ES2227808T3

ES2227808T3 - Dispersion acuosa de particulas hidrofobas y peliculas producidas con ella.

Info

Publication number: ES2227808T3
Application number: ES98908810T
Authority: ES
Inventors: Dennis G. Sekutowski; Gary J. Puterka; D. Michael Glenn
Original assignee: US Department of Agriculture USDA; Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC; US Department of Agriculture USDA
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2018-03-02
Also published as: CA2282404A1; AR010126A1; CN1265003A; JP3966366B2; CA2282404C; NZ337202A; ES2205453T3; US6060521A; WO1998038855A1; CO5140105A1; EP1011309A1; KR20000075972A; CO5140107A1; AU731684B2; PE55899A1; US6110867A; PE55999A1; DE69826112T2; CN1154410C; TW565583B

Abstract

Una dispersión acuosa de un sólido en forma de partículas que contiene un líquido orgánico de bajo punto de ebullición en el que el sólido en forma de partículas tiene una superficie externa hidrófoba que puede aplicarse sobre un substrato formando una película hidrófoba continua sobre el mismo.

Description

Dispersión acuosa de partículas hidrófobas y películas producidas con ella.

Campo de la invención

La presente invención se dirige a una dispersión acuosa de un sólido particulado que tiene una superficie externa hidrófoba que es adecuada para la aplicación a un sustrato para formar una película hidrófoba continua sobre él. Las aplicaciones de la película de la presente invención incluyen el recubrimiento de superficies para hacerlas resistentes al agua.

Antecedentes de la invención

La técnica anterior ha reconocido la utilidad de los sólidos particulados inertes como insecticidas, véase por ejemplo; Driggers, B. F., "Experiments with Talc and Other Dust Used Against Recently Hatched Larvae of de Oriental and Codling Moths", J. Econ. Ent. 22 327-334 (1929); Hunt, C. R.., "Toxicity of Insecticide Dust Diluents and Carriers to Larvae of the Mexican Bean Beetle", J. Econ. Ent. 40 215-219 (1947); y la Patente de los estados Unidos. 3.159.536 (1964).

Todas estas referencias describen la aplicación de sólidos particulados al follaje o a los insectos mediante espolvoreado en seco. Aunque el espolvoreado en seco es útil para la experimentación en laboratorio, no es aplicable para uso agrícola a gran escala. El uso del espolvoreado en seco ha disminuido debido a que las partículas extremadamente finas, de manera usual en el orden de menos de 30 \mum, con un tamaño medio de partícula típico entre 0,5 y 3,0 \mum tienen tendencia a dejarse arrastrar y por tanto tienen un impacto ambiental negativo muy alto. Igualmente, las partículas secas no se adhieren bien al sustrato objetivo (por ejemplo, plantas). De manera típica, sólo del 10% al 20% de polvo seco se deposita sobre el objetivo. (Pesticide Application Methods por G. A. Mathews Longman Scientific & Technical, Second Ed. (1992).

La patente de los Estados Unidos 2.733.160 se refiere a materiales estériles fabricados por esterificación de materiales silíceos. Se emplea un agente de recubrimiento higroscópico para inducir la formación de la torta de una sustancia, para evitar que la suciedad se redeposite sobre una superficie, como un agente aglutinante, para lubricar y reducir la adhesividad de una superficie.

El Documento DE-A-2005190 se refiere a un procedimiento para volver repelentes al agua las superficies sólidas mediante aplicación a las mismas de un recubrimiento de óxidos metálicos particulados coloidales u óxidos de metaloides que se vuelven fuertemente hidrófobos por una reacción química extensa de la superficie anterior con ciertos compuestos de organosílicio.

El Documento DE-A-2926095 se refiere a una composición de aerosol en polvo que comprende una suspensión de polvo, un alcohol que contiene de 1 a 7 átomos de carbono y un propelente que tiene un peso específico más bajo que el peso específico de la solución.

El Documento JP-A-58208124 se refiere a un ácido silícico precipitado hidrófobo altamente disperso preparado por mezcla de un ácido silícico precipitado con aceite de silicona.

El Documento JP-A-48 039 382 se refiere a un polvo fino de sílice en forma de aerogel con cera de parafina.

Hortscience vol 32 nº 3 1997 página 467 se refiere a la aplicación de arcillas hidrófobas a manzanos y perales. Fue publicado después de los datos prioritarios que se reivindican mediante la presente solicitud.

Se ha determinado también que los sólidos particulados hidrófobos se pueden aplicar a los sustratos en forma de una composición líquida para formar un recubrimiento hidrófilo. Con este fin se han combinado sustancias particuladas con un dispersante que tenga un extremo hidrófilo y un extremo lipófilo, y el mismo se añade a agua para formar una dispersión acuosa. El dispersante se concentra en una interfase entre la sustancia hidrófoba y el agua, con el extremo lipófilo del dispersante posicionado hacia la sustancia hidrófoba y el extremo hidrófilo hacia el
agua.

Las clases generales de dispersantes se dividen en diferentes grupos según su funcionalidad química, por ejemplo, catiónicos, aniónicos, anfóteros, no iónicos. Los ejemplos típicos de tensioactivos incluyen jabones (sales de carboxilato), sulfonatos, alcoholes sulfatados etoxilados, alquilfenoles etoxilados, ésteres carboxílicos y de polioxietileno, aminas, imidazolinas, y sales de amonio cuaternario. Están fácilmente disponibles listas extensas que contienen cientos de dispersantes comerciales (véase McCutcheon's Emulsifiers & Detergents N. AMER ed. 1995).

El uso de dispersantes, sin embargo, hace que la sustancia hidrófoba particulada se convierta en hidrófila y retenga su carácter hidrófilo después del secado. Por tanto, cuando las mencionadas dispersiones se colocan sobre un sustrato, retendrán agua. El agua da como resultado daños en la superficie de muchos sustratos entre los que se incluyen cultivos agrícolas y otras plantas (enfermedad), maderos (putrefacción), hormigón (agrietamiento por congelación), suelo (erosión), telas, sólidos químicos tales como fertilizantes (lixiviado), y similares. De acuerdo con esto, ha sido problemático el uso de dispersantes para emplear una dispersión de sólidos particulados hidrófobos para la protección de superficies.

Podría ser por tanto un avance significativo en la técnica de aplicación de sólidos particulados hidrófobos a un sustrato para proporcionar al sustrato una película continua de sólido particulado reteniendo al mismo tiempo un carácter hidrófobo. La película resultante proporcionaría un elemento disuasorio sustancial de los daños debidos al agua.

Resumen de la invención

La presente invención se dirige de manera general a una dispersión acuosa y a una película continua formada a partir de la misma en la que un sólido particulado que tiene al menos una superficie externa hidrófoba se forma como una dispersión acuosa, se recubre a continuación sobre un sustrato y se conforma en una película continua a la vez que retiene su carácter hidrófobo.

En particular, la presente invención se refiere a una dispersión acuosa que comprende:

(a) un sólido particulado que tiene una superficie externa hidrófoba, siendo el material sólido particulado seleccionado entre el grupo constituido por carbonato de calcio, caolín y pirofilita;

(b) hasta el 30% en volumen de un alcohol que posibilita al mencionado sólido particulado formar una dispersión en agua y retener la superficie externa hidrófoba hasta secado; y

(c) agua.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para formar una película continua hidrófoba sobre un sustrato que comprende:

a) añadir un material sólido particulado que tiene una superficie externa hidrófoba un líquido orgánico con bajo punto de ebullición en cantidad suficiente para formar una suspensión, siendo el material sólido particulado seleccionado entre el grupo constituido por carbonato de calcio, caolín y pirofilita;

(b) añadir la mencionada suspensión al agua para formar una dispersión acuosa de dicho material sólido particulado;

(c) aplicar la mencionada dispersión acuosa al sustrato;

(d) posibilitar que la dispersión acuosa se seque, por ejemplo, por evaporación de la dispersión acuosa, a la vez que se forma una película hidrófoba continua de dicho sólido particulado sobre el sustrato.

Descripción detallada de la invención

Los sólidos particulados hidrófobos finamente divididos de la invención se vuelven hidrófobos mediante aplicación de un recubrimiento externo de un agente humectante hidrófobo adecuado (por ejemplo, el sólido particulado tiene un núcleo no hidrófobo y una superficie externa hidrófoba). Los mencionados agentes son bien conocidos en la técnica y los ejemplos comunes incluyen: complejos de cromo, tales como Volvan® y Quilon® obtenidos de DuPont; titanatos orgánicos tales como Tilcom® obtenidos de Tioxide Chemicals; zirconato orgánico o agentes acopladores de aluminato obtenidos de Kenrich Petrochemical, Inc; silanos organofuncionales tales como los productos Silquest® obtenidos de Witco o los productos Prosil® obtenidos de PCR; siliconas fluidas modificadas tales como los DM-Fluids obtenidos de Shin Etsu; y ácidos grasos tales como los productos Hystrene® o Industrene® obtenidos de Witco Corporation o los productos Emersol® obtenidos de Henkel Corporation (el ácido esteárico y las sales de estearato son ácidos grasos particularmente efectivos para volver hidrófoba la superficie de una partícula).

Muchos tipos de sólidos particulados finamente divididos se pretratan con agentes humectantes hidrófobos para volver sus superficies hidrófobas, de manera que las partículas se humedecerán y dispersarán mejor en matrices no acuosas tales como las que se usan en plásticos, gomas, y recubrimientos orgánicos. Los materiales particulados adecuados para uso en la presente invención incluyen materiales sólidos particulados típicos que se tratan comercialmente con agentes hidrófobos, y comprenden minerales tales como carbonato de calcio, caolín, pirofilita, creta, piedra caliza y carbonato de calcio precipitado. Los ejemplos de sólidos particulados hidrófobos comercialmente preferidos que están disponibles como artículos de comercio de Engelhard Corporation Iselin, N J se venden bajo la marca comercial Translink®.

El término "finamente dividido", cuando se utiliza en el presente documento, significa que las partículas individuales tienen un tamaño medio de partícula por debajo de aproximadamente 10 micras, y de manera preferible por debajo de 3 micras, tal como se mide por los procedimientos de sedigrafía convencional o dispersión de haz láser. De manera preferible, el material sólido particulado tiene una distribución de tamaño de partícula en la que hasta el 90% de las partículas tienen un tamaño de partícula por debajo de aproximadamente 10 micras.

Los alcoholes útiles en la dispersión acuosa de la presente invención son de "bajo punto de ebullición" (es decir, generalmente tienen un punto de ebullición de no más de 100ºC), de manera preferible contienen entre 1 a 6 átomos de carbono y permiten que los sólidos particulados permanezcan en forma finamente dividida sin una aglomeración significativa. Los ejemplos de tales alcoholes son metanol, etanol, propanol, i-propanol, i-butanol, y similares. El metanol es el líquido preferido. Se pueden emplear también combinaciones. De manera preferible, la cantidad de alcohol está entre 3 a 5% en volumen, de manera más preferible entre 3,5 a 4,5% en volumen de la dispersión.

Los líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición útiles en el procedimiento de la presente invención contienen de manera preferible entre 1 a 6 átomos de carbono. El término "bajo punto de ebullición" tal como se usa en el presente documento, significará líquidos orgánicos que generalmente tienen un punto de ebullición de no más de 100ºC. Estos líquidos permiten que los sólidos particulados permanezcan en forma finamente dividida sin una aglomeración significativa. Los mencionados líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición se ejemplifican mediante: alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, i-propanol, i-butanol, y similares, cetonas tales como acetona, metil etil cetona y similares, y éteres cíclicos tales como óxido de etileno, óxido de propileno, y tetrahidrofurano. Se pueden emplear también las combinaciones de los líquidos anteriormente mencionados. El metanol es el líquido preferido.

Los líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición se emplean en una cantidad suficiente para formar una dispersión del material particulado sólido, la cantidad empleada de líquido orgánico de bajo punto de ebullición en el presente procedimiento es de manera típica de hasta aproximadamente un 30 por ciento en volumen de la dispersión acuosa, de manera preferible entre aproximadamente 3 a 5 por ciento en volumen y de manera más preferible entre aproximadamente 3,5 a 4,5 por ciento en volumen porcentual. El sólido particulado hidrófobo, de forma concreta un material sólido particulado que comprende un núcleo no hidrófobo y una superficie externa hidrófoba, se añade preferiblemente al líquido orgánico de bajo punto de ebullición para formar una suspensión, y a continuación, la suspensión se diluye con agua para formar la dispersión acuosa. La suspensión resultante retiene las partículas en una forma finamente dividida en la que la mayor parte de las partículas están dispersas con un tamaño de partícula de menos de 10 micras.

El procedimiento de la presente invención se aplica de manera preferible a un sustrato seleccionado entre el grupo constituido por cultivos agrícolas, árboles, plantas, maderos, hormigón, suelo, telas y sólidos orgánicos químicos.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de las formas de realización de la invención y no se pretende que limiten la invención como comprendidos por las reivindicaciones que forman parte de la solicitud.

Ejemplo 1

Cantidades de tres gramos de una arcilla hidrófoba (Translink® 77 fabricada por Engelhard Corporation) se dispersaron de manera separada en 2, 4, 6, 8, y 10 mililitros de metanol, respectivamente. A continuación, las muestras se diluyeron con agua desionizada hasta un volumen total de 100 mililitros dando como resultado una serie de suspensiones que contenían respectivamente 2, 4, 6, 8, y 10% en volumen de metanol.

Las suspensiones en metanol/agua se dejaron sedimentar durante 24 horas antes del que placas de vidrio, rodeadas por cinta adhesivas por los dos lados, se sumergieron en las suspensiones. La hidrofobia se determinó por medida del ángulo de contacto de las películas particuladas secas resultantes preparadas a partir de las dispersiones acuosas de las partículas hidrófobas. Tal como se usa en el presente documento, el ángulo de contacto estático es el ángulo de equilibrio medido entre un líquido y un sólido mediante el dibujo de una tangente en el punto de contacto. Un analizador dinámico del ángulo de contacto registra los ángulos de contacto crecientes y decrecientes mediante la técnica Wilhelmy, a medida que una placa de vidrio u otra superficie se mueve hacia arriba y hacia abajo a través de un líquido. Las relaciones entre la fuerza humectante y el ángulo de contacto vienen dadas por la ecuación modificada de Youngs que se muestra a continuación

F = \gamma p \ cos \ \theta

en la que F = fuerza humectante; \gamma = tensión superficial del líquido; y p = perímetro de humectación

Todas las medidas del presente documento se hicieron en agua usando bien placas de vidrio rodeadas por cinta adhesiva, o cinta adhesiva de cara doble recubierta con sólidos particulados. La calibración de la tensión superficial del agua se hizo usando una placa de platino.

Se considera hidrófilo un ángulo por debajo de 90 grados, mientras que se considera hidrófobo un ángulo por encima de 90 grados. Los ángulos de contacto de las películas de partículas secas respectivas se registraron con un instrumento Cahn DCA (Ángulo de Contacto Dinámico). Los resultados se muestran en la Tabla 1. Todas las películas formadas de acuerdo con la presente invención fueron hidrófobas, y dieron ángulos de contacto bien por encima de 90 grados.

Se preparó una muestra de control de la misma manera que se ha descrito anteriormente, excepto en que se omitió el metanol. Sin el metanol, la arcilla hidrófoba flotó en el agua y no se empapó ni siquiera con agitación vigorosa.

Ejemplo 2

Cantidades de tres gramos de Translink® 77, fabricado por Engelhard Corporation, se dispersaron de manera separada en 2, 4, 6, 8, y 10 mililitros de etanol, respectivamente. A continuación, las muestras se diluyeron con agua desionizada hasta un volumen total de 100 mililitros para dar como resultado una serie de suspensiones que contenían respectivamente 2, 4, 6, 8, y 10% en volumen de etanol. Las medidas del ángulo de contacto se realizaron como se ha descrito en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

El ángulo de contacto para cada una de las suspensiones que contenían etanol estuvo bien por encima de 90º. De esta manera, cada una de las muestras producidas de acuerdo con la presente invención retuvo su carácter hidrófobo.

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Ejemplo 3

Se dispersó Translink® 77 en etanol y/o soluciones que contenían metanol como se muestra en la Tabla 2 y, a continuación, las muestras se diluyeron con agua para dar como resultado suspensiones que contenían un 4% en volumen de la dispersión de la mezcla etanol/metanol. Se fabricaron películas de partículas secas a partir de las dispersiones en 1, 8, 24 horas y más de 24 horas después de que se prepararon las dispersiones. Las medidas del ángulo de contacto se hicieron como se ha descrito en el Ejemplo 1, y los resultados se muestran en la Tabla 2. Como se muestra en la Tabla 2, el ángulo de contacto para cada una de las suspensiones de la presente invención estuvo bien por encima de 90º, indicando que las películas particuladas secas eran hidrófobas. Las dispersiones también fueron estables durante 24 horas.

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Ejemplo 4

Se prepararon cuatro dispersiones en agua conteniendo cada una 4 gramos de Translink® 77 bajo condiciones de mezcla con baja cizalladura. La primera dispersión empleó una concentración del 4% de metanol como dispersante. La segunda dispersión se preparó de la misma manera, excepto que se reemplazó el metanol por cuatro gotas de una amina grasa alcoxilada (Ethomeen 0/12, comercializada por Akzo Nobel Chemicals, Inc). La tercera dispersión se preparó de la misma manera, excepto que se usó como dispersante una hidroxi etil imidazolina de tall oil (Monazoline T, comercializada por MONA Industries, Inc.). La cuarta dispersión se preparó de la misma manera, excepto que se usaron cuatro gotas de un copolímero en bloque óxido de propileno / óxido de etileno (Pluronic L-62, comercializado por BASF Corporation).

Se midió la distribución de tamaño de partícula de las suspensiones resultantes y los resultados se muestran en la Tabla 3.

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Como se muestra en la Tabla 3, la dispersión acuosa formada de acuerdo con la presente invención exhibe partículas mucho más finas que las dispersiones formadas por los dispersantes típicos usados en la industria. Por ejemplo, hasta el 90% de las partículas en la dispersión de la presente invención tenían un tamaño, por partícula de 9,1 o menor, mientras que la muestra comparativa más cercana mostró un tamaño de partícula de 87,3 hasta el 90% de las partículas.

Cada una de las dispersiones descritas anteriormente se pulverizó sobre una placa de vidrio recubierta y se dejó secar. A continuación, se colocó una gota de agua sobre las placas de vidrio recubiertas. La gotita sobre la placa de vidrio recubierta de acuerdo con la presente invención permaneció con forma esférica y no se esparció, indicando que el recubrimiento era hidrófobo. Cada una de las gotitas de agua de las otras placas de vidrio se esparció, indicando que las películas de partículas eran hidrófilas.

Ejemplo 5

Se prepararon cuatro suspensiones como en el Ejemplo 4, excepto que las suspensiones se hicieron bajo condiciones de alta cizalladura. De manera particular, las suspensiones se molieron durante 30 minutos usando un hoja Cowlles de alta cizalladura y un dispersor de alta velocidad Premier Mill Corporation. Se hicieron medidas del tamaño de partícula de las suspensiones y los restos de las suspensiones se filtraron. Se hicieron las medidas del ángulo de contacto de las partículas secas. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

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Como se muestra a partir de los resultados de la Tabla 4, muchos de los aglomerados se rompieron bajo condiciones de alta cizalladura. Sin embargo, las partículas ya no fueron hidrófobas, excepto en la muestra que empleaba metanol.

Ejemplo 6

El siguiente ejemplo demuestra la invención en una aplicación del campo agrícola. En un cubo de plástico se añadieron lentamente 100 libras (45,3 kg) de Translink® 77 y 16 galones (0,072 m^{3}) de metanol comercial con una agitación suave con una pala. A continuación, la mezcla se transfirió a un tanque de rociado con recirculación, en donde se diluyó hasta 400 galones (1,82 m^{3}) con agua para preparar una suspensión al 3% de Translink® 77 y al 4% de metanol en agua. Tras cinco (5) minutos de mezclado, la dispersión estaba lista para rociado. Se rociaron una plantación de melocotoneros y manzanos usando un rociador hidráulico Friendly ® equipado con una boquilla normalizada de ranura. Después del rociado, se determinó si las hojas rociadas de los árboles después del secado se habían vuelto hidrófobas, ya que se observó que las gotas de agua añadidas se redondeaban sobre la superficie de las hojas.

Ejemplo 7

Se repitió el Ejemplo 6 excepto en que el metanol se reemplazó por un jabón Safer® al 1% (comercializado por Safer, Incorporated), que es un ácido graso de potasio usado comúnmente como tensioactivo e insecticida agrícola. Las plantaciones se rociaron como se ha descrito en el Ejemplo 6. Después del secado, se observó que las hojas de los árboles se habían vuelto hidrófilas, ya que al añadir gotas de agua rociadas se esparcían sobre la superficie de las hojas.

Claims

1. Una dispersión acuosa que comprende:

a) un material sólido particulado que tiene una superficie externa hidrófoba, siendo seleccionado el material sólido particulado entre el grupo constituido por carbonato de calcio, caolín y pirofilita;

b) hasta el 30% en volumen de un alcohol que permite al mencionado material sólido particulado formar una dispersión en agua y retener la superficie externa hidrófoba tras secado, y

c) agua.

2. La dispersión acuosa de la reivindicación 1 en la que el material sólido particulado tiene un tamaño medio de partícula por debajo de 3 micras.

3. La dispersión acuosa de la reivindicación 1 en la que el material sólido particulado tiene una distribución de tamaño de partícula en la que hasta el 90% de las partículas tienen un tamaño de partícula por debajo de 10 micras.

4. La dispersión acuosa de la reivindicación 1 en la que el material sólido particulado comprende un núcleo no hidrófobo y una superficie externa hidrófoba.

5. Un procedimiento para formar de una película continua hidrófoba sobre un sustrato que comprende:

a) añadir un material sólido particulado que tiene una superficie externa hidrófoba a una cantidad suficiente de un líquido orgánico de bajo punto de ebullición para formar una suspensión, siendo el material sólido particulado seleccionado entre el grupo constituido por carbonato de calcio, caolín y pirofilita;

b) añadir la mencionada suspensión en agua para formar la dispersión acuosa de dicho material sólido particulado;

c) aplicar la mencionada dispersión acuosa al sustrato; y

d) permitir a la dispersión acuosa secar con lo que se forma una película hidrófoba continua del mencionado material particulado comercial sobre el sustrato.

6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que la cantidad de líquido orgánico de bajo punto de ebullición es de hasta un 30% en volumen de la dispersión acuosa.

7. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que la etapa (d) comprende la evaporación de la dispersión acuosa.

8. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que el líquido orgánico de bajo punto de ebullición tiene de 1 a 6 átomos de carbono.

9. El procedimiento de la reivindicación 8 en el que el líquido orgánico de bajo punto de ebullición se selecciona entre el grupo constituido por alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, y combinaciones de los mismos.

10. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el líquido orgánico de bajo punto de ebullición es metanol.

11. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que el sustrato se selecciona entre el grupo constituido por cultivos agrícolas, árboles, plantas, maderos, hormigón, telas y productos químicos orgánicos sólidos.

12. El procedimiento de la reivindicación 5 que comprende la adición de un material sólido particulado que comprende un núcleo no hidrófobo y una superficie externa hidrófoba al mencionado líquido orgánico de bajo punto de ebullición.