TW555893B - Direct electrolytic metallization of non-conducting substrates - Google Patents

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555893 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明和利用包含4吩化合物之聚化物之微乳液或溶液 之電非導電基板表面之直接電解金屬化方法有關。更可利 用本方法製造印刷電路板及其它電路載體。本發明特別適 於由印刷電路板及電路載體之極小直徑孔金屬化。 電鍍方法已利用在印刷電路板或其它電路載體上產生電 路線及其它電導區域。利用這些方法以銅製造電路線及其 它電導區域。因此有段時期使用直接電解方法，該方法涉 及利用電解裝置將銅層直接沉澱在電非導電基板表面上， 而未使用無電鍍金屬。非導電基板由如環氧樹脂製成。 基本原則為先在基板表面形成電導基層，再將導電層電 解銅板之改良已提議多年。所用電導基層尤其為可利用如 亦由後處理轉換為硫化物之膠狀鈀/錫活化劑產生之層。另 一替代層包含在非導電表面沉澱形式為碳層之基層。也有 人提出利用雜環型單體化合物氧化處理之本質導電聚合物 (Handbuch der Leiterplattentechnik (Manual of PCB technique), vol. 3，ed. Gunther Herrmann, published by Eugen G. Leuze, Germany, 80-89 K) 0 EP 0 731 192 A1顯示可能在印刷電路板鏜孔内壁形成電 導塗層。另外先製造印刷電路板之孔，然後去除樹脂污 點，調節孔壁及蝕刻銅表面處理。基板接著和電導聚合物 懸浮體接觸。懸浮體處理方式最好是良好吸附在内壁調節 表面上。然後該處理之基板可直接電解鍍金屬。例如所用 之電導聚合物為聚苯胺及多元吡咯。 US-A-5,447,824描述在基板表面上製造電導聚合物圖樣 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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555893 A7 B7 五、發明説明（2 ) 之方法。以此方法如吱喃、说哈及4吩之苯胺或雜環型化 合物之溶液，即3,4-乙晞二氧噻吩和如Fe⑴u、Cuyp、 Ce(IV)及Cr(III)鹽之氧化劑或有機氧化劑一起在基板表面 上沉澱、乾燥，然後暴露於如UV放射。導電聚合物在未暴 露區形成，而暴露位置之導電性仍很高。 在另一方法印刷電路板表面通常包含環氧樹脂，用以形 成本質導電聚合層’在這些表面上先產生二氧化錳層。塗 上二氧化錳層之表面然後和雜環型單體溶液接觸。咬喃、 吡咯及噻吩是做為雜環型單體。— WO 89/08375 A揭示之方法包含先以如高錳酸钟鹽溶液預 處理基板，然後將在表面形成之二氧化錳層和吡洛、吱 喃、噻吩或其衍生物接觸《然後以酸性溶液處理該表面， 形成導電聚合層。然後將該基板表面電解鍍銅。 WO 91/08324 A1揭示之改良方法其中以鹼性高錳酸鉀鹽 溶液預處理基板表面，形成一層二氧化錳。此層然後和具 有呋喃、吡咯、噻吩或其衍生物之單體或低量聚物之酸性 溶液接觸。於處理中形成之導電聚合層可直接由電解裝置 鍍銅。 一開始形成本質導電聚合層所用之雜環型單體化合物為 吡咯。最近已有利用噻吩化合物形成聚合層之範例。 例如US-A-5,575,898揭示之處理先以鹼性高錳酸鉀鹽溶 液預處理印刷電路板之孔内壁。接著該處理之壁和〃塞吩微 孔乳液接觸，及將所得之噻吩層氧化以形成本質導電聚合 層。因此孩基板和酸接觸。然後可利用電解裝置進行直接 •5· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱了 555893 A7 B7 五、發明説明（3 ) 基- (Cs-Cis) -幾酸鹽 鍍銅。此酸可替代和„塞吩溶液混合，則只進行—個而非二 個處理步驟。但此參考資料提到在這些情形微孔液之穩定 性會杈差’故建議分開處理，先嘧吩化合物處理、钬後酸 處理。較佳之噻吩化合物是3,4·烷基二氧嘍吩，即-乙 烯二氧嘍吩。該微乳液定義為具有直徑5_1〇()nmt小滴之 乳液，其形成是利用在溶液加入形式為正-烷基_(C8_Ci8)_ %酸鹽、正-烷基-(CVCi8)-苯磺酸鹽、正-烷基·（(：8_ CIS)-二甲銨鹽、正-二烷基-(CrCH)二乙基銨鹽、正烷 氧化寡乙晞氧化物-單-烷基醚 (oligoethylene 0Xide-m0n0-alkylethyl)(C6 i8E〇23。）、正_ 烷基-(c8-c18)-二甲胺氧化物、正_烷基二甲基 氧化膦或寡乙締氧化物-單芳基醚之表面激活劑。微乳液可 另包含乙醇。此外實施之酸為聚合之聚磺酸，如聚苯乙缔 基磺酸及聚乙晞基磺酸。 另外US-A-6,007,866揭示之方法包含先以鹼性高錳酸鉀 鹽溶液處理印刷電路板之孔内壁，在内壁塗上二氧化鐘 層，接著將壁和水基3，4 -乙缔二氧噻吩之微乳液接觸。最 後利用將該内壁和酸接觸而氧化形成導電聚嘍吩層。然後 可利用電解裝置實行直接鍍金屬。建議例如以聚苯 乙晞基 橫酸、蕃-1，5-雙磺酸及十二基苯磺酸做為酸。 ΕΡ 0 581 823 Β1揭示另一利用吡咯及/或吡咯衍生物之方 法。此方法利用酸驗尚短酸鉀鹽溶液形成二氧化錳層。該 高錳酸鉀鹽溶液最好pH值為0到約6〇。該ρΗ值可由加入如 甲橫酸、硫代琥拍酸及羥乙磺酸調整。在此情形將具有吡 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 555893

嘻及/或其衍生物之單體溶液以磷酸及緩衝添加物酸化。 DE 199 03 108 A1另揭示一方法包含以酸或鹼高錳酸鉀鹽 落液處理’形成作為氧化劑所需之二氧化錳層。此文提到 已證明使用p Η值8到1 0、4〜8重量％之高娃酸卸鹽溶液特 別有效’而利用其它濃度及pH值之高錳酸鉀鹽溶液亦是可 接受的。一個範例將鑽有通孔之印刷電路板浸入7〇 g/1高叙 酸鉀及ίο g/i硼酸之溶液中。其它處理步驟實質上和 5,575,898之步驟對應，此參考資料亦指出該酸可和噻吩衍 生物一起使用。在此情形建議使1磷酸做為酸。 EP 0 457 180 A2揭示之方法將印刷電路板之通孔金屬 化’此方法包含先在電路板表面形成二氧化錳層，然後以 具有咐p各友甲^酸之酸性洛液處理該表面。除了 p比哈，該 溶液亦可具有噻吩。由此處理形成電導聚合層。電導層最 後可電解金屬化。此文中討論到使用噻吩及苯胺取代p比咯 是不好的，因這些單體較難成功應用於工業規模。例如違 吩的毒性很高，且聚苯胺及聚噻吩膜之導電性低於聚吼哈 膜，故所得電路板會很難金屬化。 已證明利用現有方法會有一些問題： 1 )當印刷電路板之孔很小，即如直徑為50-100 # m時， 在孔内壁鍍金屬會很難且效果不好。 2) 孔内壁在某種程度上幾乎可以令人滿意方式鍍金屬， 尤其是在孔直徑較大時，但這些情形之可複製性不佳。 3) 另外在孔内壁金屬層有時會發現空隙，造成之原因仍 無法確定。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 555893

故本發明之目的是要避免現有方法之問題，並找出使印 刷電路板之孔可複製性地鍍金屬，而未在接著發生之金屬

層形成空隙之裝置。即所用之方法是要適於以一致且可複 製方式塗佈極小之孔。 故本發明之目的是提供用以將電非導電基板表面直接電 解金屬化之方法。

裝 本發明另一目的是提供用以將印刷電路板材料直接電解 金屬化之方法。 本發明還有一目的是提供用以將印刷電路板之孔直接電 解金屬化之方法。 依照本發明，用以將電非導電基板表面直接電解金屬化 之方法，包含以下方法步驟： a.將基板表面和可溶於水之聚合物接觸； b·以高錳酸鉀鹽溶液處理基板表面； 訂

c·以具有至少一選自包含曱磺酸、乙磺酸及乙二磺酸之 群組 < 垸基續酸及至少〜塞吩化合物之水基酸性微乳液或 酸性水溶液處理基板表面； d·將基板表面電解金屬化。 咼錳酸鉀鹽溶液最好是酸性，溶液pH值最好是25到7， 尤其最好是3.5到5。 ，為使高鐘酸卸鹽溶液酸性再5見，該㈣可包含至少一個 緩衝化合物用以調整pH值，該緩衝化合物選自包含磷酸、 鱗故一風鹽、磷酸氫鹽之群組。 · 高短酸㈣溶液可替代為驗性。在此情形高短酸却鹽溶 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 &297公釐) 555893 A7 一 _B7 五、發明説明（6 ) 液可包含至少一個緩衝化合物用以調整pH值，該緩衝化合 物選自包含硼酸及硼酸鹽之群組。 該酸性水溶液或水基酸性微乳液具有至少一個喧吩化合 物及至少一個選自包含甲磺酸、乙磺酸、乙二磺酸之群組 之坑基磺酸。該酸最好是甲磺酸。所提到用於此溶液或微 乳液之噻吩化合物或烷基磺酸分別是代表單嘧吩化合物或 烷基磺酸、及多噻吩化合物或烷基磺酸。 適合之，塞吩化合物特徵在於可利用在烷基磺酸作用下及 和非導電表面吸收之二氧化链·一反應自發性形成電導聚合 膜。另外噻吩化合物不可就地自發性聚合。在適當之狀況 4吩化合物是要可再行產生水溶液或水基微乳液。 可由調整pH設定烷基磺酸濃度。調整微乳液或溶液ipH 範圍在約0到約3，最好是約1 ·5到約2· 1。該濃度上限由溶 液需在噻吩化合物就地聚合時維持穩定而定。當烷基磺酸 5辰度較南谷液或微乳液酸性較強，且Ρ塞吩化合物較可能 就地自發聚合。濃度上限和噻吩化合物特性有關，因此不 需設定所有，塞吩化合物在相同程度。濃度下限亦和p塞吩化 合物聚合之可能有關，在此情形需確定在嘧吩化合物和基 板表面吸收之二氧化錳膜反應引起之酸反應影響下馬上形 成聚合膜。 嘍吩化合物最好選自包含3-雜取代嘍吩及3,4-二雜取代 4吩之群組。在本發明一較佳實施例，嘍吩化合物選自包 含3,4-亞乙二氧基噹吩，弘甲氧,塞吩，％甲基_4·甲氧噻吩 及其衍生物之群組。原則上當然也可利用其它噻吩衍生

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物。但這是以聚合層可達成之電導性選擇。 可以約0.001 mol/丨至約i m〇l/丨之範圍，更精確是約〇〇〇5 mol/1至約〇·〇5 m〇i/i之範圍調整噻吩化合物濃度。 依照本發明將電非導電基板直接電解金屬化之方法是利 用酸性落液或水基微乳液。該方法及該溶液或微乳液可避 免既有方法之問題： 1· 一方面所用之處理程序在電非導電表面形成二氧化錳 時，於單一處理步驟形成本質導電聚合層。和許多其它提 出方法不同，本方法無需一開g以單體溶液將非導電表面 弄濕，然後將弄濕之基板表面和酸接觸。其相關之優點為 簡化處理、降低成本及改良可複製性，以可複製方式就地 形成聚合層而無需溶液，黏合在非導電表面、留下其它區 域而於特定表面區域累積。 2·當量產時沒有在金屬層產生空隙之風險，即很容易將 如50- 100 之極小直徑孔壁鍍金屬。 3. 另外形成之聚合層電導電性很高。此導電性高到即使 在印刷電路板之窄長鐘孔内壁’亦可以快速可靠的 金屬。 4. 用以形成聚合層之單體微乳液及溶液之敎度即使在 依照本發明所選狀況亦很高（利用酸性單體溶液 < 單於微乳 液）。即使溶液及微乳液老化，仍可產生高電導電性:聚人 層。即使溶液及微乳液老化後製成之聚合層電導電性最二 值仍為（1GGkD广相對地當單㈣液或單體微乳液老化且 未調整依照本發明之狀況(範例4 ’ 6，1〇17)，電阻值明

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顯超過此值。 5.去除用以形成第-導電金屬層之無電鍍金屬。 :然:用純造印刷電路板之酸性溶液或微乳液在需要準 備替代品W要有很長的保存期限…種増加保存期限之方 法是將處理溶液或微乳液持續由溢出相當量同時以新鮮溶 =補充而將之更新，並未解決此問題。在這些情形實際避 免短時間（生產中斷。但會用掉很多昂責的化學原料。另 外曰產生大量廢水，所需之處理很昂貴。 本發明可適用於製造印刷電路-板及其它電路載體，即製 造附著封裝及未封裝半導體元件之混合電路載體。所考量 之電路載體為如所謂多晶片模組，通常具有一些電路線平 面配置於一些層中，及可接著附著在其它電路載體(母板) 上。在本申請書所指之印刷電路板是表示任何此類電路載 體’通常包含用來接收及將電子主動或被動元件或元件组 彼此及和其它元件電連接，及具有用以進行電連接之電路 架構之電路載體。電路載體因此無需為傳統疊層電路載 體’亦可為實質上由塑膠製成之三維電路載體（所謂三 刷電路板）。 有許多不同方法可用以製造極複雜之電路載體…個變 化包含開始時將銅落（總厚約你⑽塗上介電質（樹脂） (RCC一：塗上樹脂之銅）及在其上形成各種接線平面。這可 由如交替沉澱介電平面及銅層達成，利用形成孔(直徑5〇_ 150 之微通道）通過將連接之印刷電路平面分隔之介電 層及將孔壁金屬化，在該等平面間形成電連接路徑。特； -11 -

555893 五、發明説明 好的變化形式是先形成孔’在銅層形成孔處形成直徑約 I50-250 之孔（共形光罩）。然後在所得無銅區中央以雷 射鑽孔。接著實行依照本發明之方法將孔及對應周圍區域 鍍金屬。 、該溶液或微乳液為水性的。也就是說形成溶液或微乳液 之溶劑主要部份是水（至少5〇%之容積）。可另包含其它溶 劑，即如乙醇之有機溶劑，即低脂醇、脂及乙醚脂。依照 在此併為參考之US-A-5,575,898對應解釋，微乳液是包含 極小滴之乳液（直徑5-100 nm) Γ這就是微乳液光透明的： 因。微乳液亦熱力穩定，也就是在製造後長時間不會分成 二個可見相。該滴直徑和能量輸入（混合作用）無關，其中 親水相於疏水相乳化。因此其揭示之解釋及顯示包含於本 申請書内。 視嘍吩化合物之特性可形成溶液或微乳液。若嘧吩化合 物具有相當之疏水特性’可能形成微乳液。對相當親水之 化合物則相反。另外可由在水頂加入有機溶劑控制溶液或 微乳液之呈現’這些加入之溶劑是作為助溶劑。 該乳液可包含至少一個表面激活劑以形成微乳液。在此 提及用於溶液或微乳液之表面激活劑是指單一表面活化劑 或多個表面活化劑。表面活化劑使乳液穩定。特別合適之 表面活化劑是選自包括乙氧基化表面活化劑之群組。該乳液 可如包含US-A-5,575,898亦顯示之乙氧基化表面活化劑。故 其揭示之解釋及說明在此併為參考。 該表面活化劑化合物具有親水乙氧基化鏈及疏水殘渣。特 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)

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線 555893 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 別適於使微乳液穩定之表面活化劑是三苯乙晞齡乙氧基化 物（tristyrene phenol乙氧基化）。不同乙氧基化鏈長之化合 物之穩定效應不同。利用這些化合物，水之p塞吩之微乳液 只在特定溫度範圍為透明，在溫度上限之上及溫度下限之 下會因分解而使溶液變得混濁。已發現當乙氧基化鏈較 長，具有疏水特性之表面活化劑之微乳液在較高溫度上限 不會分解。 令人驚訝的是未發現分解之溫度區段可因加入不同乙氧 基化鏈長及各種疏水殘渣之表面活化劑之混合而加寬。當 利用E0鏈長最多30之第一表面活化劑及E0鏈長最多35之 第二表面活化劑時，可更為加寬微乳液不易分解之溫度範 圍。此發現不只適用於具有噻吩及/或其衍生物之水基微乳 液。此發現亦適用於不或只限制溶於水之化合物乳液。 表面活化劑之濃度範圍由約〇·3 g/Ι到約250 g/l ,最好由 約 1·4 g/Ι 到約 14 g/Ι。 除了所提之成分，至少可另包含一個烷基磺酸鹽。在此 提到用於溶液或微乳液之烷基磺酸鹽是指一烷基橫酸單 鹽、一烷基磺酸多鹽及多烷基磺酸多鹽。 要形成烷基磺酸鹽，最好利用選自以下群組之鹽陽離 子，包含鹼陽離子、鹼土陽離子、銨陽離子、四燒基銨陽 離子，即四甲銨陽離子及鋅陽離子、錫陽離予及鋁陽離 子。特別是烷基磺酸鹽，即甲磺酸鉀及對應之較高同族 物，證明有極佳之效應。 源自溶液或微乳液之烷基磺酸或其鹽之烷基續酸鹽陰離 本紙張尺度適财g @家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) "' -— 五、發明説明（11 ) 子痕度可凋整於範圍约〇〇〇1 m〇1/1到約2㈣…，最好範圍 =08 m〇l/l到8 m()1/1。由微乳液或溶液中燒基續酸 辰又減掉此濃度㈣孩鹽濃度。該鹽可更特別濃度範圍由 約 0·001 mol/ι 到约 2 m〇1/1。 、所及m開加到溶液或微乳液中，或可將如κ⑽ 《對應驗加到具過多㈣姐之溶u微乳液中。 、7或微乳液可另包含濕潤劑以儘量降低溶液或微乳液 《面張力。這種溶液或微乳液特別適於處理直徑很小的 孔，因孔内側可較容易和溶液或^乳液接觸。 依照本發明之處理可利用溶液或微乳液。本方法不需使 用無電_，可以簡單的方式將一金屬層沉殿到樹脂表 面0 該處理包含以下處理階段： a ·使基板表面和水溶聚合物接觸； 電基板表面形成一層二 b.利用高錳酸鉀鹽溶液在電非導 氧化錳； c·以4吩溶液或微乳液處理基板表面； d·將基板表面電解鍍金屬。 一，基板和高錳酸鉀鹽溶液接觸以在樹脂表面上形成一層 二氧化鐘（處理之步驟b)。 印 取基板先和水溶聚合物接觸以調節樹脂表面。可利用水溶 水合物做為能將表面弄濕、清潔及調節之清潔/調節液。水 溶聚合物《要將i氧化錳經由接著之冑錳酸鉀鹽溶液處理 沉殿到介電區。除了FR4族材料（抗燃環氧樹脂/破璃纖維複 555893 A7 ι_______ 一 B7 五、發明説明1 12~) ' "一 合材料）已用於製造印刷電路板外，也可將之和玻璃纖維外 之強化材料，即具有由如四氟聚合物、芳醯胺及/或陶瓷製 成 < 編織材料之材料堆疊，及和玻璃轉換溫度Tg〉140°C， 如達320 C之樹脂材料堆疊，這使水溶聚合物需可牢固且一 致形成二氧化錳層。 該凋節液具有濃度範圍約2〇 mg/丨到約丨〇 g/丨之水溶聚合 物。想要之水溶聚合物可包含至少一個聚合胺及尤其是選 自以下群組之化合物包含聚乙晞胺、聚乙埽亞胺、聚乙埽 咪嗅及燒基胺環氧乙燒（alkyiamine ethylene oxide)共聚 物。以下化合物亦適於做為水溶聚合物：聚乙二醇、聚丙 二醇、乙二醇及丙二醇共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、 聚丙烯胺、'聚乙晞四氫吡咯酮。 另外除了水外，該調節液可具有濃度範圍約1 〇 ml/l至約 200 ml/Ι之水溶有機溶劑，該水溶有機溶劑即為至少一個 選自以下群組之化合物；包含：半乙醚半脂之乙二醇、二 亞乙'一鮮及二乙二醇如武乙二®?·-乙酸。以下溶劑亦適用： 乙醇、丙醇、乙二醇、二亞乙二醇、丙三醇、二氧陸圜、 丁内酯、N -甲基-毗咯酮、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺。 可利用純粹形式或以水稀釋之此溶劑。 該調節液可另包含至少一個濕潤劑以提升濕潤效用。境 基及芳基乙氧基化物特別適用。 該調節液可另具有鹼化劑。可使用所有現有之鹼化劑如 NaOH、K〇H、NH3、N(CH3)4〇H、C032-及HC〇3-。 基板最好在溫度升高如溫度範圍由約2 5 °C到調節液滞 -15- 本紙張尺度適财@ g家標準(CNS) A4规格(21GX297公爱） 555893 A7 _______B7 五、發明説明（13 ) 點，尤其是約60 °C到約85 °C時和調節液接觸。視處理之表 面流體對流強度，處理時間可由約15秒到約15分。當利用 浸入技術時選擇較佳處理時間約2分到約6分，當使用水平 技術時則約1 5秒到約2分。 利用高錳酸鉀鹽溶液，調節液不只促進接著之產生二氧 化錳層，亦簡化最小的孔之濕化使其所含之空氣完全排 出。 接著以高錳酸鉀鹽溶液處理可能膨脹之樹脂表面，以形 成二氧化錳膜。酸性高錳酸鉀鹽溶液證明特別適於形成極 、且只有些$午微孔之二氧化錳層。以此二氧化錳層得到 之樹脂表面可複製金屬化，較使用鹼性高錳酸鉀鹽溶液形 成二氧化錳層之方式簡單。緊密之二氧化錳層明顯較穩 定，及在處理基板之過程中二氧化錳粒子較不會和層分 離’而進入A液中並產生問題。在综合測試中另發現利用 鹼性高錳酸鉀鹽溶液形成之二氧化錳量遠高於利用酸性溶 液形成之量。在接著形成導電聚合層時，聚合層不會完全 用掉二氧化錳層。故即使在單體和二氧化錳反應後，於聚 合層及樹脂表面間可發現二氧化錳殘渣。這可使得接著塗 到樹脂表面之金屬表面無法黏附。 高短酸却鹽溶液具有高盆酸钾鹽，即驗性高短酸4甲鹽如 高錳酸鉀鈉及/或高錳酸鉀。該溶液中高錳酸鉀鈉濃度可如 設定為範圍約3 0 g /1到約2 0 0 g /1，最好約6 0 g /1到約1 〇 〇 g/Ι。若利用濃度達50 g/Ι之南欽酸4甲#3，可使用較少之可 溶性高短酸钟。最好使用較高濃度之高般酸却鈉，因其可 •16· 紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ~ 555893 A7 — ____B7 五、發明説明（14 ) 溶性較高。 利用驗性高龜酸神鹽；容液製^氧化㈣會產生鐘酸鹽 (MnO’）加上形成占大部分且不可控制之沉積物（跑〇2)。 另外二氧化錳層很大，故用以形成導電聚合層之單體和二 氧化短層之反應可能並不定量。因所提之缺點，接著形成 足聚合層並未具有令人滿意的電導性，在印刷電路板之製 程其它步驟產生問題，即在以具有過氧化氫之酸性溶液處 理時（如在完全圖樣電鍍處理），這是因為二氧化錳殘渣量 在於該處理形成氧時由酸性還原'液溶解。故可在電導層發 生缺陷。 相反地在利用酸性高錳酸鉀鹽溶液形成二氧化錳層時會 形成灰棕色、無光澤、顆粒最小之二氧化錳層，其很薄但 很緊密故很適於利用溶液或微乳液形成聚合層。結果在形 成聚合層時沒有剩下二氧化錳殘渣的風險，故在利用減少 化學原料之印刷電路板製程其它步驟不會有問題發生。另 外问錳酸鉀鹽落液不易形成接著溶解（歧化）為Mn〇2(二氧 化錳）之錳酸鹽（M11O42·)。故避免形成大量沉積物。故酸性 鬲錳酸鉀鹽浴較對應鹼浴穩定。 特別要注意到利用酸性高錳酸鉀鹽取代鹼性溶液形成二 氧化症層’聚合層之導電性驚人地增加1 〇乘方。 已證明pH範圍約2 ·5到約7的高短酸奸鹽特別適合。最好 調整pH範圍在約3.5到約5。 和利用酸性向龜酸鉀鹽溶液產生二氧化鈒之現有方法相 較，利用至少一個用以調整pH之第一緩衝化合物做為酸性 ____ - 17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) B7 五、發明K ( 15 ) ^ -- 向錳酸鉀鹽溶液之成分，該緩衝化合物選自以下群組包含 =酸、磷酸氫鹽，最好是鹼性磷酸氫鹽及磷酸氫鹽，最好 是一驗磷酸氫鹽，鹼表示鋰、鈉、鉀、鈿及铯。這些化合 物可調整高錳酸鉀鹽溶液pH值為先前提及之約2 5至約7 , 特別是約3.5至約5。 第一緩衝化合物以濃度最好範圍約1 g/1到約9〇 g/1包含 於酸性鬲鐘酸_鹽溶液中。 用以形成二氧化錳層之酸性高錳酸鉀鹽溶液可亦包含用 以凋整pH值之硼酸或硼酸鹽。此狀況之蝕刻溶液濃度範圍

田 I Ά 1 g /1至約2 0 g /1。右只利用刪酸或刪酸鹽做為緩衝 化合物而未使用第一緩衝化合物，高錳酸鉀鹽溶液之pH值 ’··勺㉚為9。但在此情形未利用酸性高鐘酸钾鹽溶液之優點。 但亦可將硼酸及硼酸鹽和第一緩衝化合物結合。 酸性高巍酸鉀鹽溶液亦可具有其它成分，如濕潤劑用以 降低溶液表面張力《氟化濕潤劑特別合適。 酸性高錳酸鉀鹽溶液溫度調整在範圍約5 5它到約9 5， 最好約6 5 °C到約9 0 °C。 酸性高鋰酸鉀鹽溶液之基板處理時間範圍可為約3 〇秒到 約6分。當使用浸入技術時處理時間範圍約2分到約6分， 當使用水平技術時範圍約1分到約3分。 然後沖洗基板及無其它處理即和酸性單體溶液或微乳液 接觸。調整溶液溫度接近室溫，即如2 5 。視所選方法， 此/4液之處理時間為約3 〇秒到約5分，尤其是约4 5秒到約2 分。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 555893

發明説明 然後將基板電解鍍金屬，即鍍銅。 原則上可有以下程序： 若如處理玻璃纖維強化環氧樹脂（FR4)構成 、無銅内層之 簡單印刷電路板材料，可利用以下處理程序： e)呑周節 -沖洗 0形成二氧化錳層 -沖洗 g) 利用單體溶液或微乳液形表聚合層 -沖洗 h) 酸洗 0電解鍍金屬 處理步驟e)包含於水溶液中以水溶聚合物處理樹脂表 面，該溶液可具有有機溶劑及濕潤劑及/或鹼化劑以進行接 著之咼錳酸鉀鹽處理。接著如所述形成二氧化錳層（步驟f) 及導電聚合層（步驟g)。然後印刷電路板可仍以酸性清理液 如過氧化氫及硫酸水溶液處理。然後酸洗暴露銅表面，如 利用比重5 %之硫酸溶液（步驟h)。如所示最好在以上所提 各處理步驟間以去離子水沖洗基板，以去除先前執行步驟 留下之溶液黏性殘渣。可在步驟f)及g)間實行三步驟沖 洗，第一及三沖洗步驟以水執行，第二步驟以具有如硫 酸、磷酸及/或甲磺酸之酸性水溶液實行。第二酸性沖洗步^ 驟可去除在產生聚合層前可在暴露銅表面上形成之氧化銅 層。最後將電導表面電解鍍金屬，即鍍銅（處理步驟丨）。 -19-

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除了鍍銅浴，亦可利用任何其它合適之鍍金以沉澱鎳、錫、铉、処钟 t 如用 ^鋅鉛、鐵、金、鈀、銀、鈷、其入H 其它元件之浴。其刼异私^ 、口金或 、,、》 暴板取好疋電解鍍銅。故可利用硫酸鍍銅 浴咸浴除硫酸鋼及硫酸外，包含少量氯化物及影響塗層 物理特性之添加物。添加劑為如營光劑及光滑劑。 以下處理程序是用來製造複雜電路如多層印刷電路板或 微通道產品： A)去污處理：a)膨脹 -沖洗 b) 以鬲錳酸鉀鹽溶液蝕刻 -沖洗 c) 利用還原去除二氧化錳 -沖洗 B)預處理： d) 以蝕刻清理 -沖洗 C )產生導電聚合物（依照本發明之方法） e) 調節 -沖洗 f) 形成二氧化錳 -沖洗 g) 形成導電聚合物 -沖洗 -20- 本紙張尺度適财®國冢標準(CNS) Α·Μ2ι〇Χ297公釐)

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h) 酸洗 0 電解鍍金屬。 步電人路：先由蚀刻自孔去除樹脂污物(去污處理 步驟b))。故視介電類型，_及/或清理表 有高錳酸鉀鹽之驗性熱溶液處理介電表面，以自利用•射 鑽在基板對應層或孔之鐵的環氧樹脂區，去除樹脂污^ 如此產生之二氧化龜不是用來接著形成導電聚合層，則再 ，將之自介電表面去除（處理步驟e))。該處理可以還原劑 貫行，如亞紐鹽、經胺鹽、g氧化氫或其它還原劑，最 好是酸性溶液。當以具有高錳酸鉀鹽之溶液蝕刻樹脂表 面，在蝕刻前可以有機膨脹劑處理（處理步驟a))。現有之 膨脹劑均可使用。用來㈣樹脂之作㈣除了高短㈣ 鹽’可替代使用如濃縮硫酸、三氧硫酸或鉻酸，以及等離 子處理，最好使用氧化等離子氣體或具有鈍氣之等離子氣 體如CF4及/或ΑΓ。若介電質並未以環氧樹脂基礎形成，最 好使用其Έ蝕刻劑，如具有聚醯胺之鹼性氫氧化物有機溶 劑，如陶瓷之熔鹽、對各種基它基板材料所用之電離子蝕 刻法’因之普遍適用。 最好在所提處理步驟間實行沖洗。 去污處理後是預處理。該預處理包含清理暴露銅表面、 蚀刻該銅表面，然後利用酸性高錳酸鉀鹽溶液或 caroate 溶 液或酸性peroxodisulfate溶液，即鈉，鉀或銨之 peroxodisulfate溶液清理（處理步驟d))。當於處理步驟c)利 用硫酸過氧化氫溶液充份清理銅時，可省略此步驟。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱)

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發明説明 接著進行形成導電聚合層之方法。處理步驟e)再次包含 為接著之處理，利用包含有機溶劑、濕潤劑及/或鹼化劑之 水落液中之水溶聚合物，以高錳酸鉀鹽製備樹脂表面。接 著形成二氧化錳層（處理步驟Ό)，然後是依所述公式（處理 步驟g))之導電聚合層。最後電解沉澱金屬。因此先酸洗暴 露銅表面，如以5重量％之硫酸溶液（處理步驟h))。然後將 包導表面電解鍍金屬，即鍍銅（處理步驟丨））。如先前所 述，可在處理步驟間實行水洗。在此情形亦可在處理步驟f) 及g)間執行三步驟沖洗，第一£三沖洗步驟各以水，及第 一冲洗步驟以酸性水溶液實行。 依照本發明之方法可用於傳統電鍍槽及所謂水平設備， 其中印刷電路板在和各種處理液接觸時是以水平方向輸 〇 表6顯示各種處理步驟之標準時間範圍，並對浸入技術及 水平傳送方法予以區別。 以下範例更加詳細解釋本發明： •fo Ϊ歹丨| 1 - 6 : 1.6 mm厚之疊銅FR4印刷電路板材料鑽有直徑範圍〇.5 mm到〇·3 mm之孔，先依照表1 A所示程序處理，然後立刻 依照表1B所示處理程序弄濕。 在單側塗銅之5 cm X 5 cm FR4印刷電路板區段量測所製造 之聚合層電阻（kQ)。該聚合層沉澱在未塗銅側。在1 〇111間 隔之一I測點間和該聚合表面平行決定該電阻。 表1A及1B顯不部分之;谷液組成。高短酸神鹽浴P 1及P 2 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 555893 A7 五、發明説明（20^ '~ 之，成請參照表2。單體浴之組成參照表3。 單體浴M3及M4未和依照本發明之方法所用之微乳液或 溶液對應。：以這些浴執行之測試是比較測試(範例3、4及 6)。另外，同錳酸鉀鹽浴？1是鹼性及高錳酸鉀鹽浴^2是酸 性。結果’最佳執行測試之唯_範例是範例5，其中利用高 錳酸鉀鹽浴P 2。 看表4顯π以下結果：一方面顯示和該層表面平行形成之 導電聚合層f Ρ且。另夕卜顯示印刷電路板區卩中孔内壁之涵 蓋，所π ’’ D10"指在孔内壁銅電冧沉澱之層之極佳（連續）涵 蓋，而nD5”是指中等涵蓋。 得到以下結果： 範例1 :本發明之新製備之微乳液和以鹼性高錳酸鉀鹽溶液 在FR4板上形成之二氧化錳層接觸。故得到之聚合層之電 阻很低。另外只在很短電鍍時間（2分）及2 A/dm2之很低電 流密度後，達到孔内壁金屬塗佈涵蓋極佳。 範例2 :對已使用5天的單體溶液亦可確認有很好的結果。 範例3 :若之後除了本發明微乳液，以具有以聚苯乙缔磺酸 取代甲磺酸和鉀鹽之微乳液得到之結果在電鍍銅後之塗層 涵蓋及聚合層之導電性亦很好。 範例4 :但範例3之很好結果在單體乳液使用5天後即無法 維持。 範例5及6利用酸性高短酸钾鹽溶液P 2。範例5使用依照本 發明具有甲磺酸之舊微乳液。在這些情形，聚合層之電阻 可仍降低大小一次。在電鍍1分後，孔内壁之塗銅涵蓋已極 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 555893 A7 ____B7 五、發明説明（21 ) 佳。 當以具有以聚苯乙晞磺酸取代甲磺酸之舊單體溶液M4執 行相同測試（範例6)’所得聚合層只有一般電導性。在此情 形，利用酸性高錳酸鉀鹽溶液取代鹼性高錳酸鉀鹽溶液發 現未使聚合層電阻下降。可推論只有在同時使用具有依照 本發明之烷基磺酸之單體溶液或微乳液時，酸性高巍酸却 鹽S液才有有用之效應。該孔内壁之塗銅涵蓋亦不佳。 範例7 - 1 7 : 執行其它測試以分析各種單體製造之聚合層形成差異。 在範例1 - 6顯示之狀況決定此情形以新製備單體微乳液製造 之聚合層和以用五天之單體微乳液製造之聚合層電組。 個別微乳液之組成只因所用單體之特性而不同。在所有 情开;^此物質之濃度、pH值及加入乳液之表面活化劑及其濃 度均相同，和依照範例1 - 6之狀況對應。 表5概括所得結果。 故當單體浴是剛製備的及已使用五天，只有利用甲續 酸、乙磺酸及乙二磺酸是均可得到1 〇〇 k Ω或更小之電阻 值。所有其它單體得到之聚合層電導性較差，至少在相對 浴已使用多時時如此。 範例1 8 - 2 3 : 測試具有各種表面活化劑之組成，以使具有3，4 -亞乙二 氧基噻吩之微乳液溫度穩定性最佳化。這些測試和不具有 垸基％酸之微乳液及其它構成具有燒基績酸之溶液及微乳 液濃縮有關。此溶液是用來製備溶液及微乳液，並因此以 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' _

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555893 A7 B7 五、發明説明（22 ) 水、烷基磺酸及可能加入之成份稀釋。 各微乳液在純粹水乳液具有8重量％之噻吩衍生物。將各 種三苯乙晞酚乙氧基化物加入微乳液。製造及分析具有 16，20，25及40環氧乙烷- (E0) -單體單元之乙氧基化化 合物之乙氧基化鏈微乳液。表7顯示微乳液中個別乙氧基化 化合物之濃度及微乳液為透明之溫度範圍。 表7顯示微乳液為透明之溫度範圍越高，Ε Ο鏈會越長。 表7亦顯示當利用不同Ε Ο鏈長之表面活化劑混合，可得到 特別宽的溫度範圍。 要知道在此描述之範例及實施例只做為說明，並將所述 特性之組合及其變更及改良建議給精於本技術者且將之包 含於所附申請專利範圍及發明描述之精神中。所有在此引 述之出版品、專利及專利申請在此併為參考。 表1A ··(去污處理） 處理步驟 溫度[°C] 處理時間[分] a) Securiganth*膨脹劑)(乙醚酯水溶液） 75 4 -沖洗 b)過錳酸鉀鹽去污/蝕刻溶液**) 85 10 -沖洗 C)過氧化氫績酸水溶液 45 1.5 -沖洗 d)l虫刻清理液Securiganth DC*)(酸性caroate水溶液） 25 1 *) Atotech Deutschland GmbH 產品 **)60 g/1 NaMn04，45 g/1 NaOH，8 g/1 Na2Mn04 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 555893 A7 B7 五、發明説明（23 ) 表1 B :(產生導電聚合（依照本發明之方法）） 處理步驟 溫度[°C] 處理時間[分] e)調節液混合緊密CP*)(水溶聚合物水溶液） 65 1 -沖洗(3次） f)過鍅酸鉀溶液(見表2) 85 1 -沖洗1(以水），沖洗2(以pH 2磷酸溶液），沖洗 3(以水） g)單體浴(見表3) — 25 1 -沖洗(3次） h)酸洗浴(比重10% H2SO4) i)電解鍍銅浴BL-CT*)(具硫酸螢光劑之硫酸銅 浴(電流密度：2 A/dm2) (見表3) * ) Atotech Deutschland GmbH 產品 表2 :(過錳酸鉀鹽浴） 過錳酸鉀鹽浴 NaMn04 濃度[g/1] h3bo3 濃度[g/i] h3po4 濃度[g/i] ΡΗ值 P1*) 80 10 0 8.8 P2*) 80 3 加到達pH 3·5止 3.5 *)該浴是舊的，PCB 3m2每升，以永久修正所有元件部分 -26· ^紙張尺度適财@準(CNS) A4規格(210X297公爱i 555893 A7 B7 五、發明説明（24 ) 表3 ：(單體浴） 浴名 浴組成 Ml 0.125ml/13,4-亞乙二氧基嘧吩，於微乳液中 0.3 mol/1卸甲續酸 加入曱磺酸到pH值2 3.5 g/Ι乙氧基化表面活化劑 M2 0.125ml/13,4-亞乙二氧基嘧吩，於微乳液中 0.3mol/l鉀甲磺酸 加入甲磺酸到pH值2 3.5 g/Ι乙氧基化表面活化劑 使用5天及修正 一 M3 0.1251111/13,4-亞乙二氧基。塞吩，於微乳液中 加聚苯乙晞磺酸到pH值2 3.5 g/Ι乙氧基化表面活化劑 M4 0.125 ml/1 3,4-亞乙二氧基噻吩，於微乳液中 加聚苯乙烯磺酸到pH值2 3.5 g/Ι乙氧基化表面活化劑 使用5天及修正 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 555893 A7 B7 五 發明説明（25 表4 :(測試結果） 範例 過錳酸鉀鹽浴 單體浴 電鍍時間 電解鍍銅[分] 傳送光測試 *) 電阻 [kQ] 1 P1 Ml 2 D10 15 2 P1 M2 2 D10 25 3 P1 M3 2 D10 10 4 P1 M4 2 D7 130 5 P2 M2 1 D10 2 6 P2 M4 -1 D5 130 *)測試狀況顯示：Handbuch der Leiterplattentechnik(印刷 電路板技術手冊），vol. 3，ed· Gunther Herrmann，印刷 by Eugen G· Leuze，Germany，72、73 頁（規格·· D 1 0 孔壁完全 塗佈涵蓋，D 5 :實質區域（即玻璃纖維區）未覆蓋銅，D 1 : 孔壁幾乎未覆蓋） -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 555893 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表5 ：(測試結果） 範例 磺酸 新製備浴之電阻 使用後的電阻 [kQ] [kQ] 7 曱磺酸 15 25 8 乙磺酸 30 100 9 乙二磺酸 15 100 10 癸烷磺酸 >500 >20,000 11 莕-1-磺酸 20 120 12 莕-2-橫酸 25 180 13 甲苯磺酸 25 150 14 外匕咬-3-橫酸 >500 >20,000 15 三氟甲垸橫酸 80 200 16 聚苯乙烯磺酸 10 130 17 聚苯乙晞磺酸-CO-順丁晞二酸 >500 >20,000 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 555893 A7 B7 五、發明説明（27 ) AA :(處理時間） 浸入技術 - 水平技術 A)去污處理 a)膨脹 0-10 分 0-4分 b)以過錳酸鉀鹽溶液蝕刻 4-20 分 2-8分 C)去除二氧化錳 1-6 分 30秒-2分 B)預處理 d)由蝕刻清理 3-6 分 ___ 30秒-2分 C)產生導電聚合層 e)調節 2-6分 15秒-2分 f)形成二氧化錳 2-6分 1-3分 g)形成導電聚合物 2-6分 1-3分 產(垮乳液溫度穩定性）

範例 表面活化劑I EO群組數目 濃度[%比ίί 表面活化劑I 表面活化劑II EO群組數目 濃度[%比 活化劑II 溫度範圍 18 20 15 -10°Γ 5+32°Γ 19 25 15 _ 〇°p 5 °r 20 40 15 ----~I_ __11.4 +15°C 至+60°C -5°C 至+52°C 21 20 3.6 40 22 25 4.8 40 102 -50Γ 5 + W 23 16 一 ---- 6.9 60 -_ -5°C 至+52°C •30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 555893 第091109679號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年5月） 申請專1範圍

   ^ - <>： r ^^4 ^ « 公告本j I ~1: 一 g甭以將非導電基板表面直接電解金屬化之方法，包 含： a ·使基板表面和水溶聚合物接觸； b.以過錳酸鹽溶液處理基板表面； c·以具有包含至少一個，塞吩化合物及至少一個烷基磺 酸之水基酸性微乳液或酸性水溶液處理基板表面，該烷 基磺酸選自包含甲磺酸、乙磺酸及乙二磺酸之群組； d.將基板表面電解金屬化。 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其中之過錳酸鹽溶液是酸 3·如申明專利範圍第1或2項之方法，其中調整過鐘酸鹽溶 液為pH值範圍2.5到7。 4·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中調整過錳酸鹽溶 液為pH值範圍3.5到5。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該過錳酸鹽溶液 包含至少一個緩衝化合物用以調整該p H值，該緩衝化合 物選自包含磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽之群組。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該過錳酸鉀鹽溶液包 含至少一個緩衝化合物以調整該p H值，該緩衝化合物選 自包含硼酸及硼酸鹽之群組。 7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一烷基磺 酸是甲橫酸。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中利用調整該至少 一烷基磺酸濃度，使溶液或微乳液pH值範圍在0到3。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A BCD 555893 六、申請專利範圍 9. 如申請專利範圍第1.或2項之方法，其中利用調整該至少 一燒基續酸濃度，使溶液或微乳液pH值範圍在丨·5到 2.1 0 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一魂吩化 合物選自包含3 -雜取代噻吩及3，4 -二雜取代噻吩之群 組。 11·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一 ρ塞吩化 合物選自包含3,4-亞乙二氧基噻吩，3 -甲氧嘍吩，3 -甲 基-4 -甲氧嘧吩及其衍生物之群組。 12.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶液或微乳液 另包含至少一個表面活化劑。 13·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該至少一個表面活 化劑選自包含乙氧基化表面活化劑之群組。 14.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶液或微乳液 另包含該至少一烷基磺酸之至少一鹽。 15·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該基板表面在方 法步驟d電解鍍銅。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）