PT88797B

PT88797B - Processo para a preparacao de revestimentos de pesticidas com polimeros sulfonados

Info

Publication number: PT88797B
Application number: PT88797A
Authority: PT
Inventors: Iian Duvdevani; Evelyn N Drake; Warren A Thaler; Pacifico V Manalastas; Israel S Pastermak
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1993-01-29
Also published as: AU2790489A; EP0344248B1; WO1989003638A1; CN1034299A; KR890701013A; IL87987A0; ES2009358A6; BR8807529A; DK303989A; CA1329759C; DE3853280T2; EP0344248A1; DK303989D0; DE3853280D1; BR8807259A; DE3853280T4; JPH02501745A

Description

DESCRIÇÃO

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

I. Âmbito da Invenção

A presente invenção refere-se a pesticidas, incluindo herbicidas, insecticidas, bactericidas, fungicidas, nematocidas, e esporicidas, aos quais películas ou re vestimentos finos ou ultra-finos têm sido aplicados, para pr£ duzir um pesticida de libertação controlada melhorada, para libertação em ecossistemas agrícolas.

K..

2. Discussão dos Antecedentes e Informação do Material carbono, hidrogénio, oxigénio, azoto, fósforo e enxofre são elementos primários essenciais ao crescimento da planta.

Os solos contêm todos estes elementos em adição a outros macro e micro-nutrientes que melhoram o crescimento da planta.

Tipicamente, no entanto, tais elementos raramente estão presentes no solo em quantidades suficientes ou em formas tais que possam suportar um rendimento e produti. vidade das plantas máximos. Por essa razão, os fertilizantes com formulações químicas específicas e em quantidades pré-determinadas devem adicionar-se para enriquecer o solo e assegu rar um rendimento das plantas máximo. A quantidade e forma do fertilizante adicionado são pré-determinadas por analise química da quantidade e disponibilidade do(s) nutriente(s) necessários no solo, por exemplo, como descrito por Methods of Soil Analysis. 1982 . Amer. Soc. Agranomy, Madison, Wl. Assim, o fertilizante adequado adiciona-se em quantidades caJL culadas para assegurar o rendimento da planta desejado, basea do em curvas de resposta do fertilizante conhecidas, estabele cidas por testes agronómicos intensivos para a planta em particular e para o ambiente de crescimento da planta.

Os fertilizantes contendo azoto, fésfo ro, enxofre e/ou potássio, por exemplo, podem aplicar-se como grânulos sólidos ou na forma líquida. Estes fertilizantes primários podem ser complementados com certos elementos traço tais como cobre, ferro, manganês, zinco, cobalto, molibdênio, boro, normalmente fornecidos como óxidos ou sais contendo os elementos na forma catiónica ou aniónica.

São sais adequados, por exemplo, sulfatos, nitratos, cloretos, molibdatos ou boratos. A diferença entre a deficiência do elemento traço e a sua toxicidade, é, no entanto, uma pequena parte por milhão, como medido pela concentração do elemento no solo.

Para manter, uma elevada produtividade na agricultura, por essa razão, ê necessário que os nutrientes no solo, necessários ã planta, sejam complementados ou s

enriquecidos cora nutrientes aplicados exogenamente, sob a forma de fertilizantes.

De forma semelhante, a necessidade de optimizar o crescimento da planta minimizando a competição entre os nutrientes importantes do solo e a humidade, requer um controlo adequado das pestes da planta, e em particular das ervas daninhas, insectos e outros organismos patogénicos da planta.

A qualidade do solo que tem sido utilizado para fins agrícolas, é, no entanto, rapidamente deteriorada. 0 cultivo excessivo destrói a estrutura e textura do solo, e por isso torna o solo mais sensível à erosão pelo ven to e água, â desidratação devido ao aumento do arejamento e aumenta a compactação devido â utilização excessiva de utensí lios de lavoura pesados. Numa tentativa para minimizar estes efeitos indesejáveis, há uma tendência recente para minimizar ou eliminar substancialmente a cultura intensiva. Por isso, há um maior incentivo para realizar tantas operações agrícolas, quantas possíveis, simultaneamente. Consequentemente, os agricultores estão a experimentar enriquecer o solo com fertilizantes e aplicar substâncias químicas para controlo da peste, simultaneamente.

conceito de aplicação simultânea de fertilizantes / pesticidas, não deixa, contudo de apresentar dificuldades. A necessidade de aplicação de pesticidas e fer tilizantes ao solo pode não ser contígua, e ambos, os fertili. zantes e pesticidas estão sujeitos a perdas intensas, aumentando a extensão das perdas com o tempo que essas substâncias químicas estão no solo.

A eficiência de utilização dos fertilizantes, isto ê, a percentagem retida dos fertilizantes aplicados é notoriamente baixa. Os processos químicos, biológicos e físicos competem com a planta para os nutrientes fertilizan tes adicionados, normalmente em detrimento da produtividade da planta. Por exemplo, o fertilizante azoto adicionado ao solo pode ser lexíviado nas águas subterrâneas, retido quimicamente nos minerais de argila, quimicamente volatilizado em gás amónia em solos de pH elevado, e removido biológicamen te do solo por desnitrificação em di-azoto ou gases de óxido nitroso, ou imobilizado na biomassa microbiana do solo activo. Desta competição e processos simultâneos resulta uma eficiência de utilização do fertilizante de azoto muitas vezes inferior a 50%.

Embora muitos solos contenham níveis elevados de fósforo, este tende a tornar-se imobilizado quími camente como fosfatos de cálcio, ou fosfatos de ferro e alumínio e não está, por isso, disponível para a planta. 0 fertilizante fósforo aplicado a esses solos , é, no entanto, rapidamente imobilizado, resultando eficiências de utilização do fertilizante que excedem, por vezes, os 30%.

Os pesticidas aplicados aos solos sofrem também perdas. Os pesticidas solúveis na água são rapidamente lexíviados nas águas subterrâneas. A amplitude destas perdas e o perigo inerente para os homens e animais como resultado do consumo destas águas contaminadas, originou legislação na América e Europa, para controlar a razão de aplicação de muitos pesticidas. Ainda sem a aplicação prudente de pesticidas, as pestes das culturas destroem as culturas e as prc> duções serão substancialmente reduzidas. Os pesticidas são também imobilizados por combinação química com os minerais de argila e matéria orgânica do solo, destruindo, por isso, a sua reactividade química e eficácia contra a peste alvo.

Em adição, os micro-organismos do solo atacam estes pesticidas por processos tais como descarboxilação, descloração, fissão dos anéis heterociclícos, e análogos. Como resultado des^ tas reacções, o pesticida torna-se muitas vezes ineficaz ou pode transformar-se numa entidade química mais tóxica que é recalcitrante em biodegradação adicional e, por isso, apresen tam um perigo ambiental ampliado. Por exemplo, os resíduos de atrazina permanecem eficazes por um longo período de tempo. O resultado é que o cultivo contínuo de cereais não é possível e os criadores de plantas têm sido forçados a desenvolver culturas de cereais resistentes â atrazina. Em adição, os pesticidas são muitas vezes necessários para serem eficazes por longos períodos de tempo, e ainda, os processos anterior mente referidos, actuam imediatamente após introdução do pes- 4 -

ticida no solo de forma que, a eficácia do pesticida, diminui substancialmente.

Por estas razões, é importante que a eficiência de utilização do fertilizante seja dramaticamente aumentada e que os pesticidas permaneçam eficazes como desejado. Ê também essencial que nem os fertilizantes nem os pesticidas se tornem perigosos para a saúde humana ou animal, através do movimento nos aquíferos ou de transformações químicas no solo que sao ampliados através da cadeia alimentar.

A mistura de fertilizantes e pesticidas tornou-se, de um modo crescente, comum, por razões de economia, mas mais para minimizar os efeitos da cultura intensiva, excessiva na degradação do solo. Recentemente tornou-se prática comum impregnar fertilizantes, tais como ureia, com soluções líquidas de herbicidas tais como trialato, os quais se aplicam ao solo no conceito de eliminar e alimentar.

Estas misturas de fertilizante e pesticida podem ser formadas por um i) processo de co-granulação ii) o pesticida pode ser absorvido no fertilizante, ou iii) o fertilizante pode ser imerso numa solução do pesticida para revestimento e impregnação .

Embora várias tentativas para controlar ou reduzir a libertação dos fertilizantes e/ou pesticidas tenham sido feitas com vários graus de sucesso, estes esfor ços têm-se dirigido primariamente à encapsulação do produto com óleos, ceras, resinas ou polímeros, ou misturando-o com agentes químicos que controlam a libertação enzimática do fer tilizante ou pesticida. Contudo, as práticas de encapsulação corrente têm um consumo de tempo e custos proibitivos para a agricultura comercial em larga escala.

A presente invenção, por essa razão, ba seia-se na descoberta de que uma solução de sal de polímero sulfonado aplicada como uma película ou revestimento a um pesticida, resulta num produto agrícola que controla efectivamen te as pestes alvo, e ainda nao sofre das desvantagens dos pesticidas convencionais e particularmente dos pesticidas que não são revestidos com uma película de polímero sulfonado.

Embora se saiba como proteger substrac5 , -

tos sólidos, tais como tubagens, placas, folhas e análogos do ambiente externo com a utilização de materiais barreira ou revestimento protectivo, esta tecnologia não tem sido aplicada de acordo com a presente invenção, particularmente em rela ção aos produtos agrícolas. Em aplicações convencionais, no entanto, os materiais orgânicos ou polímeros sao largamente utilizados na protecção da água ou humidade. Para a eficiên cia de custo, estes materiais sao aplicados como películas fi nas. A espessura da película depende do grau de protecção desejada da água.

Quanto maior a espessura da película, maior ê a probabilidade de que a penetração da água seja reduzi da. Na prática, a aplicação de um revestimento fino eficaz é difícil devido âs várias tensões que tendem a tornar a película descontínua ( por exemplo, rotura de película, pequenos furos). As películas rompem-se quando a tensão limite é excedida. A tensão lateral da película tendente para a rotura é inversamente proporcional a um valor expoencial da espessura da película. Quanto mais fina por a película, mais facilmente ela rompe. Para proporcionar resistência ã película a prática corrente requer o estabelecimento da reticulação no revestimento, por cura.

A reticulação (cura) pode também aumentar a resistência do revestimento à água. As películas finas que consistem de moléculas numa configuração relativamente aleatória, com um elevado grau de obstrução, são superiores âs películas contendo moléculas num estado relativamente enrolado, com poucas obstruções moleculares. Consequentemente, os polímeros que contêm grupos iõnicos associados, isto é, ionómeros, os quais apresentam um grau elevado de interacção molecular, formam excelentes películas de protecção.

Hã várias aplicações para soluções de polímeros espessos ou de formação de gel, em líquidos inorgânicos. Hã também um número de técnicas físicas e químicas para a preparação de tais sistemas.

A presente invenção diz respeito a uma película de polímero sulfonado ou revestimento com propriedades barreira melhoradas que se consideram particularmente

- 6 adequadas para aplicação em produtos agrícolas, tais como fer tilizantes e pesticidas.

SUMÃRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um pesticida provido com películas finas ou ultra finas ou revesti, mentos de polímeros sulfonados, para obter propriedades barreira melhoradas e a métodos para a produção de tal pesticida revestido.

Os pesticidas revestidos com películas ou polímeros sulfonados, de acordo com a presente invenção, são submetidos a uma dissolução reduzida dos componentes solú veis do pesticida, do que resulta um aumento da eficiência de utilização do pesticida.

aspecto da libertação controlada do pesticida revestido com películas de acordo com a presente in venção, permite que o pesticida ataque as pestes alvo sem sacrificar qualquer das vantagens aqui discutidas. Neste aspe£ to, tem-se verificado que o pesticida apresenta uma resistência aumentada à biodegradação, e uma segurança melhorada no manuseamento de pesticidas.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

A Fig. 1 ilustra um gráfico da liberta ção da ureia em função do tempo de imersão na água a 37°C para os revestimentos finos, sulfonados da presente invenção e amostras de controlo.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA

A presente invenção refere-se a processos para a formação de películas ou revestimentos com propri£ dades barreira melhoradas, a partir de uma solução orgânica de um polímero sulfonado sobre pesticidas, de preferência numa forma solida.

As películas ou revestimento finos, substancialmente livres de defeito, da presente invenção, asseguram um aumento da eficiência de utilização dos pesticidas f

pela planta em diversos e vários meios de crescimento da plan ta, incluindo situações em que o pesticida é aplicado numa proximidade contígua ou íntima à semente da planta.

A descoberta das propriedades de formação de película dos ionómeros sulfonados tornou possível a extensão da sua utilização ao revestimento de fertilizantes e mais recentemente pesticidas. Em aplicações de fertilizantes de libertação controlada, os revestimentos de ionómeros sulfonados actuam como barreiras aos constituintes dos pesticidas solúveis na água, protegendo-as da libertação permatura no meio de crescimento da planta por períodos que variam de vários dias até vários anos, dependendo da química do poli, mero e da espessura do revestimento.

Para os objectivos da presente invenção, ê importante que a película ou revestimento seja tão fina quanto possível. Neste aspecto, a concentração do revestimen to ê ditada não só por considerações económicas mas também pelo comportamento pretendida. Em muitos casos, o comportamento requerido inclui o controlo da libertação ou propriedade de dissolução do pesticida, conseguidas com a aplicação de pelo menos uma película ou revestimento, livre de pequenos furos ou qualquer outros defeitos.

A presente invenção representa uma melhoria substancial relativamente aos pesticidas revestidos convencionais, porque os produtos agrícolas de libertação con trolada correntes e disponíveis comercialmente, por exemplo, fertilizantes, devem ter revestimentos relativamente finos, isto é, 20-60/ de revestimento numa base de peso.

Embora as películas ou revestimentos de polímeros sulfonado sejam tão finas quanto 200 micra, por exemplo, dentro da gama de 50-200 micra, e possam utilizar-se de acordo com a presente invenção, a descoberta de revestimen tos de ionómeros sulfonados permite a aplicação mais fina, isto ê, 4,50 micra, e de preferência entre 0,5 a cerca de 20 micra, e películas ou revestimentos, livres de defeitos, sobre fertilizantes e/ou pesticidas podem agora conseguir-se. Assim a sua utilização representa uma via potencial para tornar dis_ ponível fertilizantes e/ou pesticidas de libertação controla8

da e estender a aplicação dos mesmos a uma larga gama de culturas agrícolas.

A presente invenção baseia-se na desco berta de que uma solução de um sal de polímero sulfonado pode reuinr as exigências de uma película ou revestimento fino melhorados para agentes de melhoramento da vegetação, tais como fertilizantes e pesticidas em adição âs suas combinações processo da presente invenção pode ser descrito mais especificamente, como um processo para a estimulação da germinação e crescimento da matéria vegetal, tal como uma semente ou uma planta, incluindo rebentos, plantas jovens ou qualquer orgão a partir do qual uma planta possa ser gerada, enquanto controla ou elimina as pestes e vegetação indesejada, que envolve a etapa de aplicação de um fer tilizante e/ou pesticida revestidos com uma camada fina de um polímero sulfonado, ao meio de crescimento da planta quer antes, simultaneamente com, ou após a adição da semente ou planta ao referido meio de crescimento da planta.

Em adição, o processo também se refere a uma mistura íntima de fertilizantes, tais como ureia, amoníaco, fósforo e/ou fertilizantes de enxofre, e/ou pesticidas com uma semente ou planta, como aqui definido, sem prejují zo para a mesma num meio de crescimento da planta, o qual involve as etapas de :

1) mistura ou contacto de um produto agrícola, tal como fertilizante, pesticida ou suas combinações, com revestimento ou película sulfonados fina, com uma semente ou planta;

2) colocar o produto agrícola revestido na prox_i midade contígua da semente ou planta com ou sem uma separação de tempo entre a etapa de aplicação do produto agrícola revestido e a etapa de sementeira.

Os componentes materiais dos revestimen tos de libertação controlada da presente invenção, incluem geralmente um polímero sulfonado insolúvel na água, dissolvido num sistema de solvente orgânico para formar uma solução

com um nível de concentração dentro da gama de cerca de 0,1 a 20 por cento em peso e, de preferência, cerca de 0,5 a 6,0 por cento em peso.

sistema de solvente pode incluir um solvente orgânico com ou sem um co-solvente polar, tal como álcool ou amina. 0 solvente pode ser um líquido orgânico que ê capaz de dissolver a estrutura polimérica do polímero sulfo nado. Os polímeros sulfonados insolúveis na água, da presente invenção, incluem de cerca de 4 a cerca de 200 mili-equivalentes ( meq.) dos grupos sulfonatos correspondentes por 100 gramas do polímero, e de preferência de 10 a 100 meq. de grupos sulfonatos correspondentes.

Em muitos casos, os sulfonatos utilizados na presente invenção sao ácidos ou são neutralizados com elementos de transição seleccionados dos Grupos IV A, VA,

VIA, VIIA, VIII A, IB, e IIB da Tabela Periódica de Elementos, e chumbo, estanho e antimónio, bem como iões opostos de amónio e amina.

Os polímeros sulfonados que são adequados para os objectivos da presente invenção incluem polímeros plásticos e elásticos. Os polímeros específicos incluem poli, -estireno sulfonado, metil-estireno sulfonado, copolimero sul. fonado de estireno-t-butilo estireno, estireno-metilo estireno, estireno-isobutileno, copolímeros de etileno sulfonados, polímeros de propileno atactico sulfonados e copolímeros de propileno, copolímeros de estireno/acrilonitrilo sulfonados, copolímeros de estireno/metil-metacrilato sulfonados copolímeros de bloco sulfonados de óxido de estireno/etileno, copolímeros do ácido acrílico com estireno, copolímeros de isopreno iso-butileno sulfonados ( Butil-borracha), terc-polímeros de etileno-propileno sulfonados, copolímeros sulfonados de isopreno estireno ou butadieno estireno ou copolímeros de blç co butadieno estireno e copolímeros de bloco hidrogenados , sulfonados. Os polímeros sulfonados preferenciais da presente invenção são terc-polímeros de etileno-propileno, Butil-borracha e poli-estireno, com os terc-polímeros de etileno -propileno e poli-estireno sendo mais preferenciais. Os polímeros sulfonados mais preferenciais são etileno-propileno.

Os polímeros sulfonados da presente invenção podem variar em peso molecular médio, dentro da gama de cerca de 1.000 a 10.000.000, de preferência 5.000 a 1.000.000, mais preferencial de 10.000 a 600.000. Estes polímeros podem ser preparados por métodos conhecidos na especialidade, por exemplo, ver a Patente dos U.S. NQ. 3.642.728, comummente identificada com o presente pedido, a descrição da qual é aqui incorporada como referência.

Os polímeros sulfonados preferenciais para utilização na presente invenção, que são terc-polímeros de propileno etileno sulfonados, podem preparar-se pelos processos descritos na Patente dos U.S. Νθ. 3.870.841, comummente identificada com o presente pedido, a descrição da qual é aqui incorporada como referencia.

A neutralização dos polímeros citados, com hidróxidos de metal apropriados, acetatos de metal, óxidos de metal, ou hidróxido de amónio, e análogos pode efectuar-se por meios bem conhecidos da especialidade. Por exemplo, o pr£ cesso de sulfonação com Butil-borracha, contendo de 0,3 a 1,0 moles por cento de insaturação , pode realizar-se utilizando um solvente adequado, tal como tolueno, com sulfato de acetilo como agente sulfonante, como descrito na Patente dos U.S. Νθ. 3.836.511, comummente identificada com o presente pedido, a descrição da qual ê aqui incorporado como referência. 0 ácido sulfónico derivado resultante pode então neutralizar-se com um número de diferentes agentes de neutralização, tais como fenolato de sódio e sais de metal semelhante. As quantidades de tais agentes de neutralizaçao empregues estão normalmente relacionadas estequiometricamente com a quantidade de ácido livre no polímero, em adição a qualquer reagente não reagido que esteja ainda presente. É preferencial utilizar 10Z mais do agente de neutralização do que o necessário para assegurar uma neutralização total. A quantidade adicional de tal agente de neutralização deve ser suficiente para produzir pelo menos, 50 por cento da neutralização dos grupos de ácido sulfónico presentes no polímero, de preferência pelo menos 90 por cento, e mais preferencialmente a neutralização completa essencial de tais grupos ácidos deve ser efectuada. Assim, o grau de neutralização dos referidos grupos sulfonato pode variar de essencialmente nenhuma, isto é, da forma de ácido livre, até mais de 90 moles por cento ou 100 moles por cento, e de preferência 50 a 100 moles por cento. Com a utilização de sulfonatos neutralizados na presente invenção, é mais preferencial que o grau de neutralização seja substancialmente completa, isto é, sem ácido livre presente em quantidade substancial e sem excesso substancial de base, além da necessária para assegurar a neutralização. Verificou-se que os sulfonatos neutralizados possuem elevada estabilidade térmica em comparação com a sua forma ácida. Assim, ê preferencial que os polímeros que são normalmente utilizados na presente invenção incluam grupos correspondentes substancialmente neutralizados e, por isso, um excesso de material neutralizante pode utilizar-se sem afectar de forma adversa os resultados para os objectivos da presente invenção.

Os polímeros sulfonados da presente invenção, podem ser neutralizados pela incorporação prévia no solvente orgânico préviamente referido, ou por neutralização da forma ácida in situ. De preferência, o derivado ácido é neutralizado imediatamente após a preparação. Por exemplo, se a sulfonação de um terc-polímero EPDM é realizada em solução, então a neutralização do derivado acido pode ser realizada imediatamente a seguir ao procedimento de sulfonação.

polímero neutralizado pode então ser isolado por meios bem conhecidos dos especialistas, isto ê, coagulação, separação por vapor ou evaporação do solvente, porque o polímero neutra lizado tem estabilidade térmica suficiente para ser seco para utilização, mais tarde, no processo da presente invenção. É bem conhecido que alguns derivados do ãcido sulfõnico não neutralizados não possuem boa estabilidade térmica e as operações anteriores evitam este problema.

Exemplos específicos de líquidos orgânicos para serem empregues como solventes com os vários tipos de polímeros são:

POLÍMERO poli-estireno sulfonado poli-t-butil-estireno sulfonado terc-polímero etileno-propileno sulfonado

SOLUÇÕES copolimero de estireno-metacrilato de metilo, sulfonado poli-isobutileno sulfonado

LÍQUIDO ORGÂNICO benzeno,tolueno, etil-benzeno, metil-etil-cetona, xileno, estireno, di-clore· to de etileno, cloreto de metileno.

benzeno, tolueno, xileno, etil-benzeno, estireno, t-butil-estireno, óleos ali fáticos, óleos aromáticos, hexano, heptano, decano, nonano.

pentano, óleos solventes alifáticos e aromáticos, tais como solvente 100 Neutral, 150 Neutral, e óleos semelhantes, benze no, óleo diesel, tolueno, xileno, etil-benzeno, pentano, hexano, heptano, octano, iso-octano, solven tes aromáticos de nonano-decano, solventes cetona.

di-oxano, alifáticos halogenados, por exemplo, cloreto de metileno, tetra-hidro-furano.

hidrocarbonetos alifáticos saturados, di-isobutileno, tri-isobutileno, hidrocarbonetos aromáticos e aromá polivinil-toiueno sulfonado ticos alquilo substituído, hidrocarbonetos clorados, éter de n-butilo, éter de namilo, oleato de metilo, óleos alifáticos, óleos predominantemente parafínicos em natureza e misturas contendo hidrocarbonetos nafténicos. Solvente 100 Neutral, solvente 150 Neutral, e todos os óleos relacionados, óleos polimé ricos de baixo peso molecu lar tais como esqualeno, óleos mais leves e óleos de processo com 60 por cen to ou menos de conteúdo aro mâtico.

toiueno, benzeno, xileno, ciclo-hexano, etil-benzeno, estireno, cloreto de metileno, di-cloreto de etileno.

Com vista a reduzir a viscosidade das soluções orgânicas do polímero sulfonado de forma a ser capaz de utilizar a solução de hidrocarboneto orgânico num processo de revestimento, pode adicionar-se um co-solvente polar â solução orgânica do polímero sulfonado para solubilizar os grupos ionomêricos correspondentes. Com este fim, o co-solvente ê adequado na dispersão de domínios associados resultan tes da agregação das espécies iónicas. O co-solvente pode ser incluído numa concentração de 0,01 a 15,0 por cento em peso e de preferência de 0,1 a 5,0 por cento em peso do peso total do polímero orgânico líquido e co-solvente.

Os co-solventes polares adequados para este fim devem ter um parâmetro de solubilidade de pelo menos / r

10,0, de preferência de pelo menos 11,0 da mistura total do liquido orgânico, do polímero ionomêrico insolúvel na água e co-solvente polar. Normalmente o co-solvente polar é um líqui do â temperatura ambiente; contudo, isto nao é uma exigência.

É também preferencial, mas não necessário, que o co-solvente polar seja solúvel ou miscível com o líquido orgânico nos níveis empregues para os objectivos desta invenção. O co-solvente polar pode ser seleccionado a partir de grupos consistindo essencialmente de álcoois, aminas, álcoois di-ou tri-fun cionais, amidas, acetamidas, fosfatos, ou lactonas e suas mis turas. Os co-solventes preferênciais são álcoois alifáticos seleccionados de preferência a partir de grupos constituídos por metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, 1,2-propano-di. ol, éter de mono-etilo de glicol de etileno e n-etil-formamida.

Os solventes polares mais preferenciais são o tolueno e o co-solvente mais preferencial é o isopropanol.

Os revestimentos da presente invenção são formados por aplicação da solução orgânica do polímero sulfonado sobre o substrato a qualquer temperatura adequada para o fim desejado, por exemplo, â temperatura ambiente ou a uma temperatura dentro da gama dos 50-80QC, quer por revestimento por imersão, revestimento por aspersao ou outra técni ca, tal como pincelamento para espalhar um revestimento fino do elastómero sobre o substrato. A temperatura preferencial para o objectivo deste pedido está dentro da gama de 30 a 60°C.

Permite-se que o sistema de solvente · orgânico se evapore com ou sem a ajuda de gás de secagem força da, tal como ar ou gãs de azoto. Esta etapa é chamada de pro. cesso de secagem. A temperatura do gás de secagem pode ser qualquer temperatura adequada para este fim.

Por exemplo, a temperatura do gãs de secagem pode ser próxima da temperatura ambiente ou do ponto de ebulição do sistema do solvente orgânico. Depois da secagem, a espessura do revestimento aplicado deve ser de 0,5 a 200 micra e de preferência de 100 a 200 micra. Mais preferen15 cialmente e uma espessura de revestimento menor do que 50 micra, com uma espessura de revestimento de 0,5 a 20 micra sendo mais preferencial, por razoes de comportamento e económicas. Para controlar a espessura do revestimento aplicado, a concentração da solução do polímero sulfonado aplica-se a qual, quer concentração até ao limite de solubilidade do polímero na solução para o sistema solvente de polímero, o qual é conhe eido na especialidade. Por exemplo, para o polímero etileno-propileno sulfonado num sistema solvente de tolueno-isopropanol, a concentração do polímero pode ser 0,1 a 20 por cento em peso e de preferência de 0,5 a 6 por cento em peso. A solução de revestimento do polímero sulfonado pode aplicar-se em camadas simples ou múltiplas, dependendo da espessura do revestimento desejada. Em qualquer caso, o sistema de solven te orgânico é evaporado após a aplicação de cada camada.

revestimento do Polímero sulfonado pode ser aplicado sobre o substracto que interesse ou sobre um revestimento prévio. No último caso, tal prática pode modificar ou melhorar o comportamento do sistema de revestimento .

revestimento do polímero sulfonado pode ser utilizado como uma barreira para criar a libertação lenta desejada, para vários tipos de fertilizantes, adequados para o objectivo da presente invenção, incluindo, por exemplo, aqueles descritos no pedido co-pendente dos U.S.S. N2.110.264, publicada em 20/10/87, publicada concorrentemente com esta, comummente identificada com a presente invenção, a descrição da qual é aqui incorporada como referência.

meio de crescimento da planta, ao qual se aplica a presente invenção, inclui culturas líquidas, isto é, hidropónicas, culturas sem solo e qualquer mistura de areia, vermiculite, turfa, perlite, ou qualquer outro iner te ou suporte relativamente inerte, e solos que possam ser quer irrigados quer solos alimentados pela chuva.

Embora a presente invenção possa incluir combinações de fertilizantes com qualquer pesticida, a utilização de pesticidas sozinhos, bem como pesticidas não combina dos com fertilizantes, verifica-se ser particularmente adequa *

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da para os objectivos da presente invenção. A ilustração dos pesticidas adequados aos objectivos da presente invenção inclui os herbicidas e insecticidas listados a seguir:

HERBICIDAS tais como:

Atrazina	Aatrex	Green Cross Products
Trialato	Avadex BW	Monsanto Chemical Co.
Trifluralino	Treflan	Eli Lilly Inc.(Elanco)
Glisofato	RoundUp	Monsanto Chemical Co.
Glisofoto + 2,4-D	Rustler	Monsanto Chemical Co.
Setoxídimo	POAST	BASF
Metoclor	Dual	Green Cross Products
EPTC	Eptam	Chipman Inc.
EPTC+R25788	Eradicane	Chipman Inc.
Metolador + arazina	8-E Primextra	Green Cross Products
Metribuzino	Sencor	Chemagro Ltd.
INSECTICIDAS tais como: Estes são	insecticidas	granulares correntes:
Terbufos	Counter	Cyanamid Ltd
Fonofos	5-G Dyfonate	Chipman Inc.
Carbofurano	Furadan	Chemagro Ltd.
Aldicarbo	Temik	Union Carbide

Esta matéria vegetal, incluindo sementes e plantas, prevista para ser tratada com pesticidas de acordo com a presente invenção, inclui o seguinte:

CEREAIS, tais como:

Nome comum Nome Botânico

Cevada Trigo-mouro Alpista

Hordeum vulgare Eagopyrun esculentum Phalaris canariensis

Milho

Painço

Aveia

Arroz

Centeio

Sorgo sudanês

Sorgo

Sésamo

Tritical

Trigo

GRAMÍNEAS (incluindo relva), Nome Comum

Relva da Baía

Gavieiro: Americana Europeia

Gavieiro: Colonial Rasteiro Aveludado

Grama rasteira

Erva-de-febra: Anual Canada Kentucky

Erva-de-febra: Rugosa

Planalto

C ap im-cevadinha-macio Hipericão

Relva de Buffalo”

Alpista, junco

Relva comum

Relva Ofiuroide

Capim das hortas: Abundante

Macio

Gramínea do tipo Paspalum de folha larga

Zea mays Pennisteum Avena sativa Oryza sativa Secale cereale Sorgbum sudanense Sorghum vulgare Seasamum orientale Triticale SPP Triticum aestivum tais como:

Nome Botânico

Paspalum notatum Ammopbilia breviligulata Ammopbilia arenaria

Agrostis tenuis Agrostis palustris Agrostis canina Cynodon dactylon

Poa annua Poa compressa Poa pratensis

Poa trivialis Poa glaucantba

Bromus inermis Andropogon virginicus Bucbloe dactyloides Pbalaris arundinacea Axononpus affinis Eremochloa ophiuroides Digitaria sanguinalis Digitaria ischaemum Paspalum dilatatum ι

Festucea	: Mascar	Festuca rubra
	Dura	Festuca ovina
	Prado	Festnca elatior
	Vermelha	Festuca rubrum
	Carneiro	Festuca ovina
	Alta	Festuca arundinaceae
Potentila	Eleucine indica
Grama:	Azul	Bouteloua gracilis
	dos campos de
	Aveia	Bouteloua curtipendula
Relvado Japonês	Zoysia japonica
Gramínea	do tipo Kikuy	Pennisetum clandestinum
Salgueiro-chorão	Eragrostis curvula
Gramínea	de Manila	Zoysia matrella
Gramínea	de Pomar	Dactylis glomerata
Gramínea	do tipo paspalum dos
campos		Paspalum laeve
Gramínea	do tipo Agropiron	Agropyron repens
Capim para pasto	Agrostis alba
Azevém:	Anual	Lolium multiflorum
	Perene	Lolium perenne
Gramínea	de St.Agostino	Stenotaphrum secundatum
Capim-de·	-rebanho	Phleum pratense
Erva de ’	veludo	Holcus janatus
Relva de	trigo : Encrespada	Agropyron desertorum
	dos Prados	Agropyron cristatum
	dos Aterros	Agropyron riparium
Gramínea	do tipo Zoysia”	Zoysia spp.
LEGUMES,	tais como:
Nome Comum	Nome Botânico
Alfafa	(luzerna)	Medicago sativa
Feijão		Phaseolus vulgaris
Grão de '	Bico	Cicer aeritinum
Trevo		Trifolium spp. (T.pratensi
		T.repens, T.suhterraneum)

Feijao-frade

Fava

Amendoim

Lentilha

Tremo ço

Feijão das vinhas

Ervilha

Soja

Feijão alado

OLEAGINOSAS, tais como:

Nome Comum

Canola

Coco

Algodão

Mustarda

Linho

Linhaça

Azeite

Palma

Colza

Açafroa

Semente de Sésamo Girassol

RAÍZES E TURBÉRCULOS, tais

Nome Comum

Mandioca Batata Batata doce Taro Inhame

CULTURAS DE AÇÚCAR, tais

Vigna sinensis Vicia faba Arachis hypogaea Lens culinaris Lupinus

Vigna unguicultata Pisum sativum Glycine max Phaseolus aureus

Nome Botânico

Brassica napus

Brassica juncea Linum usitissatum

Brassica campestris

Heliantbus annus como:

Nome Botânico

Manihot esculenta Solanum tuberosum Ipomoea batatis Colocasia esculenta Discorea rotundata como:

Nome Comum

Beterraba sacarina Cana-de-açúcar Árvore do bordo

VEGETAIS, tais como:

Nome Comum

Feijão

Beterraba

Broculos

Couve de Bruxelas

Couve

Cantalupo

Cenoura

Couve-Flor

Aipo

Acelga

Chicória

Couve-Chinêsa Couve-flor

Pepino

Endro Solanáceas Endívia Erva doce Couve Galega Couve Rabano Albo-porro Feijão-de-Lima

Saccharum spp.

Nome Botânico

Phaseolus vulgaris Beta vulgaris Brassica oleracea var italica

Brassica oleracea var gemmifera

Brassica oleracea var capitata

Cucumis melo

Daucus carota var.sativus Brassica oleracea var acepbala

Apium graveolens

Beta vulgaris

Cicborium intybus

Brassica rapa

Brassica oleracea var acepbala

Cucumis satvus

Anetbum graveolens Solanum melongena Cichorium endiva Foeniculum vulgar Brassica oleracea Brassica oleracea Allium ampeoloprasum Phaseolus limensis (P.luna tus)

Mustarda

Quiabo

Cebola

Salsa

Pastinaca

Ervilha

Pimenta

Abóbora

Rabanete

Rutabaga Barbas-de-bode Espinafre Abóbora Milho-doce

Acelga Suiça

Tomate

Nabo

Melancia

Brassica juncea

Abelmuschus esculentus Allium cepa Petroselinum crispun (P. hortense)

Pastinaca sativa Pisum sativum Capsicum annum Cucurbita spp.

Raphanus sativus

Brassia napus

Tragopogon porrifolious Spinacia oleracea Cucurbita spp.

Zea mays var rugos (var. saccharata)

Beta vulgaris Lycopersicon lycopersicum Brassica rapa Citrullus lanatus

Arvores, tais como:

Nome Comum

Coníferas :

Abeto branco

Abeto preto

Abeto vermelho

Pinheiro vermelho

Pinheiro Bravo

Pinheiro Manso

Pinheiro Ponderosa

Pinheiro branco do oriente Pinheiro branco do ocidente Conífera resinosa Conífera Douglas”

Zimbro das Montanhas Rochosas Zimbro vermelho

Nome Botânico

Picea glauca

Picea mariana Picea rubens Pinus resinosa Pinus banksiana Pinus contorta Pinus ponderosa Pinus strobus Pinus monticola Abies balsamea Pseudotsuga taxifolia Juniperus scopulorum Juniperus virginiana

ft

Lariço

Cicuta

Caducas:

Aurácea

Amieiro

Bétula

Nogueira

Castanheiro

Corniso

Freixo

Macieira silvestre Plátano

Choup o-do-Canadá

Cerejeira

Carvalho

Salgueiro

Ulmeiro

Larix laricina Tsuga spp.

Acer spp.

Alnus spp.

Bétula spp.

Carya spp.

Castanea dentata Cornus spp.

Fraxinus spp.

Malus spp.

Plantanus occidentalis Populus spp.

Prunus spp.

Quercus spp.

Salix spp.

Ulmus spp.

ORNAMENTAIS, tais como

Nome Comum

Cravo

Crisântemos

Orquídeas

Rosas

Boca-de-leão Bolbos: Begónias

Açafrão

Galanto

Jacinto

Açucena

Abrotea

Tulipa íris

Gladíolos

Nome Botânico

Dianthus caryophyllus

Crysanth.em.um morifolium

Cattleya spp.,Cymbidiums spp.

Rosa manetti

Antirrhinium majus

FRUTOS, tais como:
Nome Comum	Nome Comum	Nome Comum
Maçã	Uva	Pêssego
Abacate	Toranj a	Ananás
Banana	Kivi	Tanchagem
Amora preta	Limão	Framboesa
Citrinos	Manga de lima	Peros
Groselha	Laranj a	Morangos
Tâmara	Papaia	Tangerina
NOZES, tais como:
Nome Comum	Nome Comum
Amêndoa	Avelãs (Avelãs)
Castanha de Cajú	Pistácios
Castanha	Nós
Amendoim

CULTURAS INDUSTRIAIS,tais como:

Nome Comum

Coco

Café

Algodão

Linho

Nome Comum

Lúpulos

Juta

Óleo de palma borracha

A razão da libertação

Nome Comum

Sésamo Cha

Tabaco do ingrediente activo a partir do pesticida revestido da presente invenção pode ser controlada pela espessura do revestimento do polímero sulfonado, o grau de sulfonação do polímero, o grau de neutralização dos grupos sulfonados nos polímeros sulfonados, a biodegradabilidade do polímero sulfonado, e a integridade e conformidade da aplicação do polímero.

De acordo com a presente invenção, um substracto, incluindo um pesticida, é submetido a uma das técnicas de revestimento previamente mencionadas de modo a formar uma película de polímero sulfonado sobre, pelo menos, uma porção da superfície do substracto, embora seja preferen- 24 $ *

ciai formar uma película de polímero sulfonado como um revestimento que encapsule o substrato completamente. 0 substrato, incluindo o pesticida, tem de preferencia um tamanho de parti cuia relativamente pequeno, da ordem de cerca de 1 a cerca de 10 mm.

Assim, naqueles casos em que o substrato está numa forma substancialmente sólida, tal como grânulos,o substrato incluindo o pesticida pode fluidizar-se de forma a expor a superfície das partículas a uma aspersão da solução de polímero sulfonado por meio da qual é melhorada a uniformidade da espessura do revestimento. Como aqui utilizado, o substrato incluindo o pesticida é definido para incluir o próprio pesticida, bem como outras substâncias, tais como materiais de veículo inerte como os fertilizantes, com os quais se podem combinar os pesticidas. Deste modo, o pesticida pode combinar-se fisicamente com o substrato por adsorção ou absorção, por exemplo, por mistura do pesticida com o substra to ou impregnando o substrato com o pesticida. Por exemplo, combinaram-se 5,8 litros de trialato com 60 Kg de ureia por mistura anterior â secagem e subsequente revestimento com película sulfonada. 0 composto revestido do substrato incluindo o pesticida de trialato por ser adequado no tratamento de um acre de trigo vermelho de difícil crescimento.

Assim, os substratos particularmente adequados para os objectivos da presente invenção são materiais sólidos que são impregnados com os pesticidas anteriores sendo revestidos com as películas do polímero sulfonado.

Deste modo, deve também perceber-se que a película do polímero sulfonado, de acordo com a presente invenção, pode aplicar-se a um pesticida que tenha sido previamente revestido com um revestimento semelhante ou diferente. Alternativamente, um pesticida revestido com uma película do polímero sulfonado de acordo com a presente invenção, pode adicionalmente ser revestido com um material diferente. De preferência, contudo, o processo de acordo com a presente invenção, é realizado de forma que a película do polímero sulfonado esteja em contacto directo com, ou forme uma superfície exterior sobre o substrato incluindo o pesticida.

Os exemplos seguintes demonstram o comportamento do polímero sulfonado como um revestimento barreira.

EXEMPLO 1

Preparação do EPDM sulfonado

Preparou-se um terc-polímero EPDM sulfç nado (TP-320) por sulfonação do terc-polímero EPDM a uma viscosidade Mooney de 40 a 1002C (Royalene 521-Uniroyal) o qual tem cerca de 50 por cento em peso de etileno, cerca de 5 por cento em peso de ENB, com sulfato de acetilo e neutralizado com Zn(A_c)₂ de acordo com o procedimento da Aplicação dos U.S. N°. 3.836.511, aqui incorporada como referência, por meio do que se produziu 10 meq. de grupos de sulfonato de zinco por 100 gramas do terc-polímero EPDM e 25 meq. de grupos de zinco sulfonado por 100 gramas do terc-polímero EPDM.

EXEMPLO 2

Propriedades de Barreira Melhoradas de um Polímero Sulfonado

Preparou-se uma solução do polímero EPDM sulfonado do Exemplo 1, para aplicação como uma solução de revestimento.

Distribuíu-se a solução como um revestimento, sobre amostras, de forma a medir as propriedades barreira para a extracção da ureia pela água através do revestimento de película fina.

Preparação da solução

Preparou-se a solução A por mistura, e constituída por 2,5 gramas de EPDM-sulfo zinco semelhante ã descrita no Exemplo 1 (Uniroyal Ionic Elastomer 2560), conten do 25 meq. de grupos sulfonatos por 100 gramas do terc-polímero de etileno-propileno-etilideno-norborne neutralizado com zinco, em 100 gramas de um solvente constituído por 97,5% de tolueno e 2,5% do reagente metanol.

Procedimento do Revestimento

Para determinar as propriedades barreira da película formada a partir da solução do terc-polímero EPDM sulfonado, revestiram-se lâminas de ureia para testes de imer sao. 0 procedimento do revestimento e os procedimentos para realizar os testes de imersão foram os seguintes:

Prepararam-se amostras de ureia por deposição de reagente de ureia classificada (Fisher Scientific) sobre lâminas de vidro de microscópio. Isto foi feito mergulhando lâminas de vidro em ureia fundida a uma temperatura de cerca de 135-1452C, seguindo-se de arrefecimento e solidificação da camada de ureia. A camada de ureia foi construída até cerca de 7 mm por 4 a 5 mergulhos e ciclos de arrefecimento sucessivos. Revestiram-se então estas amostras de ureia com uma película polimérica utilizando um segundo procedimento de mergulho. As lâminas de ureia foram mergulhadas repetidamente em soluções poliméricas, tais como as apresentadas a seguir na Tabela 1, seguindo-se a secagem num forno de vácuo a 70QC durante cerca de 3 horas. Os ciclos de mergulho e secagem repetiram-se até se obterem as espessuras da película apresentadas na Tabela 1.

As propriedades barreira das várias pelí cuias poliméricas determinaram-se por imersão de cada lâmina de ureia revestida em cerca de 100 gr. de água desionizada â temperatura ambiente. Determinou-se a quantidade de ureia libertada na água por recuperação da ureia após evaporação da água. Cada amostra imergiu-se inicialmente durante 1 dia, seguindo-se a imersão em ãgua fresca durante 3 dias e em inter valos semanais depois.

A Tabela 1 apresenta a permeabilidade da solução de ureia extraída a partir de lâminas de ureia reves^ tidas e imersas em água à temperatura ambiente. As permeabili dades dos materiais de revestimento determinaram-se por aplicação da lei de Fick de difusão em condições estabilizadas.

A lei de Fick especifica que:

C

Jm = DA x _ l 51

onde Jm representa o fluxo da massa (perda) através da película ou membrana, A representa a área de transporte, G representa o gradiente da concentração, e 0 representa a espessura da película ou membrana, e D representa a constante de difusão da membrana que ê igual à razão da permeabilidade (P) sobre a razão da solubilidade (K) da ureia na membrana e na água.

Comparou-se o comportamento da película de EPDM - sulfo-zinco com películas formadas a partir de soluções de outros materiais comerciais. A primeira solução de revestimento comercial foi uma solução de óleo de tungue feita por Formby do Mississippi e 30 por cento em peso de sólidos em destilado de petróleo.

A segunda solução de revestimento comercial foi óleo de linhaça de poli-uretano modificado do Tipo I feita por Minwax Paint Go. de NJ a 45% de sólidos em destila do de petróleo. Curaram-se os dois revestimentos comerciais a 702C durante 48 horas após revestimento.

A permeabilidade da solução de ureia através da película de terc-polímero EPDM de zinco sulfonado determinou-se como sendo de cerca de 3 graus de magnitude inferior â do óleo de tungue ou â do poli-uretano.

Como apresentado na Tabela 1, este Exemplo mostra que as películas finas do complexo terc-polímero EPDM de zinco sulfonado, proporcionam uma barreira muito melhor do que os materiais comerciais.

TABELA 1

Permeabilidade da solução de ureia, a partir de lâminas de ureia revestidas, na água à temperatura ambiente

Amostra	Material de	Razão	Espessura	P ermeab ilidade
NQ.	revestimento	p/p	da película	(P=DK)
			Micra	cm /sec
141-3	óleo de Tungue	--	75	4.3 x 10-⁹
141-6	Oleo de Tungue	--	125	7.6 x 10-⁹
158-4	Poli-uretano	--	100	1.3 x 10-⁹
158-5	Poli-uretano	--	40	2.1 x 10“⁹
28-14	ZSE-25	--	10	9.6 x IO-¹ ³
84-1	ZSE-25	--	25	8.6 x 10-¹³
84-2	ZSE-25	--	30	8.6 x IO-¹³

EXEMPLO 3

Prepararam-se as soluções do polímero EPDM sulfonado do Exemplo 1, como uma solução de revestimen to como apresentado no Exemplo 2. Excepto para os revestimen tos do reagente enxofre e cera de parafina, descritas a seguir, as amostras revestiram-se de acordo com os procedimentos apresentados no Exemplo 2.

Para os objectivos deste exemplo, os revestimentos grossos do reagente enxofre e cera de parafina (P.F. = 55°C) aplicaram-se por fusão, isto é, fundiram-se estes materiais a cerca de 5QC a 10QC acima do seu ponto de fusão; depois de mergulhar rapidamente as amostras de ureia no fundido, as amostras revestidas quentes levaram-se lentamente a temperatura ambiente. Este procedimento de mergulho repetiu-se três ou quatro vezes.

A figura 1 mostra que o ZSE-10 oferece a melhor protecção na prevenção da dissolução da ureia na água à temperatura ambiente de cerca de 22QC. Como indicado, a ureia não revestida dissolve-se rapidamente na água, mas mesmo revestimentos grossos de enxofre, EPDM não sulfonado e PEVAC sobre amostras não sulfanadas não protegem suficientemente a ureia da dissolução na água. A cera de parafina e o poli-uretano modificado do tipo 1 (produzido por Minwax Paint Company) protegem a ureia da dissolução na água pelo menos por seis dias. 0 ZSE-10, contudo, tem o melhor comportamen to na protecção da ureia da dissolução na água.

Compreende-se, adicionalmente, que embo ra a invenção tenha sido descrita especificamente com referên cia a significados e realizações particulares, a descrição mencionada é a forma de realização preferencial da invenção. Esta invenção não se limita às descrições particulares, mas estende-se a todas as equivalentes, e várias alterações e modificações podem ser feitas na invenção sem sair do seu espírito e âmbito.

Claims

Processo para a preparação de uma composição pesticida revestida caracterizado por: a) proporcionar-se um substrato que inclui um pesticida ; e b) revestir-se pelo menos uma superfície do referido substrato com uma película de polímero sulfonado dissolvido num sistema de solventes que inclui um líquido orgânico. - 2ã. Processo de acordo com a reivindicação

1, caracterizado por o referido sistema de solventes incluir um co-solvente.

- 3â. Processo de acordo com a reivindicação

2, caracterizado por o referido co-solvente ser um co-solvente polar.

— Zj.H _e —

Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a referida película incluir um polímero sul. fonado com um conteúdo de sulfonato compreendido entre 4 e 200 meq. por 100 gramas aproximadamente do referido polímero sulfonado.

- 5â.

Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os referidos polímeros sulfonados serem polímeros sulfonados neutralizados e os referidos grupos sulfonados serem neutralizados com um membro seleccionado do gru po que consiste num ião complementar (counterion) de amónio e um ião complementar (counterion) de metal.

- 6ã.

Processo de acordo com a reivindicação

- 31 I

5, caracterizado por os referidos grupos sulfonados serem 50 a 100% em moles neutralizados.

- 7â. Processo de acordo com as reivindicações 1, 4, 5 e 6, caracterizado por o referido polímero sulfonado neutralizado ser formado a partir de um polímero elastomérico.

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado nos Estados Unidos da América em 20 de Outubro de 1987, sob o número de série 110,414.