KR0133615B1 - 미분 입자를 함유하는 안정한 이중 유액 - Google Patents

미분 입자를 함유하는 안정한 이중 유액

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엘. 틸 프란시스
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로버트 카밀러스 하트
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Abstract

수성 안정한 이중 유액을 제조하기 위한 바람직한 방법이 기술되어 있다. 방법의 제1단계는 내부 유액의 제조이다. 내부 유액은 물, 액체 탄화수소 용매 및 유화제를 교반된 혼합 용기내에서 유효량의 미분 입자 물질과 함께 혼합하여, 약 200,000 센티포이즈 이하의 점도를 갖는 수중유 유액을 제조하는데, 이때, 미분 입자 물질은 상기와 같이 제조된 수중유 유액 전체에 실질적으로 균질하게 분산된 상태이다. 방법의 제2단계는 외부 유액의 제조이다. 외부 유액은 액체 탄화수소 용매, 물 및 유화제를 교반된 혼합 용기중에서 합하여 유증수 유액을 제조한다. 방법의 제3단계는 이원 유액의 제조이다. 이원 유액은 유중수 유액을 유효량의 수중유 유액과 혼합영역에서 합하여 수성, 안정적인 이중 유액을 수득한다.

Description

[발명의 명칭]
미분 입자를 함유하는 안정한 이중 유액
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 일반적으로 안정한 수성 이중 유액(균일하게 분산된 미분 고체 입자를 함유하도록 제조)의 제조방법(또는 공정) 뿐만 아니라 상기 방법으로 제조된 신규한 안정하고 수성인 이중 유액에 관한 것이다.
[기술배경]
고체 입자를 함유하는 액체 제제를 균질하게 하고자 할 경우, 고체 입자 물질의 각 입자를 미분 또는 분말상이 되도록 할 것이 필수적일 수 있다. 그러나, 이런 종류의 고체 입자 물질을 함유하는 액체 제제는 신속하게 층화되고/되거나 응집되어 전형적으로 입자물질이 침강될 수 있다. 또는 그러한 액체 제제는 응집화되거나 개개 입자의 침전과 같은 기타 바람직하지 못한 양태의 불안정성을 나타낼수 있다.
목적하는 저장 기간(shelf-life)또는 안정성을 제공하기 위하여, 특정의 천연검, 특정의 무기물질, 또는 특정의 수용성 중합체와 같은 특정의 안정성-향상 첨가제 또는 분산제를 이들 종류의 액체 제제에 혼입시키는 것이 보통 요구된다. 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 및 특정의 비닐 중합체(예: CARBOPOL)가 이점에서 분산제로서 이용될 수 있는 특정의 수용성 중합체의 예이다. 적합한 천연검의 예로 아라비아검, 구아검, 카라야검, 및 트라가칸트가 있다.[참조: page 513 of the Condensed Chemical Dictionary, 10to edition, published if 1981 by Van Nostrand Reinhold Co.]. 적합한 무기물질의 예로 미세소성 산화제이철 또는 적철광을 나타내는 것으로 이해되는 무기물-기술 용어인 쥬엘러의 루즈(Jeweller's Rouge)를 포함한다.[참조: page 390 of the Handbood of Chemical Synonyms and Trade Names, 8th edition, published if 1978 by the CRC Press, Inc.].
다시말해, 적철광은 특정의 다양한 천연 무수산화제이철을 언급하는 것으로 이해되는 무기물-기술 용어이다.
[참조: page 343 of the Handbook of Chemical Synonyms and Trade Names, 8th edition].
그러나, 미분 입자를 함유하는 안정한 유액을 수득하기 위하여 입자 분산제(상술한 바와 같은)를 사용하여 수많은 바람직하지 못한 부작용이 일어날 수 있다. 예를 들면, 천연 검 및 특정의 수용성 중합체성 분산제는 전형적으로 오물을 용이하게 끌어들일 수 있는 검상(gummy)잔사를 남길 수 있다. 또한, 쥬엘러의 루즈는 제거하기 어려울 수 있고 따라서 장시간에 걸쳐 특정의 기판상에 남게될 경우 눈에 거슬리는 변색을 일으킬 수 있다.
소위 안정한유액을 제조하게 위하여 분산제로서 사용할 수 있는 기타 천연 부기물질에는 예를 들면 애터펄자이트, 벤토나이트, 점토, 및 표토가 사용될 수 있다.
[참조: pages 95,115,255,and 481, respectively, of the The Condensed Chemical Dictionary, 10th edition]. 그러나, 이런 종류의 천연 무기 물질은 전향적으로 특정 표면 상에 눈에 거슬리거나 달리 바람직하지 못한 부유물(scum)을 남길 수 있다.
따라서 다양한 소비자 및 산업용에 대해 전체적인 적합성을 성취하기 위하여, 그러한 종류의 안정성-향상 첨가제 또는 상기 언급한 분산제를 다시 혼입시키지 않고 안정한 액체 제제를 수득할 수 있는 것이 바람직하다.
하지만 미분입자가 전체적으로 균질하게 분산되어 있을 뿐만 아니라 바람직한 저장기간 및 기타 바람직한 안정성 특성을 또한 갖는, 상기 언급한 종류의 안정성-향상 첨가제 또는 분산제를 포함하지 않는 여러 가지 종류의 액체 제제가 특히 바람직하다.
[발명의 요약]
따라서, 본 발명의 양태 중 하나는 신규하고 수성인 안정한 이중 유액을 제조하는 방법이 하기 기술중 요약되어 있다 .본 방법은 수개의 단계를 포함한다. 본 방법의 제1단계는 소위 내부유액을 제조하는 것이다. 내부 유액은 물, 적합한 액체 탄화수소 용매, 및 적합한 유화제(또는 계면활성제)를 적절한 크기의 교반된 혼합용기에서 적합한 미분 입자 물질 유효량과 함께 혼합하여 약 200,000센티포이즈(cPs)(200파스칼.초, Pa.s)이하의 점도를 갖는 수중유 유액을 제조할 수 있는데, 여기서 미분 입자 물질은 상기 생산된 수중유 유액전체에 실질적으로 균질하게 분산되어 있다.
본 방법의 제2단계는 소위 외부유액의 제조이다.
외부 유액은 적합한 액체 탄화수소 용매, 물, 및 적합한 유화제(또는 계면활성제)를 적절한 크기의 교반된 혼합 용기에서 합하여 유중수 유액을 제조하는 것이다.(상기 액체 탄화수소 용매 및 유화제는 제1단계에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다).
본 방법의 제3단계는 소위 이원(dual) 유액의 제조이다. 이원 유액은 유중수 유액(제2단계를 통해 제조)과 유효량의 수중유 유액(제1단계를 통해 제조)을 혼합 영역에서 합하여 신규한, 수성 안정한 이중 유액(이는 또한 안정한 이원 유액으로 특성화될 수 있다)을 제조함으로써 생산된다.
본 발명의 다른 양태 및 양상은 이후 더욱 상세하게 기술될 것이다.
[산업적 적용성]
본 발명의 안정한 이중 유액은 다양한 용도로 사용될 수 있으며 따라서 목적하는 최종 용도에 따라서 여러 가지 제제, 물질의 조성물 등과 함께 이용될 수 있다.
예를 들면, 적절한 표면 - 피복 성분이 안정한 이중유액 - 함유 제제로 특징화되는 본 발명의 특정 양태로 혼입되어 목적하는 바에 따라 여러가지 부류의 표면 피복제 및/또는 필름을 생산할 수 있다. 특히 바람직한 예로, 적합한 살충-활성 또는 해충-퇴치 성분을 본 발명의 안정한 이중 유액 제제 중에 혼입시켜 목적하는 바에 따라 여러 가지 살충제 또는 퇴치제를 생산할 수 있다.
또 다른예로서, 미분 입자 물질 포우저사이트(faujasite), 분자체, 또는 기타 적합한 흡습성 물질일 수 있으며′ 그러한 미분 흡습성 물질의 유효량은 방향 흡수 조성물을 생산하기 위한 목적으로 본 발명의 안정한 이중 유액 제제중에 혼입시킬 수 있다. 또한, 미리 측정된 연마값 또는 지수를 갖는 입자 물질이 선택될 수 있으며, 이후 댜양한 부류의 목적하는 광택 조성물을 제조하기 위한 목적의, 안정한 이중 유액 제제중에 혼입시키기 위해 적합한 입자 - 크기 범위로 미분된다.
본 발명을 수행하기 위한 최선의 방법
간략하게 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 신규 방법의 제1단계는 소위 내부 유액의 제조방법이다. 내부 유액은 물, 적합한 액체 탄화수소 용매, 및 적합한 유화제(또는 계면활성제)를 적절한 크기의 교반 혼합 용기에서 적합한 미분 입자 물질 유효량과 함께 합하여 점도가 약 200,000센티포이즈(cPs)(200Pa.s)이하인 수중유 유액을 생산하는 것인데, 여기서 미분 입자 물질은 수득된 수중유 유액 전반에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분산되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 적합한 액체 탄화수소 용매로는, 이들로 제한적이지는 않으나, 지방족, 방향족, 사이클릭, 및 시판 탄화수소 용매의 여러가지 혼합물이 있다. 당해 분야의 숙련가들은 목적하는 최종 용도에 따라 특정 탄화수소 용매를 용이하게 선택할 수 있다. 바람직한 최종 용도는 예를 들어 살충 제제 및 해충 퇴치제의 제조에 함께 사용하는 것이다. 이에 대해서, 바람직한 시판 탄화수소 용매로는, 이들로 제한되는 것은 아니나, 비점 범위가 93℃ 내지 100℃이상, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 300℃인 나프타; 텍사스(Texas) 휴스톤(Houston)소재의 엑손 케미칼스(Exxon Chemicals)로부터 ISOPAR 및 NORPAR의 상표명으로 시판되고 있는 것과 같은 액체 이소파라핀계 및 노말 파라핀계 용매; 및 광유가 있다. 백색 오일이 특히 바람직하다[참조: page 1096 from The Condensed Chemical Dictionary, 10to edition]. 바람직한 ISOPAR명 용매에는 ISOPAR C, ISOPAR E, ISOPAR G, ISOPAR H, ISOPAR K, ISOPAR L, 및 ISOPAR M이 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 여러 가지 유화제(또한 계면활성제로도 언급)가 사용될 수 있다. 예를 들면, 여러 가지 양쪽성, 음이온성, 양이온성, 및/또는 비이온성 유화제가 사용될 수 있다. 이중에서, 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명 목적에 적합한 비이온성 유화제로는 에톡실화 지방산, 에톡실화 지방산 에스테르, 에톡실화 지방 알콜, 글리콜 에스테르, 프로폭실화 지방산, 프로폭실화 지방산 에스테르, 프로폭실화 지방 알콜, 글리세롤 에스테르, 솔비탄 에스테르, 에톡실화 솔비탄 에스테르, 사르코신 유도체, 및 이의 혼합물이 있다. 이중에서 바람직한 비이온성 유화제는 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노이소스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, POE(20) 소비탄 모노스테아레이트, POE(20) 모노올이에이트, POE(3) 올레산, POE(3) 스테아르산, 및 이의 혼합물이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 적합한 입자 물질에는, 이로서 제한적인 것은 아니나, 활성목탄, 소성 알루미나, 소성 산화제이철, 칼슘 메타실리케이트, 탄산 칼슘, 규조 실리카, 훈증 실리카, 무정형 실리카, 함수 마그네슘 실리케이드, 함수 알루미늄 실리케이트, 무수 알루미늄 실리케이트, 및 이의 혼합물이 있다.
입자 크기가 약 0.01μ내지 약 25μ이고, 겉보기벌크 및도가 21.01bs/ft3(1.31㎏／㎥)이며, 표면적이 약 275㎡／g 내지 약 320㎡／g인 미세 실리카가 특히 바람직하다.
본 발명의 신규한 방법의 제1단계에 따라서 제조된, 수중유 유액의 밀도가 약 50,000cPs(50Ps.s)이하인 것이 바람직하다. 점도가 약 20,000cPs(20Ps.s)이하인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 약 10,000cPs(10Ps.s)이하인 것이 가장 바람직하다.그러한 모든 점도 측정치는 25℃(77 °F)에서 측정한다.
또한 상기에서 간략하게 언급한 바와 같이, 본 신규 방법의 제2단계는 소위 외부유액을 제조하는 것이다. 상기 외부 유액은 적합한 액체 탄화수소 용매, 물, 및 적합한 유화제(또는 계면활성제)를 적절한 크기의 교반 혼합 용기에서 합하여 유중수 유액을 제조하는 것이다.
제1단계와 관련하여 상기 언급한 탄화수소 용매 및 유화제성분은 제2단계의 유중수(외부)유액의 제조용으로 적합하다. 외부유액의 바람직한 물리적 특성은 25℃점도가 1.0cPs(0.00ps.s)내지 20,000cPs(20ps.s)이고, 최소 1.0중량% (wt%), 최대 50.0중량%의 물을 함유하는 것이다.
또한 상기에서 간략하게 언급한 바와 같이, 본 신규방법의 제3단계는 소위 이원 유액의 제조이다. 이원 유액은 유중수 유액을 유효량의 수중유 유액과 혼합 영역에서 합하여 본 발명의 신규한 수성 이중 유액(이는 또한 안정한 이원 유액으로 특징화된다)을 제조한다. 본 발명의 바람직한 물리적 특성의 이원 유액 (이는 유중수 유액이다)은 25℃점도가 약 100cPs(0.1ps.s)내지 20,000cPs(20ps.s)이고, 최소 약 10중량% 최대 학 60중량%의 물을 함유하는 것이다. 이에 대해, 본 발명의 신규한 수성 이중 유액을 제조하기 위하여, 0.01중량부 내지 약 200중량부의 수중유 유액을 100중량부의 유중수 유액과 합하고, 바람직하게는 0.1중량부 내지 약 100중량부의 수중유 유액을 100중량부의 유중수 유액과 합하며, 더욱 바람직하게는 약 1중량부 내지 약 50중량부의 수중유 유액을 100중량부의 유중수 유액과 합하고, 가장 바람직하게는 약 30중량부의 수중유 유액을 100중약부의 유중수 유액과 합한다.
본원중 사용된 용어 안정성이란, 미분 입자 물질이 약10 내지 30℃에서 1년간 저장후에도 유액중에서 침강하지 않음을 의미한다.
[실시예의 상세한 기술]
하기 실시예는 당해 기술분야의 전문가에게 본 발명의 다양한 원리 및 실행을 보다 명백하게 예시하도록 설명한다. 하지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하기보다는 단순히 본 발명의 소위 최적양상 및/또는 양태의 단순한 예시이며, 따라서 바람직한 양태로서 특성화될 수 있다.
실시예 1: 내부 유액 제조의 바람직한 방법
내부 유액은 수중유(O/W ) 유액이다. 유액 기술 분야의 전문가는 또한 수중유 유액을 워터-아웃(water out) 유액으로 언급한다.
내부 유액의 바람직한 성분이 하기 표Ⅰ에 설명되어 있다.
표Ⅰ에서, 용어 부는 중량부를 의미한다. 또한, 특히 나프텐과 노말 파라핀 혼합물로서 특성화되는 사용된 탄화수소 용매는, 캐나다, 온타리오 토론토 소재의 [ESSO Chemicals]로부터 입수가능한 EXXSOL D 60(상표) 탄화수소 용매 혼합물이다.
사용된 미분 입자 물질은, 엄밀하게는 입자 크기 약 0.01 내기 약 25μ, 겉보기 벌크 및도 21.01bs/ft3 미만 (예: 약 1.31㎏／㎥미만) 및 겉보기 표면적 약 275 내지 약 320㎡／g인 미세-실리카로서 특성화되며, 업체[Davison Chemical, a W.R.Grace division, of Baltimore, Maryland]로부터 입수 가능한 SYLOID 620(상표)미세-실리카이다.
바람직하게는, 2가지 다소 상이한 비이온성, 솔비탄 모노올리에이트-기본의 유화제(또는 계면활성제)를 사용한다.
통상적으로 단순히 액체 솔비탄 모노올리에이트로 칭명되고, HLB값이 4.3인 이러한 비이온성 유화제중 하나는 SPAN 80 상표명으로 업체 [ICI Americas, Inc., of Wilmington, Delaware]로부터 시판되어 입수가능하다. 보다 특정하게는 리퀴드 POE(20) 솔비탄 모노올리에이트로 명명되고, HLB 값이 15.0인 기타 비이온성 유화제는 TWEEN 80의 상표명으로 상기업체에서 시판된다[참조; pages 167-168 and 196-197, respectively, of McCutcheon's Emulsifiers Detergets, North American Edition, published in 1990 by Mc Publishing co. of Glin Rock,New Jersey].유액 기술분야의 전문가는 용어 HLB 값이 보다 정확하게는 친수성-친유성 평형값으로 언급된다는 점을 널리 인식하고 있다[참조; 미합중국 특허 제3,997,492호, kane et al.].
최종적으로, 임의 성분 아질산나트륨은 금속 용기에 의한 연속적 봉쇄에 대해 내부 유액의 다소 부식적 특성을 억제하는데 사용된다.
내부 유액 제조에 대한 바람직한 방법은 하기에 보다 간략히 기술한다.
먼저, 약 49℃(약 120 °F)의 바람직한 승온으로 예열시킨 물을 아질산나트륨과 적합한 기의 혼합 용기중크에서 합하여 적당히 교만하며 부식 억제제-합유 슈용액(바람직한 승온에서)을 제조한다. 그런 다음, 2가지 비이온성 유화제를 상기 탄화수소 용매 혼합물과 함께, 약 49℃의 바람직한 승온으로 유사하게 가열시키며 적당히 교반하며, 적합한 크기의 별도의 혼합 용기내로 합하여, 유화제-함유 액체 탄화수소 용매 혼합물을 제조한다. 그런 다음, 액체 탄화수소 혼합물을, 바람직한 승온 유지하에 적당히 교반하며, 수성 혼합물 내로 도입하여 수중유 유액을 제조한다. 그런 다음, 여전히 바람직한 승온 유지하에 비교적 고-전단 교반시키며, 미분 입자 물질을 수중유 유액내로 혼입시켜, 약 1000 센티포이즈(1Pa.s)의 첨도를 나타내고, 전체적으로 실직적으로 균질하게 분산된 미세-실리카 함유 수중유 유액을 제조한다.
그런 다음, 입자 물질-함유 유액을, 하기 실시예 3과 관련하여 후속적으로 사용하기 위해 약 25℃(77 °F)의 온도로 냉각시킨다. 특히, 실시예 1 유액을 소위 내부 유액으로 실시예 2의 소위 외부 유액(하기)과 혼합하여 사용하여, 실시예 3의 이원유액을 제조한다.
실시예 2: 외부 유액 제조의 바람직한 방법
외부 유액은 유중수(W/O) 유액이다. 유액 기술 분야의 전문가는 유중수 유액을 또한 오일 아웃(oil out) 유액으로서 언급하기도 한다. 실시예 2의 유중수 유액은 바람직하게는 특정의 살충 활성 성분을 포함하도록 제제화한다. 실시예 3의 이원 유액(하기에 보다 상세히 기술)은 실시예 1의 내부 유액 및 실시예 2의 외부 유액을 포함한다.
실시예 1의 내부 유액(이원 유액의 다양한 성분중 하나로서 열거)과 함께 외부 유액의 바람직한 성분은 하기 표Ⅱ에서 설명되어진다.
실린더형의, 적합한 크기를 지닌 금속 가압 용기에 물 46.85중량부 및 부식 억제제인 아질산나트륨 0.10중량부를 가한다.또한 금속 가압 용기내에 실시예 3의 이원 유액 31.05중량부 및 A-60 추진제22.00중량부를 가한다. 다음 금속 가압 용기를 봉하고 당해 분야의 숙력가에게 잘 공지되어 있는, 적합한 에어로졸 밸브 부품을 장착시킨다[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, volume 1, published in 1978 b John Wiley Sons, Inc, pages 592-596].
표 Ⅲ중에서 상기 나열하고 A-60이라 명시된 추진제의 증기압은 약 601bs/in2게이지(p.s.i.g) 즉, 413.7kPa이다.
A-60 추진제는 프로판 약 41몰% 및 n-부탄 약 53몰%를 포함한다.
즉, 본 발명의 신구한 이원 유액은 에어로졸 제제를 제조하기 위한 목적으로, 임의의 추진제 성분과 합할 수 있다.
일반적으로, 임의의 추진제성분은 수성상과 혼화성이 아닌 것을 선택하나, 반드시 그럴필요는 없다. 특히, 특정의 수용성 추진제[예; 디메틸에테르(DME)]가 본 발명의 목적에 적합하다. 추가의 적합한 수용헝 또는 부분적으로 수용성인 추진제에는 산화질소(이것은 수중에서 약간 가용성이다), 및 이산화탄소(이는 수중에서 매우 미미한 농도로 가용성이다)가 포함된다.
본 발명의 목적을 위한 추가의 적합한 추진제에는 특정의 액화 및 압축 가스가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 본발명의 적합한 액화가스에는 광범위하게 공지된 탄화수소 추진제(예;다양한 C1 내지 C4 탄화수소)가 포함된다.
바람직한 탄화수소 추진제의 예에는 프로판, n-부탁, 이소부탄 및 다양한 이의 혼합물이 있다. 본 발명의 목적을 위한 추가의 접합한 압축 가스에는 공기 및 질소가 포함된다.
종종 당해 분야의 숙련가들에게서 A-46으로 언급되는 널리 공지된 현재 바람직한 추진제는 진공압이 약 46p.s.i.g.(317.2kpa)이며 이소부탄 약 80물% 및 프로판 약 20물%를 포함한다. 당해 분야의 숙련가에게서 A 31로 언급된 다른 널리 공지된 현재의 바람직한 추진제는 이소부탄이다.
표Ⅲ(상기)에 나타낸 에어로졸 제제중에서, 임의의 성분 아질산나트륨은 부식 억제제로서 포함된다. 또한, 본 발명의 목적을 위한 적합한 금속 부식 억제제에는 벤조산 나트륨 및 벤조산 나트륨과 아질산나트륨을 포함하는 혼합물이 포함된다.
표Ⅲ(상기)에 나타낸 성분외에, 에어로졸 제제는 또한 임의로, 경우에 따라 향 및/또는 미생물 억제제(또는 소위방부제)를 포함한다. 이와 같은 미생물 성장 억제제(또는 방부제)의 예에는 포름알데히드가 있다. 상표명 카톤(Kathon)으로 널리 공지된 특히 접합한 방부제는 룀 앤드 하아드 코포레이션(Rohm haas Co.)에서 시판한다.
실시예 5: 바람직한 살충 제제
현재 바람직한 살충 활성 제제인 표Ⅳ의 제제는 숙련가에게는 인지될 수 있는 바와 같이 본원에 기술된 방법(실시예 1내지3)으로 제조된다.
표Ⅳ의 상기-나열한 성분에 대한 추가의 서술에는 하기를 포함한다. 물은 또한 표Ⅳ제제에 있어서 희석제로서 또한 작용한다. A-60추진제는 표Ⅲ과 관련하여 상기에 기술되어 있다. 사용된 탄화수소 용매인 EXXSOL D 60는 표 Ⅰ및 Ⅱ와 관련하여 상술되어 있으며; 이와 같은 탄화수소 용매는 표Ⅱ 및 Ⅲ과 관련하여 상술한 바와 같이, 이원 유액을 제조하기 위해 사용된다. 사용된 미세 실리카인 SYLOID620은 표 Ⅰ와 관련하여 상기에 기술한다. 이용된 솔비탄 모노올리에이트 비이온성 유화제인 SPAN 80은 표Ⅰ과 관련하여 상기에 기술되어 있다. 사용된 3.5 ETO스테아린산 비이온성 유화제인 TRYDET 26은 표 Ⅱ와 관련하여 상기에 기술되어 있다. 퍼메트린 및 테트라메트린 활성성분은 피페로닐 부톡사이드 효과상승제에서와 같이 표 Ⅱ와 관련하여 상기에 기술되어 있다. 표Ⅳ에서, 퍼메트린, 테트라메트린 및 피페로닐 부톡사이드는 총칭해서 당해 분야의 숙련가에게 활성제로서 언급된다. 표 Ⅳ에 나타낸 향, 즉 플로라신트 LA 78-1210은 표Ⅱ와 관련하여 상기에 기술되어 있다. 아질산 나트륨 부식 어제제는 표 Ⅰ내기 Ⅲ과 관련하여 상기에 기술되어 있다. 이용된 POE(20)솔비탄 모노올리에이트 비이온성 유화제인 트윈 80은 표 Ⅰ와 관련하여 상기에 기술되어 있다.
달리는, 표Ⅳ와 관련하여 상기 기술한 3가지 활성성분은 경우에 따라, 비교적 자유-유동 분말상인 활성제-함유 물질을 제조하기 위한 목적을 위해, 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지된 장치 및 기술을 이용하여 미세-실리카와 예비-혼합할 수 있다.
더욱이, 상술한 활성제측면에서, 본 발명의 제제는 살충제 및/또는 살선충제 및 제초제 및/또는 식물-성장 조절제를 포함할 수 있다. 이러한 목적으로 적합한 널리 공지된 살충제 및 살선충제는 문헌 [참조 :Pesticides:Theory And Application by George W.Ware, published 1983 by W.H.Freeman and Company, San Francisco, California, U.S.A., Pages241-259]에 설명되어 있으며; 이러한 목적을 위한 적합하고 널리 공지된 제초제및 식물-성장 조절네는 상기 문헌의 260 내지 270페이지에 설명되어 있다.
표Ⅳ에서 용어 부는 중량부를 의미한다. 표Ⅳ제제의 살충 특성 및 살충 특성을 측정하기 위한 목적으로 이용된 방법은 하기와 같이 기술된다.
[실험 장치 및 대상 물질]
각각의 표면적이 약 36in2이고, 각각 살충제 성분이 유리된, 몇몇의 유리 또는 버진-베니어 합판 패널을 선택한 바퀴에 대해서 특정의 효능 실험을 수행할 목적으로 수득한다. 특히, 사용한 바퀴벌레는 당해분야의 숙련가에게 블라텔라 게르마니카(Blatella germanica)로서 공지된, 암컷 성충의 독일산 바퀴벌레다.
[실험방법]
상술한 판널중 선택된 하나 위에 각각 실시예 5제제의 동일-중량 투여량을 적용한다. 특히, 실시예 5제제 약 0.5g을 선택된 유리 판널위에 적용하고, 실시예 5제제 약 1.0g을 선택된 베니어 합판 판널상에 적용한다. 그런 다음, 각 판널을 약 75 내지 85。F(약 24℃ 내지 약 29℃)범위 온도 및 최소 약 40%의 상대 습도(R.H.)에서 최소한 18시간 동안 컨디셔닝시킨다.
[시험 프로토콜]
당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 변수인 스피드-오브-레지듀얼 킬(Speed-of-Residual Kill)을 측정하기 위해 선택된 시험 프로토콜을 사용한다. 특히, 이미 공지된 워크어크로스(Walk across)시험이라고 불리는 시험은, 실시예 5제제의 일정 분취량 샘플에 5.0초의 강제노출에 대한 바퀴벌레 반응을 특징으로 하며, 이 시험은 독일 바퀴벌레가 이렇게 처리된 표면을 가로 질러서 이동하는 것이 요구된다. 이와 관련하여, 독일 바퀴벌레 25마리를 직경이 약 3.5인치(8.89cm)이고 높이가 약 3인치(7.62cm)인 밀폐된 실린더(이 실린더의 내부 측벽에 약간 기름이 발라져 있다)의 안쪽에 놓아둔 다음; 이 독일 바퀴벌레가 이렇게 처리된 표면을 가로질러서 2회 이동하도록 한다.그런 다음, 이렇게 노출된 독일 바퀴벌레는 유지시켜서 사망율을 관찰하고, 30초, 1.0분, 1.5분, 2.0분, 2.5분 및 3.0분 간격에서 녹다운 백분율(knockdown, Kd)을 측정하기 위해 관찰 카운트한다. 최종적으로, 본 시험의 최종 기록인 24시간 카운트는 사망율 및/또는 회복률을 측정할 경우 또 다른 널리 공지된 매개변수를 나타낸다(다수의 시판자의 한가지 바람직한 목적은 24시간 후 최소 회복을 갖는 제제를 개발하는 것이다). 이 곤충을 이렇게-처리된 살충제 표면에 노출시킨 후, 이들이 이용할 수 있는 음식 또는 물은 없다.
하기 데이터는 평균 5회 반복한 결과를 나타낸다.
본 발명의 조성물에 포함되는 목적에 적합한 다른 독약은 당해 분야에 이미 공지되어 있다. 또한, 본 발명의 안정성 이중 유액은 지연 작용(이것은 개미와 같은 군집 곤충을 구제하는데 유용하다)을 갖는 독약을 포함할 수 있거나, 안정성 이중 유액은 속효성(이것은 통상적으로 아주 다양한 기어다니는 절지 동물을 구제하는데 유용하다)을 갖는 독약을 포함할 수 있다. 이러한 널리 공지된 독약은 제한없이, 유기 인 화합물 및 카바메이트 및 무기 독약 및 곤충 성장 조절제를 포함하는 다양한 시판되는 유기 화합물-기본 독약을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다[참조: pesticides: Theory and Application by George W.Ware, published in 1983 by W.H. Freeman and Company].
본 발명의 목적에 적합한 유기 인 화합물은 인산염, 포스포노티오네이트 및 포스포로티오네이트를 포함한다. 예를 들면, 본 발명에서 독약으로서 유용한, 널리 공지된 유기 인 화합물은 아세틸 포스포르아미도 티오산 O,S-디메틸에스테르[또한 소위 아세페이드(Acephate)의 일반명으로도 공지되어 있고, 오르토(Ortho) 및 오르텐(Orthebe)(상표)(미합중국 특허 제3,716,600호 및 제3,845,172호, 둘다 체브론(Chevron))으로 시판됨]; 포스포로 티오산 O,O-디에틸 O-(3,5,6-트리클로로-2-피리디닐)에스테르[또한 클로르피리포스 (Chlorpyrifos)의 일반명으로 공지되어 있고듈스반(Dursban), 롤스반(Lorsban) 및 피리넥스(Pyrinex)(상표) 이름(참조, 다우(Dow)의 미합중국 특허 제3,244,586)으로 시판됨]; 포스포로 티오산 O,O-디에틸 O-[6-메틸-2(1-메틸에틸)-4-피리미디닐]에스테르[딤피레이트(Dimpylate)의 일반명으로 공지되어 있고 바수딘(Basudin), 디아지논(Diazinon), 디아졸(Diazol), 가든 톡스(Garden Tox), 사로렉스(Sarolex), 및 스펙트라시드(Spectracide)(상표)이름(미합중국 특허 제2,754,243, 가이지(Geigy))으로 시판됨]; 포스포로 티오산 O,O-디메틸 O-(3-메틸-4-니트로페닐)에스테르[일반명 페니트로티온(Fenitrothion)으로 공지되어 있고, 악코티온(Accothion), 시펜(Cyfen), 시텐(Cyten), 폴리티온(Folithion), MEP,메타티온(Metathion) 및 수미티온(Sumithion)(상표)(수미토모(Sumitomo)의 벨기에 왕국 특허 제594,669호 및 바이엘의 벨기에 왕국 특허 제596,091호)으로 시판]; 포스포로 티오산 O,O-티메틸 O-[3[메틸-4-(메틸티오)페닐]페스테르[일반명 펜티온(Fenthion)으로 공지되고, 바이시드(Baycid), 바이텍스(Baytex), 엔텍스(Entex), 에바이시드(Lebaycid), 머캅토푸스(Mercaptophos), 큐엘레톡스(Queletox), 스포톤(Spotton), 탈로덱스(Talodex), 및 티구본(Tiguvon)(상표)(바이엘의 독일연방공화국 특허 제1,116,656호 및 미합중국 특허 제3,042,703호; 수미토모에 의해 1964년에 허여된 일본국 특허 제15,130호)로 시판됨]; 4-에톡시-7-페닐-3,5-디옥사-6-아자-4-포스파옥트-6-엔-8-니트릴 4-설파이드[폭심(Phoxim)이란 일반명으로 공지되어 있고 아이티온(Baythion), 세바실(Sebacil), 및 볼라톤(Volaton)(상표)(바이엘의 미합중국 특허 제3,591,662호)으로 시판; 및 O-[2-(티에틸아미노)-6-메틸-4-피리미디닐스]포스포로 티오산 O,O-디에틸 에스테르의 O,O-디메틸 유도체[피리미포스 -메틸이란 일반명으로 공지되어 있고, 악텔릭(Actellic), 블렉스(Blex), 및 실로산(Silo San)(상표)[참조: The Merck Index, 10 th ed, published in 1983 by Merck Co., Inc의 기입 번호 25, 2167, 2968, 3910, 3927, 7251 및 7372 참조)으로 시판]를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 목적에 적합한 카바메이트는 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-4-올 메틸 카바메이트[일반명 벤디오카브(Bendiocard)로 공지되고, 상표명 피캄(Ficam)으로 시판(피손스(Fisons)에 의한 미합중국 특허 제3,736,338호 참조)]; 1-나프탈레놀 메틸 카바메이트[일반명 가르바릴(Carylderm)로 공지되어 있고, 아릴람(Arylam), 카릴데름(Caryldrm), 디카르밤(Dicarbam), 세페인(Seffein) 및 세빈(Sevin)이란 상표명으로 시판(유니온 카바이드에 의한 미국중국 특허 제2,903,478호 참조)]; 2-(1-메틸 에톡시)페놀메틸 카바메이트[일반명 프로폭서(Propoxur)로 공지되어 있고, 바이곤(Baygon), 비펙스(Bifex), 블라타넥스(Blattanex), 인비시-가아드(Invisi-Gard), 프로피온(Propyon), 센드란(Sendran), 선사이드(Suncide), 및 운덴(Unden)이란 상표명으로 시판(바이엘에 의한 미합중국 특허 제3,111,539호 참조)]를 포함하나 이에 제한되지 않는다[참조: The Merck Index, 10th ed., 기입 번호 제1035호, 제1766호 및 제7737호].
본 발명의 목적에 적합한 무기 독약은 특정한 공지된 위 독약, 예를 들면 비소제(즉, 공지된 다양한 비소-함유 화합물 중 하나), 특정 중금속-함유 화합물, 및 특정 불소-함유 화합물외에도 붕산, 실리카 겔 및 붕산나트륨을 포함하나 이에 제한되진 않는다[참조: Pesticides: Theory and Application by George W.Ward, page 62].
종종 바이오레션날즈(biorationals)로 칭하는 해충 성장 조절제(IGRs)는 통상적으로 환경적으로 안전하다고 여겨지는 다소 특정한 화학제이다. 또한, 현재공지된 IGRs중 특정한 것들은 특정 해중 및/또는 식물에 의해 생산되는 특정 생물학적, 유기-유형 약품과 거의 비슷한 경향이 있다. IGRs는 절지 동물의 성장 및 발육을 변경시킴에 의해 작용을 한다.
형태 변화, 생식, 행동, 및 배, 유충, 및 애벌레 발육에 대해 관찰되는 IGRs의 효과가 또한 문헌[참조: Pesticides: Theory and Application by George W.Ware, page 62에 보고 되어 있다. 순간에 소량으로 이용할 경우 유효한 것으로 밝혀진 다수의 IGRs는 사람 및 야생 생물에 대해 바람직한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다(상기). 또한, IGRs는 전형적으로 비특이적인 것으로 알려져 있고, 결과적으로 절지 동물의 목적하는 종외에도 다른 다양한 절지동물에 영향을 주는 것으로 공지되어 있다(상기).
본 발명의 목적에 적합한 해충 성장 조절제(IGRs)는 [[(4-클로로페닐)아미노]카보닐]-2,6-디플루오로벤즈아미드(공지된 키틴-합성 억제제), [일반명 디플루벤주론(Siflubenwuron)으로 공지되어 있고 상표명 디플루론(Difluron) 및 디밀린(Dimilin)으로 시판]; 2,3,14,22,25-펜타하이드록시콜레스트-7-엔-6온(C27H44O6) 및 2,3,14,20,22,25-헤사하이드록시콜에스트-7-엔-6-온(C27H44O7)[일반명 알파-엑디손(alphe-Ecdysone) 및 베타-엑디손(bete-Ecdysone)으로 공지되어 있고, 이들은 각각 곤충이 번데기가 되는 것을 억제할 목적으로 사용되는 곤충-탈피 호르몬으로 이미 공지되어 있다]; 7-에틸-9-(3-에틸-3-메틸옥시라닐)-3-메틸-2,6-노나디에노산 메틸 에스테르(C18H30O3) 및 시스-10,11-에폭시-3,7,11-트리메틸-트랜스, 트랜스-2,6-트리데카디에노산 메틸 에스테르(C17H28O3)[둘다는 통상적으로 일반명 주베나일 호르몬(Juvenile Hormone, JH)로 기술되며, 각각은 더욱 특히 C-18 JH 및 C-17 JH약어로 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다]; 3,7,11-트리메틸-2,4-도데카디에노산 2-프로피닐 에스테르[일반명 키노프렌(Kinoprene)으로 공지되어 있고 상표명 엔스타(Enstar로 시판(조에콘(Zoecon)에 위한 미합중국 특허 제3,833,635호 참조)]; 및 11-메톡시-3,7,11-트리메틸-2,4-도데카노산 1-메틸에틸 에스테르[일반명 메토프렌(Methoprene)으로 공지되어 있고 상표명 알토시드(Altosid), 아펙스(Apex), 카바트(Kabat) 및 만타(Manto)로 시판(조에콘에 의한 미합중국 특허 제3,818,047호 및 제3,865,874호 참조)]을 포함하나 이에 제한되지는 않는다[참조: The Merck Index, 10to ed., 기입번호 제3125호, 제3470호, 제5111호, 제5150호 및 제5859호; Pesticides: Theory and Application by George W.Ware, pages 62-64]. 본 특허원에서 사용된 용어 주베나일 호르몬은 소위 JH 미믹(mimic) 및 JH 아날로그(ANALOG)(JHA) IGRs라고 불리며 이들의 보다 널리 사용되는 유사어는 소위 주베노이즈(juvenoids) 및 주베겐스(juvegens)라 불린다[참조: Pesticides: Theory and Application by George W.Ware., page 62].
상기에 상세히 상술한 것외에 추가로, 특히 다양한 절지동물(개미 제외)을 구제하는데 유효하고, 통상적으로 본 발명의 목적에 적합한 특정 다른 독약은 사이퍼르메트린, 기타합성 피레트로이드(예, 퍼메트린, 델타메트린, 알파메트린, 및 사이페노트린 등), 및 천연 피레트럼을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그러나, 상기에서 간단히 지적한 바와 같이, 통상적으로 피레트로이드는 소량의 농도에서 조차 대부분의 개미를 퇴치하는 것으로 관찰되며, 이들은 통상적으로 개미 및/또는 개미 군집의 증식을 조절하기 위해 사용되는 본 발명의 조성물의 제제에는 포함되지 않는다.
상술한 것은 신규한 이원 유액 및 이들 제조하기 위한 방법이다. 본 발명은 특정한 바람직한 양태를 참조하여 기술 하였지만, 본 발명에서 기술된 바람직한 양태에 본 발명이 제한되지는 않는다. 실제로, 당해 분야에 전문가들이 본 발명의 기술을 검토해 보면, 산제기술 및 다양한 산제기술 전달 시스템의 특정 분야에서의 특정한 이용성을 알게 될 것이다. 따라서, 대안적 접근, 변화 및/또는 변형은 상술된 명세서를 읽으면 적절한 선행 기술에서 당해 분야의 숙련가에게 명백해질 것이다. 하지만 이러한 대안적 접근, 변화 및/또는 변형이 첨부된 청구범위의 취지 및 법주내에 있는 한 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 간주된다.

Claims (13)

  1. 물, 비점 93 내지 300℃의 나프타, 액체 이소파라핀계 및 노말 파라핀계 용매, 광유 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 제1액체 탄화수소 용매 및 유화제를 유효량의 미분 입자 물질과 함께 혼합 영역에서 합하여, 점도가 약 200,000센티포이즈(cPs)(200Pa.s)이하이고 수중유 유액 전반에 걸쳐 미분 입자 물질이 실질적으로 균질하게 분산되어 있는 수중유 유액을 제조하고; 비점 93 내지 300℃의 나프타, 액체 이소파라핀계 및 노말 파라핀계 용매, 광유 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 제2액체 탄화수소 용매, 유효량의 물 및 유화제를 혼합 영역에서 합하여, 25℃에서 점도가 1.0센티포이즈(0.001Pa.s) 내지 20,000센티포이즈(20Pa.s)이고 제조된 유중수 유액의 총중량을 기준으로 하여 1.0 내지 50.0중량의 %의 물을 함유하는 유액을 제조한 다음; 유중수 유액 100중량부를 수중유 유액 0.01 내지 200중량부와 혼합 영역에서 합하여, 25℃에서의 점도가 100센티포이즈(0.1Pa.s)내지 20,000센티포이즈(20Pa.s)이고 제조된 안정한 이원(dual)유액의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 60중량%의 물을 함유하는 안정한 이원 유액을 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 안정한 이원 유액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 미분 입자 물질을 활성목탄, 소성 알루미나, 소성 산화제이철, 칼슘 메타실리케이트, 탄산칼슘, 규조 실리카, 훈증 실리카, 무정형 실리카, 함수 마그네슘 실리케이트, 함수 알루미늄 실리케이트, 무수 알루미늄 실리케이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 미분 입자 물질이 입자 크기가 약0.01μ 내지 약 25μ이고, 겉보기 벌트 밀도가 1.31㎏／㎥ 미만이며, 겉보기 표면적이 275 내지 320㎡／g인 미세-실리카인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 안정한 이원 유액이 추가로 독약을 포함하는 방법.
  5. 물, 비점 93내지 300℃의 나프타, 액체 이소파라핀계 및 노말 파라핀계 용매, 광유 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 제1액체 탄화수소 용매 및 유화제를 유효량의 미분 입자 물질과 함께 혼합 영역에서 합하여, 점도가 약200,000센티포이즈(cPs)(200Pa.s)이하이고 수중유 유액 전반에 걸쳐 미분 입자 물질이 실질적으로 균질하게 분산되어 있는 수중유 유액을 제조하고; 비점 93 내지 300℃의 나프타, 액체 이소파라핀계 및 노말 파라핀계 용매, 광유 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 제2액체 탄화수소 용매, 유량의 물 및 유화제를 혼합 영역에서 합하여, 25℃에서 점도가 1.0센티포이즈(0.001Pa.s) 내지 20,000센티포이즈(20Pa.s)이고 제조된 유중수 유액의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 50.0중량의%의 물을 함유하는 유액을 제조한 다음; 유중수 유액 100중량부를 수중유 유액 0.01 내지200중량부와 혼합 영역에서 합하여, 25℃에서의 점도가 100센티포이즈(0.1Pa.s)내지 20,000센티포이즈(20Pa.s)이고 제조된 안정한 이원 유액의 총중량을 기준으로 하여 10 내지 60중량%의 물을 함유하는 안정한 이원 유액을 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법으로 제조된 안정한 이원 유액을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 미분 입자 물질을 활성목탄, 소성 알루미나, 소성 산화제이철, 칼슘 메타실리케이트, 탄산칼슘, 규조 실리카, 훈증 실리카, 무정형 실리카, 함수 마그네슘 실리케이트, 함수 알루미늄 실리케이트, 무수 알루미늄 실리케이드, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 미분 입자 물질이 입자 크기가 약 0.01μ 내지 약 25μ이고, 겉보기 벌크 밀도가 1.31㎏／㎥ 미만이며, 겉보기 표면적이 275내지 320㎡／g인 미세-실리카인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 안정한 이원 유액이 추가로 독약을 포함하는 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 추진제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 살충활성성분; 추진제; 및 물, 비점 93내지 300℃의 나프타, 액체 이소파라핀계 및 노말 파라핀계 용매, 광유 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 제1액체 탄화수소 용매 및 유화제를 유효량의 미분 입자 물질과 함께 혼합 영역에서 합하여, 점도가 약200,000센티포이즈(cPs)(200Pa.s)이하이고 수중유 유액 전반에 걸쳐 미분 입자 물질이 실질적으로 균질하게 분산되어 있는 수중유 유액을 제조하고; 비점 93 내지 300℃의 나프타, 액체 이소파라핀계 및 노말 파라핀계 용매, 광유 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 제2액체 탄화수소 용매, 유효량의 물 및 유화제를 혼합 영역에서 합하여, 25℃에서 점도가 1.0센티포이즈(0.001Pa.s)내지 20,000센티포이즈(20Pa.s)이고 제조된 유중수 유액의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 50.0중량의%의 물을 함유하는 유액을 제조한 다음; 유중수 유액 100중량부를 수중유 유액 0.01 내지 200중량부와 혼합 영역에서 합하여, 25℃에서의 점도가 100센티포이즈(0.1Pa.s)내지 20,000센티포이즈(20Pa.s)이고 제조된 안정한 이원 유액의 총 중량을 기준으로 하여 10내지 60중량%의 물을 함유하는 안정한 이원 유액을 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법으로 제조된 안정한 이원 유액을 포함함을 특징으로 하는 제제를 함유하는 제품.
  11. 제10항에 있어서, 미분 입자 물질을 활성목탄, 소성 알루미나, 소성 산화제이철, 칼슘 메타실리케이트, 탄산칼슘, 규조 실리카, 훈증 실리카, 무정형 실리카, 함수 마그네슘 실리케이트, 함수 알루미늄 실리케이트, 무수 알루미늄 실리케이드, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 제품.
  12. 10항에 있어서, 미분 입자 물질이 입자 크기가 약 0.01μ 내지 약 25μ이고, 겉보기 벌크 밀도가 1.31㎏／㎥ 미만이며, 겉보기 표면적이 275내지 320㎡／g인 미세-실리카인 제품.
  13. 제10항에 있어서, 안정한 이원 유액이 추가로 독약을 포함하는 제품.
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