JPH06508552A - 微粉砕粒子を含む安定な二重乳濁液 - Google Patents

微粉砕粒子を含む安定な二重乳濁液

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JPH06508552A JP5501522A JP50152293A JPH06508552A JP H06508552 A JPH06508552 A JP H06508552A JP 5501522 A JP5501522 A JP 5501522A JP 50152293 A JP50152293 A JP 50152293A JP H06508552 A JPH06508552 A JP H06508552A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 微粉砕粒子を含む安定な二重乳濁液 皮五旦1 本発明は、一般に安定な水性「二重」乳濁液(そのなかに均一に分散した微粉砕 固体粒子を含むように製造される)の製法およびそれにより製造された新規な安 定な水性二重乳濁液に関する。
11肢I 均一な固体粒状物を含む液体処方物が望ましい場合、固体粒状物の個々の粒子は 微粉砕されているか、または「粉状」であることが必要である6 しかし、この 種の固体粒状物を含む液体処方物は、典型的には粒状物質の沈降の結果、急速に 層をなしおよび/または集合する。または液体処方物は集合したまたは個々の粒 子の沈殿のような不安定の他の望ましくない面を示し得る。
所望の貯蔵寿命または安定性を得るためには、この種の液体処方物にある種の天 然ガム、ある種の鉱物、またはある種の水溶性重合体のような、ある種の安定性 増加添加剤または分散剤を含めることがしばしば必要である。カルボキシメチル セルロース、ポリビニルアルコールおよびある種のビニル重合体(たとえばrc ARBOPOLJ)が、この点に関し分散剤として利用できる水溶性重合体の例 である。適当な天然ガムの例としては、アラビア5 グアラ、カラヤ、トラガカ ントガムが挙げられる(たとえば、The CondensedChesica l Dictionary、l 0版、1981年出版1Van No5tra ndReinhold Co、、513頁参照)、適当な鉱物の例としては、細 かいか焼酸化鉄(III)または「ヘマタイトJを意味すると理解される鉱物技 術用語である「ベンガラ」を含む(たとえばThe Handbook ofC hemical Synonyms and Trade Names、8版、  1978年出版1TheCRCPress、 Inc、 390頁参照)、ま た「ヘマタイト」は種々ノ天然産無水酸化鉄(III)を意味すると理解される 鉱物技術用語である(たとえば、The Handbook of Chemi cal Synonyms and Trade Name。
8版、343頁参照)。
しかし、微粉砕粒子を含む「安定な」乳濁液をつくるための粒状分散剤(上記の ような)の使用は、多くの望ましくない副作用をまねく、たとえば、天然ガムお よびある種の水溶性重合体分散剤は、典型的には容易にほこりをひきつけ得る「 ガム状」残留物を残し得る。さらに、 「ベンガラ」は除去が困難であり得、そ こで長時間特定の基質表面に残るときは見苦しい変色を生じる可能性がある。
いわゆる「安定な」乳濁液をつくるため分散剤として使用できる他の天然産鉱物 には、たとえばアクパルガイド、ベントナイト、クレー、フラー土が含まれる( たとえば、 The Condensed ChemicalDictiona ry、10版、95.115.255.481頁参照)、シかし、この種の天然 産鉱物は、典型的には特定の表面に見苦しいまたは望ましくない「浮きかす」が 残る可能性がある。
そこで1種々の消費者および工業的用途に広く受け入れられるためには、上記の ような種類の安定剤増加添加剤または分散剤に頼ることなく、安定な液体処方物 を製造できることが望ましい。
しかも、広い種類のこのような液体処方物、すなわち上記のような安定増加添加 剤または分散剤を含まない液体処方物は、そのなかに均一に分散した微粉砕粒子 を含むだけではなく、望ましい貯蔵寿命および他の望ましい[安定性J品位を有 することが特に望ましい。
の 六 本発明の一実施態様を、新規な水性の安定な二重乳濁液の製法の以下の記載で概 説する0本製法は幾つかの工程を含む0本製法の第1工程はいわゆる「内部」乳 濁液の製造である。適当な寸法のかくはん混合容器内で、水、適当な液体炭化水 素溶剤および適当な乳化剤(または界面活性剤)を有効量の適当な微粉砕粒状物 質と共に混合して内部乳濁液をつくり、約200,000センチポアズ(cp) 以下の粘度を有する水中油型乳濁液を製造する。この場合、微粉砕粒状物質はこ うして製造された水中油型乳濁液全体にわたって実質的に均一に分散している。
本製法の第2工程は、いわゆる「外部」乳濁液の製造である。適当な寸法のかく はん混合容器内で、適当な液体炭化水素溶剤、水上よび適当な乳化剤(または界 面活性剤)を混合して外部乳濁液をつくり、油中水型乳濁液を製造する(液体炭 化水素溶剤および乳化剤は、第1工程で使用したもので同一でもよ(、または異 なってもよい)。
本製法の第3工程は、いわゆる「二重」乳濁液の製造である。混合領域で、油中 水型乳濁液(第2工程で製造した)と有効量の水中油型乳濁液(第1工程で製造 した)とを混合して二重乳濁液をつくり、新規な水性の安定な二重乳濁液を製造 する。これはまた安定な二成分乳濁液として特徴づけられる。
本発明の他の実施態様上よび特徴を以下でより詳細に記述する。
の1 ロ 本発明の安定二重乳濁液は広い種類の用途に使用でき、そこでの所望の最終用途 に応じて、種々の処方物、組成物などと共に利用することができる。
たと^ば、所望により、適当な表面コーティング成分を、安定な二重乳濁液含有 処方物として特徴づけられる本発明の特定の一実施態様と混合して、広い種類の 表面コーティングおよび/または膜を製造できる。特に好ましい例としては、所 望により、適当な殺虫活性または昆虫忌避成分を本安定二重乳濁液処方物と混合 して、種々の殺虫剤または忌避剤を製造できる。
さらに別の態様としては、微粉砕粒状物質がホージャサイト、モレキュラーシー ブ、または他の適当な吸収性物質であることができ、臭い吸着組成物を製造する 目的で、有効量の上記微粉砕吸収性物質を本安定二重乳濁液処方物と混合するこ とができる。さらに、所定の「摩耗」値または指数を有する粒状物質を選び、そ の後広い種類の所望の研摩組成物をつくる目的で、適当な粒度範囲に微粉砕し本 安定二重乳濁液処方物と混合することができる。
◆ シ 上述したように、本発明の新規な方法の第1工程は、いわゆる「内部」乳濁液の 製造である。適当な寸法のかくはん混合容器内で、水、適当な液体炭化水素溶剤 および適当な乳化剤(または界面活性剤)を有効な量の適当な微粉砕粒状物質と 共に混合して内部乳濁液をつくり、約200.000cp以下の粘度を有する水 中油型乳濁液を製造する。この混合、微粉砕粒状物質は、このように製造した水 中油型乳濁液全体にわたって実質的に均一に分散している。
本発明において、適当な液体炭化水素溶剤は、脂肪族、芳香族、環式炭化水素溶 剤、商業上入手できる炭化水素溶剤の種々の混合物を含むが、これらに限定され ない、所望の最終用途のため、当業者は容易に特定の炭化水素溶剤を選択できる 。好ましい最終用途は、たとえば殺虫剤処方物および昆虫忌避剤処方物の製造に 関連する。
この点につき、好ましい商業上入手できる炭化水素溶剤は、93℃から300℃ 以上の、好ましくは約180〜約300”Cの沸点範囲を有するナフサ、現在「 工5oPAR」、「NoRPAR」ブラント名でテキサス州ヒエーストンのEx xon Chemicalsから商業的に入手できるような液体イソパラフィン およびn−パラフィン溶剤、鉱油を含むが、これらに限定されない、特に好まし いものは「ホワイトオイル」である(たとえば、The Condensed  Chemical Dictionary。
10版、1096頁参照)、好まLいrISOPARJブランド溶剤は、 rl sOPARCJ、 rlsOPAREJ、 rIsOPARGJ、 rI 5O PARHJ、 rI 5OPARKJ、 [工5OPARLJ、 rlsOPA RMlを含む。
本発明においては、種々の乳化剤(また界面活性剤とも呼ばれる)を使用できる 。たとえば、種々の両性、アニオン、カチオンおよび/または非イオン乳化剤を 使用できる。このうち、非イオン乳化剤の使用が好ましい、従って、本発明に適 する非イオン乳化剤はエトキシル化脂肪酸、エトキシル化脂肪酸エステル、エト キシル化脂肪アルコール、グリコールエステル、プロポキシル化脂肪酸、プロポ キシル化脂肪酸エステル、プロポキシル化脂肪アルコール、グリセロールエステ ル、ソルビタンエステル、エトキシル化ソルビタンエステル、サルコシン誘導体 およびこれらの組合せを含む。このうち、好ましい非イオン乳化剤は、ソルビタ ンモノステアラード、ソルビタンモノイソステアラード、ソルビタンモノオレア ート、POE(20)ソルビタンモノステアラード、POE (20)モノオレ アート、POE (3)オレイン酸、POE (3)ステアリン酸およびこれら の組合せを含む。
本発明において、適当な粒状物質は活性炭、か焼アルミナ、か焼酸化鉄(■)、 メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイソウシリカ、フユームドシリ力、 無定形シリカ、含水ケイ酸マグネシウム。
含水ケイ酸アルミニウム、無水ケイ酸アルミニウム、およびこれらの組合せを含 むが、これらに限定されない、特に好ましいものは、粒度的0.O1〜約25ミ クロン、 「見掛け」かさ密度21.0ボンド/立方フイート以下、表面積約2 75〜約320rrr/gを有するミクロシリカである。
好ましくは、本発明の新規な方法の第1工程に従って製造される水中油型乳濁液 は、約50.000cp以下の粘度を有する。さらに好ましくは、粘度は約20 .000cp以下である。最も好ましくは粘度は約10.0OOcp以下である 。全ての粘度測定は、25℃(77°F)で決定される。
上述したように、本発明の新規な方法の第2工程は、いわゆる「外部」乳濁液の 製造である。適当な寸法のかくはん混合容器内で、適当な液体炭化水素溶剤、水 および適当な乳化剤(または界面活性剤)を混合して外部乳濁液をつくり、油中 水型乳濁液を製造する。
第1工程に関連し、上述した炭化水素溶剤および乳化剤成分が、第2工程の油中 水型(「外部」)乳濁液の製造に適している。
「外部」乳濁液の好ましい物理的性質は、25℃で1.0〜20.0OOcpの 間の粘度を有し、最小1,0重量%から最大50.0重量%の水を含むことであ る。
さらに上述したように、本発明の新規な方法の第3工程は、いわゆる「二成分」 乳濁液の製造である。混合領域で、油中水型乳濁液と有効量の水中油型乳濁液を 混合して二成分乳濁液をつくり、新規な水性二成分乳濁液を製造する。これはま た安定な二成分乳濁液として特徴づけることができる。この二成分乳濁液(油中 水型乳濁液である)の好ましい物理的性質は、乳濁液が25℃で約100〜20 .0OOcpの粘度を有し、最小約10重量%から最大的60.0重量%の水を 含むことである。この点に関し、本新規な水性二重乳濁液を製造するためには、 水中油型乳濁液約0.01〜約200重量部と油中水型乳濁液100重量部とを 混合する。好ましくは水中油型乳濁液約0.1〜約100重量部と油中水型乳濁 液100重量部とを混合し、さらに好ましくは水中油型乳濁液約1〜50重量部 と油中水型乳濁液100重量部を混合し、最も好ましくは水中油型乳濁液約30 重量部と油中水型乳濁液100重量部とを混合する。
ここで使用される[安定性Jという用語は、約lO〜30℃の温度範囲で、たと え1年貯蔵後でさえも、微粉砕粒状物質が乳濁液から沈降しないことを意味する 。
の 以下の実施例は、本発明の種々の原理と実際とを当業者にさらに明らかに説明す るために示すものである。実施例は本発明を限定する意図はなく、単に本発明の いわゆる「最良の形態」面および/または特徴を示すものであり、好ましい実施 態様として特徴づけられるものである。
1、 い ゛ 内部乳濁液は水中油型(rO,/wJ )乳濁液である。乳濁液技術の当業者は また、水中油型乳濁液を「ウォーターアウト」乳濁液と呼ぶ。
内部乳濁液の好ましい成分を表■に示す。
■ 一一一里一一 水 連続相 78.90 炭化水素溶剤 不連続相 16.00 ミクロシリカ 微粉砕粒状物質 4.00ソルビタンモノオレアート 非イオン 乳化剤 0.75POE (20)ソルビタン 非イオン乳化剤 0.25表1 で、 「部」という用語は重量部を意味する。また、ざらにナフテンとn−パラ フィンの混合物として特徴づけられる使用した炭化水素溶剤は、カナダ、オンタ リオ州トロントのEs5o Chea+ica1gから入手できるrEXXsO L D 60J (ブランド〕炭化水素溶剤混合物であった。多分、粒度的0. 01〜25ミクロン、見掛けかさ密度21,0ボンド/立方フイート以下(すな わち約1.31kg/イ以下)、見掛は表面積約275〜320ゴ/gを有する ミクロシリカとして特徴づけられる。使用した微粉砕粒状物質は、メリーランド 州ボルチモアのDavison Chemical、 W、 R,Graced ivisonから入手できるrsYLOID 620J (ブランド)ミクロシ リカであった。
好ましくは、2種の若干異なる非イオンソルビタンモノオレアート基剤乳化剤( または界面活性剤)を使った。総称的に単に液体ソルビタンモノオレアートと呼 ばれ、 rHLBJ値4.3をもつ上記非イオン乳化剤の一つは、 rSPAN  80Jのブランド名でプラウエア州つィルミントンのI CI Americ as、 Inc、かう商業上入手できる。さらに特に液体POE (20)ソル ビタンモノオレアートと呼ばれ、 rHLBJ値15.0を有する他の非イオン 乳化剤は、rTWEEN 80Jのブランド名でICI ^−ericas、  Inc、から商業上入手できる(たとえば、 rMc Cutcheon’s  J Emulsifiers &Detergents、北アメリカ版、199 0年出版1ニューシャーシー州グレンロックの 賛CPublishing C o、 167−168.196−197頁参照)、乳濁液技術の当業者は、 r HLBJの用語はさらに詳しくは親水性親油性バランス値と呼ばれることを知っ ている。
(たとえば、Kaneらの米国特許第3.997.492号参照)。
最後に、任意の成分である亜硝酸ナトリウムを、金属容器による次の汗染に関し 、内部乳濁液の幾分かの腐食性を抑制するために使用した。
内部乳濁液の好ましい製法を次に概説する。
まず、適当な寸法の混合容器内で、約49℃(約120°F)の所望の温度に予 熱した水を亜硝酸ナトリウムを、適度にかきまぜて混合し、腐食抑制剤含有水性 混合物(所望の温度で)をつくった。
つぎに、適度なかくはんを行い、同様に約49℃に加熱しながら、適当な寸法の 別の混合容器内で2種の非イオン乳化剤と上記炭化水素溶剤混合物を混合し、乳 化剤含有液体炭化水素溶剤混合物をつくった。つぎに、適当なかくはんを行い、 所望の温度を保ちながら、上記液体炭化水素混合物を上記水性混合物に導入し、 水中油型乳濁液をつくった。ついで、所望の温度を保ちながら、比較的高ぜん断 かくはんを行って、微粉砕粒状物質を水中油型乳濁液と混合し、約1000cp の粘度を有し、実質的に均一に分散したミクロシリカを含む水中油型乳濁液をつ くった。
その後、後述する実施例3で使用するため、粒状物質含有乳濁液を約25℃(7 7°F)に冷却した。特に、実施例2のいわゆる[外部J乳濁液(後述する)と 混合して、実施例1の乳濁液をいわゆる「内部」乳濁液として使用し、実施例3 の「二成分」乳濁液を製造した。
2 い ゛ 外部乳濁液は油中水型(rWloJ )乳濁液である。乳濁液技術の当業者はま た。油中水型乳濁液を「オイルアウト」乳濁液と呼ぶ。
実施例2の油中水型乳濁液を、ある種の殺虫活性成分を含むように処方するのが 好ましい、実施例3の二成分乳濁液(以下で詳述する)は、実施例1の内部乳濁 液と実施例2の外部乳濁液を含む。
実施例1の内部乳濁液(二成分乳濁液の種々の成分の一つとじて列挙される)と 共に、外部乳濁液の好ましい成分を表■に示す。
■ − 一一一皿一一 炭化水素溶剤 連続相 39.295 実施例1の乳濁液 内部乳濁液 32.210水 不連続相 18.344 ピペロニルブトキシド 相乗剤 3.221イソパラフイン溶剤 希釈剤 2. 577ソルビタンモノオレアート 非イオン乳化剤 1. 5303.5ETO ステアリン酸 非イオン乳化剤 1. 530ペルメトリン 活性成分 0.6 73 Florasynth L^ フラグランス 0.320ピレトリン 活性成分  0.200 亜硝酸ナトリウム 腐食抑制剤 0.100表■中の「部」という用語は重量部 を意味する。また、上記のrEXXsOL D60J (ブランド)液体炭化水 素溶剤を、実施例2の油中水型乳濁液の「連続相」部分として使用した。以下で 詳述するように、実施例1の上記水中油型乳濁液を実施例2の油中水型乳濁液と (実施例3の二成分乳濁液をつくるために)混合した。
水を実施例2の油中木型乳濁液の「不連続相」部分として使用した。ピペロニル ブトキシドをピレトリンの相乗剤として使った。
「相乗作用」という用語は、混合物の2種の活性成分の効果が加酸以上である化 学現象を指すことがわかる(たとえば、The Condensed Chem ical Dictionary、10版、988頁参照)、事実、ピペロニル ブトキシドの主「用途」は、油溶液、乳濁液、粉末、またはエアゾル中の除虫菊 剤と組合せ、殺虫剤中の相乗剤であることはよく知られている(たと^ば、Th e Condensed Chemical Dictionary。
10版、819頁参照)、rIsOPARMJ (ブランド)液体イソパラフィ ン溶剤を、ピレトリンの希釈剤として使用した。
rIsOPARMJイソパラフィン溶剤は、カウリーブタノール値27、典型的 な引火点的77〜80℃(約170〜176°F)、自然発火温度338℃(約 640°F)を有する。 rIsOPARMJ (ブランド)液体イソパラフィ ン溶剤に関する追加の技術情報は、テキサス州ヒユーストンのExxon Ch emicalsにより1983年出版重ねたrI 5OPARJという題のパン フレットにある。また、製品データシートrDG−I PJの題rlsOPAR MJ1978年出版を参魚のこと。
実施例2の乳濁液の好ましい製造においては、2種の異なる非イオン乳化剤(ま たは界面活性剤)を使用した。一つの乳化剤、すなわち、 rSPAN 80J  (ブランド)ソルビタンモノオレアートは実施例に関連した事項として上記し た。表■で3.5ETOステアリン酸として識別できる他の乳化剤は、オハイオ 州シンシナティのThe Esery Group of Henkel Co rporationからrTRYDET26J (ブランド)名で入手できる( たと^ば、r Me Cutcheon’sJE■ulsifiers & D etergents、北アメリカ版、1990年出版1+95−196頁参照) 。
また実施例2の乳濁液は好ましくは2種の殺虫活性成分を含む。
合成ピレスロイドのペルメトリンを一つの殺虫活性成分として使用した。他のよ く知られた合成ピレスロイドは、フエンボレレート。
アレトリン、テトラメトリン、レスメトリン、ビオレスメトリン。
d−trans−アレトリン、フェノトリンを含む(たとえば、 「殺虫剤」理 論と応用、 George W、 Ware、 1983年出版、 W、 H, Freemanand Company、 56−57頁参照)0表Hの特定の ペルメトリンは。
フィラデルフィア州ペンシルバニアの Fairfield−A■erican (FMC)から、90,0重量%「活性成分」液としてr PounceTec hnicalJ (ブランド)名で入手できる。
表■に示した他の殺虫活性成分は、天然産ピレトリンで、現在、54重量%「活 性成分」液としていわゆるケニアのrPy BoardJから商業上人手できる 。
また、ニューヨーク州ニューヨークのFlorasynth、 Inc、から入 手できるFlarasynth LA78−1210 (ブランド)フラグラン スを、実施例2の乳濁液の製造に右いて別の任意成分として使った。
最後に、また任意成分である亜硝酸ナトリウムを、金属容器による次の汚染に関 連し外部乳濁液の腐食性を幾分抑制するために使った。
外部乳濁液の好ましい製法を簡単に説明する。
まず、適当な寸法の混合容器内で、液体炭化水素溶剤、相乗剤成分、乳化剤、イ ソパラフィン希釈剤、活性成分、フラグランスを混合し、おだやかにかきまぜな がら、得られた「連続相」混合物を57〜66℃(135〜150°F)の間の 所望の1度に達するまで加熱した。任意成分のイソパラフィン希釈剤を、表■の 天然産活性成弁のピレトリンを「カット」 (すなわち希釈)するために使用す る。
ついで、適当な寸法の別の混合容器内で、水と亜硝酸ナトリウムを混合し、おだ やかにかきまぜながら、得られた「不連続相」混合物を60〜66℃(140− 150°F)の間の所望の温度に達するまで加熱した。ついで、 「連続相」混 合物の所望の温度を維持しながら、比較的高いせん断かくはんを行って、 「不 連続相」混合物を「連続相」混合物に加え、油中水型乳濁液、いわゆる実施例2 の「外部」乳濁液をつくった。
3 二 い ゛ 適当な寸法のかくはん混合容器内で、比較的高ぜん断かくはんを行い、上記外部 乳濁液(実施例2)に、実施例1の内部乳濁液を約2〜5分かけて徐々に加え、 二成分乳濁液(実施例3の)をつくった、最後に二重乳濁液を均一化しくこれは 好ましい工程である)、その後さらに加工のため適当な場所に移す前に、均一化 した二重乳濁液を室温まで冷却した。「室温」という用語は、約20℃から約2 5℃、すなわち約68°Fから約75°Fまでの室内潤度を意味する(たとえば 、 The Condensed Chemical Dictionary、 l 0版、899頁参照)。
4、 ましいエアゾル エアゾル処方物製造のための二重乳濁液の好ましい利用法を説明する0種々のエ アゾル処方物成分を表■に示す。
■工\ル 水 不連続相 46.85 二重乳濁液 連続相 31.05 (実施例3) A−60推進剤 22.00 亜硝酸ナトリウム 腐食抑制剤 0.lO適当な寸法の円筒形金属加圧容器に、 水46.85重量部、腐食抑制剤の亜硝酸ナトリウム0.10重量部を加えた。
また、この金属加圧容器に実施例3の二重乳濁液31.05重量部およびFA  −60」推進剤22.00重量部を加えた。当業者によく知られているように、 金属加圧容器を密閉し、適当なエアゾル弁をつけた(たとえば、 rKLrk− Othser J Encyclopedia of Chemical Te chnology。
3版、Vol、1. 1978年出版1 JohnWiley & 5ons、 Inc、、592−596頁参照)。
表■に示し、 rA−604として識別できる推進剤は、蒸気圧約60ボンド/ 平方インチゲージ(rp、s、i、g、J ) 、すなわち413.7キロパス カル(KPa)を有する。rA−60J推進剤は、プロパン約47モル%とれ一 ブタン約53モル%からなる。
エアゾル処方物製造のため、本新規二重乳濁液を任意の推進剤成分と混合できる 。
ふつうは、任意の推進剤成分は水相と混和しないように選ばれるが、その必要は ない。特に、ジメチルエーテル(DME)のようなある種の水溶性推進剤が本発 明の目的に適している。追加の適当な水溶性または部分水溶性推進剤は、亜酸化 窒素(水に適度に可溶)、および二酸化炭素(ごく少濃度で水に可溶)を含む。
本発明においてさらに適当な推進剤は、ある種の液化ガス、圧縮ガスを含むが、 これらに限定されない6本発明の目的に適した液化ガスは広い種類の既知の炭化 水素推進剤(種々のC1〜C4炭化水素のような)を含む。
好ましい炭化水素推進剤の例としてはプロパン、n−ブタン、イソブタンおよび これらの混合物である0本発明におけるさらに適当な圧縮ガスは空気、窒素を含 む。
当業者によりしばしばrA−46Jと呼ばれる、一つのよく知られた現在の好ま しい推進剤は、約46p、s、i、g、 (317,2kPa )の蒸気圧を有 し、イソブタン約80モル%とプロパン約20モル%からなる。当業者によりr A−31,Jと呼ばれる別のよく知られた現在の好ましい推進剤はイソブタンで ある。
表mに示したエアゾル処方物において、任意の成分の亜硝酸ナトリウムが腐食抑 制剤として含まれる0本発明においてさらに適当な金属腐食抑制剤には、安思香 酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムの混合物が含まれる 。
表■に示した成分の他に、エアゾル処方物は、さらに所望によりフラグランスお よび/または微生物増殖抑制剤(またはいわゆる「防腐剤」)と含むことができ る。一つのそのような微生物増殖抑制剤(または防腐剤)の例はホルムアルデヒ ドである。 「にathonJのブランド名でよく知られている、一つの特に適 した防腐剤はRobs& Baas Co、から商業上入手できる。
5い 現在の好ましい殺虫活性処方物である表■に示した処方物を、当業者にはわかる ように、上記方法(実施例1〜3)によって製造した。
水 不連続相 59.693 A−60推進剤 22.000 炭化水素溶剤 連続相 15.105 ミクロシリカ 微粉砕粒状物質 1. 400ソルビタンモノオレアート 非イ オン乳化剤 0.5503.5ETOステアリン酸 非イオン乳化剤 0.47 5ペルメトリン 活性成分 0.188 テトラメトリン 活性成分 0.188ピペロニルブトキシド 相乗剤 0.1 88Florasynth LA フラグランス 0.100亜硝酸ナトリウム  腐食抑制剤 0.088POE (20)ソルビタン 非イオン乳化剤 0. 025モノオレアート 表■の列挙成分に関する追加の注釈は次の通りである。水はまた表■の処方物の 希釈剤として働ら<、rA−60J推進剤は表■に関連して上述した。使った炭 化水素溶剤、rEXXsOL D60」は表Iおよび■に関連し上記した。上記 炭化水素溶剤を表■および■に関連して記載したように、二重乳濁液の製造に使 用した。
使用したミクロシリカ、 rsYLOID 620Jは表Iに関連し記載した。
使用したソルビタンモノオレアート非イオン乳化剤、rSPAN 80Jは表I に関連し上記した。使用した3、5ETOステアリン酸非イオン乳化剤、 rT RYDET 26Jは表■に関連し上記した。ペルメトリンおよびテトラメトリ ン活性成分は、ピペロニルブトキシド相乗剤と同様に、表Hに関連し上記した0 表■において、ペルメトリン、テトラメトリン、ピペロニルブトキシドは、当業 者によりまとめて「活性成分」と呼ばれる0表■に示したフラグランス、すなわ ちr Florasynth L^78−1210Jは表■に関連し上記した。
亜硝酸ナトリウム腐食抑制剤は表I〜■に関連し上記した。使用したPOE ( 20)ソルビタンモノオレアート非イオン乳化剤、 rTWEEN 80Jは表 ■に関連し上記した6一方、所望により、比較的自由流動性の粉末状「活性成分 」含有物質を製造する目的で、当業者によく知られた装置と技術を使って、表■ に関連し上記した3種の「活性」成分をミクロシリカと事前にブレンドできる。
さらに、所望により、上記「活性成分」の代りに、本発明の処方物は、殺虫剤お よび/または殺ダニ剤、ならびに除草剤および/または植物生長調節剤を含むこ とができる。この目的に適したよく知られた殺虫剤および殺ダニ剤は、殺虫剤: 理論と応用、という題のテキスト、 (George W、 Ware、198 3年出版、 W、 H,Freemanand Company、サンフランシ スコ、カリフォルニア、 U、S、A、 241−259頁に示されており、上 記目的に適したよく知られた除草剤および植物生長調節剤はWareのテキスト の260〜270頁に示されている。
表■で、 1部」という用語は重量部を意味する0表■の殺虫性および殺虫性の 測定に利用された操作を次に記載する。
選択したごきぶり種に対するある種の効能実験を行う目的で、各々約36平方イ ンチの表面積を有し殺虫剤汚染のない幾つかのガラスパネルまたは新しい合板パ ネルを得た。特に、利用したごきぶりはブラテラ・ゲルマニカ(Blattel la germanica)として当業者に知られている雄成虫ドイツごきぶり であった。
支肢盪昨 上記パネルの各々選別した一つずつに、実施例5の処方物の等重量用量を塗布し た。特に、実施例5の処方物約0.5gを選別したガラスパネルに塗り、実施例 5の処方物約1.0gを選別した合板パネルに塗った。各パネルを、約75−8 5’″F(約24〜29℃)、相対湿度(rR,H,J)最低的40%で、最少 18時間「コンデ選択した試験プロトコルを利用して、当業者によく知られたパ ラメータである「残存比速度」を測定した。特に、5.0秒実施例5の処方物の 試料に強制的にさらすごきぶりの応答を特徴とするよく知られたいわゆる「横断 」試験では、ドイツごきぶりに処理した表面を横切らせたこの点につき、25匹 のドイツごきぶりを、直径約3.5インチ、高さ約3インチ(軽くグリースを塗 った内側壁な有する)のふたをした円筒のなかに入れ、ドイツごきぶりをくり返 し処理した表面を横切らせた。こうしてさらしたドイツごきぶりを、その後保留 し死亡率を観察し、30秒、1分、1.5分、2.0分、2.5分、3.0分間 隔で観察「計数」を行い、ノックダウンrKdJ%を決定した。最後に、24時 間後の「計数」の最後の読みは、死亡率および/または回復率%を決める別のよ く知られたパラメータである(多くの商業的処方者の一つの望ましい目標は、2 4時間後最小の回復率を有する処方物を開発することである)、昆虫を処理した 殺虫表面にさらした後は、食物または水を与えなかった。
次のデータは5回のくり返しの平均を示す。
■ さ −゛ −ノ・り ン% 0.5 1.0 +、5 2.0 2.5 3.0 24.口止後 氷量 庄1  氷量 氷量 分量 時」L後29駕 47% 62% 76% 78% 80 % 64%本発明の組成物に含めるのに適した他の毒物は、当該技術分野でよく 知られている。さらに1本発明の安定二重乳濁液は、遅延効果を有する毒物(あ りのような社会性昆虫の制御に有用である)を含むことができ、または安定二重 乳濁液は即効性を有する毒薬(広い種類のはいまわる節足動物の抑制に一般に有 用である)を含むことができる。このようなよく知られた毒物は、有機リン化合 物、カルバマートを含め種々の商業上入手できる有機化合物基剤の毒物、および 無機毒物および昆虫生長調節剤を含むが、これらに限定されない(たとえば、  [殺虫剤:理論と応用」の表題の上記テキスト。
George W、 Ware、1983年、出版、 W、H,Freeman  and Company。
参照)。
本発明に右ける有機リン化合物には、リン酸エステル、ホスホノチオン酸エステ ル、ホスホロチオン酸エステルが含まれる。たとえば、本発明において毒物とし て有用なよく知られた有機リン化合物は、アセチルホスホルアミドチオン酸0. 8−ジメチルエステル〔また通称r AcephateJとして知られ、rOr thoJおよびrortheneJ(ブランド)名で商業上入手できる(またC hevronの米国特許第3.716.600号、3.845.172号参照〕 、ホスホノチオン酸0.0−ジエチルO−(3,5,6−ドリクロロー2−ピリ ジニル)エステル[また通称rChlorpyrifosJとして知られ、r  DursbanJ、 rLorsbanJ、 r PyrinexJ (ブラン ド)名で商業上入手できる(またDotの米国特許第3.244.586号参照 )】、ホスホロチオン酸0.0−ジエチルO−〔6−メチル−2−(l−メチル エチル)−4−ピリミジニルlエステル〔また通称rDimpylateJとし て知られ、rBasudinJ、rDiazinonJ、rDiazolJ、r Garden ToxJ 、rsarolexJ、r 5pectracida J (ブランド)名で商業上入手できる(またcetgyの米国特許第2,75 4゜243号参照)〕、〕ホスホロチオン酸0.0−ジメチルO(3−メチル− 4−ニトロフェニル)エステル[また通称r Fen1trothion Jと して知られ、 [^ccothionJ 、rcyfenJ 、r(:yten J 、 rFolithionJ、r M E P J 、rMetathio n 、r SumithionJ (ブランド)名で商業上入手できる(また住 友のベルギー特許第594.669号、Bayerのベルギー特許第596.0 91号参照)】、ホスホロチオン酸O1O−ジメチルO−〔3−メチル−4−( メチルチオ)フェニルJエステル〔また通称r FenthionJとして知ら れ、r Baycid J 、 r BaytexJ、rEntexJ、rLe baycidJ、r Mercaptopbos J、rQueletoxJ、 r 5pottonJ、 rTalodexJ、 rTiguvonJ (ブラ ンド)名で商業上入手できる(たとえば、Bayerのドイツ特許第1.116 .656号および米国特許第3.042.703号参照、また住友の日本特許第 15.130号、1964年発行参照)]、]4−エトキシー7−フェニルー3 5−ジオキサ−6−アザ−4−ホスファオクト−6−エン−8−ニトリル4−ス ルフィド[また通称r Phoxi■」として知られ、 r Baythion  J、 r 5ebacilJ、 rVolatonJ (ブランド)名で商業 上入手できる(またBayerの米国特許第3,591.662号′IJ照)] 、O−[2−(ジエチルアミノ)−6−メチル−4−ピリミジニルJホスホロチ オン酸0,0−ジエチルエステルの0.0−ジメチル類似体〔また通称r Pi risiphos−sethyl Jとして知られ、[^ctellicJ、  r BlexJ、 rsilo 5anJ (ブランド)名で商業上入手できる ]を含むが、これらに限定されない(たとえば、rTheklerck Ind exJの表題のテキスト、10版、1983年出版1Merck& Co、、  Inc、のエントリーPkL25.2167.2968.3910゜3927. 7251および7372参照)。
本発明の目的に適するカルバミン酸エステルは、2.2−ジメチル−1,3−ベ ンゾジオキソール−4−オールメチルカルバマート[また通称r Bendio carbJとして知られ、 r FicamJ (ブランド)名で商業上入手で きる(またFisonsの米国特許第3.736.338号拳!!l1(l]、 1−ナフタレノールメチルカルバマート〔また通称rcarbarylJとして 知られ、[^ryla■」、rcarylderm J、r Dicarba− 」、 rseffeinJ、 r 5evinJ (ブランド)名で商業上入手 できる(またUnion Carbideの米国特許第2.903.478号参 照)]、2−(l−メチルエトキシ)フェノールメチルカルバマート [また通 称r Propoxur Jとして知られ、 rBaygonJ、 r Bif ex J、rBlattanex J、rInvisi−GardJ、rPro pyonJ、rSendranJ、rsuncideJおよびrUndenJ  (ブランド)名で商業上入手できる(またBayerの米国特許第3.111. 539号参照)]を含むが、これらに限定されない(たとえば、 rThe M erk IndexJ I 0版の表題のテキストのエントリー胤1035.1 766.7737参照)。
本発明の目的に適した無機毒物は、ヒ素剤(すなわち種々のよく知られたヒ素含 有化合物のどれか一つ)のようなある種のよく知られた胃毒物、ある種の重金属 含有化合物、ある種のフッ素含有化合物、およびホウ酸、シリカゲル、ホウ酸ナ トリウムを含むが、これらに限定されない(たとえば[殺虫剤:理論と応用」の 表題のテキスh、George W、 Ware 、62頁参照)。
ときに生物学的合理殺虫剤と呼ばれる昆虫生長調節剤(IGR)は、一般に環境 的に「安全」であると現在考えられている、むしろ特種な薬品である。さらに、 現在既知のIGHのある種のものは、ある種の昆虫および/または植物により生 産されるある種の生物学的有機薬品に著しく似ている傾向がある。IGRは節足 動物の生長と発育を変えることによって機能する。さらに、変態、生殖、行動、 胚、幼虫、若虫の発育に対するIGHの認められた効果が文献に報告されている (たとえば、[殺虫剤:理論と応用」、 George II。
胃are、62頁参照)、ごく少量で使うとき有効なことがわかっている多(の I G Rは、ヒトおよび野性動物に対し望ましくない作用を有しないように見 える。さらに、IGRは典型的には非特異的であることはよく知られてあり、そ の結果節足動物の目標種だけでなく、種々の他の節足動物にも同様に影響を与え ることが知られている。
本発明の目的に適した昆虫生長調節剤(IGR)は、N−〔[(4−クロロフェ ニル)アミノJカルボニル]−2,6−シフルオロペンズアミド(既知のキチン 合成阻害剤)(また通称r Di f 1ubenzuron J として知ら れ、 rDifluronJ 、rDisilinJ (ブランド)名で商業上 入手できる)、2. 3. 14. 22. 25−ペンタヒドロキシコレスト −7−エン−6−オン(C27H4406) J J: U 2゜3、+4.  20. 22.25−へキサヒドロキシコレスト−7−エン−6−オン(C27 H4407)[また通称夫々r alpha−Ecdysone J、r be ta−EcdysoneJとして知られ、昆虫の蟻化を抑制する目的で使われる よく知られた昆虫脱皮ホルモンである]、7−ニチルー9−(3−エチル−3− メチルオキシラニル)−3−メチル−2,6−ノナジェン酸メチルエステル(C +eHgoO3) i3よびcis −10,11−エポキシ−3,7,11− )リンチルーtrans、 trans −2,6−hリゾカシエン酸メチルエ ステル(CI7H211031[両者は一般に通称「幼若ホルモンJ(’JH) と表現され、さらに特に各々略称[c−18JHJおよびrC−17JHJとし て当業者に認識されている〕、3、 7. 11−)リフチル−2,4−ドデカ ジエン酸2−プロピニルエステル[また通称rKinopreneJとして知ら れ、rEnstarJ(ブランド)名で商業上入手できる(また Zoecon  の米国特許第3.833.635号参照)l、11−メトキシ−3,7,11 −トリメチル−2,4−ドデカン酸1−メチルエチルエステル〔また通称rMe thopreneJとして知られ、 「^1tosidJ 、r^pexJ 、  rKabatJ、rMantaJ (ブランド)名で商業上入手できる(また Zoeconの米国特許第3.818.047号および第3.865.874号 参照)〕を含むが、これらに限定されない、 (たとえばrThe Merck  IndexJ、10版エントリー漱3125.3470.5111.5150 .5859、および「殺虫剤:理論と応用」、 George W、Ware、 62−64頁参照)9本出願で使用する「幼若ホルモン」という用語は、いわゆ るrJH擬態」およびrJH類似体J (JHA)IGRおよびその一層広い同 義語、いわゆる「ジュベノイド」、 「ジュベゲン」を含む、 (たとえば、  [殺虫剤:理論と応用」、George W、 Ware。
62頁参照)。
さらに、上記で特に示したものの他に、種々の節足動物(ありを除く)の抑制に 特に有効であり、本発明の目的に適するある種の他の毒物は、ジベルメトリン、 他の合成ピレスロイド(たとえば、ペルメトリン、デルタメトリン、アルファメ トリン、シフエツトリンなど)、天然除虫菊を含むが、これらに限定されない、 しかし、上述しただように、ありおよび/またはあり集落の増殖の抑制に使用す るときは、少濃度で大部分のありに対し一般に忌避剤として認められているピレ スロイドは、一般に本発明の処方物には含めない。
ここで述べてきたことは、新規な二重乳濁液とその製法である。
本発明をある種の好ましい実施態様に関し述べてきたが、本発明はここに述べた 好ましい実施態様に限定されない、事実、当業者はこの開示によって、 「粉末 技術」および種々の「粉末技術」放出系の特種領域におけるある種の利用性に気 づくだろう、従って、別の態様、変化および/または変形は、上記記載を読めば 当業者には明らかとなる。このような別の態様、変化および/または変形は、請 求の範囲の精神と範囲に入る限り、本発明の一部を形成するものとみなされるべ きである。
手続補正書 平成6年2月8日

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.混合領域で水、液体炭化水素溶剤および乳化剤を有効量の微粉砕粒状物質と 共に混合して、徴粉砕粒状物質が水中油型乳濁液全体にわたって実質的に均一に 分散している約200,000センチポアズ以下の粘度を有する水中油型乳濁液 を製造し;混合領域で液体炭化水素溶剤、水および乳化剤を混合して油中水型乳 濁液を製造し;および 混合領域で前記油中水型乳濁液と有効量の前記水中油型乳濁液とを混合すること を特徴とする安定な二成分乳濁液の製造方法。
  2. 2.微粉砕粒状物質が、活性炭、か焼アルミナ、か焼酸化鉄(III)、メタケ イ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイソウシリカ、フユームドシリカ、無定形 シリカ、含水ケイ酸マグネシウム、含水ケイ酸アルミニウム、無水ケイ酸アルミ ニウムおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる請求項1記載の方法。
  3. 3.微粉砕粒状物質が、粒度約0.01〜約25ミクロン、見掛けかさ密度1. 31kg/m2以下、見掛け表面積275〜320m2/gを有するミクロシリ カである請求項1記載の方法。
  4. 4.安定な二成分乳濁液がさらに毒物を含む請求項1記載の方法。
  5. 5.混合領域で水、液体炭化水素溶剤および乳化剤を有効量の徴粉砕粒状物質と 共に混合して微粉砕粒状物質が水中油型乳濁液全体にわたって実質的に均一に分 散している約200,000センチポアズ以下の粘度を有する水中油型乳濁液を 製造し;混合領域で液体炭化水素溶剤、水および乳化剤を混合して油中水型乳濁 液を製造し:および 混合領域で前記油中水型乳濁液と有効量の前記水中油型乳濁液とを混合する方法 で製造した安定な二成分乳濁液を含むことを特徴とする組成物。
  6. 6.微粉砕粒状物質が、活性炭、か焼アルミナ、か焼酸化鉄(III)、メタケ イ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイソウシリカ、フユームドシリカ、無定形 シリカ、含水ケイ酸マグネシウム、含水ケイ酸アルミニウム、無水ケイ酸アルミ ニウムおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる請求項5記載の組成物。
  7. 7.微粉砕粒状物質が、粒度約0.01〜約25ミクロン、見掛けかさ密度1. 31kg/m2以下、見掛け表面積275〜300m2/gを有するミクロシリ カである請求項5記載の組成物。
  8. 8.安定な二成分乳濁液がさらに毒物を含む請求項5記載の組成物。
  9. 9.さらに推進剤を含んでいる請求項5記載の組成物。
  10. 10.殺虫活性成分、推進剤および、 混合領域で水、液体炭化水素溶剤および乳化剤を有効量の微粉砕粒状物質と共に 混合して、微粉砕粒状物質が水中油型乳濁液全体にわたって実質的に均一に分散 している約200,000センチポアズ以下の粘度を有する水中油型乳濁液を製 造し:混合領域で液体炭化水素溶剤、水および乳化剤を混合して油中水型乳濁液 を製造し;および 混合領域で前記油中水型乳濁液と有効量の前記水中油型乳濁液とを混合する方法 によって製造した安定な二成分乳濁液を含むことを特徴とする処方物を含む製造 物品。
  11. 11.微粉砕粒状物質が、活性炭、か焼アルミナ、か焼酸化鉄(III)、メタ ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイソウシリカ、フユームドシリカ、無定 形シリカ、含水ケイ酸マグネシウム、含水ケイ酸アルミニウム、無水ケイ酸アル ミニウムおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる請求項10記載の製造物 品。
  12. 12.微粉砕粒状物質が、粒度約0.01〜約25ミクロン、見掛けかさ密度1 .31kg/m2以下.見掛け表面積275〜320m2/gを有するミクロシ リカである請求項10記載の製造物品。
  13. 13.安定な二成分乳濁液がさらに毒物を含む請求項10記載の製造物品。
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