KR20010112470A

KR20010112470A - 폴리올레핀과 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20010112470A
Application number: KR1020017013815A
Authority: KR
Inventors: 가우티퍼난드
Original assignee: 더블유. 니첼스; 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 1999-04-29
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2001-12-20
Also published as: CN1358204A; AU4557000A; US6884851B2; ATE293644T1; JP2002543251A; CA2372211A1; WO2000066641A1; US20030208001A1; AU779727B2; CZ20013883A3; AR023813A1; CN1699437A; DE60019578T2; EP1177229A1; EP1177229B1; CN1537875A; CN1149232C; US6586532B1; DE60019578D1; BE1012637A3

Abstract

다음 단계:

a) 비닐 불포화기와 임의의 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 갖는 다른 그래프트성 단량체의 존재하에, 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 그래프트성 단량체로 폴리올레핀에 산기를 그래프트하는 단계;

b) 폴리올레핀과 반응하지 않는 산 무수물과 카르보닐에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 최소한의 그래프트성 단량체를 제거하는 정제단계;

c) 최소한 하나의 중화제로 산기를 중화하는 단계.

Description

폴리올레핀과 이의 제조방법 {POLYOLEFINS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

일반적으로 중합체, 특히 폴리올레핀에서 일어나는 문제는 이들을 압출하여 가공할 때 용융강도가 불충분한데 있다.

높은 신장점도로 정의되는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)의 용융강도는 압출성형, 압출중공성형, 열성형과 중공성형, 특히 3D중공성형과 같은 어떠한 가공형에서 불충분한 것은 잘 알려져 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 해결방법은 고분자 사이에 공유결합을 일으켜서 분지된 PE 또는 PP의 고분자 구조를 만드는 것이다. 그러나, 실제 공유 카플링에 의하여 제조되는 분지된 수지는 모두 가공에 있어 고유의 전단력 작용때문에 분자가 파괴되는 경향이 있다. 더우기, 충분한 비가역 공유결합분지는 생산성과/또는 최종 생성물의 품질을 한정하는, 용융분해를 가져온다.

교차결합에 의하여 제한되지 않고 고분자 사이의 연결밀도를 증가시키기 위하여, 가역 이온 결합을 통하여 실제적인 분지부분을 제공할 수 있다. 이것은 열가소성을 보유하면서 용융강도를 증가시킬 수 있다.

특허 EP 0,086,159에 기재된 방법에서는 용융강도특성을 개량하기 위하여-올레핀 중합체와 공중합체의 교차결합을 제안하고 있다. 라디칼 발생기의 존재하에서 카르복실산의 그래프트와 금속화합물에 의한 연속 염 형성이 예상되고 있다.

본 발명은 특수한 레올로지성과 상화성을 갖는 폴리올레핀의 제조방법과 폴리올레핀 및 그들의 용도에 관한 것이다.

도1은 변형속도에 대한 시간의 함수로서 신장 용융점도로 190℃에서의 변화를 보인 그래프.

도2는 도수의 함수로서 동적점도로 170℃에서의 변화를 보인 그래프.

도3은 투과 전자 현미경 사용에 의하여 얻은 사진.

본 발명의 목적은 개량된 성질, 특히 용융강도를 갖는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는데 있다.

따라서, 본 발명은 다음 단계로 이루어지는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다:

a) 비닐 불포화기와 임의의 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 갖는 다른 그래프트성 단량체의 존재하에 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 그래프트성 단량체에 의하여 폴리올레핀에 산기를 그래프트하는 단계;

b) 폴리올레핀과 반응하지 않는 산 무수물과 카르보닐에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 최소한의 그래프트성 단량체를 제거하는 것으로 이루어지는 정제단계;

c) 최소한 하나의 중화제에 의하여 산기를 중화하는 단계.

본 발명에 따른 방법으로 얻은 중합체는 부가적 정제단계 b)를 도입하므로서 특히 용융강도에 있어서 개량된 성질을 갖는다. 이것은 종래 방법의 경우, 비교적 큰 비율의 기능적 그래프트성 단량체가 최종생성물에 존재하기 때문이고, 이들 단량체는 폴리올레핀과 반응하지 않는다. 폴리올레핀과 반응하지 않는, 즉 단계 a)후 폴리올레핀에 그래프트되지 않는, 이들 기능적 그래프트성 단량체의 존재는 특히 불충분한 용융강도와 색체문제를 해결한다. 따라서 이러한 정제단계 b)의 목적은 폴리올레핀과 반응하지 않는 최소한의 기능적 그래프트성 단량체를 제거하는데 있다.

본 발명의 유리한 구성 중 하나는 정제단계 b)를 공지된 표준방법 중 하나로, 바람직하기로 아세톤 사용으로 제거, 열풍으로 분해, 스팀으로 분해, 비활성 가스로 분해 또는 배출하는 것으로 행하는 것을 제공한다.

폴리올레핀에 산 기능기를 그래프트하는 것은 예를들어, 라디칼방법에 의하여 행한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센과 1-옥텐과 같은 2~8개의 탄소원자를 함유하는 선형올레핀의 중합체이다. 선형올레핀은 2~6개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 2~4개의 탄소원자를 함유하는 것이다.

폴리올레핀은 상술한 올레핀의 동종중합체와 이들 올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 또는 그 이상의 혼성단량체의 공중합체에서 선택한다. 유리하기로는, 혼성단량체를 상술한 올레핀에서와 4-비닐시클로헥산, 디시클로펜타디엔, 메틸렌- 및 에텔리덴-놀보르넨, 1,3-부타디엔, 이소프렌과 1,3-펜타디엔과 같은 4~18개의 탄소원자를 함유하는 디올레핀에서 선택하는 것이다.

바람직하기로는, 폴리올레핀을 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체에서 선택하는 것이다. 특히 가장 바람직한 것은 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 이들의 혼합물에서 선택한 폴리올레핀일 때이다.

프로필렌 중합체는 통상 프로필렌 동종중합체와 공중합체에서 선택하고, ASTM D 1238(1986)에 따라서, 2.16㎏의 하중하에 230℃에서 측정한 이의 용융 유동지수(MFI)는 0.1~2000dg/min, 바람직하기로는 0.1~500dg/min, 특히 바람직하기로는 0.1~50dg/min이다.

에틸렌 중합체는 통상 860~996㎏/㎥, 바람직하기로는 915~960㎏/㎥, 특히 바람직하기로는 936~953㎏/㎥의 표준밀도와 0.01~2000dg/min, 바람직하기로는 0.1~200dg/min, 특히 바람직하기로는 1~40dg/min의 용융 유동지수(ISO 1133(1991)에 따라서 5㎏의 하중하에 190℃에서 측정)를 갖는 에틸렌 동종중합체와 공중합체에서 선택한다.

프로필렌 중합체가 특히 가장 바람직하다.

카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 그래프트성 단량체는 예를들어, 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산과 이들의 유도체 및 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 무수물과 이들의 유도체에서 선택할 수 있다. 그래프트성 단량체는 3~20개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 대표적인 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 크로톤산 무수물과 시트라콘산 무수물이 있다. 특히 말레산 무수물이 가장 바람직하다.

그래프트에 사용되고, 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 그래프트성 단량체의 양은 특히 생성물에서 얻으려고 하는 성질, 사용되는 라디칼 발생기의 양과 그래프트 효능 및 원하는 그래프트의 정도와 반응시간에 따른다. 일반적으로, 단량체의 양은 최종생성물의 성질을 개량하는데 충분하고 이는 폴리올레핀에 대하여 일반적으로 0.01~10중량%, 바람직하기로는 0.1~5중량%이다.

비닐 불포화기와 임의의 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 갖는 그래프트성 단량체는 3~20개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 대표적인 예를들면, 1-도데센, 스티렌, 비닐피리딘, 디비닐벤젠, 1,4-헥사디엔과 이들의 혼합물이 있다. 특히 스티렌이 가장 바람직하다.

비닐 불포화기와 임의의 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 갖는 이러한 그래프트성 단량체를 사용하면, 특히 몇몇 경우에 폴리올레핀의 그래프트도를 증가시킬 수 있다.

비닐 불포화기와 임의의 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 갖는 그래프트성 단량체를 사용하면, 이러한 단량체의 필요한 비율은 의도하는 성질에 따르고 이는 폴리올레핀에 대하여 일반적으로 0.01~10중량%, 바람직하기로는 0.1~5중량%이다.

본 발명의 방법 중 특히 바람직한 형태의 하나는 비닐 불포화기와 임의의 하나 또는 그 이상의 방향족 고리없이 이 방법을 행하는 것을 제공하는 것이다. 그러므로 본 발명의 다른 구성으로는 산기의 그래프트를 라디칼 발생기의 존재하에 행하는 방법에 있다.

라디칼 발생기로서는 유기과산물과 특히 알킬 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들에는 tert-부틸 쿠밀 과산화물, 1,3-디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-(tert-부틸)과산화물과 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥산이 있다. 특히 바람직한 것은 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산(DHBP)이다.

일반적으로, 라디칼 발생기는 그래프트를 행하는데 충분한 양으로 본 발명에 따른 방법에 사용한다. 더우기, 과량의 라디칼 발생기는 폴리올레핀의 붕괴를 가져올 수 있기 때문에 양은 필요한 최소양을 초과하지 않는 것이 좋다. 양은 통상 폴리올레핀에 대하여 최소한 0.0005중량%이고 특히 최소한 0.001중량%이고, 최소한 0.005중량%의 값이 가장 유리하다.

일반적으로, 양은 폴리올레핀에 대하여 3중량%를 초과하지 않아야 하고, 0.5중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 최대한 0.15의 값이 가장 권장할만하다.

산기를 중화시키는 단계는 알카리 양이온, 알카리 토류 양이온과 예를들어, Zn²⁺, Al³⁺, Zr⁴⁺와 같은 전이 금속 양이온에서 선택한 하나 또는 그 이상의 양이온을 함유하는 양이온 부분을 포함하는 최소한 하나의 중화제로 행하는 것이 바람직하다. 알카리 양이온 중에서, 특히 Na⁺가 바람직하며, 알카리-토류 양이온 중에서는, Mg²⁺가 특히 바람직하다.

중화제는 알코올레이트, 카르복실산염, 수산화물, 산화물, 알킬, 탄산염과탄산수소에서 선택한 하나 또는 그 이상의 음이온은 함유하는 음이온 부분을 포함하는 것이 바람직하다.

중화제의 예를들면, 수산화 나트륨, 산화 칼슘, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 나트륨 메톡시드, 초산 나트륨, 마그네슘 에톡시드, 초산 아연, 디에틸 아연, 알루미늄 부톡시드, 지르코늄 부톡시드와 유사 화합물이 있다. 특히 수산화 나트륨과 초산 아연이 바람직하다.

첨가되는 중화제의 양은 의도하는 용도와 원하는 폴리올레핀의 성질에 따른다. 중화제는 산기에 대하여 화학량론적 값의 10%~300%의 양으로, 바람직하기로는 화학량론에 가까운 양으로 사용된다. 실제, 첨가되는 중화제의 양은 폴리올레핀의 정도에 따라서 산기된 그래프트된 폴리올레핀의 0.1~1000meq/㎏, 바람직하기로는 그래프트된 폴리올레핀의 1~450meq/㎏, 더 바람직하기로는 5~300meq/㎏, 특히 매우 바람직하기로는 10~100meq/㎏이다.

최종 생성물의 성질은 단계 c) 다음 그래프트된 산 기능기를 중화하는 반응을 일으키는 제거하는 정제단계 d)에 의하여 더 개량될 수 있다. 정제단계는 공지의 표준방법으로, 바람직하기로는 스팀분해로, 열풍분해로 또는 배출로, 바람직하기로는 진공배출로 행할 수 있다. 이러한 정제는 이것이 중화 반응 평형을 이동시킬 수 있기 때문에 필수적이다.

산기의 그래프트와 임의의 다음 단계를 행하기 위하여, 이러한 목적을 위하여 알려져 있는 모든 장치를 사용할 수 있다. 따라서 외부 혼합기 아니면 내부 혼합기로 작업할 수 있다. 내부 혼합기가 더 적합하며, 이들중에는 BRABENDER배취혼합기와 압출기와 같은 연속 혼합기가 있다. 본 발명의 설명에서 압출기는 최소한의 다음 부분을 포함한다: 공급지역과 압착지역에 의하여 선행되는 방출지역. 후자는 방출지역으로 통과하는 용융물에 힘을 가한다.

반응성 압출은 그래프트 기능기에 사용되는 공지방법이며, 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구성에 있어, 그래프트 단계는 압출기에서 행하고, 일반적으로 방법은 "반응성 압출 그래프트" 또는 "반응성 압출"이라 부른다. 바람직하기로는, 방법의 단계 a)와 c)는 압출기에서 행하는 것이다.

본 발명에 따른 방법을 행하는데 특히 바람직한 압출기는 내부식성 합금으로 만든다. 특히 바람직한 합금에는 대부분 니켈 또는 코발트로 구성되는 합금이 있다.

특히 바람직하기로는, 모든 단계를 폴리올레핀을 녹이는 단일 단계로 이루어지는 연속공정으로 행하는 것이고, 더 바람직한 것은 일반적으로 상술한 지역과 더불어 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들, 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 그래프트성 단량체, 라디칼 발생기와/또는 안정화제를 분리 주입하는 하나 또는 그 이상의 단계로 된 공급장치, 압출되는 물질이 전달되게 하는 하나 또는 그 이상의 스크류 세그먼트, 성분이 용융되는 하나 또는 그 이상의 가열지역과 적당하기로는 정제 단계 또는 단계들에서 하나 또는 그 이상의 배출지역으로 이루어지는 압출기에서 모든 단계를 단일 압출로 행하는 것이다.

이들 배출지역은 용융물의 플러그에 의하여 반응물 분사지역과 단리되어야 하고, 일반적으로 유동방향에 대하여 비틀린 쌍 스크류 세그먼트를 통하여 성취된다. 더우기, 방출지역에는 제립기 또는 압출물을 필름, 파이프, 시이트 등과 같은 형상으로 하는 장치 또는 발포제를 첨가하여 압출물을 포말형상으로 하는 장치가 뒤따른다.

본 발명에 사용되는 발포제는 제목 "Encyclopedia of polymer Science and Engineering, 제2판, 2권, 1985, 페이지 434-446.에 기재되어 있는 것과 같은, 통상 플라스틱 세포를 발생시키는데 사용되는 발포제에서 선택한다. 발포제에는 화학형 또는 물리형의 발포제가 있다. 바람직하기로는, 발포제가 예를들어, 알칸(부탄, 프로판, 이소부탄 또는 펜탄), 하이드로플루오로탄소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물과 같은 물리형일 때이다.

실제, 본 발명에 따른 특히 바람직한 방법은 다음 단계로 이루어지는 것이다:

ⅰ) 폴리올레핀을 주입 및 용융하는 단계;

ⅱ) 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 그래프트성 단량체, 라디칼 발생기와 비닐 불포화기와 임의의 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 갖는 임의의 그래프트성 단량체의 주입단계;

ⅲ) 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 그래프트성 단량체의 그래프트 단계;

ⅳ) 반응하지 않는 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 초과 그래프트성 단량체의 제거단계;

ⅴ) 임의의 안정화제 주입단계;

ⅵ) 중화제 주입단계;

ⅶ) 중화제에서 나온 음이온의 제거단계;

ⅷ) 임의의 포말형상의 과립화 또는 압출단계.

본 방법의 온도는 필요하면, 가능한 라디칼 발생기의 최적온도에서 폴리올레핀과 그래프트된 폴리올레핀의 분해 온도 이하와 융점이상이다. 그러므로, 온도는 반응 혼합물 성분의 성질에 따르고 일반적으로 최소한 100℃, 통상 최소한 130℃, 특히 최소한 140℃이다. 일반적으로, 공정은 400℃를 초과하지 않는 온도, 통상 300℃, 특히 250℃를 초과하지 않는 온도에서 행한다.

본 발명에 따른 방법의 여러 단계를 행하는데 필요한 시간은 그래프트와/또는 사전 정제의 경우에, 사용되는 반응물의 양, 온도, 사용되는 반응물의 성질과 사용되는 반응기의 형(예를들면 압출기의 형)에 따른다.

일반적으로, 이는 1초 내지 1시간, 바람직하기로는 5초 내지 30분, 특히 10초 내지 10분이다.

공정에서 언제든지 예를들어, 안정화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 유기염료 또는 무기 착색제와 충전제 등과 같은 폴리올레핀용인 하나 또는 그 이상의 첨가제를 이들이 산기의 그래프트에 방해되지 않는한 혼합할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 형태로는, 최소한 하나의 안정화제를 공정에 첨가하는 것이다.

바람직하기로는 본 발명의 방법에 사용되는 안정화제를 입체적 장해 페놀기를 함유하는 화합물, 인 화합물과 이들의 혼합물에서 선택할 때이다. 예를들면, 이들에는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐프로피오네이트), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트 또는 바람직하기로는 동일한 양의 펜타에리트리틸 테트라키스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트)와 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 혼합물이 있다. 바람직한 안정화제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠이다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 방법에서 나온 폴리올레핀에 관한 것이다.

더우기, 본 발명은 0.001~1000dg/min의 용융 유동지수와 신장점도의 지수증가와 낮은 전단도수에서 동적 점도 증가의 특징을 갖는 개량된 용융강도를 갖는 부분 중화 산기를 함유하는 폴리올레핀에 관한 것이다.

폴리올레핀은 상술한 바와 같다.

부분 중화 산기를 함유하는 폴리올레핀의 용융 유동지수는 통상 0.001~1000dg/min, 바람직하기로는 0.01~100dg/min, 특히 바람직하기로는 0.1~50dg/min이고, 용융 유동지수는 프로필렌 중합체의 경우에는 ASTM D 1238(1986) 표준에 따라 2.16㎏의 중량하에 230℃에서 측정하고, 에틸렌 중합체의 경우에는 ISO 1133(1991) 표준에 따라 5㎏의 중량하에 190℃에서 측정하나.

바람직하기로는, 본 발명에 따른 폴리올레핀이 포도 다발과 유사한 형상을 갖는 이온성 응집물의 특징으로 갖고, "다발"의 크기는 10~500㎚이고, "포도"의 크기는 50㎚ 이하이다.

"포도 다발"은 통상 10㎚ 이상의 크기, 바람직하기로는 50㎚ 이상의 크기를갖는다.

"포도 다발"은 통상 500㎚ 이하, 바람직하기로는 200㎚ 이하의 크기를 갖는다.

"다발"을 구성하는 "포도"는 통상 50㎚ 이하, 바람직하기로는 25㎚ 이하, 특히 바람직하기로는 10㎚ 이하의 크기를 갖는다.

폴리올레핀의 유용한 사용 중 하나는, 포옴 특히 압출 발포에 의하여 제조되는 고밀도의 폴리에틸렌 포옴과 폴리프로필렌 포옴을 제조하는데 있다. 특히, 폴리올레핀의 유용한 사용은 압출 발포, 열성형 또는 특히 3D 발포 성형에 의한 발포 성형에 의하여 형성되는 목적물을 제조하는데 있다.

다른 분야의 사용은 화합화, 다층과 밀봉에 사용하는 접착성의 개량에 있다.

또한 본 발명은 압출 발포를 폴리올레핀 제조공정에서 연속적으로 행하는 압출 발포 방법에 관한 것이다.

"연속적"이란 용어는 폴리올레핀 제조공정과 압출 발포 공정에서 폴리올레핀을 단일 용융시키는 것만을 뜻한다.

다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

사용된 수지는 상표 ELTEXP KS 001 PF 하에 판매되는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이고, 다음과 같은 특징을 갖는다:

- 4.5dg/min의 MFI(2.16㎏의 하중하에 230℃에서 ASTM D 1238(1986) 표준에 따라서 측정된 용융 유동지수);

- 134℃의 융점(10K/min의 주사속도와 이차통과로 ISO FDIS 11357-3(1999)에 따라서 DSC(차동주사 열계량법)의 방법을 사용하여 측정);

- 4.6%의 총 C2 함량(적외선 분광법으로 측정).

수지를 5㎏/h의 속도로 압출기에 공급한다.

압출기는 CLEXTRAL BC21 동시회전 쌍-스크류 압출기이다. 스크류의 직경은 25㎜이고 이의 길이는 1200㎜이며, 스크류 회전속도는 300rpm(분당 회전)이다. 배럴은 각각 분리 온도 제어를 갖는 12개의 배럴 세그멘트(지역)로 구성된다.

12개 지역은 각각 다음과 같다:

1. 공급지역, 수지가 5㎏/h의 속도로 호퍼를 통하여 공급되고, 지역은 온도는 80℃이다;

2. 예비 용융 압착 지역(온도 : 180℃)

3. 용융 혼합지역(온도 : 200℃)

4. 말레산 무수물과 과산화물의 아세톤 용액을 분사하는 분사지역(온도 : 200℃). 187.5g/리터의 농도를 갖는 말레산 무수물의 아세톤 용액은 200㎖/h의 속도로 주입하고, 30g/리터의 농도를 갖는 과산화물 DHPP의 아세톤 용액은 100㎖/h의 속도로 주입한다. 이 지역은 상류가 역비행 세그멘트에 의하여, 하류가 홈진 역비행 세그먼트에 의하여 상대적으로 개봉되어 있다. 이들 역비행은 용융물의 진행속도를 감소시키고 동적 플러기를 일으킨다;

5. 지역 4에서 변환되지 않은 반응물과 아세톤을 배출하는 배출지역(온도 : 240);

6. 75g/리터의 농도를 갖는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 안정화제의 아세톤 용액을 분사하는 분사지역. 용액은 200㎖/h의 속도로 주입하고, 지역의 온도는 240℃이다;

7. 지역 4에서 변환되지 않은 반응물과 아세톤을 배출하는 부가적 배출지역(온도 : 240℃);

8. 수용액 리터당 220g의 초산 아연 농도를 갖는 초산 아연 수용액을 분사하는 분사지역. 주입 속도는 200㎖/h이고 지역 온도는 180℃이다;

9. 물과 초산을 제거하는 배출지역(온도 : 240℃);

10. 혼합지역(온도 : 240℃)

11. 물과 초산을 제거하는 부가적 배출지역(온도 : 240℃)

12. 다이를 통하여 재료에 힘을 가하는 압착지역(온도 : 200℃).

이들 12개의 배럴 지역 후에는, 다이를 사용하여 용융물을 과립으로 냉각되고 변환되는 로드로 변환시킨다.

최종 중합체는 7.4dg/min의 MFI의 특성을 갖고, 또는 이는 상술한 바와 같이, RES, ARES와 투과 전자 현미경 사용법의 특징을 갖는다.

문제의 중합체 신장 점도는 명칭 RME(용융물용 유동측정 신장 유동계)로 레오메트릭스에서 판매하고 있는 유동계에 의하여 측정한다. 견본(55×9×2㎜)을 압출시켜 얻고 측정하기 전에 이완공정에서 처리한다. 도1의 점곡선(RME 점선)은 1의 변형속도(s^-1로 표시)에 대한 시간(s로 표시)의 함수로서 신장 용융점도(KPa.s로 표시)로 190℃에서의 변화를 나타낸다.

실시예에서 제조된 중합체는 시간 함수로서 신장 점도의 지수 증가, 응력(용융강도)하의 구조적 경화 특성을 나타낸다.

동적 점도는 명칭 ARES(Advanced Rheological Expansion System)하에 레오메트릭스에서 판매하고 있는 고정-변형 레오고니오미터에 의하여 측정한다. 측정은 두 평행판 사이에 위치하고 변형을 받는 견본으로 행하고, 이는 25㎜의 직경과 2㎜의 두께로 압축된 소판으로 절단한다. 도2에서 점곡선(ARES 점선)은 rad/s로 표시되는 도수의 함수로서 Pa.s로 표시되는 동적 점도를 170℃에서의 변화를 나타낸다.

실시예에서 제조한 중합체는 낮은 도수에서 동적 점도 증가의 특성을 나타낸다.

투과 전자 현미경 사용은 ZEISS EM 910 현미경으로 행한다. 검사는 약 90㎚ 두께의 초마이크로톰 부분에서 행한다.

도3은 투과 전자 현미경 사용에 의하여 얻은 사진을 나타낸다. 포도 다발과 유사한 형상을 갖는 이온성 응집물은 이 도면에서 볼 수 있고, "다발"의 크기는 100~200㎚이고, "포도"의 크기는 10㎚이다.

ZEISS EM 910 현미경에 부착된 LINK eXL II 시스템을 사용하여 X-선 미량분석으로 분석을 행하면 이온성 응집물, 특히 "다발"을 이루는 "포도"에 아연이 존재함이 명백히 증명된다.

Claims

다음 단계:

a) 비닐 불포화기와 임의의 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 갖는 다른 그래프트성 단량체의 존재하에, 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 그래프트성 단량체로 폴리올레핀에 산기를 그래프트하는 단계;

b) 폴리올레핀과 반응하지 않는 산 무수물과 카르보닐에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 최소한의 그래프트성 단량체를 제거하는 정제단계;

c) 최소한 하나의 중화제로 산기를 중화하는 단계.

로 이루어지는 폴리올레핀의 제조방법.
제1항에 있어서, 정제단계 b)를 아세톤 사용으로 제거하여, 열풍으로 분해하여, 스팀으로 분해하여, 비활성 가스로 분해하여 또는 배출하여 행함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀을 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 그래프트성 단량체가 말레산 무수물임을 특징으로 하는제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐과 산 무수물에서 선택한 최소한 하나의 기능기를 갖는 그래프트성 단량체를 폴리올레핀에 대하여 0.01~10중량%의 양으로 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 불포화기와 임의의 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 갖는 그래프트성 단량체없이 행함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 산기의 그래프트를 라디칼 발생기의 존재하에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 중화제가 알카리 양이온, 알카리 토류 양이온, Zn²⁺, Al³⁺과 Zr⁴⁺에서 선택한 하나 또는 그 이상의 양이온을 함유하는 양이온 부분을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 중화제가 알코올레이트, 카르복실산염, 수산화물, 산화물, 알킬, 탄산염과 탄산수소에서 선택한 하나 또는 그 이상의 음이온을 함유하는 음이온 부분을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 중화제가 수산화 나트륨 또는 초산 아염임을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 중화제를 산기로 그래프트된 폴리올레핀의 0.1~1000meq/㎏의 양으로 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 다음에 그래프트된 산 기능기를 중화하는 반응에서 일어나는 생성기를 제거하는 정제단계 d)로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
제12항에 있어서, 정제단계 d)를 스팀 분해, 열풍 분해 또는 배출에 의하여 행함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)와 c)를 압출기에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
제14항에 있어서, 압출기가 내부식성 합금으로 이루어짐을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 단계를 폴리올레핀을 녹이는 단일단계를 갖는 연속공정으로 행함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 첨가제를 공정중에 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 최소한 하나의 안정화제를 공정중에 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
제18항에 있어서, 안정화제를, 입체적 장해 페놀기를 함유하는 화합물, 인 화합물과 이들의 혼합물에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
제19항에 있어서, 안정화제가 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로리오네이트)와 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 혼합물임을 특징으로 하는 제조방법.
제20항에 있어서, 안정화제가 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠임을 특징으로 하는 제조방법.
0.001~1000dg/min의 용융 유동지수와 신장 점도의 지수증가 및 낮은 전단 도수에서 동적 점도 증가를 특징으로 하는 개량된 용융강도를 갖는, 부분 중화 산기를 함유하는 폴리올레핀.
제22항에 있어서, 포도 다발과 유사한 형상을 갖고, "다발"의 크기가 10~500㎚이고, "포도"의 크기가 50㎚인 이온성 응집물을 특징으로 하는 폴리올레핀.
제22항과 제23항에 따르거나 또는 제1항 내지 제21항 중 어느 한항에 따른 방법으로 얻은 폴리올레핀을 사용하여, 압출 발포, 열성형 또는 발포 성형에 의하여 형성되는 목적물을 제조하는 폴리올레핀의 용도.
상화, 밀봉과 다층 사용에, 제22항과 제23항에 따르거나 또는 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 폴리올레핀을 사용하는 용도.
압출 발포를 제1항 내지 제21항에 따른 폴리올레핀 제조방법에 연속적으로 행함을 특징으로 하는 압출 발포 방법.