ES2225785T3 - Metalizacion electrolitica directa de sustratos no conductores. - Google Patents
Metalizacion electrolitica directa de sustratos no conductores.Info
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- C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
Abstract
Método para la metalización electrolítica directa de superficies de sustratos eléctricamente no conductores, que consiste en las etapas siguientes: a. poner en contacto las superficies del sustrato con un polímero soluble en agua; b. tratar las superficies del sustrato con una solución de permanganato; c. tratar las superficies del sustrato con una solución acuosa ácida o con una microemulsión ácida de base acuosa que contenga por lo menos un compuesto de tiofeno y por lo menos un ácido alcanosulfónico elegido entre el grupo formado por el ácido metanosulfónico, el ácido etanosulfónico y el ácido etanodisulfónico; d. metalizar electrolíticamente las superficies del sustrato.
Description
Metalización electrolítica directa de sustratos
no conductores.
La invención se refiere a un método de
metalización electrolítica directa de superficies de sustratos
eléctricamente no conductores, que se basa en el uso de una solución
o de una microemulsión que contienen polímeros de compuestos
tiofeno. El método puede utilizarse de forma más específica para la
fabricación de placas de circuitos impresos y otros soportes de
circuitos. Es indicado en especial para metalizar a través de
orificios de diámetro muy pequeño en placas de circuitos impresos y
en soportes de circuitos.
Los métodos de electrorrecubrimiento
(electrodeposición) se están utilizando para la fabricación de
pistas de circuitos y otras zonas eléctricamente conductoras de
placas de circuitos impresos y otros soportes de circuitos.
Aplicando estos métodos se fabrican con cobre las pistas del
circuito y otras zonas eléctricamente conductoras. A tal fin se han
venido utilizando durante algún tiempo métodos electrolíticos
directos, el método consiste en la deposición directa de la capa de
cobre sobre las superficies de sustratos eléctricamente no
conductores por medios electrolíticos, sin recurrir a la deposición
metálica no eléctrica. Los sustratos no conductores se fabrican
p.ej. con resina epoxi.
Durante muchos años se han venido sugiriendo
mejoras, cuyo principio básico consiste siempre en formar en primer
lugar una capa base eléctricamente conductora sobre las superficies
del sustrato y después en depositar el cobre electrolíticamente para
formar la capa conductora. Las capas base eléctricamente conductoras
que se utilizan son, entre otras, capas que pueden fabricarse
mediante activadores coloidales de paladio/estaño que con un
tratamiento posterior pueden convertirse p.ej. en sulfitos. Otra
alternativa consiste en depositar una capa base en forma de capa de
carbono sobre las superficies no conductoras. Se ha propuesto
también la utilización de polímeros intrínsecamente conductores que
se obtienen por oxidación de compuestos monoméricos heterocíclicos
(Handbuch der Leiterplattentechnik, = Manual de Circuitos Impresos),
vol. 3, coord. Günther Herrmann, editorial Eugen G. Leuze, Alemania,
páginas 80-89).
En el documento EP-0 731 192 A1
se indica la posibilidad de formar un recubrimiento eléctricamente
conductor sobre las paredes internas de orificios taladrados de las
placas de circuitos impresos. Según este documento, se practican en
primer lugar los orificios de las placas de circuitos impresos y
después se fabrican quitando las rebabas, acondicionando las paredes
de los orificios y mordentando las superficies de cobre. A
continuación se pone en contacto el sustrato con una suspensión de
un polímero eléctricamente conductor. La suspensión se prepara con
preferencia de modo que se absorba bien en la superficie
acondicionada de la pared interna. Después puede someterse el
sustrato preparado a una deposición electrolítica directa del metal.
Los polímeros eléctricamente conductores que se utilizan son
polianilinas y polipirroles, por ejemplo.
En el documento
US-A-5 447 824 se describe un método
para la fabricación de muestras de polímeros eléctricamente
conductores sobre una superficie de un sustrato. Según este método
se depositan sobre la superficie del sustrato soluciones de anilina
o de compuestos heterocíclicos, por ejemplo furano, pirrol y
tiofeno, más específicamente de
3,4-etilenodioxitiofeno, junto con una agente
oxidante, por ejemplo una sal de Fe (III), Cu (II), Ce (IV) o Cr
(III) o un agente oxidante orgánico, se seca y después se expone por
ejemplo a la radiación UV. Se forma el polímero conductor en las
zonas no expuestas, mientras que la conductividad de las zonas
expuestas se conserva relativamente alta.
En otro método, las superficies de las placas de
circuitos impresos consiste por lo general en resina epoxi que se
prepara para formar capas de polímero intrínsecamente conductor,
generando en primer lugar una capa de dióxido de manganeso sobre
dichas superficies. A continuación se ponen en contacto las
superficies revestidas con dicha capa de dióxido de manganeso con
una solución de un monómero heterocíclico. En calidad de monómero
heterocíclico se utilizan el furano, el pirrol o el tiofeno.
En el documento WO 89/08375 A se describe un
método que consiste en primer lugar en un tratamiento previo de los
sustratos con una solución de permanganato, por ejemplo, y en poner
seguidamente en contacto la capa de dióxido de manganeso formada
sobre la superficie con pirrol, furano, tiofeno o derivados de los
mismos. A continuación se trata la superficie con una solución
ácida, formándose la capa de polímero conductor. A continuación
pueden recubrirse de cobre electrolítico las superficies del
sustrato.
En el documento WO 91/08324 A1 se describe un
método modificado en el que las superficies del sustrato se tratan
previamente con una solución alcalina de permanganato, formándose
una capa de dióxido de manganeso. A continuación se pone en contacto
esta capa con una solución ácida que contiene monómeros u oligómeros
de furano, de pirrol, de tiofeno o de derivados de los mismos. A
continuación puede someterse la capa de polímero conductor, formada
durante el proceso, a un recubrimiento directo con cobre por medios
electrolíticos.
El compuesto monómero heterocíclico utilizado
para formar una capa de polímero intrínsecamente conductor fue en
primer lugar el pirrol. En fechas más recientes se han dado como
ejemplos de capas de polímeros las formadas con compuestos de
tiofeno.
Por ejemplo, en el documento
US-A-5 575 898 se describe un
proceso en el que las paredes internas de los huecos de las placas
de circuitos impresos se someten en primer lugar a un tratamiento
previo con una solución alcalina de permanganato. A continuación se
ponen en contacto las paredes tratadas con una microemulsión de un
tiofeno y se oxida la capa de tiofeno formada para obtener una capa
de polímero intrínsecamente conductor. A tal fin se pone en contacto
el sustrato con un ácido. A continuación se puede realizar la
deposición directa del cobre por electrólisis. Como alternativa, el
ácido puede mezclarse con la solución de tiofeno, de modo que puede
realizarse el proceso en una sola etapa en lugar de dos. Sin
embargo, esta referencia menciona que, en estas condiciones, la
estabilidad de la microemulsión sería menor, de modo que se
recomienda tratar por separado en primer lugar con el compuesto de
tiofeno y después con el ácido. El compuesto preferido de tiofeno es
un 3,4-alquilenodioxitiofeno, más en concreto el
3,4-etilenodioxitiofeno. La microemulsión, definida
como una emulsión que contiene gotitas de diámetro comprendido entre
5 y 100 nm, se obtiene por adición de una solución de agentes
tensioactivos en forma de n-(alquil
C_{8}-C_{18})sulfonatos, n-(alquil
C_{8}-C_{18})bencenosulfonatos, sales de
n-(alquil C_{8}-C_{18})trimetilamonio,
sales de n-di(alquil
C_{8}-C_{18})dietilamonio, n-(alquil
C_{8}-C_{18})carboxilatos, oligo(óxido de
etileno)-monoalquiléteres
(C_{6-18}EO_{2-30}), óxido de
n-(alquil C_{8}-C_{18})dimetilamina,
óxidos de n-(alquil
C_{8}-C_{18})dimetilfosfina u oligo(óxido
de etileno)-monoariléteres. La microemulsión puede
contener además alcoholes. Los ácidos empleados son, entre otros,
los ácidos polisulfónicos poliméricos, p.ej. el ácido
poliestirenosulfónico y los ácidos polivinilsulfónicos.
En el documento
US-A-6 007 866 se describe además un
método que consiste en primer lugar en recubrir las paredes internas
de los orificios de las placas de circuito impreso con una capa de
dióxido de manganeso tratándolas con una solución alcalina de
permanganato y después en poner en contacto las paredes con una
microemulsión de
3,4-etileno-dioxitiofeno de base
acuosa. Finalmente se forma una capa conductora de politiofeno por
oxidación resultante del contacto de un ácido con las paredes
internas. Después de ello se lleva a cabo una deposición metálica
directa por medio de la electrólisis. Se sugieren como ácidos por
ejemplo el ácido poliestirenosulfónico, el ácido
naftaleno-1,5-disulfónico y el ácido
dodecilbenceno-sulfónico.
En el documento EP-0 581 823 B1
se describe otro método que recurre al pirrol y/o derivados del
pirrol. En este método se emplea una solución ácida de permanganato
alcalino para formar la capa de dióxido de manganeso. La solución de
permanganato tiene un pH comprendido con preferencia entre 0 y 6,0.
Se ajusta el pH añadiendo ácido sulfónico, por ejemplo el ácido
metanosulfónico, el ácido sulfosuccínico o el ácido isetiónico. En
este caso, la solución de monómero que contiene pirrol y/o derivados
del mismo se acidifica con ácido fosfórico y con un aditivo
tamponante.
En el documento DE 199 03 108 A1 se describe
además un método que consiste en formar la capa de dióxido de
manganeso, requerida como agente oxidante, por tratamiento con una
solución de permanganato ácida o alcalina. Se menciona en este
documento que resulta particularmente ventajoso utilizar del 4 al 8
por ciento en peso de una solución de permanganato potásico que
tenga un pH entre 8 y 10, obteniéndose resultados aceptables con
soluciones de permanganato potásico que tengan otras concentraciones
y otros valores de pH. Un ejemplo ilustra que las placas de
circuitos impresos, con los orificios pasantes taladrados en las
mismas, se sumergen en una solución de 70 g/l de permanganato
potásico y 10 g/l de ácido bórico. Las demás etapas del proceso son
sustancialmente equivalentes a las descritas en el documento
US-A-5 575 898, esta referencia
apunta también al hecho de que el ácido puede utilizarse junto con
el derivado de tiofeno. En este caso se sugiere que, como ácido,
puede utilizarse el ácido fosfórico.
En el documento EP-0 457 180 A2
se describe un método de metalización de orificios pasantes de
placas de circuitos impresos, este método consiste en primer lugar
en formar una capa de dióxido de manganeso sobre las superficies de
la placa de circuito y después en tratar las superficies con una
solución ácida que contiene pirrol y ácido metanosulfónico. En lugar
de pirrol, la solución puede contener también tiofeno. Debido a este
tratamiento se formar una capa de polímero eléctricamente conductor.
La capa eléctricamente conductora puede someterse finalmente a un
metalizado electrolítico. El uso de tiofeno y también de anilina en
lugar del pirrol se ha discutido en este documento y se considera
desventajoso porque estos monómeros resultarían más difíciles de
aplicar con éxito a escala industrial. Por ejemplo, el tiofeno tiene
una toxicidad relativamente alta, mientras que las películas tanto
de polianilina como de politiofeno no son tan conductoras como la
película de polipirrol y la placa resultante solo podría metalizarse
con dificultades.
Se ha observado que la aplicación de los métodos
conocidos conlleva ciertos problemas:
1) Las paredes internas de los orificios de
placas de circuitos impresos no pueden recubrirse con metal de modo
satisfactorio cuando los orificios son extremadamente pequeños, es
decir, cuando tienen un diámetro de 50 a 100 \mum, por
ejemplo.
2) En las piezas, las paredes internas de los
orificios pueden metalizarse de modo casi satisfactorio, en especial
cuando el diámetro de los orificios es mayor. Sin embargo, en estos
casos la reproducibilidad no es satisfactoria.
3) Además se observan huecos esporádicos en la
capa metálica sobre las paredes internas de los orificios. La causa
no se ha podido averiguar.
Es, pues, un objeto de la presente invención
evitar los problemas de los métodos conocidos y, más
específicamente, encontrar medios que permitan metalizar de forma
reproducible los orificios de las placas de circuitos impresos sin
que aparezcan huecos en la capa metálica que se forma
posteriormente. El método utilizado se cree que es idóneo de modo
más específico para el recubrimiento de orificios
extraordinariamente pequeños de una manera uniforme y
reproducible.
Es, pues, un objeto de la presente invención
proporcionar un método para la metalización electrolítica directa de
superficies de sustratos eléctricamente no conductores.
Otro objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un método para la metalización electrolítica directa de
materiales del tipo de placas de circuitos impresos.
Otro objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un método de metalización electrolítica directa de los
orificios de las placas de circuitos impresos.
El método de metalización electrolítica directa
de superficies de sustratos eléctricamente no conductores según la
presente invención consiste en las siguientes etapas:
a. poner en contacto las superficies del sustrato
con un polímero soluble en agua;
b. tratar las superficies del sustrato con una
solución de permanganato;
c. tratar las superficies del sustrato con una
solución acuosa ácida o con una microemulsión ácida de base acuosa
que contenga por lo menos un compuesto de tiofeno y por lo menos un
ácido alcanosulfónico elegido entre el grupo formado por el ácido
metanosulfónico, el ácido etanosulfónico y el ácido
etanodisulfónico;
d. metalizar electrolíticamente las superficies
del sustrato.
La solución de permanganato es con preferencia
ácida, el pH de la solución se sitúa con preferencia entre 2,5 y 7,
con preferencia especial entre 3,5 y 5.
Con el fin de convertir en ácida la solución de
permanganato, dicha solución puede contener por lo menos un
compuesto tampón para ajustar el valor del pH, dicho compuesto
tampón se elige entre el grupo formado por el ácido fosfórico, el
dihidrogenofosfato y el hidrogenofosfato.
Como alternativa, la solución de permanganato
puede ser también alcalina. En tales circunstancias, la solución de
permanganato puede contener por lo menos un compuesto tampón para
ajustar el valor del pH, dicho compuesto tampón se elige entre el
grupo formado por el ácido bórico y los boratos.
La solución acuosa ácida o la microemulsión ácida
de la base acuosa contiene por lo menos un compuesto tiofeno y por
lo menos un ácido alcanosulfónico, elegido entre el grupo formado
por el ácido metanosulfónico, el ácido etanosulfónico y el ácido
etanodisulfónico. Es preferido el ácido metanosulfónico. En el
supuesto de que para esta solución o microemulsión se mencione el
uso de un compuesto de tiofeno o un ácido alcanosulfónico, esto
significa que se utiliza un compuesto tiofeno individual y un ácido
alcanosulfónico individual, respectivamente, o bien que se utilizan
varios compuestos de tiofeno y varios ácidos alcanosulfónicos,
respectivamente.
Los compuestos idóneos de tiofeno se caracterizan
por su capacidad de formar espontáneamente una película de polímero
eléctricamente conductora por reacción con el dióxido de manganeso
adsorbido sobre la superficie no conductora y por acción del ácido
alcanosulfónico. Además, el compuesto de tiofeno no tiene que
polimerizar espontáneamente "in situ". En condiciones
correctas, el compuesto de tiofeno se utiliza para que permita la
producción de una solución acuosa o de una microemulsión de base
acuosa.
La concentración de los ácidos alcanosulfónicos
deberá ser la necesaria para ajustar el pH. El pH de la solución o
de la microemulsión se ajusta dentro del intervalo comprendido entre
0 y 3, con preferencia entre 1,5 y 2,1. El límite superior de la
concentración viene determinado por el hecho de que la solución debe
permanecer segura y estable frente a una polimerización "in
situ" del compuesto de tiofeno. Cuando la concentración del
ácido alcanosulfónico es superior a dicho límite, cuanto más ácida
es la solución o la microemulsión, tanto mayor será la tendencia del
compuesto tiofeno a polimerizar espontáneamente "in
situ". El límite superior de concentración dependerá de la
naturaleza del compuesto tiofeno y por ello no puede fijarse en el
mismo nivel para todos los compuestos de tiofeno. El límite inferior
de la concentración depende también de la tendencia del compuesto de
tiofeno a polimerizar; en este caso conviene asegurarse de que la
película de polímero se forma de forma rápida y fácil bajo la
influencia del ácido por reacción del compuesto de tiofeno con la
película de dióxido de manganeso adsorbido sobre la superficie del
sustrato.
El compuesto de tiofeno se elige con preferencia
entre el grupo formado por los tiofenos
3-heterosustituidos y los tiofenos
3,4-diheterosustituidos. En una forma de ejecución
más preferida de la presente invención, el compuesto de tiofeno se
elige entre el grupo formado por el
3,4-etilenodioxitiofeno, el
3-metoxitiofeno, el
3-metil-4-metoxi-tiofeno
y los derivados de los mismos. En principio es obvio que también
pueden utilizarse otros derivados de tiofeno. Sin embargo, su
elección dependerá de la conductividad eléctrica que pueda
conseguirse con ellos en la capa de polímero.
La concentración del compuesto tiofeno puede
ajustarse dentro del intervalo de 0,001 moles/l a 1 mol/l y más en
concreto en el intervalo de 0,005 moles/l a 0,05 moles/l.
La solución o microemulsión ácida de base acuosa
se utiliza en el método para la metalización electrolítica directa
de superficies de un sustrato eléctricamente no conductor con
arreglo a la presente invención. El método y la solución o
microemulsión permiten evitar los problemas inherentes a los métodos
conocidos:
1. Por un lado se utiliza una secuencia de
procesos en la que, después de la formación de una capa de dióxido
de manganeso sobre las superficies eléctricamente no conductoras,
mediante una sola etapa de proceso se consigue la formación de una
capa de polímero intrínsecamente conductora. A diferencia de los
demás métodos propuestos anteriormente, no es necesario humectar en
primer lugar las superficies no conductoras con la solución de
monómero y después poner en contacto las superficies humectadas del
sustrato con un ácido. Las ventajas asociadas con el presente método
consisten en un proceso abreviado, que reduce costes, y en una mejor
reproducibilidad, así como la formación "in situ" de la
capa de polímero que siempre de realiza de un modo reproducible sin
solución, adherencia a las superficies no conductoras, acumulación
en ciertas zonas de la superficie y omisión de otras zonas.
2. Las paredes de los orificios, incluso los de
diámetros extraordinariamente pequeños, p.ej. de 50 a 100 \mum,
pueden metalizarse fácilmente en las condiciones de fabricación
industrial sin riesgo de huecos en el interior de la capa
metálica.
3. Además, la conductividad eléctrica de la capa
de polímero formada es extraordinariamente elevada. Es tan elevada
que puede tenerse la seguridad de que incluso las paredes internas
de orificios taladrados largos y estrechos de las placas de
circuitos impresos pueden metalizarse de modo rápida y fiable.
4. La estabilidad de las soluciones y
microemulsiones de los monómeros utilizados para formar la capa de
polímero es lo suficientemente elevada, incluso en las condiciones
elegidas con arreglo a la presente invención (utilización de una
solución ácida de monómero o de una microemulsión ácida de
monómero). Incluso en el caso de soluciones y microemulsiones
envejecidas continúa siendo posible todavía producir capas de
polímero que tengan una conductividad eléctrica suficientemente
elevada. Incluso después del envejecimiento, la conductividad
eléctrica de las capas de polímero que pueden lograrse con las
soluciones y microemulsiones alcanza todavía un mínimo de 100
k\Omega^{-1}. En cambio, cuando la solución de monómero o la
microemulsión de monómero se envejece y cuando las condiciones de la
invención no se ajustan (ejemplos 4, 6, 10-17),
entonces la resistencia eléctrica supera netamente este valor.
5. Es preferible prescindir de la metalización no
eléctrica para el fin de formar una primera capa metálica
conductora.
Resulta evidente que la solución ácida o
microemulsión destinada al la fabricación de placas de circuitos
impresos es necesario que tenga una buena estabilidad al almacenaje,
suficiente para prolongarse hasta que sea necesario preparar la
siguiente. El método que consiste en un esfuerzo para aumentar la
estabilidad al almacenaje, materializado en el rejuvenecimiento de
la solución o microemulsión de proceso con un considerable exceso y
la reposición simultánea de solución fresca, no soluciona este
problema. En estas condiciones, debería evitarse la interrupción de
la producción en intervalos cortos de tiempo. Sin embargo, se
consumen cantidades considerables de productos químicos
relativamente caros. Se generan además cantidades grandes de aguas
residuales, que requieren un tratamiento costoso.
La invención puede aplicarse a la fabricación de
placas de circuitos impresos y otros soportes de circuitos, más en
concreto a la fabricación de soportes de circuitos híbridos, sobre
los que pueden montarse componentes semiconductores encapsulados o
no encapsulados. Los soportes de circuito en cuestión se denominan
módulos multi-chip, por ejemplo los suministrados
con diversos planos de pistas de circuito dispuestos en diversas
capas y que posiblemente se monta sobre otros soportes de circuito
(placas madre). En la solicitud presente, el término tabla de
circuito impreso significa cualquier soporte de circuito, que consta
por lo general de dicho soporte de circuito destinado a recibir y a
poner en contacto eléctrico componentes activos o pasivos o grupos
de componentes y a conectar eléctricamente dichos componentes o
grupos de componentes entre sí y con otros componentes y que están
provistos de una configuración de circuito eléctrico para realizar
conexiones eléctricas. Los soportes de circuitos pueden ser no solo
soportes de circuito laminados convencionales, sino también soportes
de circuito sustancialmente tridimensionales, fabricados por ejemplo
con plástico (las placas de circuitos impresos llamados
tridimensionales).
Se dispone de muchos métodos distintos para
fabricar soportes de circuitos muy complejos. Una variante consiste
en empezar con una lámina de cobre (de grosor total aproximado entre
40 y 100 \mum) recubierta con una resina dieléctrica (RCC, cobre
recubierto con resina) y se montan sobre ella diversos planos de
cable. Esto puede realizarse depositando de forma alternada un plano
dieléctrico y una lámina de cobre, por ejemplo, formándose las
pistas de conexión entre los planos mediante orificios taladrados
(microvías de un diámetro de 50 a 150 \mum) a través de la capa
dieléctrica que separa los planos de circuito impreso que se quiere
conectar y metalizando las paredes de los orificios taladrados. En
una variante particularmente ventajosa, se practican los orificios
en primer lugar de manera que se formen dichos orificios con un
diámetro aproximado de 150 a 250 \mum en la lámina de cobre en
aquellos puntos en los que se desea que existan dichos orificios
(máscara conformacional). A continuación se taladran dichos
orificios con un rayo láser en el centro de la zona libre del cobre
así obtenida. El método según la invención se lleva a cabo aparte de
la placa metálica en los orificios y en las zonas contiguas
correspondientes.
La solución o microemulsión es acuosa. Es decir,
la mayor parte del disolvente que forma la solución o la
microemulsión es agua (por lo menos el 50 por ciento en volumen).
Puede contener además otros disolventes, más en concreto disolventes
orgánicos, por ejemplo alcoholes, más en concreto alcoholes
alifáticos, ésteres y eterésteres. Según las explicaciones
correspondientes al documento US-A-5
575 898, la microemulsión es una emulsión que contiene gotitas
extraordinariamente pequeñas (de diámetro entre 5 y 100 nm). Esta es
la razón por la que las microemulsiones son visualmente
transparentes. Son además termodinámicamente estables, que es lo
mismo que decir que las microemulsiones no se separan en dos fases
visibles durante un largo período de tiempo después de su
fabricación. El diámetro de las gotas es independiente de la energía
aportada (operación de mezclado) para emulsionar la fase hidrófoba
con la fase hidrófila. En este sentido se incluyen en esta solicitud
las explicaciones e indicaciones descritas en el documento
anterior.
En función de la naturaleza del compuesto de
tiofeno puede formarse una emulsión o una microemulsión. Si el
compuesto de tiofeno tiene un carácter más hidrófobo, se formará una
microemulsión. En caso de compuestos hidrófilos se aplica lo
contrario. La presencia de una emulsión o microemulsión puede
controlarse adicionalmente añadiendo aparte del agua otros
disolventes orgánicos, estos disolventes adicionales actúan como
solubilizadores.
Para formar una microemulsión, la emulsión podrá
contener por lo menos un agente tensioactivo. Cuando se quiere
utilizar un agente tensioactivo en la solución o microemulsión
mencionadas, en ambos casos se está hablando de un tensioactivo
individual o de varios tensioactivos. El tensioactivo estabiliza la
emulsión. Son tensioactivos particularmente idóneos los elegidos
entre el grupo formado por los tensioactivos etoxilato. La emulsión
puede contener por ejemplo los tensioactivos etoxilato descritos en
el documento US-A-5 575 898.
Los compuestos tensioactivos tienen una cadena
etoxilato hidrófila y un resto hidrófobo. Los tensioactivos que son
particularmente idóneos para estabilizar la microemulsión son los
etoxilatos de triestireno-fenol. Los compuestos con
diferentes longitudes de la cadena etoxilato difieren en lo que
respecta al efecto estabilizador. Empleando estos compuestos, una
microemulsión de tiofeno en agua solamente será transparente dentro
de un cierto intervalo de temperaturas, la solución se enturbia por
la desemulsificación cuando se rebasa el límite superior de
temperatura y disminuye por debajo del límite inferior de
temperatura. Se observa que la las microemulsiones con tensioactivos
de resto hidrófobo no se desemulsionan en un intervalo de
temperaturas cuyo límite superior es tanto más alto, cuanto más
larga sea la cadena etoxilato.
Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que
el intervalo de temperaturas dentro del cual no se observa
desemulsificación puede ampliarse añadiendo mezclas de diversos
tensioactivos provistos de resto hidrófobo y con longitudes
diferentes en su cadena etoxilato. El intervalo de temperaturas en
el que la microemulsión no tiende a desemulsionarse puede ampliarse
en especial cuando se utiliza un primer tensioactivo de una longitud
de cadena de óxido de etileno (EO) de 30 como máximo y un segundo
tensioactivo con una longitud de cadena EO de 35 como máximo. Esta
observación se aplica no solo para las microemulsiones acuosas que
contienen tiofeno y/o derivados del mismo. Este hallazgo se aplica
también a las emulsiones de compuestos que no son solubles en agua o
lo son solamente en sentido restringido.
El tensioactivo puede estar presente más en
concreto en una concentración comprendida entre 0,3 g/l y 250 g/l,
con preferencia entre 1,4 g/l y 14 g/l.
Además de los componentes mencionados puede estar
presente por lo menos una sal de un ácido alcanosulfónico. Cuando en
esta descripción se menciona una sal de ácido alcanosulfónico, que
se pretende usar en la solución o en la microemulsión, entonces se
alude a una sal individual de un ácido alcanosulfónico, varias sales
de un ácido alcanosulfónico o diversas sales de diversos ácidos
alcanosulfónicos.
Para formar la sal del ácido alcanosulfónico es
preferido el uso de cationes de la sal elegidos entre el grupo de
los cationes alcalinos, cationes alcalinotérreos, cationes amónicos,
cationes tetraalquilamónicos, más en concreto cationes de
tetrametilamonio, también cationes de cinc, cationes de estaño y
cationes de aluminio. Las sales potásicas del ácido alcanosulfónico
en particular y más en concreto el metanosulfonato potásico y los
correspondientes homólogos superiores han puesto de manifiesto que
despliegan un efecto particularmente ventajoso.
La concentración de aniones sulfonato que se
originan del ácido alcanosulfónico y de la sal del mismo que están
presentes en la solución o en la microemulsión puede ajustarse
dentro del intervalo de 0,001 moles/l a 2 moles/l, con preferencia
en el intervalo de 0,08 moles/l a 0,8 moles/l. La concentración de
sal se obtiene restando esta concentración de la concentración del
ácido alcanosulfónico de la solución o microemulsión. Las sales
pueden estar presentes más específicamente en una concentración
situada entre 0,001 moles/l y 2 moles/l.
Las sales mencionadas pueden añadirse a la
solución o microemulsión ya sea por separado, ya sea añadiendo la
base correspondiente, por ejemplo el KOH, a una solución o
microemulsión que contenga un exceso del ácido alcanosulfónico.
La solución o microemulsión puede contener además
agentes humectantes que se eligen en función de su capacidad de
reducir en cuanto sea posible la tensión superficial de la solución
o de la microemulsión. Tales soluciones o microemulsiones son
particularmente indicadas para tratar los orificios de diámetro
extremadamente pequeño, en el sentido que la solución o
microemulsión pueda alcanzar con mayor facilidad el interior de
dichos orificios.
La solución o microemulsión puede utilizarse con
ventaja en el proceso según la invención. Este método permite
depositar de forma simple una capa de metal sobre las superficies de
resina sin utilizar una deposición metálica no eléctrica.
El proceso consiste en las siguientes etapas
sucesivas:
a. poner las superficies del sustrato en contacto
con un polímero soluble en agua;
b. formar una capa de dióxido de manganeso sobre
las superficies del sustrato eléctricamente no conductor empleando
para ello una solución de permanganato;
c. tratar las superficies del sustrato con la
solución o microemulsión de tiofeno;
d. electrodeposición metálica sobre las
superficies del sustrato.
Con el fin de formar una capa de dióxido de
manganeso sobre las superficies de la resina (etapa b. del proceso)
se pone en contacto el sustrato con la solución de permanganato.
Con el fin de acondicionar las superficies de
resina se pone en contacto en primer lugar el sustrato con un
polímero soluble en agua. El polímero soluble en agua puede
utilizarse como líquido limpiador/acondicionador que es capaz de
humectar, limpiar y acondicionar las superficies. El polímero
soluble en agua sirve para depositar de modo resoluto el dióxido de
manganeso sobre las superficies dieléctricas mediante el tratamiento
con la siguiente solución de permanganato. Para la fabricación de
placas de circuitos impresos se han venido utilizando durante algún
tiempo no solo materiales de base FR4 (resina epoxi resistente a la
llama/material compuesto con fibras de vidrio), sino también
laminados con materiales de refuerzo distintos de las fibras de
vidrio, a saber materiales con materiales tejidos hechos por ejemplo
de polímeros tetrafluorados, aramida y/o materiales cerámicos, y
laminados con materiales de resina que tienen una temperatura de
transición vítrea T_{g} >140ºC, p.ej. hasta 320ºC, por
consiguiente se exige que tales polímeros solubles en agua permitan
la formación segura y uniforme de la capa de dióxido de
manganeso.
El acondicionador contiene el polímero soluble en
agua en una concentración comprendida con preferencia entre 20 mg/l
y 10 g/l. El polímero soluble en agua contenido con preferencia en
dicho acondicionador puede ser por lo menos una amina polimérica y
más en concreto un compuesto elegido entre el grupo formado por las
polivinilaminas, polietileniminas, polivinilimidazoles y copolímeros
de alquilamina con óxido de etileno. Los ejemplos siguientes son
también idóneos para utilizarse como polímeros solubles en agua:
polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de etilenglicol y
propilenglicol, alcohol polivinílico, poliacrilatos, poliacrilamidas
y polivinilpirrolidonas.
Por otro lado, además del agua, el acondicionador
puede contener un disolvente orgánico soluble en agua en una
concentración comprendida entre 10 ml/l y 200 ml/l, el disolvente
orgánico soluble en agua es más en concreto por lo menos un
compuesto elegido entre el grupo formado por los semiéteres y
semiésteres de etilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol, p.ej.
el monoetiléter del dietilenglicol. Son también idóneos los
disolventes siguientes: etanol, propanol, etilenglicol,
dietilenglicol, glicerina, dioxano, butirolactona,
N-metil-pirrolidona,
dimetilformamida y dimetilacetamida. Los disolventes pueden
utilizarse ya sea en forma pura, ya sea diluidos con agua.
El acondicionador puede contener también por lo
menos un agente humectante para producir un mayor efecto humectante.
Son particularmente indicados los etoxilatos de alquilo y de
arilo.
El acondicionador puede contener además un agente
alcalinizante. Pueden utilizarse todos los agentes alcalinizantes
habituales, p.ej. NaOH, KOH, NH_{3},
N(CH_{3})_{4}OH, CO_{3}^{2-} y
HCO_{3}^{-}.
Se pone en contacto el sustrato con el
acondicionador con preferencia a una temperatura elevada, por
ejemplo a una temperatura comprendida entre 25ºC y el punto de
ebullición del acondicionador, con preferencia entre 60ºC y 85ºC. En
función de la intensidad de la convección del líquido sobre la
superficie a tratar, el tiempo de tratamiento se situará entre 15
segundos y 15 minutos. El período de tratamiento se elige con
preferencia entre 2 min y 6 min cuando se haya elegido la técnica de
la inmersión y entre 15 s y 2 min cuando se emplee la técnica
horizontal.
El acondicionador sirve no solo para facilitar la
ulterior producción de la capa de dióxido de manganeso por acción de
la solución de permanganato, sino también para simplificar la
humectación de los orificios finísimos de modo que pueda expulsarse
por completo del aire atrapado en los mismos.
Las superficies de resina posiblemente hinchadas
se tratan a continuación con la solución de permanganato para formar
una película de dióxido de manganeso. Se ha comprobado que una
solución ácida de permanganato es idónea para formar una capa de
dióxido de manganeso muy compacta y solo levemente porosa. Tal capa
de dióxido de manganeso permite lograr una metalización reproducible
de las superficies de resina de un modo sustancialmente más sencillo
que cuando se utilizan soluciones alcalinas de permanganato para
formar dichas capas de dióxido de manganeso. La capa compacta de
dióxido de manganeso es obviamente mucho más estable y, durante el
proceso de tratamiento de los sustratos, se observa una menor
tendencia de las partículas de dióxido de manganeso a soltarse de la
capa y penetrar en la solución, creando problemas en ella. En los
ensayos exhaustivos realizados se ha encontrado además que la
cantidad de dióxido de manganeso formada a partir de una solución
alcalina de permanganato es mucho mayor que la formada a partir de
una solución ácida. Parece ser que durante la posterior formación de
la capa de polímero conductor no se agota por completo la capa de
dióxido de manganeso en favor de la capa de polímero. Por ello
pueden encontrarse restos de dióxido de manganeso entre la capa de
polímero y la superficie de resina, incluso después de que el
monómero haya reaccionado con el dióxido de manganeso. Esto puede
traducirse en una adherencia deficiente de la capa metálica que se
deposita posteriormente sobre la superficie de la resina.
La solución de permanganato contiene una sal
permanganato, más en concreto una sal alcalina de permanganato, por
ejemplo el permanganato sódico y/o el permanganato potásico. La
concentración de permanganato sódico en la solución puede situarse
por ejemplo dentro del intervalo comprendido entre 30 g/l y 200 g/l,
con preferencia entre 60 g/l y 100 g/l. Si se utiliza el
permanganato en una concentración de hasta 50 g/l, entonces podrá
utilizarse el permanganato potásico, que es menos soluble. El
permanganato sódico es preferido para concentraciones mayores, dado
que tiene una mejor solubilidad.
La producción de las capas de dióxido de
manganeso empleando una solución de permanganato alcalino se traduce
en la generación del manganato (MnO_{4}^{2-}) junto con una
formación mayor e incontrolable de lodo o sedimento (MnO_{2}).
Además, las capas de dióxido de manganeso son muy voluminosas, de
modo que probablemente no será cuantitativa la reacción de la capa
de dióxido de manganeso con los monómeros empleados para la
formación de la capa de polímero conductor. Debido a los
inconvenientes mencionados, la capa de polímero formada a
continuación no posee una conductividad eléctrica suficiente,
pudiendo surgir problemas en las etapas ulteriores del proceso de
fabricación de las placas de circuitos impresos, más en concreto
durante el tratamiento con soluciones ácidas que contienen peróxido
de hidrógeno (por ejemplo en el proceso de deposición de modelo
completo), debidos al hecho de que existen cantidades residuales de
dióxido de manganeso disueltas en las soluciones reductoras ácidas
en el momento en que se está formando oxígeno en el proceso. De este
modo pueden aparecer defectos en la capa eléctricamente
conductora.
En cambio, cuando se utiliza una solución ácida
de permanganato para formar la capa de dióxido de manganeso, se
genera una capa de dióxido de manganeso de color
gris-marrón, de aspecto mate, con un grano finísimo,
dicha capa es relativamente delgada, pero es compacta y por ello es
perfectamente adecuada para formar la capa de polímero empleando la
solución o microemulsión. Como resultado de ello, no existe riesgo
alguno de que queden residuos de dióxido de manganeso cuando se está
formando la capa de polímero, de modo que no surgen problemas en las
etapas ulteriores del proceso de fabricación de placas de circuitos
impresos, en las que se aplican productos químicos reductores.
Además, la solución de permanganato no tiende a formar manganato
(MnO_{4}^{2-}), que se descompondría a su vez (se
desproporcionaría), dando lugar al MnO_{2} (dióxido de manganeso).
De este modo se evitar una intensa formación de lodos. Por
consiguiente, el baño ácido de permanganato es notablemente más
estable que el correspondiente baño alcalino.
Hay que notar en especial que empleando una
solución ácida de permanganato en lugar de una solución alcalina
para formar la capa de dióxido de manganeso se aumenta de modo
sorprendente en una potencia de diez la conductividad de la capa de
polímero.
Han demostrado ser particularmente idóneas las
soluciones de permanganato que tienen un pH comprendido entre 2,5 y
7. El pH se ajusta con preferencia en el intervalo de 3,5 a 5.
A diferencia de los métodos conocidos de
fabricación de la capa de dióxido de manganeso mediante una solución
ácida de permanganato, se utiliza con preferencia por lo menos un
primer compuesto tampón para ajustar el pH como componente de la
solución ácida de permanganato, dicho compuesto tampón se elige
entre el grupo formado por el ácido fosfórico, el
dihidrogenofosfato, con preferencia un dihidrogenofosfato alcalino,
y el hidrogenofosfato, con preferencia un hidrogenofosfato
dialcalino, álcali significa litio, sodio, potasio, rubidio o cesio.
Estos compuestos permiten ajustar el pH de la solución de
permanganato al valor ya mencionado de 2,5 a 7 y con mayor
preferencia de 3,5 a 5,0.
El primer compuesto tampón está presente en la
solución ácida de permanganato en una concentración que se sitúa con
preferencia entre 1 g/l y 90 g/l.
La solución ácida de permanganato para formar la
capa de dióxido de manganeso puede contener además ácido bórico o
boratos para ajustar el pH. La solución de esta sustancia en la
solución de mordentado se sitúa con preferencia entre 1 g/l y 20
g/l. Si en calidad de compuesto tampón se utiliza el ácido bórico o
el borato solo y no se emplea el primer compuesto tampón, entonces
el pH de la solución de permanganato se ajusta aproximadamente en 9.
Sin embargo, en este caso no se logran las ventajas de utilizar una
solución ácida de permanganato. Con todo, el ácido bórico o el
borato pueden utilizarse en combinación con el primer compuesto
tampón.
La solución ácida de permanganato puede contener
también otros componentes, por ejemplo un agente humectante para
reducir la tensión superficial de la solución. Son particularmente
indicados los agentes humectantes fluorados.
La temperatura de la solución ácida de
permanganato se ajusta más en concreto en un valor comprendido entre
55ºC y 95ºC, con preferencia entre 65ºC y 90ºC.
El tiempo de tratamiento de los sustratos en la
solución ácida de permanganato puede situarse entre 30 s y 6 min.
Cuando se aplica la técnica de la inmersión, el tratamiento podrá
durar de 2 min a 6 min y cuando se aplica la técnica horizontal,
durará de 1 min a 3 min.
Después de ello, el sustrato se enjuaga y se pone
en contacto sin ningún tratamiento ulterior con la solución o
microemulsión ácida del monómero. La solución se ajusta a una
temperatura próxima a la temperatura ambiente, p.ej. a 25ºC. La
duración del tratamiento en esta solución se sitúa entre 30 s y 5
min, más especialmente entre 45 s y 2 min, en función del método
elegido.
A continuación se somete el sustrato a una
deposición metálica electrolítica, más especialmente deposición de
cobre.
En principio cabe imaginar las siguientes
etapas.
Por ejemplo, si se trata un material de placa de
circuito impreso simple, constituido por una resina epoxi reforzada
con fibra de vidrio (FR4) sin capas internas de cobre, entonces se
utilizan las siguientes etapas de proceso:
e) acondicionado
- -
- enjuague
f) formación de la capa de dióxido de
manganeso
- -
- enjuague
g) formación de la capa de polímero mediante una
solución o microemulsión de monómero
- -
- enjuague
h) decapado
i) deposición metálica electrolítica.
La etapa e) del proceso consiste en preparar las
superficies de resina con el polímero soluble en agua en una
solución acuosa que contiene posiblemente un disolvente orgánico y
agentes humectantes y/o agentes alcalinizantes para el posterior
tratamiento con permanganato. La capa de dióxido de manganeso (etapa
f) y la capa de polímero conductor (etapa g) se forman a
continuación, tal como se indica. Después de ello, las placas de
circuitos impresos pueden tratarse con un limpiador ácido, por
ejemplo una solución acuosa de ácido sulfúrico y peróxido de
hidrógeno. A continuación se decapan las superficies de cobre
expuestas, p.ej. mediante una solución de ácido sulfúrico del 5 por
ciento en peso (etapa h). Tal como se indica, se enjuaga el sustrato
con preferencia con agua desionizada entre cada una de las etapas
del proceso mencionadas anteriormente con el fin de eliminar los
residuos de decapado de las soluciones restantes de las etapas de
proceso efectuadas previamente. Puede realizarse un enjuague de tres
etapas entre las etapas f) y g), la primera y la tercera etapa de
enjuague se realizan con agua y la segunda etapa se efectúa con una
solución acuosa ácida que contiene ácido sulfúrico, ácido fosfórico
y/o ácido metanosulfónico, por ejemplo. La segunda etapa de enjuague
ácido permite eliminar las capas de óxido de cobre que se han
formado posiblemente sobre las superficies expuestas de cobre antes
de la producción de capa de polímero. Finalmente se recubren por
deposición metálica electrolítica las superficies eléctricamente
conductoras, más en concreto por deposición de cobre (etapa i del
proceso).
En lugar de un baño de deposición de cobre puede
utilizarse cualquier otro baño adecuado de deposición metálica, por
ejemplo baños de deposición de níquel, de estaño, de plomo, de
hierro, de oro, de paladio, de plata, de cobalto, de aleaciones de
los anteriores o de otros elementos. El sustrato se recubre con
preferencia con una deposición de cobre. A tal efecto puede
utilizarse un baño de deposición de cobre con ácido sulfúrico, dicho
baño además de sulfato de cobre y ácido sulfúrico contiene pequeñas
cantidades de cloruro así como aditivos, que influyen en las
propiedades físicas del recubrimiento. Estos aditivos son por
ejemplo abrillantadores y agentes nivelantes.
Para la fabricación de circuitos complejos, por
ejemplo placas de circuitos impresos multicapas o productos
microvía, se aplican las siguientes etapas de proceso:
A) proceso de desbarbado
- a)
- hinchamiento
- -
- enjuague
- b)
- mordentado con una solución de permanganato
- -
- enjuague
- c)
- eliminación de dióxido de manganeso por reducción
- -
- enjuague
B) tratamiento previo:
- d)
- limpieza por mordentado
- -
- enjuague
C) producción del polímero conductor (método
según la invención):
- e)
- acondicionado
- -
- enjuague
- f)
- formación de dióxido de manganeso
- -
- enjuague
- g)
- formación del polímero conductor
- -
- enjuague
- h)
- decapado
- i)
- deposición metálica electrolítica
En la fabricación de circuitos complejos se
elimina en primer lugar las rebabas de resina de los orificios por
mordentado (proceso de desbarbado: etapa b). A tal fin se someten a
mordentado las superficies y/o se limpian en función del tipo de
dieléctrico. Las superficies dieléctricas pueden tratarse por
ejemplo con una solución alcalina caliente que contenga permanganato
con el fin de eliminar las rebabas de resina de las regiones de
resina epoxi taladradas existentes en los orificios o capas
correspondientes de los sustratos taladrados mediante un rayo láser.
Si el dióxido de manganeso generado de este modo no se quiere
utilizar a continuación para formar la capa de polímero conductor,
entonces tendrá que quitarse de nuevo de las superficies
dieléctricas (etapa c del proceso). Este tratamiento puede
efectuarse con un agente reductor, por ejemplo sales sulfito, sales
hidroxilamónicas, peróxido de hidrógeno u otros agentes reductores,
con preferencia en solución ácida. Para el mordentado de las
superficies de resina con soluciones que contengan permanganato,
estas podrán tratarse antes del mordentado con un agente hinchante
orgánico (etapa a) del proceso). A tal fin pueden utilizarse agentes
hinchantes habituales. Como alternativa pueden utilizarse agentes de
mordentado de resina distintos del permanganato, p.ej. ácido
sulfúrico concentrado, trióxido de azufre o ácido crómico así como
un proceso de plasma que utilice con preferencia un gas de plasma
oxidante o un gas de plasma que contenga gases inertes, p.ej.
CF_{4} y/o Ar. Si el dieléctrico no está formado sobre la base de
resina epoxi, entonces se utilizarán con preferencia otros agentes
de mordentado, utilizándose disolventes orgánicos que contengan
hidróxidos alcalinos, por ejemplo para las poliamidas, y una sal
fundida, por ejemplo para materiales cerámicos, empleándose un
método de mordentado con plasma para diversos materiales de sustrato
distintos, gracias a su aplicabilidad general.
El enjuague se efectúa con preferencia entre las
etapas de proceso mencionadas.
El proceso de desbarbado va seguido del
tratamiento previo. Dicho tratamiento previo consiste en una
limpieza de las superficies de cobre expuestas, dichas superficies
de cobre se mordentan y con ello se limpian mediante una solución
ácida de peróxido de hidrógeno o una solución de caroato o con una
solución ácida de peroxodisulfato, más en particular con una
solución de peroxodisulfato sódico, potásico o amónico (etapa d) del
proceso). Puede prescindirse de esta etapa cuando en la etapa c) del
proceso se ha limpiado el cobre de modo suficiente mediante una
solución de peróxido de hidrógeno en ácido sulfúrico.
Sigue a continuación el método de formar la capa
de polímero conductor. La etapa e) del proceso consiste de nuevo en
preparar superficies de resina para el posterior tratamiento con
permanganato mediante un polímero soluble en agua en una solución
acuosa que contenga posiblemente un disolvente orgánico, agentes
humectantes y/o agentes alcalinizantes. A continuación se forma la
capa de dióxido de manganeso (etapa f) del proceso), después la capa
de polímero conductor del modo descrito (etapa g) del proceso).
Finalmente se deposita el metal por electrólisis. Para ello se
decapan en primer lugar las superficies expuestas de cobre, p.ej.
con una solución de ácido sulfúrico del 5 por ciento en peso (etapa
h) del proceso). Seguidamente, las superficies eléctricamente
conductoras se someten a la deposición metálica electrolítica, más
en concreto a la deposición de cobre (etapa i) del proceso). Tal
como se ha indicado antes, el enjuague con agua puede efectuarse
entre las etapas del proceso. También en este caso, el enjuague de
tres etapas puede efectuarse entre la etapa f) y la etapa g) del
proceso, de las tres etapas de enjuague la primera y la tercera se
efectúan con agua y la segunda etapa de enjuague se realiza con una
solución acuosa ácida.
El método de la presente invención puede
aplicarse tanto en los tanques convencionales de deposición como en
las plantas llamadas horizontales en las que las placas de circuitos
impresos se transportan en dirección horizontal al tiempo que se
ponen en contacto con los distintos líquidos del proceso.
Los distintos intervalos de tiempo de tratamiento
de las diversas etapas del proceso se indican en la tabla 6, en la
que se distingue entre la técnica de inmersión y el método de
transporte horizontal.
Mediante los ejemplos siguientes se ilustra la
invención con mayor detalle.
Ejemplos
1-6
Un material de placa de circuito impreso FR4
laminado de cobre, de 1,6 mm de grosor, con orificios taladrados en
él, cuyos diámetros se sitúan entre 0,5 mm y 0,3 mm, se trata en
primer lugar con arreglo al orden indicado en la tabla 1A y
seguidamente, húmedo sobre húmedo, según el orden de las etapas
indicadas en la tabla 1B.
Se mide la resistencia eléctrica [k\Omega] de
las capas de polímero producidas en secciones de placa de circuito
impreso FR4 de dimensiones 5 cm x 5 cm que llevan recubrimiento de
cobre en una de sus caras. Se deposita la capa de polímero sobre la
cara que no se ha recubierto con cobre. Se determina la resistencia
paralelamente a la superficie de polímero entre dos puntos de
medición separados 1 cm.
Las composiciones de las soluciones se indican en
parte en las tablas 1A y 1B. Véase la tabla 2 en lo que se refiere a
las composiciones de los baños de permanganato P1 y P2 y la tabla 3
en lo tocante a las composiciones de los baños de monómero.
Los baños de monómeros M3 y M4 no corresponden a
las soluciones o microemulsiones empleadas en el método según la
presente invención. Por consiguiente, los ensayos realizados con
estos baños son ensayos comparativos (ejemplos 3, 4 y 6). Además, el
baño de permanganato P1 es alcalino y el baño de permanganato P2 es
ácido. Como consecuencia de ello, el único ejemplo de un ensayo
realizado en forma óptima es el ejemplo 5 en el que se usa el baño
de permanganato P2.
En la tabla 4 se recogen los resultados
siguientes: por un lado se indica la resistencia de la capa de
polímero conductor formado, paralelamente a la superficie de dicha
capa. Se indica además la cobertura de las paredes internas de los
orificios en las secciones de la placa de circuito impreso, la
indicación "D10" se refiere a una cobertura excelente
(continua) con una capa de cobre depositado electrolíticamente sobre
las paredes internas de los orificios, mientras que "D5"
significa una cobertura media.
Se obtienen los resultados siguientes.
Se pone en contacto una microemulsión recién
preparada de la invención con una capa de dióxido de manganeso que
se ha formado sobre placas FR4 con una solución alcalina de
permanganato. La capa de polímero obtenida de este modo tiene una
resistencia muy baja. Además, la cobertura del recubrimiento de las
paredes internas de los orificios con metal que se consigue después
de un período de tiempo relativamente corto de electrodeposición (2
min) y con una densidad de corriente relativamente baja (2
A/dm^{2}) es excelente.
Este resultado descollante se pudo confirmar con
una solución de monómero que se había estado utilizando ya durante
cinco días.
Si, después, en lugar de la microemulsión de la
invención se emplea una microemulsión que contiene ácido
poliestirenosulfónico en lugar de ácido metanosulfónico y la sal
potásica del mismo, el resultado obtenido se también muy bueno en lo
referente a la conductividad de la capa de polímero y en la
cobertura de recubrimiento después de la electrodeposición del
cobre.
Sin embargo, los excelentes resultados del
ejemplo 3 no se consiguen obtener ya con la emulsión de monómero que
ya se estaba utilizando durante cinco días.
En los ejemplos 5 y 6 se utiliza la
solución ácida de permanganato P2. En el ejemplo 5 se utiliza una
microemulsión envejecida que contiene ácido metanosulfónico según la
presente invención. En estas condiciones, la resistencia de la capa
de polímero puede bajarse todavía en un orden de magnitud. La
cobertura del recubrimiento de cobre de las paredes internas de los
orificios es ya excelente después de un tiempo de electrodeposición
de 1 min.
Realizando el mismo ensayo con la solución de
monómero envejecida M4 (ejemplo 6), que contiene ácido
poliestirenosulfónico en lugar de ácido metanosulfónico, la capa de
polímero obtenida tiene una conductividad eléctrica solamente
moderada. En este caso, la resistencia de la capa de polímero no se
observa que caiga empleando una solución ácida de permanganato en
lugar de una solución alcalina de permanganato. De ello cabe
concluir que el efecto beneficioso de la solución ácida de
permanganato solamente se obtiene cuando concurren soluciones o
microemulsiones de monómero que contienen un ácido alcanosulfónico
según la presente invención. La cobertura de recubrimiento de cobre
de las paredes internas de los orificios tampoco es
satisfactoria.
Se realizan más ensayos para analizar las
diferencias en la formación de las capas de polímero, obtenidas a
partir de varios monómeros. En este caso se determina por un lado la
resistencia de las capas de polímero que se obtienen con
microemulsiones de monómeros recién preparadas y por otro lado la de
las capas de polímero que se obtienen con microemulsiones de
monómero envejecidas durante cinco días, en las condiciones que se
indican en los ejemplos 1-6.
Las composiciones de las microemulsiones
individuales solamente difieren en la naturaleza del monómero
empleado. En todos los casos, la concentración de esta sustancia, el
pH y el tensioactivo añadido a la emulsión y la concentración del
mismo son idénticas y corresponden a las condiciones de los ejemplos
1-6.
Los resultados se recogen en la tabla 5.
Por consiguiente, los valores de resistencia de
100 k\Omega o menos solamente se obtienen con ácido
metanosulfónico, ácido etanosulfónico y ácido etanodisulfónico,
tanto si el baño de monómero se ha preparado de forma reciente, como
si el baño de monómero se ha estado utilizando durante cinco días.
Todos los monómeros restantes proporcionan capas de polímero de
pobre conductividad eléctrica, por lo menos cuando los baños
correspondientes se han envejecido.
Ejemplos
18-23
Se ensayan las composiciones que contienen
diversos tensioactivos en un esfuerzo por optimizar la estabilidad a
la temperatura de una microemulsión que contiene
3,4-etileno-dioxitiofeno. Estos
ensayos se refieren a microemulsiones que no contienen ácidos
alcanosulfónicos y a otras que constituyen concentrados de
soluciones y de microemulsiones que contienen ácidos
alcanosulfónicos. Tales concentrados se emplean para preparar
soluciones y microemulsiones y se diluyen al efecto con agua, ácido
alcanosulfónico y posiblemente se añaden otros componentes.
Cada microemulsión contiene un 8 por ciento en
peso del derivado de tiofeno en una emulsión puramente acuosa. Se
añaden a las emulsiones varios triestirenofenoletoxilatos. Se
producen y analizan microemulsiones con una cadena etoxilato de los
compuestos etoxilato que tiene 16, 20, 25 y 40 unidades de óxido de
etileno (EO) monómero. En la tabla 7 se indican la concentración de
los compuestos etoxilato correspondientes dentro de las
microemulsiones y los intervalos de temperaturas en los que las
microemulsiones son transparentes.
En la tabla 7 se pone de manifiesto que el
intervalo de temperaturas en el que la microemulsión es transparente
es tanto más elevado cuanto más larga es la cadena de EO. En la
tabla 7 se muestra además que pueden obtenerse intervalos de
temperatura especialmente amplios cuando se emplea una mezcla de
tensioactivos con longitudes diferentes de sus cadenas de EO.
Se da por supuesto que los ejemplos y las formas
de ejecución descritos tienen una finalidad únicamente ilustrativa y
que pueden proponerse a los expertos en la materia diversas
modificaciones y cambios a la luz de los anteriores así como
combinaciones de los rasgos descritos, todos los cuales se incluyen
dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| *) producto de Atotech Deutschland GmbH | |
| **) 60 g/l de NaMnO_{4}, 45 g/l de NaOH, 8 g/l de Na_{2}MnO_{4} |
| *) los baños se envejecen con 3 m^{2} de placas de circuitos impresos (PCB) en blanco por litro al tiempo que |
| se corrigen continuamente todas las partes de los componentes. |
*) producto de Atotech Deutschland GmbH
| \begin{minipage}[t]{152mm} *) las condiciones de ensayo se indican en el Manual de Circuitos Impresos (Handbuch der Leiterplattentechnik, vol. 3, coord. Günther Herrmann, editorial Eugen G. Leuze, Alemania, páginas 72, 73 (puntuación: D10 cobertura completa de recubrimiento sobre la pared interna del orificio; D5: hay regiones sustanciales (más en concreto: regiones de fibra de vidrio) que no están cubiertas por el cobre; D1: la pared del orificio apenas está cubierta)\end{minipage} |
Claims (15)
1. Método para la metalización electrolítica
directa de superficies de sustratos eléctricamente no conductores,
que consiste en las etapas siguientes:
a. poner en contacto las superficies del sustrato
con un polímero soluble en agua;
b. tratar las superficies del sustrato con una
solución de permanganato;
c. tratar las superficies del sustrato con una
solución acuosa ácida o con una microemulsión ácida de base acuosa
que contenga por lo menos un compuesto de tiofeno y por lo menos un
ácido alcanosulfónico elegido entre el grupo formado por el ácido
metanosulfónico, el ácido etanosulfónico y el ácido
etanodisulfónico;
d. metalizar electrolíticamente las superficies
del sustrato.
2. El método de la reivindicación 1, en el que la
solución de permanganato es ácida.
3. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que la solución de permanganato se
ajusta a un pH comprendido entre 2,5 y 7.
4. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 y 3, en el que la solución de permanganato se
ajusta a un pH comprendido entre 3,5 y 5.
5. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que la solución de
permanganato contiene por lo menos un compuesto tampón para ajustar
el pH, dicho compuesto tampón se elige entre el grupo formado por el
ácido fosfórico, el dihidrogenofosfato y el hidrogenofosfato.
6. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones de 1 a 5, en el que la solución de permanganato
contiene por lo menos un compuesto tampón para ajustar el pH, dicho
compuesto tampón se elige entre el grupo formado por el ácido bórico
y los boratos.
7. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que por lo menos un
ácido alcanosulfónico es el ácido metanosulfónico.
8. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en el que mediante el ajuste
de la concentración de por lo menos un ácido alcanosulfónico se
sitúa el pH de la solución o de la microemulsión en el intervalo de
0 a 3.
9. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, en el que mediante el ajuste
de la concentración de por lo menos un ácido alcanosulfónico se
sitúa el pH de la solución o de la microemulsión en el intervalo de
1,5 a 2,1.
10. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en el que por lo menos un
compuesto tiofeno se elige entre el grupo formado por los tiofenos
2-heterosustituidos y los tiofenos
3,4-diheterosustituidos.
11. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, en el que por lo menos un
compuesto tiofeno se elige entre el grupo formado por el
3,4-etilenodioxitiofeno, el
3-metoxitiofeno, el
3-metil-4-metoxitiofeno
y los derivados de los mismos.
12. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, en el que dicha solución o
microemulsión contiene además por lo menos un tensioactivo.
13. El método de la reivindicación 12, en el que
por lo menos un tensioactivo se elige entre el grupo de los
tensioactivos etoxilato.
14. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-13, en el que dicha solución o
microemulsión contiene además por lo menos una sal de por lo menos
un ácido alcanosulfónico.
15. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-14, en el que las superficies del
sustrato se recubren con cobre electrolítico según el método de la
etapa d.
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