de resina es de 5 kg/h y la temperatura de la zona de 80ºC,
2. zona de compresión antes de fusión (temperatura: 180ºC),
3. zona de mezcla para la fusión (temperatura: 200ºC),
4. zona de inyección de la solución de anhídrido maleico y del peróxido en la acetona (temperatura: 200ºC). La solución de anhídrido maleico en acetona a una concentración de 187,5 g/litro se introduce con un caudal de 200 ml/h. La solución del peróxido DHPP en acetona, a una concentración de 30 g/litro, se introduce con un caudal de 100 ml/h. Esta zona se vuelve relativamente estanca corriente arriba por un elemento a contra cuchilla y corriente abajo por un elemento a contra cuchilla ranurado. Estos elementos a contra cuchilla frenan el avance de la materia fundida e inducen un tapón dinámico,
5. zona de desgasificación de los reactivos no convertidos en la zona 4 y de la acetona (temperatura: 240ºC),
6. zona de inyección de la solución de estabilizante 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-t-butil-4-hidroxibencil)benceno en la acetona a una concentración de 75 g/litro. La solución se introduce con un caudal de 200 ml/h. La temperatura de la zona es de 240ºC,
7. zona complementaria de desgasificación de los reactivos no convertidos en la zona 4 y de la acetona (temperatura: 240ºC),
8. zona de inyección de acetato de cinc en solución acuosa a una concentración de 220 g de acetato de cinc por litro de solución acuosa. El caudal de introducción es de 200 ml/h y la temperatura de la zona es de 180ºC,
9. zona de desgasificación para la eliminación del agua y del ácido acético (temperatura: 240ºC),
10. zona de mezcla (temperatura: 240ºC),
11. zona de desgasificación complementaria para la eliminación del agua y del ácido acético (temperatura: 240ºC), y
12. zona de compresión para forzar la materia a través de la boquilla (temperatura: 200ºC).
Después de estas 12 zonas de cilindro, una boquilla permite la transformación de la masa fundida en un junquillo que se enfría y se transforma en gránulos.
El polímero final se caracterizó por un MFI de 7,4 dg/min. Se caracterizó también por las técnicas RME, ARES y microscopía electrónica de transmisión como se indica a continuación.
La viscosidad en alargamiento del polímero considerado se determinó por medio de un reómetro comercializado por RHEOMETRICS bajo la denominación RME (RHEOMETRICS ELONGATIONAL RHEOMETER FOR MELTS). La muestra (55 x 9 x 2 mm) se obtuvo por extrusión y se sometió a un procedimiento de relajación antes de las medidas. La curva detallada en la Figura 1 (Diagrama RME) representa la variación, a 190ºC de la viscosidad en alargamiento en el estado fundido (expresada en kPa.s) en función del tiempo (expresado en s) por un gradiente de alargamiento (expresado en s^{-1}) de 1.
El polímero producido en el ejemplo presenta un aumento exponencial de la viscosidad en alargamiento en función del tiempo característico de un endurecimiento estructural bajo tensión (resistencia en fundido).
La viscosidad dinámica, se determinó por medio de un reogoniómetro de deformación impuesta, comercializado por RHEOMETRICS bajo la denominación ARES (ADVANCED RHEOLOGICAL EXPANSION SYSTEM). Las medidas se realizaron sobre la muestra, situada en 2 platos paralelos y sometida a una deformación, de un diámetro de 25 mm y de un espesor de 2 mm cortada en una placa prensada. La curva detallada en la Figura 2 (Diagrama ARES) representa la variación, a 170ºC, de la viscosidad dinámica expresada en Pa.s en función de la frecuencia expresada en rad/s.
El polímero producido en el ejemplo se caracteriza por un aumento de la viscosidad dinámica en las bajas frecuencias.
La microscopía electrónica de transmisión se realizó por medio de un microscopio ZEISS EM 910. El examen se efectuó sobre cortes ultramicroscópicos de aproximadamente 90 nm.
La Figura 3 representa la fotografía obtenida por microscopía electrónica de transmisión. Se pueden ver agregados iónicos que presentan una forma análoga a la de racimos de uvas cuyo tamaño es del orden de 100 a 200 nm y las uvas tienen un tamaño del orden de 10 nm.
Análisis realizados por microanálisis X por medio de un sistema LINK eXL II unido al microscopio ZEISS EM 910 ponen en evidencia claramente la presencia de cinc en los agregados iónicos, en particular en las uvas que constituyen el racimo.

Claims (34)

1. Procedimiento de preparación de poliolefinas que comprende las etapas de:
a)
injerto de grupos ácidos sobre poliolefinas por medio de un monómero injertable portador de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido, eventualmente en presencia de otro monómero injertable portador de una insaturación vinílica y eventualmente de uno o varios núcleos aromáticos,
b)
depuración que consiste en eliminar al menos una parte del monómero injertable portador de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido que no ha reaccionado con las poliolefinas, y
c)
neutralización de los grupos ácidos por al menos un agente neutralizante que engloba una parte catiónica que comprende uno o varios cationes elegidos entre el grupo constituido por cationes alcalino-térreos y de metales de transición.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de depuración b) se efectúa por arrastre con acetona, por retirada con aire caliente, por retirada con vapor de agua, por retirada con un gas inerte o por desgasificación.
3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las poliolefinas se eligen entre polímeros de propileno y polímeros de etileno.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero injertable portador de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido es anhídrido maleico.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero injertable portador de al menos un grupo funcional elegido entre un carbonilo y un anhídrido de ácido se añade en una cantidad de 0,01 a 10% en peso con respecto a las poliolefinas.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se efectúa en ausencia de un monómero injertable portador de una insaturación vinílica y eventualmente de uno o varios núcleos aromáticos.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el injerto de grupos ácidos se realiza en presencia de un generador de radicales.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el agente neutralizante engloba una parte catiónica que comprende uno o varios cationes elegidos entre Zn^{2+}, Al^{3+}y Zr^{4+}.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el agente neutralizante engloba una parte aniónica que comprende uno o varios aniones elegidos entre el grupo constituido por alcoholatos, carboxilatos, hidróxidos, óxidos, alquilos, carbonatos e hidrogenocarbonatos.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque el agente neutralizante es acetato de cinc.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el agente neutralizante se añade en una cantidad de 0,1 a 1000 meq/kg de poliolefinas injertadas de grupos ácidos.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa c) está seguida de una etapa de depuración d) que consiste en eliminar los productos de la reacción de neutralización de las funciones ácidas injertadas.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la etapa de depuración d) se efectúa por retirada con vapor de agua, por retirada con aire caliente o por desgasificación.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las etapas a) y c) se realizan en una extrusora.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la extrusora está constituida por una aleación que resiste a la corrosión.
16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque todas las etapas se realizan según un procedimiento en continuo que comprende una sola puesta en fusión de las poliolefinas.
17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se añaden uno o varios aditivos durante el procedimiento.
18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos se añade un estabilizante durante el procedimiento.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el estabilizante se elige entre los compuestos que comprenden un agrupamiento fenol estéricamente impedido, entre compuestos fosforados y sus mezclas.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el estabilizante es una mezcla de tetrakis-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionato) de pentaeritritilo y tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfito.
21. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el estabilizante es 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno.
22. Poliolefinas que comprenden grupos ácidos parcialmente neutralizados por al menos un agente neutralizante que engloba una parte catiónica que comprende uno o varios cationes elegidos entre el grupo constituido por cationes alcalino-térreos y metales de transición, que presentan un índice de fluidez en fundido, medido a 230ºC bajo un peso de 2,16 kg para los polímeros de propileno según la norma ASTM D 1238 y a 190ºC bajo un peso de 5 kg para los polímeros de etileno según la norma ISO 1133, de 0,001 a 1000 dg/min y una resistencia en fundido mejorada caracterizadas por un aumento exponencial de la viscosidad en alargamiento en función del tiempo y por un aumento de la viscosidad dinámica a bajas frecuencias de cizallamiento.
23. Poliolefinas según la reivindicación 22, caracterizadas por agregados iónicos que presentan una forma análoga a la de un racimo de uvas cuyo tamaño está comprendido entre 10 y 500 nm y cuyas uvas tienen una dimensión inferior a 50 nm.
24. Utilización de poliolefinas según una cualquiera de las reivindicaciones 22 y 23 u obtenidas por un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, para la obtención de objetos conformados por extrusión espumación, termoformado o soplado.
25. Utilización de poliolefinas según una cualquiera de las reivindicaciones 22 y 23 u obtenidas por un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en aplicaciones de compatibilización, de sellado o multicapas.
26. Procedimiento de extrusión espumación, caracterizado porque la extrusión espumación se realiza de manera consecutiva al procedimiento de preparación de poliolefinas según las reivindicaciones 1 a 21.
27. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las poliolefinas son homopolímeros de etileno.
28. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las poliolefinas son homopolímeros de propileno.
29. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las poliolefinas son copolímeros de etileno con uno o varios comonómero(s) elegido(s) entre olefinas lineales que contienen de 2 a 8 átomos de carbono.
30. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las poliolefinas son copolímeros de propileno con uno o varios comonómero(s) elegido(s) entre olefinas lineales que contienen de 2 a 8 átomos de carbono.
31. Poliolefinas según la reivindicación 22, caracterizadas porque las poliolefinas son homopolímeros de etileno.
32. Poliolefinas según la reivindicación 22, caracterizadas porque las poliolefinas son homopolímeros de propileno.
33. Poliolefinas según la reivindicación 22, caracterizadas porque las poliolefinas son copolímeros de etileno con uno o varios comonómero(s) elegido(s) entre olefinas lineales que contienen de 2 a 8 átomos de carbono.
34. Poliolefinas según la reivindicación 22, caracterizadas porque las poliolefinas son copolímeros de propileno con uno o varios comonómero(s) elegido(s) entre olefinas lineales que contienen de 2 a 8 átomos de carbono.
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