CN102558451B - 聚烯烃弹性离聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃弹性离聚体制备方法，属于聚合物科学领域。按照下述步骤进行：（1）在聚烯烃弹性体分子链上引入有机酸性基团：在密炼机、挤出机或开炼机中按比例加入聚烯烃弹性体、引发剂、有机酸或酸酐，在温度为120-250℃下，反应3-8分钟；（2）将引入的有机酸性基团聚烯烃弹性体与盐类化合物进行中和反应，所述温度为120-260℃，反应时间为5-10分钟；形成聚烯烃弹性离聚体。本发明制备的聚烯烃弹性离聚体中的离子基团，在常温起到物理交联点的作用，从而使聚烯烃弹性离聚体具有较高拉伸强度和断裂伸长率；在高温下，有一定的流动性。可以进行挤出、注射、压制等成型加工，也可作为改性材料添加于其它聚合物中。
Description
技术领域
本发明属于聚合物科学领域，涉及聚烯烃弹性离聚体的制备技术。特指利用熔融接枝技术制备聚烯烃弹性离聚体。
背景技术
离聚体也称为离子交联聚合物，也就是在聚合物分子链上含有少量（摩尔份数10％一下）悬挂的酸根，而这些酸根又部分或全部被中和形成盐类的一类聚合物。由于离子聚集微区的存在，离聚体也可称为分子级的纳米材料。
离聚体发展至今已有很多种，其中弹性离聚体是基于柔性链的离聚体，存在一定量的离子基团，能在常温下形成物理交联点，高温时解离，从而使得这种高聚物在常温形成交联网络，呈现弹性，而在高温下可以熔融流动，便于用塑料加工方法加工成型。
弹性离聚体具有起始模量高、断裂伸长率大、永久变形小等特点，因此弹性离聚体是研究开发的热点之一。目前，弹性离聚体品种主要有羧基橡胶离聚体、磺化橡胶离聚体、遥爪羧基聚合物等。其制备方法大都采用强酸及有机溶剂，因而大大提高生产成本，而且易造成污染环境。本发明采用熔融接枝方法制备离聚体，制备方法清洁简便，生产成本也大大降低，产品性能稳定，适合工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种简便的弹性离聚体制备方法。该方法制备工艺简单、易于控制和连续化生产。与起始聚烯烃弹性体相比，所得聚烯烃弹性离聚体不仅在拉伸强度、撕裂强度有较大幅度的提高，而且断裂伸长率可以保持较高水平。通过变化有机酸性基团的品种、含量、中和离子的品种、用量，可以调节聚烯烃弹性离聚体性能。
本发明提供的聚烯烃弹性离聚体，其拉伸强度为6-32MPa，断裂伸长率为500-1500%，撕裂强度为23-62MPa，硬度为56-82IRHD。
本发明聚烯烃弹性离聚体制备方法，按照下述步骤进行：
（1）在聚烯烃弹性体分子链上引入有机酸性基团：在密炼机、挤出机或开炼机中按比例加入聚烯烃弹性体、引发剂、有机酸或酸酐，在温度为120-250℃下，反应3-8分钟；
（2）将引入的有机酸性基团聚烯烃弹性体与盐类化合物进行中和反应，所述温度为120-260℃，反应时间为5-10分钟；形成聚烯烃弹性离聚体。
其中步骤（1）所述的聚烯烃弹性体为α-辛烯和乙烯的共聚物。
其中步骤（1）所述的引发剂指过氧化物引发剂。如：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮等；用量为聚烯烃弹性体总重的0.05-6%。
其中步骤（1）所述的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸或富马酸，酸酐为富马酸酐或马来酸酐等所有含有碳碳双键的的有机酸酐类化合物或含有碳碳双键的有机羧酸类化合物中的一种或者是多种组合；用量为聚烯烃弹性体总重的0.5-15%。
其中步骤（2）所述的盐类化合物为金属卤化物、金属醋酸盐、金属硬脂酸盐、金属碳酸盐及其它一些弱酸的金属盐和铵盐，可以是其中一种或者多种组合，具体为AlCl3、AlI3、AlBr3、SbCl4、FeCl3、SnCl4 、ZnCl2 、InCl3、NiCl2 、NaOOCCH3、Zn(OOCCH3)2、NH4OOCCH3、NaOOC17H35、Zn(OOC17H35)2、Zn(OOC17H35)2、Na2CO3、NaHCO3、MgCO3、（NH4）2CO3、NH4HCO3 等；用量为聚烯烃弹性体总重的0.05%-10.5%。
步骤（2）或者为聚烯烃弹性体分子链上直接引入有机羧酸盐基团，形成聚烯烃弹性离聚体，其中所述的有机羧酸盐，指有机羧酸基团中含有可引发反应的碳碳双键，如：甲基丙烯酸盐、丙烯酸盐、富马酸盐、顺丁烯二酸盐等。用量为聚烯烃弹性体总重的0.4%-18.5%。
本发明制备的聚烯烃弹性离聚体中的离子基团，在常温起到物理交联点的作用，从而使聚烯烃弹性离聚体具有较高拉伸强度和断裂伸长率；在高温下，有一定的流动性。可以进行挤出、注射、压制等成型加工，也可作为改性材料添加于其它聚合物中。
具体实施方式
本发明中所述的聚烯烃弹性体购自韩国LG公司，牌号为LC170。
实施例一
将聚烯烃弹性体100千克、甲基丙烯酸0.5千克、马来酸酐1.1千克、丙烯酸2千克、过氧化二异丙苯0.05千克，在混炼机中混合均匀后倒入挤出机的喂料口，进行熔融接枝反应；螺杆转速160r/min，喂料速度50r/min，挤出温度为150℃-200℃，停留时间为3分钟。挤出产物进行造粒烘干，即得聚烯烃弹性体接枝物。
将制备的聚烯烃弹性体的接枝物100千克、ZnCl22千克、Zn(OOC17H35)20.5千克，在密炼机上进行中和反应，温度为180℃，混炼时间为5分钟，反应后得到聚烯烃弹性离聚体，制备的聚烯烃弹性离聚体的物理性能如表1所示；从表1数据中看出，与聚烯烃弹性体相比，聚烯烃弹性离聚体的力学性能明显提高。
实施例二
将实施例1中的聚烯烃弹性体接枝物100千克与0.05千克AlCl3、0.6千克SnCl4在开炼机上进行中和反应，温度为150℃，开炼时间为8分钟。所制备的聚烯烃弹性离聚体的物理性能如表1所示。
实施例三
将聚烯烃弹性体100千克、甲基丙烯酸0.5千克、马来酸酐1.1千克、丙烯酸2千克、过氧化苯甲酰1.7千克，在密炼机中进行熔融接枝反应；转子转速60r/min，反应时间为6分钟，密炼温度为170℃。产物即为聚烯烃弹性体接枝物。
将制备接枝的聚烯烃弹性体100千克与0.05千克AlCl3、0.3千克SnCl4在开炼机上进行中和反应，温度为170℃，开炼时间为5分钟。所制备的聚烯烃弹性离聚体的物理性能如表1所示。
实施例四
将聚烯烃弹性体100千克、甲基丙烯酸0.7千克、马来酸酐0.2千克、富马酸酐2千克、过氧化苯甲酰叔丁酯6千克，在混炼机中混合均匀后倒入挤出机的喂料口，进行熔融接枝反应；螺杆转速155r/min，喂料速度40 r/min，各段挤出温度为140℃-200℃，停留时间为4分钟。挤出产物进行造粒烘干，即得聚烯烃弹性体接枝物。
将所制备的接枝的聚烯烃弹性体100千克与0.05千克TiCl4、0.9千克SnCl4在开炼机上进行中和反应，温度为170℃，开练时间为6分钟。所制备的聚烯烃弹性离聚体的物理性能如表1所示。
实施例五
将实施例4中的聚烯烃弹性体的接枝物100千克与0.1千克ZnCl2、0.9千克NiCl2在挤出机上进行中和反应，螺杆转速160r/min，喂料速度50r/min，温度为150℃-180℃，停留时间为3分钟。所制备的聚烯烃弹性离聚体的物理性能如表1所示。
实施例六
将聚烯烃弹性体100千克、丙烯酸0.4千克、马来酸酐1.2千克、富马酸2千克、过氧化二异丙苯0.8千克，在混炼机中混合均匀后倒入挤出机的喂料口，进行熔融接枝反应；螺杆转速155r/min，喂料转40 r/min，各段挤出温度为140℃-200℃，停留时间为3.5分钟。挤出产物进行造粒烘干，即得聚烯烃弹性体接枝物。
将所制备的聚烯烃弹性体的接枝物100千克与0.15千克醋酸锌、0.9千克碳酸铵在开炼机上进行中和反应，温度为160℃，开炼时间为6分钟。所制备的聚烯烃弹性离聚体的物理性能如表1所示。
实施例七
将聚烯烃弹性体100千克、顺丁烯二酸钠1.2千克、过氧化二异丙苯0.6千克，在混炼机中混合均匀后倒入挤出机的喂料口，进行熔融接枝反应；螺杆转速122r/min，喂料转20 r/min，挤出温度为150℃-250℃，停留时间为4分钟。挤出产物进行造粒烘干，即得聚烯烃弹性离聚体。所制备的聚烯烃弹性离聚体的物理性能如表1所示。
表1 实施例样品的物理性能
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% | 撕裂强度/MPa | 硬度/IRHD |
| 聚烯烃弹性体 | 10.9 | 1008 | 30.2 | 62 |
| 实施例1 | 14.7 | 628 | 35.4 | 68 |
| 实施例2 | 19.1 | 740 | 39.1 | 78 |
| 实施例3 | 15.4 | 745 | 38.5 | 72 |
| 实施例4 | 15.3 | 615 | 35.1 | 71 |
| 实施例5 | 13.2 | 803 | 34.7 | 69 |
| 实施例6 | 14.3 | 715 | 34.1 | 72 |
| 实施例7 | 11.6 | 915 | 33.1 | 64 |
本发明中样品的拉伸性能依据GB/T 1040-1992测定，将试样热压成片，裁成Ⅱ型哑铃状，拉伸速度为100 mm/min，测试结果取5次平均。
样品的撕裂性能性能依据GB/T 529-1999测定，将试样热压成片，裁成直角形，拉伸速度为200mm/min，测试结果取5次平均。
样品的硬度依据GB/T 6031-1998测定，将试样热压成片，测试结果取5次平均。
Claims (3)
1.聚烯烃弹性离聚体制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将聚烯烃弹性体100千克、甲基丙烯酸0.5千克、马来酸酐1.1千克、丙烯酸2千克、过氧化二异丙苯0.05千克，在混炼机中混合均匀后倒入挤出机的喂料口，进行熔融接枝反应；螺杆转速160r/min，喂料速度50r/min，挤出温度为150℃-200℃，停留时间为3分钟；挤出产物进行造粒烘干，即得聚烯烃弹性体接枝物；
将制备的聚烯烃弹性体的接枝物100千克、ZnCl22千克、Zn(OOC17H35)20.5千克，在密炼机上进行中和反应，温度为180℃，混炼时间为5分钟，反应后得到聚烯烃弹性离聚体。
2.聚烯烃弹性离聚体制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将聚烯烃弹性体100千克、甲基丙烯酸0.5千克、马来酸酐1.1千克、丙烯酸2千克、过氧化苯甲酰1.7千克，在密炼机中进行熔融接枝反应；转子转速60r/min，反应时间为6分钟，密炼温度为170℃；产物即为聚烯烃弹性体接枝物；
将制备接枝的聚烯烃弹性体100千克与0.05千克AlCl3、0.3千克SnCl4在开炼机上进行中和反应，温度为170℃，开炼时间为5分钟。
3.聚烯烃弹性离聚体制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将聚烯烃弹性体100千克、甲基丙烯酸0.7千克、马来酸酐0.2千克、富马酸酐2千克、过氧化苯甲酰叔丁酯6千克，在混炼机中混合均匀后倒入挤出机的喂料口，进行熔融接枝反应；螺杆转速155r/min，喂料速度40 r/min，各段挤出温度为140℃-200℃，停留时间为4分钟；挤出产物进行造粒烘干，即得聚烯烃弹性体接枝物；
将所制备的接枝的聚烯烃弹性体100千克与0.05千克TiCl4、0.9千克SnCl4在开炼机上进行中和反应，温度为170℃，开练时间为6分钟。
4. 聚烯烃弹性离聚体制备方法，其特征在于按照下述步骤进行： 将聚烯烃弹性体100千克、丙烯酸0.4千克、马来酸酐1.2千克、富马酸2千克、过氧化二异丙苯0.8千克，在混炼机中混合均匀后倒入挤出机的喂料口，进行熔融接枝反应；螺杆转速155r/min，喂料转40 r/min，各段挤出温度为140℃-200℃，停留时间为3.5分钟；挤出产物进行造粒烘干，即得聚烯烃弹性体接枝物；
将所制备的聚烯烃弹性体的接枝物100千克与0.15千克醋酸锌、0.9千克碳酸铵在开炼机上进行中和反应，温度为160℃，开炼时间为6分钟。
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| CN1537875A (zh) * | 1999-04-29 | 2004-10-20 | ά | 聚烯烃及其生产方法 |
-
2012
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| CN1537875A (zh) * | 1999-04-29 | 2004-10-20 | ά | 聚烯烃及其生产方法 |
| CN1699437A (zh) * | 1999-04-29 | 2005-11-23 | 索尔维公司 | 聚烯烃及其生产方法 |
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