KR20030097882A - 비전도성 기판의 직접 전기분해 금속화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 표면을 수용성 중합체와 접촉시키는 단계; 기판 표면을 과망간산염 용액으로 처리하는 단계; 기판 표면을 일종 이상의 티오펜 화합물 그리고 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 에탄디술폰산을 함유하는 군으로부터 선택된 일종 이상의 알칸 술폰산을 함유하는 수성 베이스의 산성 수용액 또는 산성 마이크로에멀젼으로 처리하는 단계;. 기판 표면을 전기분해에 의해 금속화하는 단계를 함유하는 전기적으로 비전도성인 기판 표면의 직접 전기분해 금속화 방법에 관한 것이다.

Description

비전도성 기판의 직접 전기분해 금속화 방법{DIRECT ELECTROLYTIC METALLIZATION OF NON-CONDUCTING SUBSTRATES}
명세서:
본 발명은 티오펜 화합물의 중합체를 함유하는 용액 또는 마이크로에멀젼을 사용하여 전기적으로 비전도성인 기판 표면을 직접 전기분해 금속화하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 더욱 구체적으로는 인쇄회로기판 및 다른 회로 캐리어를 제작하는데 이용될 수 있다. 특히 인쇄회로기판과 회로 캐리어내 아주 작은 직경의 관통 구멍을 금속화하는데 적합하다.
전기도금 방법이 인쇄회로기판 또는 다른 회로 캐리어상에 회로 라인 및 다른 전기적으로 전도성 부분을 제조하는데 이용되고 있다. 이들 방법을 사용하여, 회로 라인과 다른 전기적으로 전도성 부분은 구리로부터 만들어진다. 잠시동안 이러한 목적으로, 직접 전기분해 방법이 이용되었는데, 이 방법은 무전해 금속-도금을 사용하지 않고 전기분해 수단에 의해 전기적으로 비전도성인 기판 표면상에 구리 층의 직접 부착을 수반한 것이다. 비전도성 기판은 예컨대 에폭시 수지로부터 만들어진다.
수년동안 반복적으로 개선되어 왔지만, 그의 기본원리는 항상 기판 표면상에 전기적으로 전도성인 베이스 층을 먼저 형성한 다음, 전도성 층을 전기분해에 의해 구리 도금하는 것이다. 특히, 사용되는 전기적으로 전도성인 베이스 층은 후처리에 의해 예컨대 황화물로 전환되는 콜로이드 팔라듐/주석 활성제에 의해 제조될 수 있는 층이다. 다른 방법으로는 비전도성 표면상에 탄소 층의 형태로 베이스층을 부착하는 것으로 구성된다. 또한 복소환 단량체 화합물의 산화에 의해 제조되는 본질적으로 전도성인 중합체를 이용하는 것이 제안되었다(Handbuch der Leiterplattentechnik(PCB기술의 매뉴얼) 3권, Gunther Herrmann 편집, 독일 Eugen G. Leuze에 의해 출판, 80-89 페이지).
EP 0 731 192 A1은 인쇄회로기판내에 뚫린(bore) 구멍의 내벽에 전기적으로 전도성인 코팅을 형성하는 가능성을 지적하고 있다. 여기에 따라, 인쇄회로기판의 구멍을 먼저 만든후 수지 잔류물(resin smears)을 제거하고, 구멍의 벽을 조건화(conditioning)시킨 다음 구리 표면을 에칭함으로써 제조된다. 이후 기판을 전기 전도성 중합체의 현탁액과 접촉시킨다. 이 현탁액은 바람직하게는 내벽의 조건화된 표면상에 잘 흡수되는 방식으로 제조된다. 그후, 제조된 기판은 직접적으로 전기분해에 의해 금속도금이 된다. 사용된 전기적으로 전도성인 중합체는 예컨대 폴리아닐린 및 폴리피롤이다.
기판 표면에 전기적으로 전도성인 중합체의 패턴을 제조하는 방법은 US-A-5,447,824에 기재되어 있다. 이 방법에 의해, 아닐린 혹은 복소환 화합물, 예컨대 푸란, 피롤 및 티오펜, 더욱 구체적으로는 3,4-에틸렌 디옥시티오펜의 용액이 예컨대 Fe(III), Cu(II), Ce(IV) 및 Cr(III) 염과 같은 산화제 혹은 유기 산화제와 함께 기판 표면상에 부착되고, 거기서 건조된 후 예컨대 UV-조사된다. 미노출된 부분에는 전도성 중합체가 형성되는 반면, 노출된 위치의 전도성은 상대적으로 높게유지된다.
다른 방법에서, 본질적으로 전도성인 중합체 층을 형성하기위한 목적으로 통상 에폭시 수지로 구성되는 인쇄회로기판 표면에 이산화망간의 층을 먼저 제조한다. 이후 이산화망간 층으로 코팅된 표면을 복소환 단량체 용액으로 접촉시킨다. 푸란, 피롤 및 티오펜을 복소환 단량체로 사용한다.
WO 89/08375 A는 예컨대 과망간산염 용액에서 기판을 먼저 예비처리한 다음, 표면에 이렇게 형성된 이산화망간 층을 피롤, 푸란, 티오펜 또는 그의 유도체로 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 이 표면을 다음 산성 용액으로 처리하여 전도성인 중합체 층이 형성된다. 기판 표면은 이후 전기분해에 의해 구리-도금될수 있다.
WO 91/08324 A1은 기판 표면을 알칼리 과망간산염 용액으로 예비처리하여, 이산화망간 층을 형성하는 변형(modified) 방법을 개시하고 있다. 이 층은 이후 푸란, 피롤, 티오펜 또는 그의 유도체의 단량체 또는 올리고머를 함유하는 산성 용액으로 접촉시킨다. 이 방법에서 형성되는 전도성 중합체 층은 이후 전기분해 수단에 의해 직접 구리-도금될 수 있다.
먼저, 본질적으로 전도성 중합체 층을 형성하는데 이용되는 복소환 단량체 화합물은 피롤이다. 더욱 최근에는, 티오펜 화합물로부터 만들어진 중합체 층의 예가 있다.
US-A-5,575,898는 예컨대 인쇄회로기판의 구멍 내벽을 먼저 알칼리 과망간산염 용액으로 예비처리하는 방법을 개시하고 있다. 다음 처리된 벽을 티오펜의 마이크로에멀젼과 접촉시키고, 수득된 티오펜 층을 산화시켜 본질적으로 전도성인 중합체 층을 형성한다. 이러한 목적을 위해, 기판을 산으로 접촉시킨다. 그후, 전기분해 수단에 의해 직접 구리-도금을 수행할수 있다. 또 다르게는, 산을 티오펜 용액에 혼합시켜 두개의 공정 대신에 하나의 공정 단계로 수행하는 것이다. 그러나 상기 문헌은 상기 조건하에서, 마이크로에멀젼의 안정성이 저하될 수 있으므로, 먼저 티오펜 화합물로 그리고 다음 산으로 처리하는 것이 권장된다고 언급하고 있다. 바람직한 티오펜 화합물은 3,4-알킬렌 디옥시티오펜, 더욱 구체적으로는 3,4-에틸렌 디옥시티오펜이다. 방울의 직경이 5 내지 100 nm의 에멀젼으로 정의되는 마이크로에멀젼은 상기 용액에 n-알킬-(C8-C18)-술포네이트, n-알킬-(C8-C18)-벤젠술포네이트, n-알킬-(C8-C18)-트리메틸 암모늄 염, n-디알킬-(C8-C18)-디에틸 암모늄 염, n-알킬-(C8-C18)-카르복실레이트, 올리고에틸렌 옥사이드-모노-알킬 에테르(C6-18EO2-30), n-알킬-(C8-C18)-디메틸아민 옥사이드, n-알킬-(C8-C18)-디메틸 포스핀 옥사이드 또는 올리고에틸렌 옥사이드-모노아릴 에테르의 형태인 계면활성제를 첨가함으로써 형성된다. 상기 마이크로에멀젼은 추가로 알콜을 함유할수 있다. 사용되는 산은 특히, 중합성 폴리술폰산, 예컨대 폴리스티렌 술폰산과 폴리비닐 술폰산이다.
더욱이, US-A-6,007,866은 먼저 인쇄회로기판의 구멍 내벽을 알칼리 과망간산염 용액으로 처리함으로써 이산화망간 층으로 코팅한 다음, 내벽을 수성 베이스의 3,4-에틸렌 디옥시티오펜의 마이크로에멀젼으로 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 마지막으로 전도성 폴리티오펜 층은 산과 내벽의 접촉에 의한 산화에 의해 형성된다. 그후, 전기분해 수단에 의한 직접 금속-도금이 수행될수 있다. 산으로는, 예컨대 폴리스티렌 술폰산, 나프탈렌-1,5-디술폰산 및 도데실벤젠 술폰산이 제안된다.
EP 0 581 823 B1은 피롤 및/또는 피롤의 유도체를 사용하는 다른 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, 산성 알칼리 과망간산염 용액이 이산화망간의 층을 형성하는데 이용된다. 과망간산염 용액은 바람직하게는 0 내지 6.0의 pH를 갖는다. 이 pH는 예컨대 메탄술폰산, 술포숙신산 및 이세티온산과 같은 술폰산을 첨가함으로써 조정된다. 이 경우, 피롤 및/또는 그의 유도체를 함유하는 단량체 용액은 인산 그리고 완충 첨가제에 의해 산성화된다.
DE 199 03 108 A1은 더욱이 산성 또는 알칼리성 과망간산염 용액으로 처리하여 산화제로 요구되는 이산화망간 층의 형성을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 이 문헌에는 8 내지 10 사이의 pH를 갖는 과망간산칼륨의 용액 4 내지 8 중량%를 사용하는 것이 특히 유리하다고 입증되었으며, 또한 다른 농도와 pH-값의 과망간산 칼륨에 의해서도 수용가능한 결과가 수득된다고 언급하고 있다. 실시예는 뚫린 관통 구멍을 가진 인쇄회로기판을 70 g/리터 과망간산 칼륨과 10 g/리터의 붕산의 용액에 침적시키는 것을 기술하고 있다. 다른 공정 단계는 실질적으로 US-A-5,575,898에 개시된 것에 상응하며, 이 문헌은 또한 산이 티오펜 유도체와 함께 사용될수 있다는 것을 지적하고 있다. 이 경우 산으로는 인산을 사용하는 것이 제안되었다.
EP 0 457 180 A2는 인쇄회로기판내 관통 구멍을 금속화하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 먼저 인쇄회로기판상에 이산화망간 층을 형성하고, 다음 피롤과 메탄술폰산을 함유하는 산성 용액으로 표면을 처리하는 것을 포함한다. 상기 용액은 또한 피롤 대신에 티오펜을 함유할수 있다. 이러한 처리로 인해 전기적으로 전도성인 중합체 층이 형성된다. 이러한 전기적으로 전도성인 층은 마지막으로 전기분해에 의해 금속화될 수 있다. 이 문헌에 피롤 대신에 티오펜 그리고 또한 아닐린의 사용은 불리하다고 소개되어 있는데 그 이유는 이들 단량체는 공업적인 규모로 성공적으로 적용하기 아주 어렵기 때문이다. 예컨대, 티오펜은 상대적으로 독성이 높고, 폴리아닐린과 폴리티오펜 필름 모두 폴리피롤 필름과 같은 전도성을 가지고 있지 않아 수득된 기판을 금속화하기에 어렵다.
공지된 방법을 사용할 경우 다음과 같은 특정 문제가 유발하는 것으로 입증되었다:
1) 구멍이 극히 작은 경우, 즉 예컨대 50 내지 100 마이크로미터의 직경을 가지고 있는 경우 인쇄회로기판의 구멍 내벽은 쉽게 그리고 만족스럽게 금속도금될수 없다.
2) 부분적으로, 구멍의 직경이 특히 큰 경우 구멍의 내벽은 거의 만족스러운 방식으로 금속도금될 수 있다. 그러나 이들 경우, 재현성은 만족스럽지 않다.
3) 더욱이, 구멍의 내벽상 금속 층에서 산발적으로 기공(void)이 관측된다. 그 원인은 확인되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 방법의 문제를 피하고, 더욱 구체적으로추후 제조되는 금속층에서 기공이 형성되지 않고 재현성이 있게 인쇄회로기판의 구멍이 금속-도금될 수 있는 수단을 발견하는 것이다. 사용된 방법은 더욱 구체적으로는 균일하고 재현성 있는 방식으로 아주 작은 구멍을 코팅하는데 적합하도록 한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기적으로 비전도성인 기판 표면의 직접 전기분해 금속화 방법을 제공하는 것이다.
더 나아가 본 발명의 목적은 인쇄회로기판 재료의 직접 전기분해 금속화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인쇄회로기판내 구멍의 직접 전기분해 금속화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전기적으로 비전도성인 기판 표면의 직접 전기분해 금속화 방법은 하기 방법 단계를 포함하고 있다:
a. 기판 표면을 수용성 중합체와 접촉시키는 단계;
b. 기판 표면을 과망간산염 용액으로 처리하는 단계;
c. 기판 표면을 일종 이상의 티오펜 화합물 그리고 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 에탄디술폰산을 포함하는 군으로부터 선택된 일종 이상의 알칸 술폰산을 함유하는 수성 베이스의 산성 수용액 또는 산성 마이크로에멀젼으로 처리하는 단계;
d. 기판 표면을 전기분해에 의해 금속화하는 단계.
과망간산염 용액은 바람직하게는 산성이며, 용액의 pH는 바람직하게는 2.5 내지 7, 특히 바람직하게는 3.5 내지 5 이다.
과망간산염 용액을 산성으로 만들기 위해, 용액은 pH-값을 조정하는 일종 이상의 완충 화합물을 함유할수 있으며, 이 완충 화합물은 인산, 인산 이수소 및 인산 수소를 함유하는 군에서 선택된다.
또 다르게는, 과망간산염 용액은 알칼리성 일수 있다. 그러한 환경하에, 과망간산염 용액은 pH-값을 조정하는 일종 이상의 완충 화합물을 함유할수 있으며, 이 완충 화합물은 붕산과 붕산염을 함유하는 군에서 선택된다.
수성 베이스의 산성 수용액 또는 산성 마이크로에멀젼은 일종 이상의 티오펜 화합물 그리고 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 에탄디술폰산을 포함하는 군으로부터 선택된 일종 이상의 알칸 술폰산을 함유한다. 바람직한 산은 메탄술폰산이다.
티오펜 화합물 또는 알칸 술폰산이 상기 용액 또는 마이크로에멀젼에 사용되는 한, 각각 하나의 단일 티오펜 화합물 또는 알칸 술폰산, 그리고 각각 복수의 티오펜 화합물 또는 알칸 술폰산 화합물 모두를 나타낸다.
적합한 티오펜 화합물은 알칸 술폰산의 작용하에 비전도성 표면상에 흡수된 이산화망간과 반응에 의해 전기적으로 전도성인 중합체 필름을 자발적으로 형성할 수 있는 특징을 가지고 있다. 더욱이, 티오펜 화합물은 자발적으로 그 자리에서(in-situ) 중합하지 않아야한다. 적절한 조건하에서, 티오펜 화합물은 더욱이 수성 베이스의 수용액 또는 마이크로에멀젼의 제조를 허용하도록 의도된다.
알칸 술폰산의 농도는 pH를 조정함으로써 설정될 수 있다. 용액 또는 마이크로에멀젼의 pH는 약 0 내지 약 3의 범위, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.1의 범위로 조정된다. 상한 농도는 용액이 티오펜 화합물의 그 자리에서 중합에 대해 확실히 안정해야하는 사실에 의해 결정된다. 알칸 술폰산의 농도를 보다 높게 하기위해서, 용액 또는 마이크로에멀젼을 보다 산성화시켜야하고, 티오펜 화합물이 보다 자발적으로 그 자리에서 중합하도록 해야한다. 상한 농도는 티오펜 화합물의 특성에 의존하며, 따라서 모든 티오펜 화합물에 대해 동일한 수준으로 고정될 수 없다. 하한 농도는 또한 티오펜 화합물의 중합하려는 경향에 의존하는데, 즉 이 경우 산의 영향하에 기판 표면에 흡수된 이산화망간의 필름과 티오펜 화합물의 작용에 의해 중합체 필름이 쉽게 그리고 빨리 형성된다는 것이 보장되어야 한다.
티오펜 화합물은 바람직하게는 3-헤테로치환 티오펜 및 3,4-디헤테로치환 티오펜을 함유하는 군에서 선택된다. 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 티오펜 화합물은 3,4-에틸렌 디옥시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-메틸-4-메톡시 티오펜 그리고 그의 유도체를 함유하는 군에서 선택된다. 물론 원리적으로 다른 티오펜 화합물이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 중합체 층의 달성가능한 전기적인 전도성의 측면에서 선택된다.
티오펜 화합물의 농도는 약 0.001 몰/리터 내지 약 1 몰/리터의 범위, 더욱 구체적으로는 약 0.005 몰/리터 내지 약 0.05 몰/리터로 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 전기적으로 비전도성인 기판 표면의 직접 전기분해 금속화를 위해 수성 베이스의 산성 용액 또는 마이크로에멀젼이 본 방법에서 사용된다. 이러한 방법 그리고 이러한 용액 또는 마이크로에멀젼은 공지된 방법의 문제를 피할수 있도록 해준다:
1. 한편 전기적으로 비전도성인 표면상에 이산화망간 층의 형성시 본질적으로 전도성 중합체 층은 하나의 단일 공정 단계에서 형성되도록 하는 공정 순서가 사용된다. 많은 다른 제안된 방법과 달리, 먼저 비전도성 표면을 단량체 용액으로 적신후 기판의 젖은 표면을 산으로 접촉시키는 것이 불필요하다. 중합체 층의 그 자리에서 형성은, 비전도성 표면상에 부착하고 특정 표면부분에 축적되어 다른 부분으로 떠나는 용액이 발생하지 않고 재현성이 있는 방식으로 항상 수행되기때문에 이와 관련된 이점은 비용을 줄여주고 재현성을 개선시키는 단축 공정이라는 것이다.
2. 아주 극히 작은 직경 예컨대 50 내지 100 ㎛를 가진 구멍의 벽이 금속 층내에 발생하는 기공의 위험없이 대량 제조 조건하에서 용이하게 금속-도금될수 있다는 것이다.
3. 더욱이, 형성된 중합체 층의 전기 전도성은 아주 높다. 인쇄회로기판내 좁고 길게 뚫린(bore) 구멍의 내벽이라도 빠르게 신뢰성 있는 방식으로 금속도금될 수 있다는 것을 보장할수 있도록 전기 전도성이 높다.
4. 중합체 층을 형성하기위해 사용된 단량체의 용액 및 마이크로에멀젼의 안정성은 본 발명에 따른 선택된 조건하(산성 단량체 용액 또는 단량체 에멀젼의 이용)에서도 충분히 높다. 노화된 용액 및 마이크로에멀젼에 의해서도 충분히 높은 전기 전도성을 가진 중합체 층을 제조할수 있다. 노화된 후에도, 용액 및 마이크로에멀젼으로 만들어진 중합체의 전기 전도성은 여전히 최소 (100 ㏀)-1에 해당한다.
반대로, 단량체 용액 또는 단량체 마이크로에멀젼이 노화되고, 본 발명에 따른 조건이 조정되지 않은 경우(실시예 4, 6, 10 내지 17), 전기 저항성은 명백히 이 값을 초과한다.
5. 먼저 전도성 금속층을 형성하는 목적을 위한 무전해 금속-도금이 바람직하게는 필요없게된다.
당연한 일로서, 인쇄회로기판을 제조하기위해 사용되도록 의도된 산성 용액 또는 마이크로에멀젼은 새로운 기판의 제조가 필요하기전에 오랜 보관수명을 가질 것이 요구된다. 보관 수명을 증가시키기위한 노력에서, 새로운 용액으로 상당한 오버플로(overflow)와 동시적인 보충에 의해서 가공 용액 또는 마이크로에멀젼을 일정하게 새롭게 하려는 것은 이러한 문제를 해결하지 못한다. 이러한 조건하에서, 단시간의 간격으로 제조 중단은 실질적으로 피할수 있다. 하지만, 상대적으로 고가의 화학약품의 상당한 양이 사용되어야한다. 더욱이, 많은 양의 폐수가 발생하여 고비용의 처리를 요구할수 있다.
본 발명은 인쇄회로기판 그리고 다른 회로 캐리어, 더욱 구체적으로는 하우스(housed) 및 운하우스(unhoused) 반도체 소자 모두 마운트하는 하이브리드 회로 캐리어의 제조에 적용할수 있다. 관심 대상의 회로 캐리어는 예컨대 소위 다중칩 모듈로서, 다층내에 배열된 회로 라인의 복수 평면을 통상 가지고 있으며, 가능하게는 다음에 다른 회로 캐리어(머더 기판)상에 마운트된다. 본 출원에서, 인쇄회로기판란 용어는 그와 같은 임의의 회로 캐리어를 의미하며, 통상 전기 활성 또는 비활성 소자 혹은 소자 군를 받아들여 전기적으로 접촉하고 상기 소자와 소자군을서로 그리고 전기 접속을 연결하는 전기 회로 배치가 제공된 다른 소자와 전기적으로 연결하는 역할을 하는 그러한 회로 캐리어를 통상 포함한다. 상기 회로 캐리어는 통상적인 적층 회로 캐리어 뿐만아니라 실질적으로 예컨대 플라스틱으로부터 만들어진 삼차원 회로 캐리어(소위 삼차원 인쇄회로기판)도 될 수 있다.
많은 수의 다양한 방법이 아주 복잡한 회로 캐리어를 제조하는데 사용될 수 있다. 변형체는 유전체 (수지)로 코팅된 구리 호일(전체 두께가 대략 40 내지 100 마이크로미터)(RCC: 수지 코팅된 구리)에서 출발하여 거기에 다양한 배선 평면을 구축하는 것으로 구성된다. 이것은 유전체 면과 구리 층을 예컨대 교호적으로 부착하고, 전기 연결경로는 연결되는 인쇄회로기판을 분리하는 유전체 층을 통해 구멍(50 내지 150 ㎛의 직경의 마이크로 바이아스(micro vias))을 만들고 구멍의 벽을 금속화함으로써 평면간에 형성된다. 특히, 유리한 변형체로서는, 먼저 구멍을 만들고, 즉 대략 150 내지 250 ㎛의 직경을 갖는 구멍을 구멍이 형성되는 위치(등각 마스크)에 구리층에서 형성하는 것이다. 이후, 이 구멍을 이렇게 수득된 구리가 없는 부분의 중심에 레이저를 뚫는 것이다. 본 발명에 따른 방법이 이후 수행되어 구멍과 대응하는 주위부를 금속-도금하게된다.
용액 또는 마이크로에멀젼은 수성이다. 즉 용액 또는 마이크로에멀젼을 형성하는 용매의 대부분은 물(최소한 50 부피%)이다. 추가로 다른 용매, 더욱 구체적으로는 유기 용매, 예컨대 알콜, 더욱 구체적으로는 저급 지방족 알콜, 에스테르 및 에테르 에스테르를 함유할수 있다. 여기에 참고로 삽입되는 US-A-5,575,898의 대응되는 설명에 따라, 마이크로에멀젼은 극히 작은 방울(직경이 5 내지 100 nm)을함유하고 있는 에멀젼이다. 이것이 마이크로에멀젼이 광학적으로 투명한 이유이다. 이들은 열역학적으로 안정하며, 즉 마이크로에멀젼은 제조후 오랜 시간동안 두개의 가시화된 상으로 분리되지 않는다. 방울의 직경은 투입된 에너지(혼합 조작)에 무관하며, 소수상은 친수상내에 유화되어 있다. 그 까닭에, 거기에 개시된 설명과 지적은 본 출원에 포함된다.
티오펜 화합물의 특성에 따라, 용액 혹은 마이크로에멀젼이 형성될 수 있다. 만약 티오펜 화합물이 다소 소수성이라면, 다소 마이크로에멀젼이 형성된다. 다소 친수성 화합물이라면, 그 역이 성립된다. 용액 또는 마이크로에멀젼의 존재는 물보다도 더욱이 유기 용매를 추가함으로써 제어될 수 있으며, 이들 추가적인 용매는 가용화제로서 작용한다.
마이크로에멀젼을 형성하기위해, 적어도 하나의 계면활성제가 에멀젼에 함유될 수 있다. 용액 또는 마이크로에멀젼에 계면활성제가 사용될 경우, 하나의 단일 계면활성제 그리고 복수의 계면활성제 모두 가능하다. 계면활성제는 에멀젼을 안정화시킨다. 특히 적합한 계면활성제는 에톡실레이트(ethoxylate) 계면활성제를 함유한 군에서 선택된 것이다. 예컨대 에멀젼은 US-A-5,575,898에 또한 언급된 에톡실레이트 계면활성제를 함유할수 있다. 그 까닭에, 거기에 개시된 설명과 지적이 여기에 참고로 포함된다.
계면활성제 화합물은 친수성 에톡실레이트 사슬 그리고 소수성 잔기를 가지고 있다. 이 마이크로에멀젼을 안정화시키는데 특히 적합한 계면활성제는 트리스티렌 페놀 에톡실레이트이다. 상이한 길이의 에톡실레이트 사슬을 가진 화합물은안정화 효과가 상이하다. 이들 화합물을 사용하여, 물중의 티오펜의 마이크로에멀젼은 특정 온도 범위내에서만 투명하며, 상한 온도범위 이상과 하한 온도 범위이하에서는 용액이 탈유화를 통해 혼탁해진다. 소수성 잔기를 가진 계면활성제에 의한 마이크로에멀젼은 보다 높은 상한의 온도범위에서, 보다 긴 에톡실레이트 사슬에서 탈유화시키지 않는 다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 탈유화가 관측되지 않은 온도 구간은 소수성 잔기와 상이한 길이의 에톡실레이트 사슬을 가진 다양한 계면활성제의 혼합물을 첨가함으로써 확장시킬수 있다는 것을 발견하였다. 마이크로에멀젼이 탈유화하지 않는 온도범위는 30개 최대 EO 사슬길이를 가진 제 1 계면활성제 및 최대 35개 EO 사슬길이를 가진 제 2 계면활성제가 이용될 경우 특히 확장될 수 있다. 이러한 관측은 티오펜 및/또는 그의 유도체를 함유하는 수성 마이크로에멀젼에 대해서만 적용되지 않는다. 이러한 발견은 또한 물에 용해되지 않거나 제한적으로 용해되는 화합물의 에멀젼에도 적용된다.
계면활성제는 더욱 구체적으로는 약 0.3 g/리터 내지 약 250 g/리터, 바람직하게는 약 1.4 g/리터 내지 약 14 g/리터의 농도 범위내에서 함유될 수 있다.
언급된 성분에 덧붙여, 적어도 하나의 알칸 술폰산의 염이 추가로 함유될 수 있다. 용액 또는 마이크로에멀젼에 사용되는 알칸 술폰산의 염이 여기에서 언급된 경우, 알칸 술폰산의 단일 염, 알칸 술폰산의 복수염, 그리고 복수 알칸 술폰산의 복수염이 언급될 수 있다.
알칸 술폰산의 염을 형성하기위해, 알칼리 양이온, 알칼리 토금속 양이온,암모늄 양이온, 테트라알킬 암모늄 양이온, 더욱 구체적으로 테트라메틸 암모늄 양이온, 더욱이 아연 양이온, 주석 양이온 및 알루미늄 양이온을 포함하는 군에서 선택된 염의 양이온을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 알칸 술폰산의 칼륨염, 더욱 구체적으로는 칼륨 메탄 술포네이트 그리고 상응하는 고급 동종류가 특히 유리한 효과를 나타낸다는 것이 입증되었다.
용액 또는 마이크로에멀젼에 함유되는 알칸 술폰산과 그의 염으로부터 기원하는 술포네이트 음이온의 농도는 약 0.001 몰/리터 내지 약 2 몰/리터, 바람직하게는 약 0.08 몰/리터 내지 약 0.8 몰/리터의 범위내에서 조정될 수 있다. 염 농도는 이 농도에서 용액 또는 마이크로에멀젼의 알칸 술폰산의 농도를 빼면 수득된다. 염은 더욱 구체적으로는 약 0.001 몰/리터 내지 약 2 몰/리터의 범위내의 농도에서 함유될 수 있다.
용액 또는 마이크로에멀젼 각각에 별도로 첨가될 수 있는 상기 언급된 염 혹은 상응하는 염기, 예컨대 KOH는 알칼 술폰산을 과량으로 함유하고 있는 용액 또는 마이크로에멀젼에 첨가될 수 있다.
용액 또는 마이크로에멀젼은 추가로 용액 또는 마이크로에멀젼과의 표면장력을 가능한 많이 감소시키는 능력의 기능면에서 선택되는 습윤제를 추가로 함유할수 있다. 그러한 용액 또는 마이크로에멀젼은 특히 구멍의 내부에 더욱 손쉽게 도달할수 있기때문에 극히 작은 직경을 가진 구멍을 처리하기에 적합하다.
용액 또는 마이크로에멀젼은 유리하게는 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 단일 방식으로 무전해 금속도금을 사용하지 않고 수지 표면상에금속 층을 부착할 수 있도록 해준다.
이 방법은 하기 방법의 단계를 포함하고 있다:
a. 기판 표면을 수용성 중합체와 접촉시키는 단계;
b. 과망간산염 용액을 사용하여 전기적으로 비전도성인 기판 표면에 이산화망간층을 형성하는 단계;
c. 기판 표면을 티오펜 용액 또는 마이크로에멀젼으로 처리하는 단계;
d. 기판 표면을 전기분해에 의해 금속-도금하는 단계.
수지 표면상에 이산화망간 층을 형성하기위해 (방법의 단계 b), 기판을 과망간산염 용액으로 접촉시킨다.
수지 표면을 조건화시키기위해, 기판을 먼저 수용성 중합체와 접촉시킨다. 수용성 중합체는 표면을 습윤, 세정 및 조건화 할수 있는 세정제/컨디셔너(conditioner) 액체로 이용될 수 있다. 수용성 중합체는 이후 과망간산염 용액내에서 처리를 통해 유전성 부분상에 이산화망간을 부착하는 목적으로 사용된다. FR4 베이스 재료(난연성 에폭시 수지/유리 섬유복합재 재료) 뿐만아니라 유리섬유이외 보강재료에 의한 적층체, 즉 예컨대 테트라플루오로중합체, 아라미드 및/또는 세라믹으로 만들어진 직물 재료와의 적층체, 그리고 유리전이온도 Tg 〉140 ℃, 예컨대 320 ℃ 이하의 수지 재료를 가진 적층체가 인쇄회로기판의 제조시 일정시간동안 이용되기 때문에, 이산화망간 층의 확실하고 균일한 형성을 허용하는 그러한 수용성 중합체가 요구된다.
컨디셔너는 바람직하게는 약 20 mg/리터 내지 약 10 g/리터의 범위의 농도로수용성 중합체를 함유한다. 여기에 함유되는 바람직한 수용성 중합체는 일종 이상의 중합성 아민이며, 더욱 구체적으로는 폴리비닐 아민, 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐 이미다졸 그리고 알킬아민 에틸렌 옥사이드 공중합체를 함유하는 군에서 선택된 화합물이다. 하기 화합물이 또한 수용성 중합체로서 사용하기에 적합하다: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐피롤리돈.
더욱이, 물에 추가하여, 컨디셔너는 약 10 ml/리터 내지 약 200 ml/리터의 범위내 농도로 수용성 유기 용매를 함유할수 있으며, 수용성 유기용매는 더욱 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜의 하프 에테르 및 하프 에스테르로 구성된 군에서 선택된 일종 이상의 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르이다. 하기 용매가 또한 적합하다: 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 디옥산, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드 및 디메틸아세트아미드. 용매는 순수한 형태로 혹은 물로 희석된 형태로 사용될수 있다.
컨디셔너는 추가로 습윤 효과를 증진시키기위해 일종 이상의 습윤제를 함유할수 있다. 알킬 및 아릴 에톡실레이트가 특히 적합하다.
컨디셔너는 더욱이 알킬화제를 함유할 수 있다. 현재 알킬화제의 모두, 예컨대 NaOH, KOH, NH3, N(CH3)4OH, CO3 2-및 HCO3 -가 사용될수 있다.
기판은 바람직하게는 고온, 예컨대 약 25℃ 내지 컨디셔너의 비점, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 85℃에서 컨디셔너와 접촉된다.
처리되는 표면에서 유체 대류 밀도에 따라, 처리시간은 약 15 초 내지 약 15분에 해당한다. 바람직한 처리 시간은 침적 기술이 사용될 경우 약 2분 내지 약 6분, 수평 기술이 사용될 경우 약 15초 내지 약 2분이다.
컨디셔너는 과망간산염 용액의 수단에 의해 이산화망간 층의 차후 제조를 용이하게 할뿐 아니라 거기에 함유된 공기를 완전히 배제하여 미세한 구멍의 습윤을 간단하게 달성하도록 해준다.
가능하게는 팽윤된 수지 표면은 이후 과망간산염 용액으로 처리되어 이산화망간의 필름을 형성한다. 산성 과망간산염 용액은 아주 조밀하고 단지 약간만 다공성인 이산화망간 층을 형성하는데 특히 적합하다고 입증되었다. 그러한 이산화망간 층은 이산화망간의 상기 층을 형성하기위해 알칼리 과망간산염 용액을 사용하는 것보다 실질적으로 아주 간단한 방식으로 수지 표면의 재현성 있는 금속화를 달성하도록 해준다. 이산화망간의 조밀한 층은 맹백히 더욱 더 안정적이며, 기판의 처리과정에서, 층으로부터 탈착하여 용액으로 유입되고 거기에서 문제를 야기하는 이산화망간의 입자의 경향을 보다 감소시킨다. 포괄적인 시험에서, 알칼리 과망간산염 용액을 사용하여 형성된 이산화망간의 양이 산성 용액을 사용하여 수득된 양 보다도 더욱 많다는 것을 추가로 발견하였다. 전도성 중합체 층의 후속 형성과정에서, 이산화망간 층이 항상 중합체 층을 선호하여 완전히 사용되지 않는 것으로 나타났다. 따라서, 단량체가 이산화망간에 의해 반응된 후에도 이산화망간의 잔류물이 중합체 층과 수지 표면사이에 발견될 수 있다. 이것은 수지 표면에 후속 적용되는 금속 층의 불충분한 접착으로 초래된다.
과망간산염 용액은 과망간산염, 더욱 구체적으로는 예컨대 과망간산 나트륨 및/또는 과망간산 칼륨과 같은 알칼리 과망간산염을 함유한다. 용액내 과망간산 나트륨의 농도는 예컨대 약 30 g/리터 내지 약 200 g/리터, 바람직하게는 약 60 g/리터 내지 약 100 g/리터의 범위로 설정된다. 만약 과망간산염이 50 g/리터 이하의 농도로 이용된다면, 보다 수용성이 적은 과망간산 칼륨이 사용될 수 있다. 보다 높은 농도에서는 보다 우수한 용해성 때문에 과망간산 나트륨이 바람직하다.
알칼리 과망간산염 용액을 사용하는 이산화망간 층의 제조는 다량의 통제되지 않는 슬러지(MnO2)의 형성과 함께 망간산염(MnO4 2-)을 초래한다. 더욱이, 이산화망간 층은 아주 부피가 커서 전도성 중합체 층을 형성하는데 사용되는 단량체와 이산화망간 층의 반응은 대체로 정량적이지 않다. 상기 언급된 단점 때문에, 후속으로 형성되는 중합체 층은 만족스러운 전기 전도성을 제공하지 않으며, 인쇄회로기판의 제조 과정의 추후 단계에서, 더욱 구체적으로는 과산화수소를 함유한 산성 용액에 의한 처리시(예컨대 풀 패턴 도금 과정에서) 문제가 발생되는데, 이것은 공정에서 산소가 형성되는 동안 잔류량의 이산화망간이 산성 환원 용액에 의해 용해되는 사실에 기인한다. 따라서 전기전도성 층내 결함이 발생될 수 있다.
반대로, 이산화망간 층을 형성하기위해 산성 과망간산염 용액을 사용할 경우, 용액 또는 마이크로에멀젼을 사용하여 중합체 층을 형성하는데 완벽하게 적합한 상대적으로 얇지만 조밀하고 회갈색이고 둔탁하게 처리된 아주 작은 입상층의이산화망간이 형성된다. 그 결과, 중합체 층이 형성될 경우 이산화망간이 잔류되지 않아 인쇄회로기판의 제조 공정에서 추후 단계에서 문제가 발생되지 않으며, 화합물의 사용을 감소시킬수 있다. 더욱이, 과망간산염 용액은 망간산염(MnO4 2-)을 형성하지 않고, 그 다음 MnO2(이산화망간)으로 분해(불균화)된다. 따라서 슬러지의 강한 형성을 피할수 있다. 산성 과망간산염 조가 따라서 대응하는 알칼리 조 보다도 상당히 더욱 안정하다.
특히 이산화망간 층의 형성을 위해 알칼리 용액 대신에 산성 과망간산염 용액을 사용할 경우, 중합체 층의 전도성이 놀랍게도 10의 제곱으로 증가된다.
약 2.5 내지 약 7 범위의 pH를 가진 과망간산염 용액이 특히 적합한 것으로 입증되었다. pH는 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5의 범위로 조정된다.
산성 과망간산염 용액에 의한 이산화망간 층의 제조의 공지된 방법과 반대로, pH를 조정하는 적어도 하나의 첫 번째 완충 화합물이 바람직하게는 산성 과망간산염 용액의 성분으로 이용되며, 상기 완충 화합물은 인산, 인산 이수소, 바람직하게는 인산 이수소 알칼리, 그리고 인산 수소, 바람직하게는 인산 수소 디알칼리를 함유하는 군에서 선택되며, 알칼리는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 나타낸다.
이들 화합물은 과망간산염 용액의 pH를 이전에 언급한 수치인 약 2.5 내지 약 7.0, 더욱 구체적으로는 약 3.5 내지 약 5.0으로 조정할 수 있도록 해준다.
첫 번째 완충 화합물은 산성 과망간산염 용액내에서 바람직하게는 약 1 g/리터 내지 약 90 g/리터 범위의 농도로 함유되어 있다.
이산화망간 층을 형성하기위한 산성 과망간산염 용액은 또한 pH 조정을 위해 붕산 또는 붕산염을 함유할수 있다. 에칭 용액내 이 물질의 농도는 바람직하게는 약 1 g/리터 내지 약 20 g/리터의 범위이다. 붕산 또는 붕산염이 단독으로 완충 화합물로 사용되고, 어떠한 첫 번째 완충 화합물이 사용되지 않을 경우, 과망간산염 용액의 pH는 대략 9로 조정된다. 그러나, 이 경우, 산성 과망간산염 용액의 이점이 이용되지 않는다. 그러나, 붕산 및 붕산염은 또한 첫 번째 완충 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
산성 과망간산염 용액은 또한 용액의 표면장력을 감소시켜주는 예컨대 습윤제와 같은 추가 성분을 함유할 수 있다. 불소화된 습윤제가 특히 적합하다.
산성 과망간산염의 온도는 더욱 구체적으로는 약 55℃ 내지 약 95℃, 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 90℃ 범위의 값으로 조정된다.
산성 과망간산염 용액내 기판의 처리시간은 약 30 초 내지 약 6분의 범위일 수 있다. 침적 기술이 사용될 경우 처리시간은 약 2분 내지 약 6분이며, 수평 기술이 사용될 경우 약 1분 내지 약 3분이다.
그후 기판을 헹구고 임의의 다른 처리없이 산성 단량체 용액 또는 마이크로에멀젼과 접촉시킨다. 이 용액을 실온 근처의 온도, 즉 예컨대 25℃로 조정한다. 이 용액내에서 처리 시간은 선택된 방법에 따라 약 30 초 내지 약 5분, 더욱 구체적으로는 약 45 초 내지 약 2분이다.
이후, 기판을 전기분해에 의해 금속-도금, 더욱 구체적으로는 구리-도금하였다.
원리상, 하기 순서가 가능하다:
예컨대 구리의 내부층이 없는 유리섬유 강화 에폭시 수지(FR4)로 구성되는 간단한 인쇄회로기판 재료가 처리될 경우, 하기 공정 순서가 사용될 수 있다:
e)컨디셔닝
- 헹굼
f) 이산화망간 층의 형성
- 헹굼
g)단량체 용액 또는 마이크로에멀젼에 의해 중합체 층을 형성
- 헹굼
h) 묽은 산용액으로 닦음(pickling)
i) 전기분해에 의해 금속-도금
공정 단계 e)는 후속 과망간산염 처리를 위해 가능하게는 유기 용매와 습윤제 및/또는 알칼리화제를 함유하는 수용액중에서 수용성 중합체로 수지 표면을 제조하는 것으로 구성된다. 이산화망간 층(단계 f)와 전도성 중합체 층(단계 g)는 기재된 바와 같이 다음에 형성된다. 그후, 인쇄회로기판을 산성 세정제 예컨대 황산과 과산화수소의 수용액으로 처리할수 있다. 이후, 노출된 구리 표면을 예컨대 황산 용액 5 중량% (단계 h)로 닦는다. 지적한 것과 같이, 기판은 바람직하게는 이전에 형성된 단계로부터 남아 있는 들러붙은 용액 잔류물을 제거하기위해 상기 언급된 공정단계 각 사이에 탈이온수로 헹군다. 삼단계 헹굼이 단계 f)와 g) 사이에 수행될 수 있으며, 첫 번째와 세 번째 헹굼단계는 물로, 그리고 두 번째 헹굼단계는 예컨대 황산, 인산 및/또는 메탄술폰산을 함유하는 산성 수용액으로 수행된다. 두 번째 산성 헹굼 단계는 중합체 층을 제조하기 전에 노출된 구리 표면상에 가능하게는 형성된 산화구리 층을 제거할수 있도록 해준다. 마지막으로, 전기 전도성 표면을 전기분해에 의해 금속-도금, 더욱 구체적으로는 구리-도금한다(공정 단계 i).
구리-도금 조 대신에 다른 적합한 금속 도금조가 니켈, 주석, 아연, 납, 철, 금, 팔라듐, 은, 코발트, 그의 합금 그리고 그와 다른 원소를 부착하는 데 사용될 수 있다. 기판은 바람직하게는 전기분해에 의해 구리-도금된다. 이러한 목적을 위해, 황산 구리-도금조가 이용될 수 있으며, 상기 조는 황산 구리 및 황산에 덧붙여 소량의 염화물 그리고 코팅의 물리적 특성에 영향을 주는 첨가제를 함유한다. 이들은 예컨대 증백제와 평탄화제(leveling agent)이다.
다층 인쇄회로기판 또는 마이크로비아(microvia) 제품과 같은 복잡한 회로의 제조를 위해, 하기 공정 순서가 사용된다:
A) 잔류물 제거(desmear) 공정:
a) 팽윤
- 헹굼
b) 과망간산염 용액으로 에칭
- 헹굼
c) 환원에 의해 이산화망간의 제거
-헹굼
B) 예비-처리:
d) 에칭에 의한 세정
-헹굼
C) (본 발명에 따른 방법)전도성 중합체의 제조
e) 컨디셔닝
-헹굼
f) 이산화망간의 형성
-헹굼
g) 전도성 중합체의 형성
-헹굼
h)묽은 산 용액으로 닦음(pickling)
i) 전기분해에 의한 금속-도금.
복잡한 회로의 제조시, 수지 잔류물이 먼저 에칭에 의해 구멍으로부터 제거된다(잔류물 제거공정: 단계 b). 이러한 목적으로, 유전체의 유형에 따라 표면을 에칭 및/또는 세정한다. 유전체 표면은 예컨대 구멍내에 뚫린 에폭시 수지 부분으로부터 혹은 레이저에 의해 뚫린 기판내에 해당하는 층으로부터 수지 잔류물을 제거하기위해 과망간산염을 함유하는 알칼리성 고온 용액으로 처리할수 있다. 만약, 여기에서 발생된 이산화망간이 추후 전도성 중합체 층을 형성하는데 사용되지 않도록 하여야 한다면, 유전체 표면으로부터 다시 제거해야한다(공정의 단계 c). 이러한 처리는 아황산염, 히드록실암모늄 염, 과산화수소와 같은 환원제 또는 다른 환원제에 의해, 바람직하게는 산성 용액내에 수행될 수 있다. 수지 표면을 과망간산염을 함유하는 용액으로 에칭하기위해, 에칭전에 유기 팽윤제(공정의 단계a)로 처리할수 있다. 현재 사용되고 있는 팽윤제가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 과망간산염 이외에 수지의 에칭제가 대체물, 예컨대 진한 황산, 삼산화황 또는 크롬산이 사용될 수 있으며, 산화플라스마 가스 또는 CF4및/또는 Ar과 같은 불활성 기체를 함유하는 플라스마 기체를 사용하는 플라스마 공정이 바람직하게 이용될 수 있다. 만약 유전체가 에폭시 수지를 기초로 하여 형성된 것이 아니라면, 바람직하게는 다른 에칭제가 사용되며, 예컨대 폴리아미드에 대해서는 알칼리 퍼옥사이드를 함유하는 유기 용매, 예컨대 세라믹에 대해서는 용융 염이 사용되며, 그의 보편적인 적용성 때문에 각종 다른 기판 재료에 대해 플라스마 에칭 방법이 사용된다.
헹굼은 바람직하게는 언급된 공정 단계 사이에 수행된다.
잔류물 제거 공정에 이후 예비처리가 이어진다. 상기 예비 처리는 노출된 구리 표면을 세정하는 것으로 구성되며, 상기 구리표면은 에칭되어 있고, 그에 의해 산성 과산화수소 용액 또는 카로에이트(caroate) 용액 또는 산성 퍼옥소디술페이트 용액, 더욱 구체적으로는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트 용액(공정 단계 d)에 의해 세정된다. 그러나 이 단계는 공정의 단계 c)에서 구리가 충분히 황산 과산화수소 용액에 의해 세정될 경우 필요없게된다.
그 다음 전도성 중합체층을 형성하는 방법이 진행된다. 공정의 단계 e)는다시 후속 과망간산염에 의한 처리를 위해 가능하게는 유기 용매, 습윤제 및/또는 알칼리화제를 함유하는 수용액중에서 수용성 중합체로 수지 표면을 제조하는 것으로 구성된다. 공정의 이산화망간 층(단계 f))가 다음에 형성되고, 이후 기재된 방식으로 전도성 중합체 층이 형성된다(공정의 단계 g)). 마지막으로, 금속이 전기분해에 의해 부착된다. 이러한 목적을 위해, 노출된 구리 표면을 예컨대 먼저 황산 용액 5 중량%로 닦아낸다(공정의 단계 h)). 그후, 전기전도성 표면을 전기분해에 의해 금속-도금, 더욱 구체적으로는 구리-도금한다(공정의 단계 i)). 상기에서 지적한 바와 같이, 물 헹굼이 각 공정 단계사이에 수행될 수 있다. 이 경우에도 역시, 삼단계 헹굼이 공정 단계 f)와 g)의 사이에서 수행될 수 있으며, 첫 번째와 세 번째 헹굼 단계의 각각은 물로 수행되고, 두 번째 헹굼 단계는 산성 수용액으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 종래 도금 탱크 그리고 인쇄회로기판이 각종 가공 유체와 접촉하는동안에 수평 위치로 이송되는 소위 수평 플랜트 모두에서 사용될 수 있다.
각종 처리 단계에서 처리 시간의 전형적인 범위는 표 6에 기재되어 있는데, 침적 기술과 수평 이송 방법간에 차이가 있다.
본 발명은 하기 실시예를 도움으로 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1 내지 6:
0.5 mm 내지 0.3 mm의 범위의 직경으로 뚫린 구멍을 가진 1.6 mm 두께의 구리-적층된 FR4 인쇄회로기판 재료를 먼저표 1A에 표시된 순서에 따라 먼저 처리한후 즉시 그후표 1B에 표시된 공정 순서에 따라 웨트인 웨트(wet in wet)로 처리하였다.
제조된 중합체 층의 전기저항[㏀]을 한쪽면이 구리코팅된 5cm x 5cm 대형 FR4 인쇄회로기판 단면상에 측정하였다. 중합체 층을 구리로 코팅되지 않은 면에 부착하였다. 1 cm 떨어진 두개의 측정된 점 사이의 중합체 표면에 평행하게 저항을 측정하였다.
용액의 조성은표 1A와1B에 부로 표시되어 있다. 과망간산염 조 P1과 P2의 조성은표 2에 단량체 조의 조성은표 3에 나타냈다.
단량체 조 M3와 M4은 본 발명에 따른 방법에 사용된 용액 또는 마이크로에멀젼에 상응하지 않는다. 따라서, 이들 조에 의해 수행된 시험은 비교 시험이다(실시예 3, 4 및 6). 더욱이, 과망간산염 조 P1은 알칼리성이며, 과망간산염 조 P2는 산성이다. 그 결과, 단지 최적으로 수행된 시험은 과망간산염 조 P2가 사용된실시예 5이다.
표 4는 하기 결과를 나타낸다. 한편으로 층의 표면에 평행하게 형성된 전도성 중합체 층의 저항을 나타낸다. 이것은 더욱이 인쇄회로기판 단면의 구멍내벽의 적용범위를 나타내며, "D10"은 구멍의 내벽상에 전기분해에 의해 부착된 구리층의 우수한 (연속)적용을 말하고, "D5"는 중간정도의 적용을 나타낸다.
하기 결과가 수득되었다.
실시예 1: 본 발명의 새롭게 제조된 마이크로에멀젼을 알칼리 과망간산염 용액에 의해 FR4 판상에 형성된 이산화망간 층과 접촉시킨다. 이렇게 수득된 중합체층은 아주 낮은 저항을 가지고 있다. 더욱이, 2 A/dm2의 상대적으로 낮은 전류밀도에서 상대적으로 짧은 전기도금시간(2분)후에 달성된 금속에 의한 구멍의 내벽의 코팅 적용은 우수하였다.
실시예 2: 이 현저한 결과는 이미 5일간 사용되어온 단량체 용액에 의해 또한 확인되었다.
실시예 3: 그후, 본 발명의 마이크로에멀젼 대신에, 메탄술폰산 대신에 폴리스티렌 술폰산과 그의 칼륨염을 함유하고 있는 마이크로에멀젼이 사용된 경우, 수득된 결과는 또한 중합체 층의 전도성과 구리전기도금후 코팅 적용범위에 대해 아주 우수하였다.
실시예 4: 그러나,실시예 3의 뛰어난 효과는 이미 5일간 사용된 단량체 에멀젼에 의해서 더 이상 수득되지 않았다.
실시예 5와 6에 대해서, 산성 과망간산염 용액 P2가 사용되었다.실시예 5에서는, 본 발명에 따른 메탄술폰산을 함유하고 있는 노화된 마이크로에멀젼을 사용하였다. 이러한 조건하에서, 중합체 층의 저항은 크기에서 일 차수 만큼 저하되었다. 구멍 내벽의 구리 코팅 적용범위는 1분의 전기도금시간후에 벌써 현저하다.
메탄술폰산 대신에 폴리스티렌 술폰산을 함유하고 있는 노화된 단량체 용액 M4(실시예 6)에 의한 동일한 시험을 수행하여, 수득된 중합체 층은 단지 중간의 전기 전도성을 가지고 있었다. 이 경우에, 알칼리 과망간산염 용액 대신에 산성 과망간산염을 사용함으로써 중합체 층의 저항 하락이 관측되지 않았다. 그로부터 산성 과망간산염 용액의 유리한 효과는 본 발명에 따른 알칸 술폰산을 함유한 단량체 용액 또는 마이크로에멀젼을 함께 사용될때만 수득된다고 결론내릴 수 있었다. 구멍 내벽의 구리코팅 적용범위는 또한 불만족스러웠다.
실시예 7 내지 17:
다양한 단량체에 의해 제조된 중합체 층의 형성시 차이점을 분석하기위해 추가 시험을 수행하였다. 이 경우, 한편으로 새롭게 제조된 단랑체 마이크로에멀젼으로 제조된 중합체 층의 저항 그리고 한편으로 5일간 노화된 단량체 마이크로에멀젼으로 제조된 중합체 층의 저항이실시예 1 내지 6에 표시된 조건하에서 측정되었다.
개별 마이크로에멀젼의 조성은 단지 사용된 단량체의 특성만이 차이가 있었다. 모든 경우, 이러한 물질의 농도, pH 그리고 에멀젼에 첨가된 계면활성제 그리고 그의 농도는 동일하였으며,실시예 1 내지 6에 따른 조건에 상응하였다.
그 결과는표 5에 요약하였다.
따라서, 100 ㏀ 이하의 저항값은 단량체 조가 막 제조된 경우, 그리고 조가 이미 5일동안 사용된 경우 모두에 대해 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 그리고 에탄 디술폰산에 의해서만 수득될 수 있었다. 적어도 대응하는 조가 노화된 경우에 다른 단량체 모두는 빈약한 전기저항성을 가진 중합체 층을 산출하였다.
실시예 18 내지 23:
각종 계면활성제를 함유한 조성물을 3,4-에틸렌 디옥시티오펜을 함유한 마이크로에멀젼의 온도 안정성을 최적하기위한 노력으로 시험하였다. 이들 시험은 알칸 술폰산을 함유하지 않은 마이크로에멀젼에 관한 것이고, 그 밖에는 알칸 술폰산을 함유하는 용액 및 마이크로에멀젼의 농축물을 구성한다. 그러한 농축물은 용액과 마이크로에멀젼을 제조하기위해 사용되며, 이러한 목적을 위해 물, 알칸술폰산 그리고 가능하게 첨가되는 추가 성분에 의해 희석된다.
각 마이크로에멀젼은 순수한 수성 에멀젼내에서 티오펜 유도체 8 중량%를 함유하고 있다. 각종 트리스티렌 페놀에톡실레이트가 에멀젼에 첨가되었다. 16, 20, 25 및 40 개 에틸렌 옥사이드-(EO)-단량체 단위를 가진 에톡실레이트 화합물의 에톡실레이트 사슬을 가진 마이크로에멀젼을 제조하고 분석하였다. 마이크로에멀젼에서 각 에톡실레이트 화합물의 농도 그리고 마이크로에멀젼이 투명한 온도 범위는표 7에 표시되었다.
표 7은 마이크로에멀젼이 투명한 온도 범위가 높을 수록 EO 사슬이 길어진다는 것을 보여준다.표 7은 또한 상이한 길이의 EO 사슬과 계면활성제의 혼합물이 사용될 경우 특히 넓은 영역의 온도가 수득 될 수 있다는 것을 보여준다.
여기에 기술된 실시예와 구현예는 단지 목적을 설명하기위해 주어진 것이며, 그의 관점에서 다양한 변형과 변화 그리고 기술된 기능의 조합은 당업계 숙련자에게 제안될 수 있으며, 기술된 발명의 정신과 범위내에서 그리고 첨부된 청구범위내에 포함된다. 여기에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허출원은 참고로 삽입되었다.
표 1A: (잔류물 제거 공정)
공정 단계  온도(℃) 처리시간〔분〕
a) 팽윤제 Securiganth *)(에테르 에스테르의 수용액) 75 4
 -헹굼    
b) 과망간산염 잔류물 제거/에칭 용액**) 85 10
-헹굼    
c) 과산화수소의 황산 수용액 45 1.5
-헹굼    
d) 에칭 세정제 Securiganth C *)(산성 카로에이트 수용액) 25 1
*)아토테크 도이칠란드 게엠베하 제품
**) 60 g/리터 NaMnO4, 45 g/리터 NaOH, 8 g/리터 Na2MnO4
표 2: (과망간산염 조)
과망간산염 조 NaMnO4농도〔g/리터〕 H3BO3농도〔g/리터〕 H3PO4농도〔g/리터〕 pH 값
P1*)  80 10 0 8.8
P2*)  80 3 pH 3.5에 도달할때까지 첨가 3.5
*)  모든 성분을 부로 영구적으로 보정하는 동안 이 조를 리터당 3 m2PCB 바탕용액으로 노화시킴
표 1B: (전도성 중합체의 제조 (본 발명에 따른 방법))
공정 단계  온도(℃) 처리시간〔분〕
e) 컨디셔너 믹스 컴팩트 CP*)(수용성 중합체의 수용액) 65 1
 -헹굼(3회)    
f) 과망간산염 용액(참고 표 2) 85 1
-헹굼1(물로), 헹굼2(pH 2.0의 인산 수용액으로), 헹굼3(물로)    
g) 단량체 조(참고 표 3) 25 1
-헹굼(3회)    
h) 묽은 산 용액으로 닦아냄(H2SO410 중량%)
i) 전기분해 구리-도금조 Cupracid BL-CT*)(황 증백제를 가진 황산 구리조)(현재 밀도: 2 A/dm2)   (참고 표 3)
*)아토테크 도이칠란드 게엠베하 제품
표 3: (단량체 조)
조의 이름  조의 조성
M1 0.125 ml/리터 마이크로에멀젼내 3,4-에틸렌 디옥시티오펜0.3 몰/리터 메탄술폰 칼륨pH 2.0 이하까지 메탄 술폰네이트 첨가3.5 g/리터 에톡실레이트 계면활성제
M2 0.125 ml/리터 마이크로에멀젼내 3,4-에틸렌 디옥시티오펜0.3 몰/리터 메탄술폰 칼륨pH 2.0 이하까지 메탄 술폰산 첨가3.5 g/리터 에톡실레이트 계면활성제5일간 노화 및 보정
M3 0.125 ml/리터 마이크로에멀젼내 3,4-에틸렌 디옥시티오펜pH 2.0 이하까지 폴리스티렌 술폰산 첨가3.5 g/리터 에톡실레이트 계면활성제
M4 0.125 ml/리터 마이크로에멀젼내 3,4-에틸렌 디옥시티오펜pH 2.0 이하까지 폴리스티렌 술폰산 첨가3.5 g/리터 에톡실레이트 계면활성제5일간 노화 및 보정
표 5: (시험 결과)
실시예 황산 새로 제조된 조의 저항〔㏀〕 노화된후 저항〔㏀〕
7 메탄술폰산 15 25
8 에탄술폰산 30 100
9 에탄디술폰산 15 100
10 데칸술폰산 〉500 〉20,000
11 나프탈렌-1-술폰산 20 120
12 나프탈렌-2-술폰산 25 180
13 p-톨루엔 술폰산 25 150
14 피리딘-3-술폰산 〉500 〉20,000
15 트리플루오로메탄 술폰산 80 200
16 폴리스티렌 술폰산 10 130
17 폴리스티렌 술폰산-co-말레산 〉500 〉20,000
표 4: (시험결과)
실시예 과망간산염 조 단량체 조 전기도금시간전기분해 Cu-도금〔분〕 투과 광 시험*) 저항〔㏀〕
1 P1 M1 2 D10 15
2 P1 M2 2 D10 25
3 P1 M3 2 D10 10
4 P1 M4 2 D7 130
5 P2 M2 1 D10 2
6 P2 M4 1 D5 130
*) 시험조건은 Handbuch der Leiterplattentechnik(PCB기술의 매뉴얼) 3권, Gunther Herrmann 편집, 독일 Eugen G. Leuze에 의해 출판 72-73 페이지(등급: D10:구멍의 벽에 완전히 코팅되어있다, D5:실질적인 영역(더욱 구체적으로는 유리 섬유영역)이 구리로 코팅되어있지 않다, D1:구멍의 벽이 거의 코팅되어있지 않다)
표 6: (처리 시간)
  침적기술                 수평 기술
A) 잔류물 제거 공정    
a) 팽윤  0 내지 10분  0 내지 4분
b) 과망간산염 용액에서 에칭  4 내지 20분  2 내지 8분
c) 이산화망간 제거  1 내지 6분  30초 내지 2분
B) 예비처리    
d) 에칭에 의한 세정  3 내지 6분  30초 내지 2분
C) 전도성 중합체층 제조    
e) 컨디셔닝  2 내지 6분  15초 내지 2분
f) 이산화망간 형성  2 내지 6분  1 내지 3분
g) 전도성 중합체 형성  2 내지 6분 1 내지 3분
표 7: (마이크로에멀젼의 온도 안정성)
실시예 계면활성제 IEO기-수 농도〔중량%〕계면활성제I 계면활성제IIEO기-수 농도〔중량%〕계면활성제II 온도범위
18 20 15 - - -10℃ 내지 +32℃
19 25 15 - - 0℃ 내지 +45℃
20 40 15 - - +15℃ 내지 +60℃
21 20 3.6 40 11.4 -5℃ 내지 +52℃
22 25 4.8 40 10.2 -5℃ 내지 +52℃
23 16 6.9 60 8.1 -5℃ 내지 +52℃

Claims (15)

  1. 하기 단계를 함유하는 전기적으로 비전도성인 기판 표면의 직접 전기분해 금속화 방법:
    a. 기판 표면을 수용성 중합체와 접촉시키는 단계;
    b. 기판 표면을 과망간산염 용액으로 처리하는 단계;
    c. 기판 표면을 일종 이상의 티오펜 화합물 그리고 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 에탄디술폰산을 포함하는 군으로부터 선택된 일종 이상의 알칸 술폰산을 함유하는 수성 베이스의 산성 수용액 또는 산성 마이크로에멀젼으로 처리하는 단계;
    d. 기판 표면을 전기분해에 의해 금속화하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 과망간산염 용액이 산성인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과망간산염 용액이 2.5 내지 7의 pH 범위로 조정된 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 과망간산염 용액이 3.5 내지 5의 pH 범위로 조정된 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 과망간산염 용액이 pH 값을조정하는 일종이상의 완충 화합물을 함유하며, 상기 완충 화합물은 인산, 인산 이수소 그리고 인산 수소를 함유하는 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 과망간산염 용액이 pH 값을 조정하는 일종이상의 완충 화합물을 함유하며, 상기 완충 화합물은 붕산과 붕산염을 함유하는 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 일종 이상의 알칸 술폰산이 메탄 술폰산인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 일종 이상의 알칸 술폰산의 농도를 조정함으로써 용액 또는 마이크로에멀젼의 pH가 0 내지 3의 범위에 있는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 일종 이상의 알칸 술폰산의 농도를 조정함으로써 용액 또는 마이크로에멀젼의 pH가 1.5 내지 2.1의 범위에 있는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 일종 이상의 티오펜 화합물이 3-헤테로치환 티오펜과 3,4-디헤테로치환된 티오펜을 함유하는 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 일종 이상의 티오펜 화합물이 3,4-에틸렌 디옥시티오펜, 3-메톡시 티오펜, 3-메틸-4-메톡시 티오펜 그리고 그의 유도체를 함유하는 군에서 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 또는 마이크로에멀젼이 추가로 일종 이상의 계면활성제를 함유하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 일종 이상의 계면활성제가 에톡실레이트 계면활성제를 함유하는 군에서 선택되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 또는 마이크로에멀젼이 추가로 일종 이상의 알칸 술폰산의 일종 이상의 염을 함유하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 기판 표면이 방법 단계 d에서 전기분해에 의해 구리 도금되는 방법.
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