KR20140099326A

KR20140099326A - 기판 표면의 금속화를 위한 신규 접착 촉진제

Info

Publication number: KR20140099326A
Application number: KR1020147018604A
Authority: KR
Inventors: 토마스 토마스; 루츠 브란트; 루츠 슈탐프; 한스-위르겐 슈라이어
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-08-11
Also published as: US9920432B2; KR102034913B1; CN104302809B; EP2788529A2; US20140370313A1; WO2013083600A3; JP2015524878A; CN104302809A; TWI583830B; TW201331428A; JP6195841B2; EP2788529B1; WO2013083600A2; EP2602357A1

Abstract

본 발명의 방법은 기판 물질에 침착된 금속의 높은 접착을 제공하고 이에 따라 내구성 있는 결합을 형성하는 기판의 금속화를 제공한다. 상기 방법은 금속화 전에 나노미터-크기 입자를 포함하는 신규 접착 촉진제를 적용한다. 상기 입자는 기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학기를 포함하는 하나 이상의 부착 기를 갖는다.

Description

기판 표면의 금속화를 위한 신규 접착 촉진제 {NOVEL ADHESION PROMOTING AGENTS FOR METALLIZATION OF SUBSTRATE SURFACES}

본 발명은 기판 표면의 금속화를 위한 나노미터-크기 입자를 포함하는 신규 접착 촉진제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 접착 촉진제를 적용하여 기판에 금속을 도금하는 방법 및 생성된 금속화 기판에 관한 것이다.

기판을 금속화하기 위한 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다.

전도성 기판은 다양한 습식 화학적 도금 방법, 예를 들어 전기도금 또는 무전해도금에 의해 또다른 금속으로 직접 도금될 수 있다. 상기 방법은 당업계에 익히 확립되어 있다. 일반적으로 세정 이후 전처리가 금속 표면에 적용된 후 습식 화학적 도금 방법이 적용되어 확실한 도금 결과를 보장한다.

비전도성 표면 코팅의 다양한 방법이 공지되어 있다. 습식 화학적 방법에서, 금속화하고자 하는 표면은, 적절한 전처리 이후에, 먼저 촉매 작용된 후 무전해 방식으로 금속화되고, 이후 필요에 따라 전해적으로 금속화되거나, 직접 전해적으로 금속화된다.

EP 0 616 053 A1 에서, 비전도성 표면의 직접 금속화 방법이 개시되어 있는데, 여기서 표면은 먼저 세정제/컨디셔너 용액, 이후 활성화제 용액, 예를 들어 팔라듐 콜로이드성 용액으로 처리되고, 주석 화합물에 의해 안정화되고, 이후 주석보다 더 귀한 금속의 화합물, 및 알칼리 히드록시드 및 착물 형성제를 함유하는 용액에 의해 처리된다. 이후 표면은 환원제를 함유하는 용액에서 처리될 수 있고, 최종적으로 전기분해적으로 금속화될 수 있다.

WO 96/29452 는 코팅 방법의 목적을 위해 플라스틱-코팅된 홀딩 구성요소에 고정되는 전기적 비전도성 물질로 만들어진 기판 표면의 선택적 또는 일부 전해 금속화를 위한 방법에 관한 것이다. 제안된 방법은 하기 단계를 포함한다: a) 크로뮴 (VI) 산화물을 함유하는 에칭 용액에 의한 표면의 전처리 단계; 이후 즉시 b) 팔라듐-/주석 화합물의 콜로이드성 산성 용액에 의한 표면의 처리 단계, 흡수-촉진 용액과의 사전 접촉을 방지하기 위한 주의가 이루어짐; c) 주석 (II) 화합물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물에 의해 환원될 수 있는 가용성 금속 화합물, 및 적어도 금속 수산화물의 침전을 방지하기에 충분한 양으로 금속에 관한 착물 형성제를 함유하는 용액으로 표면을 처리하는 단계; d) 전해 금속화 용액을 사용한 표면 처리 단계.

대안적으로 전도성 중합체는 비전도성 표면에 형성되어, 표면의 후속 금속 도금을 위한 제 1 전도성 층을 제공할 수 있다.

US 2004/0112755 A1 은 기판 표면을 수용성 중합체, 예를 들어 티오펜과 접촉시키고; 기판 표면을 퍼망가네이트 용액으로 처리하고; 기판 표면을 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 및 에탄 디술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칸 술폰산 및 하나 이상의 티오펜 화합물을 함유하는 수성 베이스의 산성 마이크로에멀전 또는 산성 수용액으로 처리하고; 기판 표면을 전해적 금속화하는 것을 포함하는 전기적 비전도성 기판 표면의 직접 전해 금속화를 기재하고 있다.

US 5,693,209 는 비전도체 표면을 갖는 회로 보드를 직접 금속화하는 방법에 관한 것이고, 비전도체 표면과 알칼리성 퍼망가네이트 용액을 반응시켜 비전도체 표면에 화학적으로 흡착된 망간 이산화물을 형성하고; 약산 및 피롤 또는 피롤 유도체 및 이의 가용성 올리고머의 수용액을 형성하고; 피롤 단량체 및 이의 올리고머를 함유하는 수용액과 이에 화학적으로 흡착된 망간 이산화물을 갖는 비전도체 표면을 접촉시켜, 비전도체 표면 상에 부착된, 전기 전도성, 불용성 중합체 생성물을 침착시키고; 이에 형성된 불용성 부착 중합체 생성물을 갖는 비전도체 표면 상에 금속을 직접 전착시키는 것을 포함한다. 올리고머는 유리하게는 실온 내지 용액의 동결점의 온도에서 피롤 단량체 0.1 내지 200 g/ℓ 를 함유하는 수용액 중에 형성된다.

기판 표면의 화학적 성질에 따라, 상기 표면에 대한 도금 금속 층의 접착이 문제가 될 수 있다. 예를 들어 금속 층과 하부 기판 사이의 확실한 결합을 제공하기에 접착력이 너무 낮을 수 있다.

본 발명의 목적

따라서 본 발명의 목적은 기판 물질에 대한 침착 금속의 높은 접착력을 제공하고 이에 따라 내구성 있는 결합을 형성하는 기판의 금속화 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 기판 표면을 완전히 또는 선택적으로 금속화할 수 있게 하는 것이다.

본 발명의 요약

이러한 목적은 금속화 전에 나노미터-크기 입자를 함유하는 용액으로 금속화하고자 하는 기판을 처리함으로써 해결된다. 나노미터-크기 입자는 기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학 기를 갖는 하나 이상의 부착 기를 갖는다. 따라서, 나노미터-크기 입자의 층은 기판 표면의 일부 이상에 형성된다.

하나 이상의 부착 기는 하기 화학식 (I) 을 갖는다:

-B-L-FG (I)

[식 중, B 는 결합기이고, L 은 연결기이고, FG 는 관능성 화학기임].

결합기 B 는 하기를 나타낸다:

1. -Si(R¹R²)- (식 중 R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알콕시 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 할로겐 원자 및 추가 부착 기 및/또는 나노미터-크기 입자로부터 기원한 산소 원자에 대한 결합을 갖는 알킬 기를 나타냄); 또는

2. -CH₂-R³-,-CO-NH-, -CO-O-, 비치환 또는 치환 아릴 (식 중 R³ 은 -CHOH-CH₂-O-, -CHOH-CH₂- 임); 탄소수 1 내지 5 의 선형, 비치환 또는 치환 탄화수소 기.

연결 기 L 은 탄소수 1 내지 20 의 선형, 비치환 또는 치환 탄화수소 기; 탄소수 3 내지 8 의 시클릭, 비치환 또는 치환 탄화수소 기; 하나 이상의 산소 원자 및/또는 질소 원자가 개입된 선형 또는 시클릭 탄화수소 기; 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 선형 또는 시클릭 탄화수소 기; 비치환 또는 치환 아릴 또는 헤테로아릴, 포스포네이트 및 비피리딜을 나타낸다.

관능성 화학기 FG 는 아미노, 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에폭시, 메르캅토, 히드록실, 아크릴, 메타크릴, 무수물, 산 할라이드, 할로겐, 알릴, 비닐, 스티렌, 아릴, 아세틸렌, 아자이드, 우레이도 기; 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원 헤테로시클릭 탄화수소 기; 이소니코틴아미딜, 비피리딜, 니트릴, 이소니트릴 및 티오시아네이트를 나타낸다.

일반적으로, 기판에 결합하는데 적합한 관능성 화학기를 갖는 부착 기는 접착력에 의해 물리적으로 또는 화학 결합의 형성에 의해 화학적으로 나노미터-크기 입자의 표면에 결합된다.

기판에 결합하는데 적합한 관능성 화학기를 갖는 부착 기는 금속화 하고자 하는 기판 표면과 입자 사이에 결합을 생성하는 역할을 한다. 결합은 화학적 결합 및 물리적 결합 모두일 수 있다. 화학 결합은 일반적으로 기판 물질 및 부착 기의 기판에 결합 하기에 적합한 관능성 화학기 하나 이상 사이에 형성된 공유 결합이다. 물리적 결합은 일반적으로 기판에 결합하는데 적합한 관능성 화학기를 갖는 부착 기 및 기판 물질 사이의 접착력에 의해 제공된다.

기판 표면에 부착된 나노미터-크기 입자는 이후 도금된 금속 층에 민감한 표면을 제공하고 금속과 기판 사이의 접착력을 증가시켜, 금속과 기판 표면 사이에 내구성 있는 결합을 제공한다. 또한, 기판 표면에 부착된 나노미터-크기 입자는 기판에 대한 활성화제의 흡착을 증가시키고, 이에 따라 금속화를 촉진시킨다.

기판에 대한 결합에 적합한 관능성 화학기를 포함하는 부착 기는 기판 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합하는데 적합한 임의의 화학적 실체일 수 있다. 기판 표면의 관능기와 부착기 사이의 화학 결합이 결합 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 화학 결합은 예를 들어 나노미터-크기 입자를 함유하는 용액과 접촉된 후에 기판의 템퍼링에 의해 형성된다.

도면의 간략한 설명

도 1 은 나노미터-크기 실리카 입자의 제조 도식 및 부착 기에 의한 나노미터-크기 실리카 입자의 관능화를 기재한다. 이러한 도면에 있어서, 제 1 단계에서 Stoeber 방법에 따라 나노미터-크기 실리카 입자를 제조하기 위해 테트라알킬 실리케이트가 사용된다. 제 2 단계에서 나노미터-크기 실리카 입자는 3-FG-프로필 기를 갖는 트리알콕시실란 화합물을 사용하여 관능화된다. FG 는 관능성 화학기를 나타낸다. 실란 화합물의 트리알콕시실란 부분은 나노미터-크기 산화물 입자로부터 기원한 산소 기에 결합하는 결합 기 B 를 함유한다. 연결 기 L 은 예를 들어 프로필 기이고 관능성 화학기 FG 는 아미노기일 수 있다. L-FG 는 결합기 B 와 나노미터-크기 실리카 입자를 반응시켜 도입된다.

도 2 는 합성 및 관능화 나노-크기 실리카 입자에 대하여 동적 광 산란 (DLS) 방법에 의해 측정된 입자 크기 분포를 나타낸다.

도 3 은 비관능화 실리카 나노입자 (Si 콜로이드) 및 3-아미노프로필 트리에톡시실란에 의해 관능화된 실리카 입자 (NH2 개질 Si 콜로이드) 의 FTIR-ATR 스펙트럼을 나타낸다.

도 4 는 비관능화 실리카 나노입자 (4A: 블랭크 실리카 나노입자) 및 3-아미노프로필 트리에톡시실란에 의해 관능화된 실리카 입자 (4B: 아민 관능화 실리카 나노입자) 의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 5 는 본 발명에 따른 구리에 의한 유전체 기판 표면의 금속화를 위해 접착 촉진제로서 관능화 실리카 나노입자를 적용하는 공정 순서를 나타낸다.

도 6 은 유전체 기판의 금속화를 위해 관능화 실리카 나노입자를 적용할 때 다양한 매개변수의 접착력에 대한 영향을 나타낸다.

도 7 은 금속화 이전에 상이한 농도의 관능화 실리카 나노입자에 의해 처리된 기판에 침착된 금속 층의 접착력 (박리 강도) 을 나타낸다. 도면은 (금속 층 없이) 기판에 적용된 상이한 농도의 관능화 실리카 나노입자의 층의 구조를 나타낸다. 구조의 사진은 0.9 ㎛ × 0.8 ㎛ 의 치수를 갖는 기판의 부분을 나타내는 FESEM 이미지이다.

나노미터-크기 실리카 입자의 제조는 당업자에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 입자는 또한 예를 들어 Sigma-Aldrich 로부터 구입할 수 있다. 또한, 나노미터-크기 실리카 입자에 대한 하나 이상의 부착 기의 결합은 당업계에 공지되어 있다. 나노미터-크기 입자에 대한 하나 이상의 부착 기의 결합은 또한 입자의 관능화로 불리운다.

나노미터-크기 실리카 입자를 관능화하는데 적합한 방법은 상세한 설명의 실시예 부분에 개시되어 있다. 상기 방법은 또한 그 외부 표면에 반응성 산소 기를 포함하는 나노미터-크기 입자를 관능화시키는데 적합하다. 상기 방법은 알루미늄, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 산화물의 나노미터-크기 산화물 입자를 관능화하는데 특히 적합하다.

나노미터-크기 실리카 입자의 제조는 예를 들어 Stoeber 등에 의해 기재된 공정에 의해 수행될 수 있다 (Stoeber 등, Journal of Colloid and Interface Science 26, p. 62-69, 1968). 순수한 알코올 또는 알코올 혼합물 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올), 포화 알코올계 암모니아 용액, 암모늄 수산화물 및 물이 혼합된다. 암모니아는 구형 입자의 형성을 야기하는 촉매로서 사용되고 또한 생겨난 입자 크기에 영향을 준다. 이후 테트라알킬 실리케이트 (알킬 = 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 가 첨가되고, 용액은 쉐이킹, 초음파 진동 또는 마그네틱 교반에 의해 진탕되어, 이들이 형성된 후에 입자를 현탁액으로 유지한다. 용액은 15 분 내지 20 시간 이하 동안 실온에서 반응된다. 생성된 실리카 입자는 세척에 의해 정제된다.

반응은 도 1 에 나타낸 바와 같이 가수분해 단계 및 축합 단계로 구성되는 것으로 여겨진다. 가수분해 단계 동안 테트라알킬 실리케이트의 알콕시 기는 가수분해되어, 상응하는 실라놀을 산출한다. 축합 단계 동안 상이한 실라놀 분자의 히드록시 기가 축합되고, 이에 따라 실리카 구조를 구축한다.

본 발명의 바람직한 구현예의 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 산화물의 나노미터-크기 산화물 입자는 유사한 과정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 Park 등은 Al(OC₃H₇)₃ 로부터 나노미터-크기 알루미나 입자의 제조 방법을 제시하고 있다 (Park 등, Materials Research Bulletin 40, p. 1506-1512, 2005).

아연 (II) 산화물은 산소의 존재하에 기화에 의해 금속성 아연 또는 아연 광 (zinc ore) 로부터, 또는 하소에 의해 아연 카르보네이트 또는 아연 히드록시드로부터 제조될 수 있다. 지르코니아는 하소에 의해 지르코늄 실리케이트로부터 제작될 수 있다.

또한 Peng 등은 Ti(SO₄)₂ 에 의해 출발하는 나노미터-크기 티타니아 입자의 형성을 나타내고 (Peng et al., Journal of Physical Chemistry B 109, p. 4947-4952, 2005), Taib & Sorrel 은 주석 옥살레이트로부터의 주석 (IV) 산화물 입자의 합성을 나타낸다 (Taib and Sorrel, J. Aust. Ceram. Soc. 43[1], p. 56-61, 2007).

본 발명의 바람직한 구현예의 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 산화물의 나노미터-크기 산화물 입자는 또한 예를 들어 American Elements 로부터 구입할 수 있다.

나노미터-크기 입자의 특징 분석은 동적 광 산란 (DLS) 에 의해 수행될 수 있다. 이러한 입자 크기 분포의 측정 방법은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 실리카 입자의 크기 측정은 실시예 부분에 기재되어 있다.

본 발명의 나노미터-크기 입자는 오로지 하나의 물질만을 포함할 수 있거나 하나 초과의 물질을 포함할 수 있다.

물질 나노미터-크기 입자는 무기 산화물, 유기 중합체 및 금속으로부터 선택된다.

금속은 Ag, Au 및 Cu 중 하나 이상으로부터 선택된다.

무기 산화물은 하나 이상의 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물, 아연 산화물, 실리카 겔, 규소 산화물-코팅된 TiO₂, Sb-SnO₂, Fe₂O₃, 자철석, 인듐주석산화물 (ITO), 안티몬-도핑된 주석 산화물 (ATO), 인듐 산화물, 안티몬 산화물, 불소-도핑된 주석 산화물, 인-도핑된 주석 산화물, 아연 안티모나이트 및 인듐 도핑된 아연 산화물로부터 선택된다.

유기 중합체는 열가소성, 엘라스토머성 또는 가교 중합체로부터 선택된다. 열가소성, 엘라스토머성 또는 가교 중합체의 예는 모노- 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔; 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 할로겐 함유 중합체, 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리피롤, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리우레탄, 폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드 6; 폴리이미드, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 에폭시 수지, 천연 중합체, 예를 들어 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 에테르, 젤라틴, 천연 고무; 및 이의 혼합물, 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 중합체이다.

한 바람직한 구현예에서 나노미터-크기 입자는 오로지 하나의 물질을 포함한다. 더 바람직한 구현예에서 하나의 물질은 상기 정의된 무기 산화물이다. 따라서, 더 바람직한 구현예에서 나노미터-크기 입자는 나노미터-크기 산화물 입자이다. 보다 더 바람직한 구현예에서 나노미터-크기 산화물 입자는 하나 이상의 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 산화물 입자로부터 선택된다. 가장 바람직한 구현예에서 나노미터-크기 산화물 입자는 실리카 입자이다.

추가 바람직한 구현예에서 나노미터-크기 입자는 나노미터-크기 입자가 상기 정의된 물질의 혼합물을 포함하는 것을 의미하는 하나 초과의 물질을 포함한다.

추가 바람직한 구현예에서, 나노미터-크기 입자는 나노미터-크기 입자가 또다른 물질의 외부 쉘에 의해 피복된, 한 물질의 내부 코어를 포함하는 것을 의미하는 하나 초과의 물질을 포함한다. 외부 쉘은 또다른 물질의 층 하나 이상을 포함한다. 외부 쉘은 또한 외부 표면으로 불리우는 최외 층을 갖는다. 코어를 포함하는 한 물질은 상기 정의된 무기 산화물, 유기 중합체 및 금속으로부터 선택된다. 쉘을 포함하는 또다른 물질은 상기 정의된 무기 산화물, 유기 중합체 및 금속으로부터 선택된다. 이러한 바람직한 구현예에서 코어를 포함하는 한 물질 및 쉘을 포함하는 또다른 물질은 서로 상이하다. 내부 코어 및 외부 쉘을 포함하는 더 바람직한 나노미터-크기 입자는 코어 / 쉘 물질: 폴리스티렌 / 폴리피롤; 폴리스티렌 / 실리카; 지르코니아 / 실리카; 금 / 폴리피롤을 포함한다.

보다 더 바람직한 구현예에서 쉘의 외부 표면을 포함하는 또다른 물질은 무기 산화물이다. 가장 바람직한 구현예에서 쉘의 외부 표면의 무기 산화물은 하나 이상의 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 산화물로부부터 선택된다. 추가로 가장 바람직한 구현예에서 쉘의 외부 표면의 무기 산화물은 실리카이다.

보다 더 바람직한 구현예에서 나노미터-크기 입자는 무기 산화물을 포함하는 외부 표면을 갖는다. 이러한 나노미터-크기 입자는 소위 나노미터-크기 산화물 입자이다. 이러한 더 바람직한 구현예의 나노미터-크기 산화물 입자는 무기 산화물로부터 선택되는 물질 하나만을 포함한다. 대안적으로 이러한 더 바람직한 구현예의 나노미터-크기 산화물 입자는 무기 산화물의 혼합물을 포함한다. 대안적으로 나노미터-크기 산화물 입자는 내부 코어 및 외부 쉘을 포함하고, 여기서 외부 쉘의 외부 표면은 무기 산화물을 포함한다. 코어는 무기 산화물, 유기 중합체 및 금속으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 외부 표면의 무기 산화물은 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직한 구현예에서 외부 표면의 무기 산화물은 하나 이상의 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 화물로부터 선택된다. 보다 가장 바람직한 구현예에서 외부 표면의 무기 산화물은 실리카이다.

보다 바람직한 구현예에서 나노미터-크기 입자는 이의 외부 표면에 반응성 산소 기를 포함한다. 나노미터-크기 입자의 외부 표면이 무기 산화물을 포함하는 경우, 반응성 산소 기는 -OH, -OOH, -O^-, -OO^-일 수 있다. 나노미터-크기 입자의 외부 표면이 유기 중합체를 포함하는 경우, 반응성 산소 기는 -OH, -OOH, -O^-, -OO^-, -CHO, -CO-, -COOH, -COO^-, -COO-, -OCO- 및 -CON- 일 수 있다.

코어-쉘-구조를 갖는 나노입자는 시판되는데; 예를 들어 지르코니아 및 주석 산화물의 코어 및 실리카의 쉘을 갖는 입자가 Nissan Chemical Industry, Ltd. 로부터 시판된다 (높은 굴절률 졸).

본 발명의 나노미터-크기 입자는 평균 직경이 0.5 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 200 nm, 더 바람직하게는 10 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 2 nm 내지 50 nm 범위이다. 표현 "평균 직경" 은 여기서 동적 레이저 산란 측정에 의해 수득된 입자 크기 분포의 d₅₀ 값 (입자 크기 분포의 수 중간값) 으로 정의된다. 입자 크기 분포의 d₅₀ 값은 입자의 50% 가 주어진 d₅₀ 값 미만의 직경을 가짐을 의미한다. 이러한 방법은 본 발명의 나노-크기-입자의 모든 유형에 도등하게 적용될 수 있다.

본 발명의 입자는 기판에 결합하는데 적합한 관능성 화학기를 포함하는 하나 이상의 부착 기를 갖는다.

하나 이상의 부착 기는 하기 화학식 (I) 을 갖는다:

-B-L-FG (I)

[식 중, B 는 결합 기이고, L 은 연결 기이고, FG 는 관능성 화학기임].

결합기 B 는 하기를 나타낸다:

2. -CH₂-R³-,-CO-NH-, -CO-O-, 비치환 또는 치환 아릴 (식 중 R³ 은 -CHOH-CH₂-O-, -CHOH-CH₂- 를 나타냄); 탄소수 1 내지 5 의 선형, 비치환 또는 치환 탄화수소 기.

기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학기를 포함하는 부착 기는 나노미터-크기 입자의 외부 표면 또는 나노미터-크기 입자의 외부 표면 및 내장 구조에 부착된다. 바람직하게는 기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학 기를 포함하는 부착 기는 나노미터-크기 입자의 외부 표면에 부착된다.

기판 표면에 부착된 나노미터-크기 입자는 이후 도금된 금속 층에 민감한 표면을 제공하고 금속과 기판 사이의 접착력을 증가시켜, 금속과 기판 표면 사이에 내구성 있는 결합을 제공한다.

기판에 결합하는데 적합한 관능성 화학기를 포함하는 부착 기는 기판 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합하는데 적합한 임의의 화학적 실체일 수 있다. 관능성 화학적 기를 포함하는 부착 기는 바람직하게는 상기 언급된 부착 기 중 하나 이상이다. 중합성 기를 갖는 부착 기는 금속과 기판 사이의 접착력의 낮은 증가만을 나타내므로 덜 바람직하다. 중합성 기는 에폭시, 아크릴, 메타크릴, 알릴, 비닐, 스티렌 및 이중 결합이다.

본 개시의 목적에 대하여 하기 정의가 적용된다:

"알콕시" 는 산소 원자에 단일 결합된 알킬 기 (R⁴), 예컨대 R⁴-O- 를 의미한다. 바람직한 알콕시 기는 -O-CH₂-CH₃, -O-(CH₂)₂-CH₃, -O-(CH₂)₃-CH₃, -O-CH₂-(CH₃)₂, -O-(CH₂)₃-CH₃, 및 -O-(CH₂)₄-CH₃로부터 선택된다.

"알킬"(R⁴) 는 화학식 C_nH_2n ₊₁(여기서 n 은 1 내지 12 의 정수, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수임) 를 갖는 임의의 포화 1가 라디칼 탄화수소 사슬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-펜틸 등, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 의미한다. 알킬 기는 비치환 또는 치환될 수 있고/거나 분지형 또는 비분지형일 수 있다. "분지형" 은 하나 이상의 수소 원자가 알킬 기로 대체되는 것을 의미한다.

"할로겐" 은 염소, 브롬, 요오드 및 불소 원자를 의미한다.

"탄화수소 기" 는 임의의 포화 또는 불포화 2가 라디칼 탄화수소 사슬을 의미한다. 2가 포화 탄화수소 사슬은, 비치환될 때, 화학식 C_nH_2n (여기서 n 은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더 바람직하게는 2 내지 5 의 정수임) 을 갖고, 예컨대 메틸렌 (-CH₂-), 에틸렌 (-CH₂-CH₂-), n-프로필렌 (-CH₂-CH₂-CH₂-), n-부틸렌 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-), n-펜틸렌 (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-) 이다. 2가 불포화 탄화수소 사슬은 둘 이상의 수소 원자가 추가 C-C 결합으로 대체되어 하나 이상의 이중 결합을 산출하거나 넷 이상의 수소 원자가 두 개의 추가적 C-C 결합으로 대체되어 하나 이상의 삼중 결합을 산출하거나 두 경우 다인 2가 포화 탄화수소 사슬의 정의에 해당하고, 예컨대 -CH=CH-, -CH₂-CH=CH-, -CH=CH-CH₂-, -CH₂-CH=CH-CH₂-, -CH=CH-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH=CH- 및 -CH=CH-CH=CH- 이다. 탄화수소 기는 비치환 또는 치환되고/거나 분지형 또는 비분지형일 수 있다.

"선형 탄화수소 기" 는 분지형 또는 비분지형일 수 있는 상기 정의된 포화 또는 불포화 2가 라디칼 탄화수소 사슬을 의미한다. "분지형" 은 하나 이상의 수소 원자가 알킬 기로 대체되는 것을 의미한다. 분지형 선형 탄화수소 기는 예를 들어 하기이다:

.

선형 탄화수소 기는 비치환 또는 치환될 수 있다.

"시클릭 탄화수소 기" 는 시클릭 구조를 형성하도록 그 말단이 서로 결합되는 포화 또는 불포화 2가 라디칼 탄화수소 사슬을 의미한다. 시클릭 2가 포화 탄화수소 기는 비치환될 때, 화학식 C_nH_2n _-2 (식 중, n 은 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6 의 정수임) 을 갖고, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실이다. 시클릭 2가 불포화 탄화수소 기는 시클릭 2가 포화 탄화수소 기의 정의에 해당하고, 여기서 둘 이상의 수소 원자는 추가적 C-C 결합으로 대체되어 하나 이상의 이중 결합을 산출하고; 예컨대 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로부타디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 및 시클로헥사디에닐이다. 시클릭 탄화수소 기는 비치환 또는 치환될 수 있고/거나 분지형 또는 비분지형일 수 있다.

"하나 이상의 산소 원자 및/또는 질소 원자가 개입된 선형 탄화수소 기" 는 예컨대 하기와 같은 상기 정의된 선형 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 인접하지 않은 메틸렌 기 (-CH₂-) 중 1 내지 10 개는 -O- 로 대체되고/거나; 메틸렌 기 중 1 내지 10 개는 -NR⁵- 로 대체되고/거나; 기 -CH= 중 1 내지 10 개는 -N= 으로 대체되고; 여기서 R⁵ 는 수소 및 알킬을 포함하는 군으로부터 선택된다:

하나 이상의 산소 원자 및/또는 질소 원자가 개입된 선형 탄화수소 기는 비치환 또는 치환될 수 있고/거나 분지형 또는 비분지형일 수 있다.

"하나 이상의 산소 원자 및/또는 질소 원자가 개입된 시클릭 탄화수소 기" 는 예컨대 하기와 같은 상기 정의된 시클릭 탄화수소 기를 의미하고, 여기서 1 내지 4 개의 인접하지 않은 메틸렌 기 (-CH₂-) 는 -O- 로 대체되고/거나; 1 내지 4 개의 메틸렌 기는 -NR⁵- 로 대체되고/거나; 1 내지 4 개의 기 -CH= 는 -N= 으로 대체되고, 여기서 R⁵ 는 수소 및 알킬을 포함하는 군으로부터 선택된다: 옥시란, 아지리딘, 아제티딘, 디아제티딘, 옥사제티딘, 옥세탄, 디옥세탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 옥사졸리딘, 디옥사졸리딘, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 옥사디아졸리딘, 피페리딘, 헥사히드로피리미딘, 트리아지난, 옥사지난, 디옥사지난, 옥사디아지난, 테트라히드로피란, 디옥산, 트리옥산, 옥시렌, 아지린, 디히드로-아제트, 디히드로-디아제트, 디아제트, 옥사제트, 옥세트, 디히드로-푸란, 디옥솔, 디히드로-옥사졸, 디옥사졸, 디히드로-피롤, 디히드로-이미다졸, 디히드로-옥사디아졸, 옥사디아졸, 테트라히드로-피리딘, 디히드로-피리딘, 테트라히드로-피리미딘, 디히드로-피리미딘, 테트라히드로-트리아진, 디히드로-트리아진, 디히드로-옥사진, 옥사진, 디옥사진, 디히드로-옥사디아진, 옥사디아진, 디히드로-피란, 피란, 디옥신, 옥사졸, 피롤 및 푸란. 하나 이상의 산소 원자 및/또는 질소 원자가 개입된 시클릭 탄화수소 기는 비치환 또는 치환되고/거나 분지형 또는 비분지형일 수 있다.

"아릴" 은 치환 또는 비치환될 수 있고/거나 분지형 또는 비분지형일 수 있고/거나 1가 또는 2가일 수 있는 탄소수 5 내지 12 의 방향족 탄화수소 기, 예컨대 페닐, 나프틸, 디페닐, 벤질을 의미한다. 가장 바람직하게는 아릴은 페닐 또는 벤질이다.

"헤테로아릴" 은 5 내지 6 개의 고리 원을 갖고 탄소 원자 이외에 1 내지 3 개의 질소 원자를 고리 원으로서 갖는 방향족 잔기를 의미한다. 헤테로아릴 잔기는 비치환 또는 치환될 수 있고/거나 분지형 또는 비분지형일 수 있고/거나 1가 또는 2가일 수 있다. 가장 바람직하게는 헤테로아릴은 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 피롤릴, 피라조일, 이미다조일, 트리아조일 등이다.

"포스포네이트" 는 화학식 -R⁶-PO(OR⁷-)(OR⁸) (식 중, R⁶ 내지 R⁷ 은 독립적으로 선형 탄화수소 기 및 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R⁸ 은 수소, 알킬, 아미노알킬 및 아릴을 포함하는 군으로부터 선택됨) 을 갖는 인산의 유기 유도체 예컨대 하기를 의미한다:

"아미노" 는 잔기 -NR⁹R¹⁰ (식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은 독립적으로 수소 및 알킬을 포함하는 군으로부터 선택됨) 예컨대 하기를 의미한다:

"아미노알킬" 은 상기 정의된 아미노 기 하나 이상으로 치환된 상기 정의된 알킬 기를 의미한다. 바람직한 아미노알킬 기는 하기로부터 선택된다:

"에스테르" 는 잔기 -CO-OR¹¹ (식 중, R¹¹ 은 알킬을 포함하는 군으로부터 선택됨) 예컨대 하기를 의미한다:

"에폭시" 는 화학식

(식 중, R¹² 내지 R¹⁴ 는 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬 및 아릴을 포함하는 군으로부터 선택됨) 을 갖는 잔기, 예컨대 하기를 의미한다:

.

"히드록시알킬" 은 하나 이상의 히드록시 기로 치환된 상기 정의된 알킬 기; 예컨대 하기를 의미한다:

히드록시알킬 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.

"메르캅토" 는 잔기 -S-R¹⁵ (식 중, R¹⁵ 는 수소 및 알킬을 포함하는 군으로부터 선택됨) 예컨대 하기를 의미한다:

"아세틸렌" 은 -C≡CH, -C≡C-CH₃, -C≡C-CH₂-CH₃, 및 -C≡C-(CH₂)-CH₃ 을 의미한다.

"비시클릭" 은 잔기 -CO-CR¹⁶=CR¹⁷R¹⁸ (식 중, R¹⁶ 내지 R¹⁸ 은 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴을 포함하는 군으로부터 선택됨) 예컨대 하기를 의미한다:

"메타크릴" 은 잔기 -CO-CR¹⁶=CR¹⁷R¹⁸ (식 중, R¹⁶ 은 -CH₃ 이고, R¹⁷ 내지 R¹⁸ 은 상기 정의된 바와 같음) 를 의미한다.

"무수물" 은 잔기 -CO-O-CO-R¹⁹ (식 중, R¹⁹ 는 수소 및 알킬을 포함하는 군으로부터 선택됨) 예컨대 -CO-O-CO-H, -CO-O-CO-CH₃, -CO-O-CO-CH₂-CH₃, -CO-O-CO-CH₂-CH₂-CH₃, -CO-O-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, 및 -CO-O-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃를 의미한다.

"알릴" 은 잔기 -CR²⁰R²¹-CR²²=CR²³R²⁴ (식 중, R²⁰ 내지 R²⁴ 는 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴을 포함하는 군으로부터 선택됨) 예컨대 하기를 의미한다:

"비닐" 은 잔기 -CR²⁵=CR²⁶R²⁷ (식 중, R²⁵ 내지 R²⁷ 은 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴을 포함하는 군으로부터 선택됨) 예컨대 하기를 의미한다:

"스티렌" 은 잔기 -CR²⁵=CR²⁶R²⁷ (식 중, R²⁶ 은 페닐이고, R²⁵ 및 R²⁷ 은 상기 정의된 바와 같음) 을 의미한다. 페닐 기는 비치환 또는 치환될 수 있다.

"카르보닐" 은 잔기 -CO-R²⁵ (식 중, R²⁵ 는 수소, 알킬 및 아릴을 포함하는 군으로부터 선택됨); 예컨대 -COH, -CO-CH₃, -CO-CH₂-CH₃, -CO-CH₂-CH₂-CH₃, 및 -CO-C₆H₅를 의미한다. "산 할라이드" 는 잔기 -CO-R²⁵ (식 중, R²⁵ 는 염소 및 브롬을 포함하는 군으로부터 선택됨), 예컨대 -CO-Cl 및 -CO-Br 을 의미한다.

"헤테로시클릭" 은 5 내지 6 개의 고리 원을 갖고 탄소 원자 이외에 1 내지 3 개의 질소 원자를 고리 원으로서 갖는 1가 또는 2가 시클릭 잔기를 의미한다. 헤테로시클릭 잔기는 비치환 또는 치환될 수 있고/거나 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 가장 바람직하게는 헤테로시클릭 탄화수소 기는 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 트리아졸리디닐, 피페리디닐, 헥사히드로피리다지닐, 헥사히드로피리미디닐, 피페라지닐, 트리아지나닐, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 피롤릴, 피라조일, 이미다조일, 트리아조일 등이다.

"우레이도" 는 잔기 -NR²⁸-CO-NR²⁹R³⁰ (식 중, R²⁸ 내지 R³⁰ 은 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴을 포함하는 군으로부터 선택됨) 예컨대 하기를 의미한다:

.

"치환" 은 유기 잔기의 하나 이상의 의 수소 원자가 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 무수물, 산 할라이드, 에폭시, 아미노, 니트릴, 이소니트릴, 티오시아네이트, 할로겐, 메르캅토, 아크릴, 메타크릴, 알릴, 비닐, 스티렌, 아릴, 아세틸렌, 아자이드, 우레이도 기; 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원 헤테로시클릴 탄화수소 기; 이소니코틴아미딜, 및 비피리딜로부터 선택되는 치환기 의해 치환됨을 의미한다. 언급된 치환기는 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 부착 기는 하기로부터 선택된다:

R¹ 및 R² 는 상기 정의된 바와 같다.

하나 이상의 부착 기는 상이한 연결 기 L 및/또는 상이한 관능성 화학기 FG 를 갖는 부착 기가 동일한 나노미터-크기 입자에 결합될 수 있음을 의미한다. 예를 들어 제 1 부착 기의 연결 기 L 은 알킬기일 수 있고 제 2 부착 기의 연결 기 L 은 동일한 나노미터-크기 입자에 결합된 아릴 기일 수 있다. 예를 들어, 제 1 부착 기의 관능성 화학 기 FG 는 티올 기일 수 있고 제 2 부착 기의 관능성 화학기 FG 는 아미노 기일 수 있고, 모든 부착 기는 동일한 나노미터-크기 입자에 결합된다. 기판에 결합하는데 적합한 관능성 화학기 FG 는 각각의 기판에 대한 결합을 형성하는 임의의 관능기일 수 있다. 바람직하게는 관능성 화학 기 FG 는 상기 정의된 바와 같다.

일반적으로, 기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학 기를 포함하는 부착 기는 접착력에 의해 물리적으로 또는 화학 결합을 형성하여 화학적으로 나노미터-크기 입자의 표면에 결합된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 부착 기는 도 1 에 나타낸 바와 같은 나노미터-크기 실리카 입자에 결합된다. 이는 화학적 (공유) 결합이 화학식 (I) 에 따른 부착 기의 결합 기 B 및 입자의 실리카 표면 상의 반응성 중심 사이에 형성됨을 의미한다. 예로서 (3-아미노프로필) 트리에톡시실란과 실리카 입자의 반응이 논의된다. 상기 반응은 가수 분해로 인해 이의 표면에서 노출된 Si-OH 기를 통상 갖는 실리카 입자 표면에서의 축합 반응인 것으로 여겨진다. 실란 화합물, 이러한 실시예에서 (3-아미노프로필) 트리에톡시실란과 실리카 입자 표면 Si-OH 기의 상기 축합 반응은 하기와 같을 수 있다:

.

추가 반응 단계는 하기와 같이 추가 표면 Si-OH 기에서 이루어질 수 있는 것으로 여겨진다:

및

.

추가 표면 Si-OH 기는 실리카 입자로부터의 줄기일 수 있거나, 실리카의 입자 표면에 촛점을 맞추어 가장 부근의 부착 기에서 반응되는 추가 부착 기로부터의 줄기일 수 있다. 따라서, 실란 화합물의 트리알콕시 규소 잔기는 실리카 입자의 표면에 실리카 구조의 추가 층을 생성할 수 있는 한편, 실란 화합물의 또한 일부인 유기 관능기는 실리카 입자의 외부 층을 구축한다. 실란 화합물과 실리카 입자의 반응에 의해 생성된 이러한 구조의 단순한 모델은 도 1 에 제시되어 있다. 이러한 모델은 실란 화합물을 사용하여 관능화 단계의 이해를 용이하게 하기 위해 제시된다. 실란 화합물과 실리카 입자의 반응에 의해 생성된 실제 구조는 더 다양할 수 있고 단순한 것보다 복잡화된 모델이 기재될 수 있다. 실란 화합물의 알콕시 기 대신 할로겐 원자가 유사한 방식으로 반응한다. 실란 화합물로부터 실리카 구조의 추가 층의 형성은 또한 이의 외부 표면에 대한 반응성 산소 기를 포함하는 나노미터-크기 입자의 표면에서 또한 가능하다. 실란 화합물로부터 실리카 구조의 추가 층의 형성은 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 산화물의 나노미터-크기 산화물 입자의 표면에서 가능하다.

기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학기를 포함하는 하나 이상의 부착 기를 갖는 실리카 입자는 Choi 및 Chen 에 의해 기재된 방법 (Choi & Chen, Journal of Colloid and Interface Science 258, p. 435-437, 2003) 에 따라 유기 관능기를 포함하는 트리알콕시 실란 화합물과 실리카 입자의 반응에 의해 제조될 수 있다. 언급된 실란 화합물(들) 은 용매, 예컨대 물, 에탄올, 클로로포름, 헥산, 디메틸 포름아미드 또는 아세틸 아세테이트에 분산된 실리카 입자에 첨가된다. 생성된 분산액은 1 시간 이상 동안 실온에서 교반되어, 실리카 입자와 실란 화합물 사이의 양호한 혼합을 얻는다. 분산된 실리카 입자는 실란 화합물의 첨가 전에 유기 산을 사용하여 pH 3 내지 6 으로 조절된다. 이러한 단계는 실란 화합물의 부반응, 예컨대 가수분해 및 축합을 방지한다. 분산액은 3 시간 이상 동안 고온에서 환류된다. 반응된 분산액은 이후 투석, 원심 분리 또는 여과에 의해 3 회 세척되어, 비반응 실란 화합물을 제거한다.

대안적으로, 실리카 입자 및 실란 화합물은 비수성 용매, 예컨대 아세톤 또는 클로로포름에서 혼합되고, 단기간, 예를 들어 1 시간 동안 반응 혼합물을 반응시키기 위해 정치된다. 이후 반응 혼합물에서 형성된 침전물이 분리될 수 있다. 대안적으로, 실란 화합물은 수성 매질에서 산과 혼합된다. 이후 실리카 입자는 바람직하게는 반응 혼합물을 교반하는 동안 이러한 반응 혼합물에 분산된다. 이의 표면에 대한 하나 또는 다수의 상이한 아미노실란의 결합에 의해 개질된 실리카 입자 제조의 더 상세하고 다양한 구현예 및 실시예는 EP 1 894 888 A1 에 개시되어 있고, 여기서 EP 1 894 888 A1 로부터의 다양한 실리카 공급원 및 종류의 유형, 실리카 입자와 아미노실란을 반응시키는데 사용된 용매, 반응 혼합물 및 반응 단계 동안 우세한 pH 에서 사용된 산, 아미노실란 화합물 (R_aSiX_(4-a)) 의 유형 (여기서 하나 또는 다수의 상기 아미노실란이 실리카 입자 표면에 결합되는데 사용됨), 실리카 및 아미노실란의 농도 및 농도 비율, 실리카 입자와 아미노실란을 반응시키기 위한 작업 (혼합, 교반), 반응 혼합물에 현탁된 실리카 입자의 농도 등은 본 출원의 상세한 설명에서 참조 인용된다.

기판에 결합하는데 적합한 관능성 화학 기를 포함하는 하나 이상의 부착 기를 갖는 본 발명의 바람직한 구현예의 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 산화물의 나노미터 크기 산화물 입자는 상기 기재된 관능화 실리카 입자와 동등한 방법으로 제조될 수 있다. Lesniak 등은 예를 들어 오르가노 실란에 의한 철 산화물 입자의 유사한 관능화를 제시하고 있다 (US 6,183,658).

알콕시 기 대신에 알킬 기 및 할로겐 원자 및/또는 알콕시 기의 조합을 갖는 유기 관능성 기를 포함하는 추가 실란 화합물은 오로지 실리카 입자의 관능화에 관하여 Radhakrishna 등에 의해 보고되었다 (Radhakrishnan et al., Soft Matter, 2006, 2, p. 386-396). 이러한 실란 화합물을 사용하여, 다양한 유기 관능기가 입자 표면에 도입되었고, 이는 중합체를 결합하기 위해 추가로 개질될 수 있다.

Park 등은 실리카 입자의 관능화를 위한 다수의 상이한 실란 작용제, 예컨대 실라잔, 알릴실란, 메트알릴실란, 아릴실란 및 비닐실란을 개괄하였다 (Park et al., Chem. Commun., 2011, 47, 4860-4871). 실리카 입자의 실라놀 기와 이러한 실란의 반응은 실라놀 기로부터 기원하는 산소와 실란 작용제의 규소 사이에 공유 결합을 산출한다. 이러한 실란 작용제를 사용하면 다양한 유기 관능기가 입자 표면에 도입된다. 유기 관능기는 또한 중합체 또는 바이오분자를 결합하기 위해 추가로 개질될 수 있다.

실란 화합물 이외에 규소 잔기를 함유하지 않는 작용제가 실리카 입자의 관능화를 위해 개발되었다. 유기 관능기를 포함하고 이소시아네이토 기 또는 옥시란 기를 함유하는 유기 화합물은 또한 Liu 등에 따른 실리카 입자의 실라놀 기에 대해 반응성이다 (Liu et al., Journal of Colloid and Interface Science 336, 2009, 189-194, 및 Liu et al., Nanotechnology 14, 2003, 813-819). 이러한 유기 화합물과 실리카 입자의 반응은 실라놀 기로부터 기원한 산소와 이소시아네이토 기 또는 옥시란 기로부터 기원한 탄소 원자 사이의 공유 결합을 산출한다. 다양한 유기 관능기가 입자 표면에 도입되었다. 유기 관능기가 또한 중합체를 결합하기 위해 개질될 수 있다.

다수 단계 및 이에 따른 실리카 입자의 관능화를 위한 더 정교한 전략이 염소 원자로 실라놀 기를 대체함에 따라 시작된다 (Locke et al., Analytical Chemistry, Vol. 44, No. 1, 1972, 90-92 참조). 활성화 입자 표면은 실리카 입자의 규소 및 아릴 또는 알킬 잔기의 탄소 원자 사이에 공유 결합을 생성하는 그리나드 반응 (grignard reaction) 또는 울츠 반응 (wurtz reaction) 에 의하여 아릴 또는 알킬 잔기에 의해 개질될 수 있다. 아릴 또는 알킬 잔기는 또한 유기 관능기를 포함하기 위해 유기 합성 화학 분야에서 공지된 반응에 의해 추가로 개질될 수 있다.

상기 기재된 관능화 모두는 이미 존재하는 입자에 관한 것이고, 이에 따라 입자의 후속 개질의 군에 속한다. 또한 소위 제자리 개질 또는 공축합에 의해 관능화 입자를 생성할 수 있다. 이러한 방법은 동시에 입자를 생성하고 이를 관능화시킨다. 관능화 실리카 입자는 예를 들어 유기 관능기를 포함하는 트리알콕시실란의 존재 하에 테트라에톡시실란 (TEOS) 를 반응시켜 합성될 수 있다. 따라서, 이미 이의 외부 표면에 및 이의 내장 구조에 부착된 유기 관능기를 갖는 실리카 입자가 생성된다. 유기 관능기를 포함하는 트리알콕시실란은 Rahman 등 및 Naka 등에 따라 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토 프로필) 트리메톡시-실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 (3-시아노-에틸)트리에톡시 실란일 수 있다 (Rahman et al., Ceramics International 35, 2009, 1883-1888, 및 Naka et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 361, 2010, 162-168). 대조적으로, 후속 개질에 의해 관능화된 입자는 이의 외부 표면에 부착된 유기 관능기를 단독으로 갖는다.

제자리 개질 또는 후속 변형에 의해 초기에 도입된 입자의 관능기 모두는 유기 합성 화학 분야에 공지된 반응에 의해 추가로 개질되어, 원하는 유기 관능기를 생성할 수 있다.

나노미터-크기 입자의 관능화의 특징 분석은 푸리에 변환 적외선 - 감쇠 전반사 (Fourier Transform Infra Red - Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR)) 및 핵 자기 공명 (NMR) 분광학에 의해 수행될 수 있다. 나노미터-크기 입자의 표면 관능성을 특징 분석하기 위한 이러한 방법은 당업자에 공지되어 있다. 본 발명의 실리카 입자의 표면 관능기의 특징 분석은 실시예 부분에 기재되어 있다. 이러한 방법은 나노크기-입자의 다른 유형, 예를 들어 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 산화물 입자, 본 발명의 바람직한 구현예에 동일하게 적용될 수 있다.

기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학기를 포함하는 부착 기는 금속화하고자 하는 기판 표면과 입자 사이에 결합을 생성하는 역할을 한다. 결합은 화학적 및 물리적 결합 모두일 수 있다. 화학 결합은 일반적으로 기판 물질과 부착 기의 기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학기 하나 이상 사이에 형성된 공유 결합이다. 입자와 기판 표면 사이의 결합은 또한 이온성 결합일 수 있다. 물리적 결합은 일반적으로 기판 물질 및 기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학기를 포함하는 부착 기 사이에 접착력에 의해 제공된다. 물리적 결합은 수소 가교의 형성, 반 데르 발스 작용 또는 분산력을 기반으로 할 수 있다.

다양한 유형의 기판은 본 발명에 따른 방법에 의해 금속화될 수 있다. 금속화하고자 하는 기판은 전기 비전도성 기판, 전기 전도성 기판, 및 전기 반전도성 기판으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 특히 전기 비전도성 기판 또는 표면을 금속화하는데 적합하다.

금속화하고자 하는 전기 비전도성 기판은 유리, 세라믹 및 플라스틱을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

플라스틱은 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤-공중합체 (ABS 공중합체); 폴리아미드, ABS 공중합체 및 ABS 공중합체와 상이한 다른 중합체 하나 이상의 혼합물; 폴리카르보네이트 (PC); ABS/PC 배합물; 에폭시 수지; 비스말레이미드-트리아진 수지 (BT); 시아네이트 에스테르 수지; 폴리이미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET); 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT); 폴리락트산 (PLA); 폴리프로필렌 (PP); 및 폴리에스테르를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

기판에 대한 금속의 도금을 위한 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:

i. 기판을 결합하는데 적합한 관능성 화학 기를 포함하는 하나 이상의 부착기를 갖는 나노미터-크기 입자를 함유하는 용액과 기판을 접촉시켜, 기판 표면의 일부 이상에 상기 나노미터-크기 입자의 층을 형성하는 단계; 및 이후

ii. 습식-화학적 도금 방법을 적용하여 기판을 금속 도금하는 단계,

여기서 상기 나노미터-크기 입자의 층은 기판 표면과 도금 금속 사이에서 유지됨.

따라서, 나노미터-크기 입자는 기판 표면과 도금된 금속 사이에 층을 형성한다. 다른 말로, 나노미터-크기 입자의 층은 심지어 금속 층을 침착시킨 후에도 기판 표면에서 유지된다. 나노미터-크기 입자의 층은 금속 층의 침착 이전에 또는 이후에도 기판 표면으로부터 제거되지 않는다.

바람직하게는 본 발명의 방법에서 도금 금속은 상기 나노미터-크기 입자의 층에서 유지된다. 따라서, 도금 금속은 나노미터-크기 입자에 층을 형성한다. 도금된 금속의 층은 나노미터-크기 입자 및 기판 표면에 유지된다. 도금 금속의 층은 상기 나노미터-크기 입자 및 기판 표면의 층으로부터 제거되지 않는다.

본 발명의 방법 단계는 주어진 순서에 따라 수행되나, 잇따라 바로 수행될 필요는 없다. 추가 단계가 상기 방법 단계들 사이에 수행될 수 있다. 단계 ii. 의 경우, 습식-화학 도금 방법을 적용하여 기판에 금속을 도금하는 여러 방법이 당업자에 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 습식 화학적 도금 방법은 바람직하게는 전해 도금 방법, 함침 도금 방법 또는 무전해 도금 방법이다.

상기 기재된 방법에 따라 비전도성 기판에 금속을 도금할 때, 금속 도금 단계에 충분한 전도성을 기판 표면에 부여하기 위해 단계 i) 또는 단계 ii) 이전에 활성화 단계가 적용될 필요가 있다.

비전도성 기판, 예를 들어 플라스틱 대상물은 이후 무전해 금속화 방법 또는 대안적으로 직접 도금 방법 (전해 도금 방법) 을 사용하여 활성화 후에 금속화될 수 있다. 상기 대상물은 먼저 세정되고 두 방법 이후 예를 들어 귀금속 또는 전도성 중합체의 적용에 의해 에칭된 후, 최종적으로 금속화된다.

전형적으로 후속 금속 도금을 위한 비전도성 기판의 활성화는 하기와 같이 수행된다:

에칭은 일반적으로 크롬산 / 황산을 사용하여 이루어진다. 유기 용매 또는 알칼리성 또는 산 퍼망가네이트 용액을 기초로 만들어진 에칭 용액은 특정 플라스틱에 대한 대안으로 사용될 수 있다. 에칭은 대상물의 표면이 후속 금속화에 더 부합하게 만들어서, 대상물의 표면이 하기 처리 단계에서 각각의 용액에 의해 익히 습윤화될 수 있고 침착된 금속이 표면에 충분히 강하게 결합된다. 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤-공중합체 (ABS 공중합체) 로 만들어진 표면을 에칭하기 위해, 이는 금속이 침전된 후 그 표면에 강하게 부착되는 표면 마이크로카번 (microcavern) 이 형성되는 방식으로 크롬산/황산을 사용해 에칭된다.

에칭 이외에, 세정 단계가 수행될 수 있다. 세정을 위해 알칼리성 세정제가 사용될 수 있다. 적합한 알칼리성 세정제가 당업계에 공지되어 있다.

에칭 및 임의의 세정이 완료되면, 활성화 단계가 수행된다. 플라스틱은 귀금속을 함유하는 활성화제를 사용하여 무전해 금속화를 위해 활성화된 후, 무전해 금속화된다. 더 두꺼운 금속 층이 이후 또한 이후에 전해적으로 적용될 수 있다. 무전해 금속화를 사용하지 않고 얻어지는 직접 도금 방법의 경우, 에칭 표면은 일반적으로 팔라듐 콜로이드 용액에 의해 처리된 후, 착화제와 착물을 형성하는 구리 이온을 함유하는 알칼리성 용액에 의해 처리된다. 그후 대상물은 이후 직접 전해적으로 금속화될 수 있다 (EP 1 054 081 B1).

미국 특허 4,590,115 에 따른 직접 도금 방법에 대한 대안적 구현예에서, 중합체에 비귀금속, 예를 들어 구리의 작은 전기 비전도성 산화물 입자를 함유하는 플라스틱 대상물이 제조된다. 대상물의 표면에 노출된 산화물 입자는 붕소 수소화물과 같은 환원제를 사용하여 금속으로 환원된다. 대상물은 이후 그 직후 또는 이후의 시점에 금속에 의해 전해적으로 코팅될 수 있다. 이러한 문헌은 구리 (I) 산화물 함유 대상물이 초음파의 작용에 의해 세정되는 수조에 넣어짐을 나타낸다. 대상물에서 구리(I) 산화물은 이후 나트륨 보로히드라이드를 사용하여 구리로 환원되어, 전해 구리가 이후 대상물 표면에 침착될 수 있다.

대상물이 하기와 같은 통상적 방법과 비교하여:

A) 대상물은 먼저 에칭 또는 세정 용액에 의해 에칭 또는 세정됨;

B) 대상물은 이후 콜로이드 용액 또는 화합물, 특히 원소 주기율표의 VIIIB 또는 IB 족의 금속 염 (귀금속), 특히 팔라듐 / 주석 콜로이드에 의해 처리됨;

및

C) 대상물은 마지막으로 금속화 용액을 사용해 전해적으로 금속화됨,

본 발명의 방법에서 플라스틱 대상물 또는 기판은 추가적으로 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 단계 i 에 상응하는, 방법 단계 A) 와 B) 사이에 수행되는 추가 방법 단계에서의 처리에 적용된다. 대안적으로 단계 i. 은 방법 단계 B) 및 C) 사이에 수행될 수 있다. 이러한 처리는 기판 및 이후 적용된 금속 층 사이의 접착력을 크게 향상시킨다. 기판에 방법 단계 i. 을 적용함으로써 흔히 단계 A) 에서 독성 용액 중의 가혹한 에칭 처리가 회피될 수 있고 보다 매우 양호한 접착이 얻어진다는 것이 본 발명의 이점이다.

방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자는 오로지 하나의 물질을 포함하거나 하나 초과의 물질을 포함하는 나노미터-크기 입자로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자는 하나 이상의 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물 및 아연 산화물 입자를 포함하는 나노미터-크기 산화물 입자의 군으로부터 선택된다.

방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자는 상기 기재된 바와 같은 기판에 결합하기에 적합한 관능성 화학기를 포함하는 하나 이상의 부착 기를 가짐으로써 관능화된다. 따라서, 나노미터-크기 입자의 층은 기판 표면에 형성된다. 기판 표면 상의 나노미터-크기 입자의 층은 입자의 단층일 수 있다. 단층은 입자의 단일한, 가까이 패킹된 층이다. 단층은 또한 2차원 공간에의 가장 밀집한 구체 패킹의 배열의 입자로서 기재될 수 있다. 기판 표면 상의 나노미터-크기 입자의 층은 또한 부분 단층일 수 있다. 부분 단층은 가장 밀집한 구체 패킹에서 보다 개별적 입자 사이에 더 많은 공간을 남기는 덜 밀집한 배열로 패킹된 입자의 단일 층이다. 기판 표면 상의 나노미터-크기 입자의 층은 또한 입자의 여러 층의 스택일 수 있다. 스택은 둘 이상의 입자 층을 함유한다. 층의 스택은 3차원 공간에의 가장 밀집한 구체 패킹의 구조를 가질 수 있거나 덜 밀집한 패킹의 구조를 가질 수 있다.

방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자는 0.5 g/l 내지 100.0 g/l 범위, 바람직하게는 2.5 g/l 내지 75.0 g/l 범위, 더 바람직하게는 2.5 g/l 내지 50.0 g/l 범위, 가장 바람직하게는 2.5 g/l 내지 20.0 g/l 범위의 농도이다. 나노미터-크기 입자는 물리적으로 취급하기 쉽거나 기판의 표면에 적어도 입자 단층을 생성하는데 적합한 농도로 용액 중에 현탁된다.

도 6A 는 유전체 기판 및 구리 층 사이의 접착력에 대한 관능화 실리카 입자의 농도의 영향을 나타낸다. 실리카 입자는 실시예 6 에 기재된 유전체 기판에 적용되었다. 실리카 입자가 유전체 기판에 적용되지 않는 경우, 접착력은 약 0.6 N/cm 이고, 이는 기판에 대한 구리 층의 오로지 낮은 접착력이다. 유전체 기판에 적용된 관능화 실리카 입자의 농도를 증가시킨 경우, 기판과 구리 층 사이에서 증가된 접착력이 관찰된다. 최대 약 9N/cm 가 달성되는데, 이는 뛰어나고 우수한 접착력이다.

방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자를 함유하는 용액은 또한 알코올, 케톤 및 물로부터 선택되는 용매를 포함한다. 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 아세톤이다. 바람직한 용매는 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 아세톤 및 물로부터 선택된다.

방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자를 함유한 용액과 기판 또는 플라스틱 대상물을 접촉시키는 것은, 상기 용액에 플라스틱 대상물 또는 기판을 침지 또는 함침시킴으로써; 또는 플라스틱 대상물 또는 기판에 용액을 분무 또는 피펫팅 (pipetting) 함으로써 수행된다. 플라스틱 대상물 또는 기판과 방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자를 함유하는 용액의 접촉은 1 회 이상 수행된다. 대안적으로 상기 접촉은 여러 번, 바람직하게는 1 내지 20 회, 더 바람직하게는 1 내지 10 회, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 회, 가장 바람직하게는 1 내지 2 회 수행될 수 있다.

방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자를 함유하는 용액과 플라스틱 대상물 또는 기판을 접촉시키는 것은 1 내지 20 분, 바람직하게는 3 내지 10 분, 가장 바람직하게는 5 내지 7 분 범위의 기간 동안 수행된다.

방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자를 함유하는 용액과 플라스틱 대상물 또는 기판을 접촉시키는 것은 15 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃, 가장 바람직하게는 23 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

하나 이상의 나노미터-크기 입자를 함유하는 용액은 일반적으로 콜로이드이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 하기 추가 방법 단계가 방법 단계 i. 이후에 수행된다:

ia. 플라스틱 대상물 또는 기판을 상승된 온도로 가열하는 단계.

이러한 추가 방법 단계는 또한 템퍼링으로 불린다. 방법 단계 ia. 에 따른 상승된 온도는 기판 물질에 가변적이다. 상승된 온도는 60 내지 400 ℃, 바람직하게는 60 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 범위이다. 유리 또는 세라믹 기판, 전기 전도성 기판 또는 전기 반전도성 기판은 400 ℃ 이하로 가열될 수 있는 한편, 플라스틱으로 만들어진 기판은 200 ℃ 이하로 가열될 수 있다.

도 6B 는 구리 층의 접착력에 대한, 실리카 입자로 처리된 유전체 기판의 상승된 온도 (도 6B 에서 경화 온도로 칭함) 의 영향을 나타낸다. 실리카 입자는 실시예 6 에 기재된 바와 같은 유전체 기판에 적용되었다. 유전체 기판에 대한 구리 층의 접착력은 경화 온도에 따라 증가한다. 약 5.5 N/cm 의 최대 접착력은 130 ℃ 경화 온도에서 달성된다.

방법 단계 ia. 에 따른 플라스틱 대상물 또는 기판의 가열은 1 내지 60 분, 바람직하게는 1 내지 30 분, 더 바람직하게는 7 내지 20 분, 가장 바람직하게는 5 내지 15 분 범위의 기간 동안 수행된다.

방법 단계 ia. 는 플라스틱 대상물 또는 기판의 표면에 대한 나노미터-크기 입자의 표면에 존재하는 관능성 화학기의 부착을 위해 수행된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 하기의 추가 방법 단계가 수행될 수 있다:

ib. 플라스틱 대상물 또는 기판의 헹굼 단계.

방법 단계 ib. 에 따른 플라스틱 대상물 또는 기판의 헹굼은 플라스틱 대상물 또는 기판의 표면으로부터 미반응 나노미터-크기 입자를 제거하기 위해 수행될 수 있다.

플라스틱 대상물 또는 기판의 헹굼은 방법 단계 i. 와 방법 단계 ia. 사이에 수행될 수 있거나, 헹굼은 방법 단계 ia. 이후 후속-처리로서 수행될 수 있다.

방법 단계 ib. 는 산 용액, 알칼리성 용액 또는 탈이온수 중에 수행된다. 산은 임의의 무기 또는 유기 산일 수 있다. 화학적 염기는 임의의 무기 또는 유기 염기일 수 있다. 각각 산성 용액 또는 알칼리성 용액 중 산 또는 화학적 염기의 농도는 나노미터-크기 입자를 용해시키지 않지만 입자를 가용매적으로 안정하게 유지하고 나노미터-크기 입자의 안정한 현탁액 또는 콜로이드를 유지하도록 설정된다. 플라스틱 대상물 또는 기판의 헹굼은 25 내지 45 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.

일반적으로, 상기 언급된 방법 단계 A), B) 및 C) 는 잇따라 바로 수행될 필요는 없다. 전형적으로, 추가 방법 단계 예컨대 헹굼 단계 및 임의로 추가 처리 단계가 이러한 방법 단계 사이에 수행된다. 플라스틱 대상물 또는 기판은 방법 단계 B) 및 C) 사이의 추가 방법 단계 하나 이상에서 처리 및/또는 헹궈진다. 그러나, 나타낸 방법 단계 A), B) 및 C) 의 순서는 관찰되어야 한다.

본 발명의 한 구현예에서, 금속화하고자 하는 플라스틱은 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤 공중합체 (ABS 공중합체) 또는 폴리아미드 또는 ABS 공중합체 및 ABS 공중합체와 상이한 하나 이상의 다른 중합체의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 다른 중합체는 폴리카르보네이트 (PC) 이다. 예를 들어, 금속화하고자 하는 플라스틱 물질로서 ABS/PC 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 구현예에서, 기판은 비전도성 또는 반도성 기판이고, 단계 ii., 습식-화학적 도금 방법을 적용하는 기판의 금속 도금 단계는 하기를 포함한다:

iia. 기판과 귀금속 콜로이드 또는 귀금속 이온 함유 용액을 접촉시키는 단계;

iib. 기판과 무전해 금속 도금 용액을 접촉시키는 단계; 및

iic. 기판과 전해 금속 도금 용액을 접촉시키는 단계.

본 발명의 한 구현예에서 하기 추가 방법 단계 중 하나 이상이 전체 방법 단계 ii. 에서 수행된다:

ii1. 예비-침지 용액에 대상물 또는 기판을 침지시키는 단계;

iia1. 헹굼 용액에 대상물 또는 기판을 헹구는 단계;

iia2. 가속화 용액 또는 환원제 용액에서 대상물 또는 기판을 처리하는 단계;

iib1. 헹굼 용액에 대상물 또는 기판을 헹구는 단계; 및

iic1. 헹굼 용액에 대상물 또는 기판을 헹구는 단계.

이러한 바람직한 구현예에서 이러한 추가 방법 단계는, 대상물 또는 기판이 제 1 금속 층이 무전해 방법을 사용하여 대상물 또는 기판에 적용되는 것을 의미하는 무전해 금속화 방법을 사용하여 금속화될 때 수행된다.

가속화 용액은 바람직하게는 방법 단계 iia. 에 따른 콜로이드 용액, 예를 들어 보호성 콜로이드의 성분을 제거하는 역할을 한다. 방법 단계 iia. 에 따른 콜로이드 용액의 콜로이드가 팔라듐/주석 콜로이드인 경우, 산의 용액, 예를 들어 황산, 염산, 시트르산 또는 또한 테트라플루오로붕산이 바람직하게는 가속화 용액으로서 사용되어, 보호성 콜로이드 (주석 화합물) 을 제거한다.

귀금속 이온, 예를 들어 팔라듐 클로라이드의 염산 용액 또는 은 염의 산 용액이 방법 단계 iia. 에서 사용되는 경우에 환원제 용액이 사용된다. 이러한 경우에 환원제 용액은 또한 염산 용액이고, 예를 들어 주석(II) 클로라이드를 함유하거나, 이는 또다른 환원제 예컨대 NaH₂PO₂ 또는 보란 또는 보론 히드라이드 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 보란 또는 디메틸아미노보란을 함유한다.

다른 한편으로, 대상물 또는 기판이 무전해적으로 금속화되지 않지만 (무전해 금속화 없이) 전해 금속화 방법을 사용해 직접 금속화되는 방법이 바람직하다.

이러한 본 발명의 구현예에서, 기판은 비전도성 또는 반도성 기판이고, 단계 ii. 습식-화학적 도금 방법이 적용되는 기판의 금속 도금 단계는 하기를 포함한다:

iid. 기판과 귀금속 콜로이드의 접촉 단계;

iie. 기판과 전환 용액을 접촉시켜, 직접 전해 금속화를 위해 기판의 표면에 충분한 전기 전도성 층이 형성되는 단계; 및

iif. 기판과 전해 금속 도금 용액을 접촉시키는 단계.

방법 단계 iid., iie. 및 iif. 는 주어진 순서로 수행되지만, 잇달아 바로 수행될 필요는 없다. 예를 들어 다수의 헹굼 단계가 상기 방법 단계 후에 수행될 수 있다. 이러한 구현예에서, 방법 단계 iid. 및 iie. 는 활성화 단계로서 작용한다.

전환 용액은 바람직하게는 대상물 또는 기판의 표면에 충분한 전기적 전도성 층을 생성하여, 이후 무전해 금속화의 진행 없이 직접 전해 금속화를 허용하는 역할을 한다. 방법 단계 iid. 에 따른 콜로이드 용액의 콜로이드가 팔라듐/주석 콜로이드인 경우, 이후 착화제와 착물화된 구리 이온을 함유하는 알칼리성 용액은 바람직하게는 전환 용액으로서 사용된다. 예를 들어 전환 용액은 유기 착화제 예컨대 타르타르산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 및/또는 이의 염 중 하나, 예컨대 구리 염, 예컨대 구리 술페이트를 함유할 수 있다.

전환 용액은 하기를 포함할 수 있다:

(i) Cu(II), Ag, Au 또는 Ni 가용성 금속 염 또는 이의 혼합물,

(ii) 0.05 내지 5 mol/l 의 IA 족 금속 히드록시드 및

(iii) 상기 금속 염의 금속의 이온을 위한 착화제.

하기 기재된 처리 액체는 바람직하게는 수성이다.

본 발명의 한 구현예에서, 에칭 용액은 크롬산 / 황산 용액 또는 퍼망가네이트 용액이다.

에칭 이후에, 바람직하게는 하나의, 바람직하게는 다수의, 예를 들어 3 개의 헹굼 단계 이후에 환원제 용액에서의 환원 처리를 수행하고, 그 동안에 대상물 또는 기판의 표면 상에 유지되는 크로뮴(VI) 이온이 크로뮴(III) 이온으로 환원되는 것이 바람직하다. 이를 위해 나트륨 술파이트 또는 히드록실암모늄 염, 예를 들어 클로라이드 또는 술페이트의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용액은 또한 실온 초과, 예를 들어 30 내지 60 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 50 ℃ 의 온도에서 사용된다. 처리 시간은 바람직하게는 0.5 내지 5 분, 특히 바람직하게는 1 내지 3 분, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 분이다.

크롬산 / 황산에서의 에칭에 대한 대안은 또한 나트륨 또는 칼륨 퍼망가네이트 용액에서의 에칭일 수 있다. 이러한 용액은 산 또는 알칼리성이다. 산성이기 위해, 이는 특히 황산을 함유할 수 있고, 알칼리성이기 위해, 이는 특히 나트륨 히드록시드를 함유할 수 있다. 칼륨 퍼망가네이트는 약 70 g/l 이하의 농도로 존재할 수 있고 나트륨 퍼망가네이트는 약 250 g/l 이하의 농도이다. 이러한 염 각각의 농도 하한은 전형적으로 30 g/l 이다. 용액이 알칼리성인 경우, 이는 예를 들어 20-80 g/l, 바람직하게는 30 내지 60 g/l NaOH 를 함유한다. 이러한 경우에, 이는 또한 대상물 또는 기판의 표면의 습윤을 개선하기 위해 불소계면활성제를 함유할 수 있다. 또한, 크롬산 / 황산의 경우에서와 같이, 이는 팔라듐 이온을 예를 들어 팔라듐 염, 특히 팔라듐 클로라이드의 형태로, 예를 들어 Pd² ⁺ 를 기준으로 5 내지 100 mg/l, 특히 바람직하게는 7 내지 50 mg/l, 가장 바람직하게는 10 내지 30 mg/l 의 농도로 함유할 수 있다. 퍼망가네이트 용액은 바람직하게는 실온 초과, 예를 들어 60 내지 95 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 90 ℃ 의 온도에서 사용된다. 처리 시간은 바람직하게는 5 내지 30 분, 특히 바람직하게는 10 내지 20 분이다.

퍼망가네이트 용액으로의 처리 이후, 대상물 또는 기판은 하나의 또는 다수의, 바람직하게는 3 개의 헹굼 단계에서 과량의 퍼망가네이트 용액을 헹궈낸 후에 환원제 용액에서의 환원 처리에 적용되어, 대상물 또는 기판의 표면에 여전히 부착된 퍼망가네이트를 망간(II) 이온으로 환원시킨다. 바람직하게는, 이러한 경우에 히드록실암모늄 술페이트 또는 클로라이드의 산 용액 또는 과산화수소의 산 용액이 사용된다.

추가 에칭 방법은 무기 산에 의한 에칭 알칼리성 용액에 의한 에칭이다. 황산은 에칭을 위한 무기 산으로서 적합화된다. 황산은 5 내지 18 M, 바람직하게는 7 내지 11 M 범위의 농도로 사용된다.

알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물은 알칼리성 용액에 의한 에칭에 적합한 알칼리성 화합물이다. 알칼리 금속 수산화물에 관한 예는 칼륨 히드록시드 (KOH), 나트륨 히드록시드 (NaOH) 또는 리튬 히드록시드 (LiOH) 이다. 알칼리 토금속 수산화물에 관한 예는 칼슘 히드록시드 (Ca(OH)2) 또는 바륨 히드록시드 (Ba(OH)2) 이다. 상기 언급된 금속 수산화물은 200 내지 450 g/l, 바람직하게는 300 내지 400 g/l 범위의 농도로 사용된다.

황산 또는 상기 언급된 금속 수산화물에 의한 에칭은 30 내지 90 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다. 황산 또는 상기 언급된 금속 수산화물에 의한 에칭 기간은 5 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 20 분 범위이다.

에칭은 본 발명의 나노미터-크기 입자가 기판에 침착된 금속 층에 향상된 접착력을 부여하기 위해 필요하지는 않는다. 나노미터-크기 입자의 단독 적용 (에칭 단계 없음) 은 접착력의 향상을 위한 주요 부분에 기여한다. 그럼에도 불구하고, 에칭은 또한 접착력에 대한 부수적 강화 영향을 갖는다. 본 발명의 접착 촉진제를 적용하기 이전의 기판 에칭의 조합은 기판 표면에 대한 침착 금속 층의 접착력을 상당히 향상시킨다. 이는 실시예 17 에 의해 증명된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 활성화 단계에 사용된 원소 주기율표의 VIIIB 또는 IB 족의 귀금속의 콜로이드의 용액은 팔라듐/주석 콜로이드를 함유하는 활성화제 용액이다. 이러한 콜로이드 용액은 바람직하게는 팔라듐 클로라이드, 주석(II) 클로라이드 및 염산 또는 황산을 함유한다. 팔라듐 클로라이드의 농도는 바람직하게는 Pd² ⁺ 를 기준으로 5 내지 100 mg/l, 특히 바람직하게는 20 내지 50 mg/l, 가장 바람직하게는 30 내지 45 mg/l 이다. 주석(II) 클로라이드의 농도는 바람직하게는 Sn² ⁺ 를 기준으로 0.5 내지 10 g/l, 특히 바람직하게는 1 내지 5 g/l, 가장 바람직하게는 2 내지 4 g/l 이다. 염산의 농도는 바람직하게는 100 내지 300 ml/l (HCl 37 중량%) 이다. 또한, 팔라듐/주석 콜로이드 용액은 또한 바람직하게는 주석 (IV) 이온을 함유하고, 이는 주석(II) 이온의 산화를 통해 생성된다. 콜로이드 용액의 온도는 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 40 ℃ 이다. 처리 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10 분, 특히 바람직하게는 2 내지 5 분, 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.5 분이다.

대안으로서 콜로이드 용액은 또한 원소 주기율표의 VIIIB 또는 IB 족의 또다른 금속, 예를 들어 백금, 이리듐, 로듐, 금 또는 은 또는 이러한 금속의 혼합물을 함유할 수 있다. 기본적으로 콜로이드는 보호성 콜로이드로서 주석 이온에 의해 안정화되지는 않을 수 있지만 또다른 보호성 콜로이드, 예를 들어 유기 보호성 콜로이드 예컨대 폴리비닐 알코올이 대신 사용될 수 있다.

귀금속 이온의 용액이 활성화 단계에서 콜로이드 용액 대신에 사용된 경우, 바람직하게는 산, 특히 염산, 및 귀금속 염을 함유하는 용액이 사용된다. 귀금속 염은 예를 들어 팔라듐 염, 바람직하게는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 술페이트 또는 팔라듐 아세테이트 또는 은 염, 예를 들어 은 아세테이트일 수 있다. 대안으로서 귀금속 착물, 예를 들어 팔라듐 착물 염 예컨대 팔라듐-아미노피리딘 착물의 염이 사용될 수 있다. 귀금속 화합물은 예를 들어 귀금속, 예를 들어 Pd² ⁺ 을 기준으로 40 mg/l 내지 80 mg/l 의 농도로 존재한다. 귀금속 화합물의 용액은 25 ℃ 에서 또는 25 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도에서 사용될 수 있다.

대상물 또는 기판이 콜로이드 용액과 접촉되기 전에, 대상물 또는 기판은 바람직하게는 먼저 콜로이드 및 이의 보호성 콜로이드의 금속 없이 콜로이드 용액과 동일한 조성물을 갖는 예비-침지 용액 (이는 팔라듐/주석 콜로이드 용액의 경우에 이러한 용액이 만일 콜로이드 용액이 또한 염산을 함유한다면 단지 염산을 함유함을 의미함) 과 접촉된다. 대상물 또는 기판은 대상물 또는 기판의 헹굼 없이 예비-침지 용액에서 처리 이후에 콜로이드 용액과 직접 접촉된다.

콜로이드 용액에 의한 대상물 또는 기판의 처리 이후, 이는 전형적으로 헹궈진 후에 가속화 용액과 접촉되어, 대상물 또는 기판의 표면으로부터 보호성 콜로이드를 제거한다.

대상물 또는 기판이 콜로이드 용액 대신 귀금속 이온의 용액으로 처리되는 경우, 이는 먼저 헹궈진 후에 환원 처리에 적용될 것이다. 이러한 경우에 사용된 환원제 용액은 귀금속 화합물의 용액이 팔라듐 클로라이드의 염산 용액인 경우에 염산 및 주석(II) 염화물을 함유한다. 그러나, NaH₂PO₂의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

기판 표면에 부착된 관능화 나노미터-크기 입자는 또한 기판 표면에 대한 활성화제의 흡착을 증가시킨다. 이는 실시예 16 에 나타나 있다. 기판 표면에 대한 활성화제의 높은 흡착은 기판의 금속화에 관하여 이점이다. 이는 무전해 침착, 특히 직접 금속화를 용이하게 한다. 직접 금속화는 일반적으로 금속화하고자 하는 표면에 흡착된 많은 양의 활성화제를 필요로 한다. 또한, 활성화제 (금속 콜로이드 또는 금속 염) 의 농도는 감소될 수 있다. 활성화제의 저농도에도 불구하고, 이의 기판 표면에 대한 흡착은 여전히 무전해 침착 및 직접 금속화에 의한 금속화를 가능하기에 충분히 높다.

무전해 금속화의 경우, 대상물 또는 기판은 먼저 가속화 또는 환원제 용액에 의한 처리 후에 헹궈진 후, 예를 들어 니켈로 무전해 도금될 수 있다. 예를 들어 환원제로서 니켈 술페이트, 하이포포스파이트, 예를 들어 나트륨 하이포포스파이트를 포함하는 다수의 성분, 및 유기 착화제 및 pH 조절제 (예를 들어 완충액) 를 함유하는 통상적 니켈 배쓰가 이를 위한 역할을 할 것이다.

대안으로서, 전형적으로 구리 염, 예를 들어 구리 술페이트 또는 구리 하이포포스파이트 및 또한 환원제 예컨대 포름알데히드 또는 하이포포스파이트 염, 예를 들어 알칼리 또는 암모늄 염, 또는 차아인산, 및 또한 하나 이상의 착화제 예컨대 타르타르산, 및 pH 조절제 예컨대 나트륨 히드록시드를 함유하는 무전해 구리 배쓰가 사용될 수 있다.

임의의 금속 침착 배쓰는 후속 전해 금속화, 예를 들어 니켈, 구리, 은, 금, 주석, 아연, 철, 납 또는 이의 합금을 침착시키는데 사용될 수 있다. 이러한 유형의 침착 배쓰는 당업자에 익히 공지되어 있다. 와트 (Watts) 니켈 배쓰는 일반적으로 니켈 술페이트, 니켈 클로라이드 및 붕산 및 사카린을 첨가제로서 함유하는 광택 니켈 배쓰로서 사용된다. 광택 구리 배쓰로서 예를 들어 구리 술페이트, 황산, 나트륨 클로라이드 및 유기 황 화합물 (여기서 황은 저산화 단계, 예를 들어 유기 술파이드 또는 디술파이드로서 존재함) 을 첨가제로서 함유하는 조성물이 사용된다.

직접 전기도금 방법이 사용되는 경우, 즉 제 1 금속 층이 무전해 침착되지 않지만 전환 용액에 의한 대상물 또는 기판의 처리 후에 침착되고 임의의 후속 헹굼 처리 후에 전해적으로 침착되는 경우, 이후 전해 금속화 배쓰, 예를 들어 바람직하게는 와트 니켈 배쓰를 기초로 구성되는 니켈 스트라이크 배쓰가 사용된다. 이러한 유형의 배쓰는 예를 들어 니켈 술페이트, 니켈 클로라이드 및 붕산 및 사카린을 첨가제로서 함유한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 기판에 침착된 금속 층의 두께는 무전해 도금 방법의 경우 100 nm 내지 2 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛ 범위이고, 전해 도금 방법의 경우 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 40 ㎛ 이다. 0.1 ㎛ 미만 두께의 금속 층은 폐쇄되지 않는데, 이는 금속 층이 기공 및/또는 균열을 가짐을 의미한다. 0.1 ㎛ 두께 이상으로부터 금속 층은 완전히 폐쇄되고 밀집화되는데, 이는 금속 층이 기공 또는 균열을 갖지 않음을 의미한다. 액체 또는 화학물질은 금속 층을 통과하고 입자 층에 도달할 수 없다. 본 발명의 관능화 나노미터-크기 나노입자가 이에 침착된 금속 층의 접착을 개선시키는 한편, 나노입자 및 인접한 기판에 부착된 폐쇄 및 밀집한 금속 층은 나노입자 및 기판 표면을 캡슐화한다. 따라서, 0.1 ㎛ 이상 두께의 금속 층을 침착시킨 후에 관능화 나노미터-크기 나노입자는 금속화 기판과 접촉되는 임의의 조성물, 액체, 화학물질로부터 보호된다. 관능화 나노미터-크기 나노입자는 금속화 기판과 접촉되는 임의의 조성물, 액체, 화학물질에 의해 손상, 예를 들어 용해될 수 없다.

본 발명에 따른 방법에 따른 대상물 또는 기판의 처리는 바람직하게는 대상물 또는 기판이 이후 각각의 처리가 이루어지는 용기 중의 용액에 침지되는 통상적 침지 방법으로 수행된다. 이러한 경우, 대상물 또는 기판은 랙 (rack) 에 가두어지거나 (fastened) 드럼에 충전되고 용액에 침지될 수 있다. 랙에 대한 가둠은 대상물 또는 기판에 대한 초음파 에너지의 더 직접적인 전송이 랙을 통해 가능하기 때문에 바람직하다. 대안적으로, 대상물 또는 기판은 예를 들어 이들이 랙에 놓여지고 설비를 통해 수평 방향으로 연속적 수송되고 필요에 따라 초음파로 처리되는 소위 컨베이어화 가공 시설에서 처리될 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 직접 금속화는 예를 들어 US 2004/0112755 A1, US　5,447,824, 및 WO　89/08375 A 에 기재된 바와 같이 비전도성 기판의 표면에 전도성 중합체를 사용함으로써 수득될 수 있다.

EP 0 457 180 A2 는 비전도성 기판의 금속화 방법을 개시하는데, 먼저 망간 이산화물 층을 기판에 형성한 후, 피롤 및 메탄 술폰산을 함유하는 산성 용액으로 표면을 처리하는 것을 포함한다. 피롤 대신, 용액은 또한 티오펜을 함유할 수 있다. 이러한 처리로 인해, 전기 전도성 중합체 층이 형성된다. 이러한 전기 전도성 층은 마지막으로 전해적 금속화될 수 있다. 대안적으로, 피롤 대신 티오펜 및 아닐린이 적용될 수 있다. 상기 방법은 활성화 단계로서 사용되고 이후 본 발명에 따른 비전도성 기판을 금속화시키기에 적합하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 나노미터-크기 입자는 기판 표면 상에의 전도성 중합체 층의 형성 후에 기판에 적용된다. 그러나, 본 발명에 따른 나노미터-크기 입자는 전도성 중합체 층을 형성하기 전에 표면에 적용될 수 있다.

본 발명의 이러한 구현예에서, 기판은 비전도성 또는 반도성 기판이고, 하기 추가 방법 단계가 단계 i. 전에 수행되며:

ic. 기판을 수용성 중합체와 접촉시키는 단계;

id. 기판을 퍼망가네이트 용액으로 처리하는 단계;

ie. 기판을 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 및 에탄 디술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는 알칸 술폰산 하나 이상 및 티오펜 화합물 하나 이상을 함유하는 수성 염기의 산성 마이크로에멀전 또는 산성 수용액으로 처리하는 단계,

단계 ii. 습식-화학적 도금 방법이 적용되는 기판의 금속 도금 단계는 하기를 포함한다:

iig. 전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키는 단계.

단계 ic. 에 사용된 수용성 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 아민, 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐 이미다졸, 알킬아민 에틸렌 산화물 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 수용성 중합체의 농도는 20 mg/l 내지 10 g/l 범위이다.

수용성 중합체의 용액은 또한 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디옥신, 부티로락톤, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌 글리콜의 하프 에테르 (half ether) 및 하프 에스테르 (half ester) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 수용성 유기 용매는 순수한 형태 또는 물로 희석된 형태로 이용될 수 있다. 수용성 유기 용매의 농도는 10 ml/l 내지 200 ml/l 범위이다. 수용성 중합체의 용액은 25 ℃ 내지 85 ℃ 범위의 온도에서 유지되고, 유전체 기판은 이러한 용액에서 단계 ic. 동안 15 초 내지 15 분 동안 함침된다.

다음으로, 비전도성 기판은 단계 id. 에서 퍼망가네이트 용액으로 처리된다. 퍼망가네이트 이온의 공급원은 임의의 수용성 퍼망가네이트 화합물일 수 있다. 바람직하게는 퍼망가네이트 이온의 공급원은 나트륨 퍼망가네이트 및 칼륨 퍼망가네이트로부터 선택된다. 퍼망가네이트 이온의 농도는 0.1 mol/l 내지 1.5 mol/l 범위이다. 퍼망가네이트 용액은 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 바람직하게는, 퍼망가네이트 용액은 pH 값이 2.5 내지 7 범위이다. 단계 id. 에 의해, MnO₂ 의 층이 (BMV) 를 통해 블라인드 마이크로 (blind micro) 의 측벽에 형성된다.

기판은 이후 단계 ie. 에서 바람직하게는 티오펜 화합물 및 알칸 술폰산을 포함하는 용액과 접촉된다.

티오펜 화합물은 바람직하게는 3-헤테로치환 티오펜 및 3,4-헤테로치환 티오펜으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 티오펜 화합물은 3,4-에틸렌 디옥시티오펜, 3-메톡시 티오펜, 3-메틸-4-메톡시 티오펜 및 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 티오펜 화합물의 농도는 0.001 mol/l 내지 1 mol/l, 더 바람직하게는 0.005 mol/l 내지 0.05 mol/l 범위이다.

일칸 술폰산은 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 메탄 디술폰산, 에탄 디술폰산 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 알칸 술폰산의 농도는 단계 ie. 에서 이용된 용액의 원하는 pH 값을 조절함으로써 설정된다. 바람직하게는 상기 용액의 pH 값은 0 내지 3 의 범위, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.1 의 범위로 설정된다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 기판은 비전도성 또는 반도성 기판이고, 하기 추가 방법 단계가 단계 i. 이전에 수행된다:

if. 기판을 하나 이상의 오르가노실란 화합물을 포함하는 용액으로 처리하는 단계.

하나 이상의 오르가노실란 화합물을 포함하는 용액에 의한 기판의 추가 처리는 기판 표면에 대한 침착된 금속 층의 접착력을 추가로 향상시킨다.

오르가노실란 화합물의 적합한 부류의 예는 비닐실란, 아미노알킬실란, 우레이도알킬실란 에스테르, 에폭시알킬실란 및 메타크릴로알킬실란 에스테르이고, 여기서 반응성 유기 관능기는 각각 비닐, 아미노, 우레이도, 에폭시 및 메타크릴옥시이다. 비닐-실란의 예는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐-트리스-(베타(2)-메톡시에톡시) 실란 및 비닐트리아세톡시실란이다. 아미노알킬실란의 예는 감마(3)-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리-메톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N'-(베타-아미노에틸)-N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노-프로필트리메톡시-실란이다. 적합한 우레이도알킬실란 에스테르는 감마우레이도알킬-트리에톡시실란인 한편, 적합한 에폭시알킬실란은 베타-(3,4-에폭시시클로-헥실)-에틸트리메톡시실란 및 감마글리시독시프로필트리메톡시실란이다. 유용한 메타크릴옥시실란 에스테르는 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 및 감마-메타크릴옥시프로필-트리스-(베타-메톡시에톡시) 실란이다.

하나 이상의 오르가노실란 화합물을 포함하는 용액에 의한 기판의 처리는 15 내지 50 ℃ 의 온도에서 10 초 내지 10 분의 기간 동안 수행된다.

오르가노실란 화합물은 유기 용매의 용액으로서 적용된다. 적합한 유기 용매는 알코올, 에테르, 아민 및 아세테이트를 포함한다. 예는 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디옥신, 부티로락톤, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에탄올아민, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PMA), 에틸렌 글리콜의 하프 에테르 및 하프 에스테르이다.

오르가노실란의 농도는 적용 및 특정 오르가노실란 화합물에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 적합한 농도는 일반적으로 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 만큼 낮게 변화된다.

방법 단계 if. 에 따른 오르가노실란을 함유하는 용액에 의한 기판의 처리는 기판을 상기 용액에 침지 또는 함침시키거나; 기판에 용액을 분무함으로써 수행된다. 방법 단계 if. 에 따른 오르가노실란을 함유하는 용액에 의한 기판의 처리는 1 회 이상 수행된다. 대안적으로 상기 처리는 여러 번, 바람직하게는 2 내지 10 회 수행될 수 있고, 가장 바람직한 처리는 1 회 내지 2 회이다.

방법 단계 if. 에 따른 오르가노실란을 함유하는 용액에 의한 기판의 처리는 10 초 내지 20 분 범위의 기간 동안 수행된다.

방법 단계 if. 에 따른 오르가노실란을 함유하는 용액에 의한 기판의 처리는 15 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

구현예는 단계 if. 이전에 수행된 추가 방법 단계를 포함할 수 있는데, 이는 이미 기재된 기판의 에칭 및/또는 세정의 전처리 단계 중 하나 이상을 포함한다.

기판이 반도성 기판인 경우, 알코올 및/또는 무기 산에 의한 전처리가 적합하다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올이다. 적합한 무기 산은 황산이다.

본 발명의 관능화 나노입자를 적용하기 전의 실란에 의한 기판 표면의 전처리는 이후 침착된 금속 층의 접착력을 추가로 상당히 향상시킨다. 이는 실시예 15 에 나타나 있다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 하기 추가 방법 단계가 단계 i. 이후 및 단계 ii. 이전에 수행된다:

ig. 기판 표면에 대한 나노미터-크기 입자의 상기 층 내의 상기 나노미터-크기 입자를 추가로 화학적 개질시키는 단계.

기판 표면에 이미 부착된 입자의 관능기는 원하는 유기 관능기를 생성하기 위해 유기 합성 화학 분야에 공지된 방법에 의해 추가로 개질된다. 하나 또는 하나 초과의 개질제에 의한 반응은 동시에 또는 이후에 수행될 수 있다.

다양한 개질제가 이미 기판 표면에 부착된 나노미터-크기 입자 표면에 화학적으로 결합될 수 있다. 가능한 합성 경로는 하기를 포함한다:

관능성 화학기 예컨대 SH, NH 또는 OH 를 갖는 나노미터-크기 입자는 쉽게 예를 들어 에스테르-, 에폭시-, 카르복시-, 카르보닐-, 아크릴-, 메타크릴-, 알킬할로게나이드-, 알킬술페이트-, 무수물-, 말단 이중 결합-, 니트릴- 및 불포화 카르보닐- 기를 포함하는 개질제에 의하여 개질된 표면일 수 있다. 이러한 개질제의 화학 및 유기 합성 (예컨대 친핵성 치환, 친핵성 부가, 마이클 부가, 개환 반응, 라디칼 부가 등) 은 익히 공지되어 있거나 현재의 고체 상 유기 화학에 쉽게 적합화될 수 있다.

관능성 화학기 예컨대 에스테르-, 에폭시-, 카르복시-, 카르보닐, 아크릴-, 메타크릴-, 알킬할로게나이드-, 산 할라이드, 무수물-, 말단 이중 결합-, 니트릴-, 아자이드- 및 예를 들어 알파, 베타-불포화 카르보닐-기를 이의 표면에 갖는 나노미터-크기 입자는, -SH, -RNH 또는 -NH₂ 와 같은 기를 포함하는 개질제와 상기 언급된 화학 반응에 의해 쉽게 추가 반응될 수 있다.

바람직한 개질제는 글루타르산 무수물, 말레산 무수물 및 숙신산 무수물로부터 선택된다.

반응은 용매의 사용 없이, 예를 들어 용매로서 작용하는 액체인 반응 성분 중 하나와 함께 수행될 수 있다. 또한 유기 용매에서 반응을 수행할 수 있다. 적합한 용매의 예는 지방족 또는 방향족 탄화수소 예컨대 알칸 및 알칸 혼합물, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌, 알코올 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 에테르 예컨대 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF) 이다.

반응은 사용된 출발 물질 및 용매에 적합화된 온도에서 편리하게 수행된다. 온도 및 상응하는 반응에 필요한 기타 반응 조건은 일반적으로 공지되어 있고 당업자에 친숙하다. 반응 생성물은 기판 표면에 부착된 추가 개질 나노미터-크기 입자 표면을 탈이온수, 수용액 또는 유기 용매로 헹굼으로써 분리 및 정제될 수 있다.

상기 기재된 방법에 따른 기판에 금속이 도금될 때, 전처리 단계가 단계 i. 전에 수행될 수 있다. 본 발명의 전처리 단계는 예를 들어 기판의 세정 및/또는 에칭을 포함한다. 본원에 기재된 모든 전처리 단계는 소위 습식 화학적 전처리 단계이다. 습식 화학적 전처리 단계는 화학적 화합물의 수용액 또는 유기 용매 중 화학적 화합물의 용액으로 기판을 처리하는 단계이다.

기판에 대한 금속의 도금에 관한 본 발명의 방법은 또한 전기 전도성 기판, 및 전기 반도성 기판에 적합하다.

금속화하고자 하는 전기 전도성 기판은 금속성 기판, 전도성 금속 산화물 및 전도성 중합체 기판으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

금속화하고자 하는 금속성 기판은 구리, 아연, 은, 금, 백금, 철, 이리듐, 주석, 알루미늄 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

금속화하고자 하는 전도성 중합체 기판은 폴리아세틸렌 (PA), 폴리파라페닐렌 (PPP), 폴리파라페닐렌 비닐렌 (PPV), 폴리티오펜 (PT), 폴리피롤 (PPy), 폴리에틸렌 디옥시티오펜 (PEDOT); 폴리(2,5-디알콕시)-파라페닐렌 비닐렌, 예를 들어MEH-PPV; 폴리(3-알킬)-티오펜 (P3AT) (여기서 알킬은 메틸 또는 부틸일 수 있음); 폴리플루오렌 (PFO), 폴리아닐렌 (PANI), 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b'-디티오펜)-alt-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)] (PCPDTBT), 폴리[(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b;2',3',-d]실롤)-2,6-디일-alt-(2,1,3-벤조티아디아졸)-4,7-디일] (PSBTBT), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-비티오펜) (F8T2), 폴리(2,5-비스(3-알킬티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜) (PBTTT), 폴리[N-9'-헵타데카닐-2,7-카르바졸-alt-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)] (PCDTBT) 및 폴리(5,7-비스(4-데카닐-2-티에닐)-티에노(3,4-b)디아티아졸-티오펜-2,5) (PDDTT) 로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

금속화하고자 하는 전도성 금속 산화물은 인듐 주석 산화물 (ITO) 및 알루미늄 도핑 아연 산화물 (AZO) 로부터 선택될 수 있다.

금속화하고자 하는 전기 반도성 기판은 규소, 게르마늄, 갈륨, 비소화물 및 규소 카르바이드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 나노미터-크기 입자의 층을 갖는 기판 및 기판 표면 상의 금속 층에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 기판에 관한 것이다.

실시예

본 발명은 또한 하기 비제한적 실시예에 의해 설명된다.

실시예 1

에탄올 및 물 혼합물에서 반응된 전구체로서 TEOS (테트라에틸오르토실리케이트) 를 사용하여 Journal of Colloid and Interface Science 26, 62-69 (1968) 에 기재된 스토버 방법 (Stoeber process) 에 따라 실리카 나노입자 콜로이드를 제조하였다. 가수분해 및 축합 반응을 가속화하기 위해 촉매로서 NH₄OH (25%) 용액을 사용하였다. 44 ml/l 의 TEOS 를 2 ml/l H₂O, 10ml/l NH₄OH 및 944 ml/l 에탄올의 용액에 첨가하였다. 실온에서 15 시간 동안 용액을 교반하여, 매우 분산된 콜로이드성 실리카 입자를 수득하였다. 실리카 입자를 에탄올로 세척하였다. 이후 실리카 입자를 에탄올 또는 건조 조건에서 저장하거나 이를 관능화에 즉시 사용하였다. 많은 부피의 암모늄 히드록시드 용액을 사용하여, 더 큰 입자 크기를 갖는 실리카 콜로이드를 수득하였다.

실시예 2

실시예 1 에서 제조된 나노미터-크기 실리카 콜로이드의 표면을 다음으로 알킬 아미노 기에 의해 관능화하였다. 이러한 관능화를 수행하기 위해, 2 ml 의 3-아미노프로필 트리에톡시실란 (APTS) 를 50 ml 의 제조된 콜로이드성 실리카 용액 (50 ml 에탄올 중 2 g 의 실리카 입자) 에 첨가하였다. 아미노 실란을 첨가하기 전에, 아세트산 57.2 ml/l 를 콜로이드성 실리카 용액에 첨가하여, 3 내지 6 범위의 pH 를 유지하였다. APTS 의 중간체 가수분해 생성물, 상응하는 실라놀은 이 pH 범위에서 높은 안정성을 갖는다. 이러한 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하여, 실리카 나노입자와 APTS 사이의 양호한 혼합을 얻었다. 이후 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 3 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물의 환류가 APTS 가수분해 생성물의 실라놀 기와 실리카 입자의 표면 히드록실 기 사이의 축합을 개시하는데 필요하다. 이후 관능화 실리카 입자를 세척하고 에탄올에 저장하였다.

실시예 3

실시예 2 에서 합성된 관능화 실리카 입자의 크기 분포를 DLS 에 의해 측정하였다.

양호한 신호 세기를 얻는 농도를 산출하기 위해 순수 에탄올 (99 부피%) 에 의해 약 1 중량% 의 관능화 실리카 나노입자를 함유하는 에탄올 용액을 추가로 희석시켜 실리카 입자의 샘플을 제조하였다. 일반적으로 최종 농도는 0.1 mg/l 내지1 g/l 범위의 나노입자이다. 제조된 샘플을 사르토리우스 초산섬유소 필터 (Sartorius celluloseacetate filter) (기공 크기: 5 ㎛) 에 충전하여, 분진 및/또는 인공물을 제거하였다.

에탄올의 하기 데이터를 사용하여, 관능화 실리카 입자의 크기 분포를 계산하였다:

25 ℃ 에서 에탄올의 회절 지수: 1.36

25 ℃ 에서 에탄올의 점도: 1.1 cP

측정 조건을 아래 표 1 에 열거된 바와 같이 설정하였다:

표 1: DLS 측정에 관한 조건

하기로 설정된 측정 및 장치 매개변수와 함께 BeckmannCoulter 사제의 장치 DelsaNano C 에서 DLS 측정을 수행하였다:

광 검출 각도: 165°

파장: 658 nm

셀 중앙: z = 6.3 mm; x = 7.55 mm.

측정의 재현성을 10 ml/l 및 20 ml/l 암모늄 히드록시드 용액을 사용하여 합성된 실리카 입자의 샘플에 대해 개괄하였다. 입자로부터 산란된 레이저 빛의 세기 변화를 자동보정하여, 상응하는 세기 분포 및 평균 입자 직경을 산출하고, 다분산 지수를 ISO 22412:2008 에 따라 계산하였다. 결과를 아래 표 2 에 나타냈다.

표 2: ISO 22412:2008 에 따라 계산된 합성 및 관능화 실리카 입자 샘플의 평균 직경 및 다분산 지수

세기 분포를 수 기반 입자 크기 분포로 전환하고, 값 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 을 수 기반 분포를 기초로 계산하였다. 값 d₅₀ 은 상기에 정의되었다. 값 d₁₀ 은 입자 중 10% 가 d₁₀ 값 미만의 직경을 갖는 것을 의미하고, d₉₀ 은 입자 중 90% 가 d₉₀ 값 미만의 직경을 갖는 것을 의미한다. 상이한 부피의 암모늄 히드록시드 용액을 사용하여 합성된 실리카 입자 샘플에 대한 d 값 결과는 아래 표 3 에 요약되어 있다.

DLS 에 의해 측정된 실리카 입자의 합성 (실시예 1 및 2 에 따름) 동안 사용된 암모늄 히드록시드 용액의 상이한 부피에 대해 산출된 입자 크기 분포를 도 2 에 나타냈다.

표 3: 합성 및 관능화 실리카 입자 샘플의 크기 분포.

실시예 4

FTIR-ATR 분광학에 의한 실리카 입자의 표면 관능기의 특징 분석

실시예 2 에서 생성된 실리카 나노입자의 표면 관능기를 FTIR-ATR 분광학에 의한 표면 관능화 이전 및 이후에 분석하였다.

PerkinElmer Spectrum^TM 100 FTIR-ATR 분광계를 사용하여, 표면 관능화 실리카 나노입자를 분석하였다. 40 mg/ml 실리카 입자 (샘플 2) 를 함유하는 100 ㎕ 용액을 ATR 측정 장치 (게르마늄 결정) 에 직접 적용하였다.

실리카 입자의 샘플을 더 확실한 결과를 위해 16 회 동안 4 cm^-1 레졸루션으로 4000 cm^-1 내지 500 cm^-1 범위의 파장 수 내에서 분석하였다. 반-정량적 분석을 이러한 장치를 사용하여 제공하였다.

결과를 도 3 에 나타냈다. 실시예 1 의 비관능화 실리카 입자 (도 3 에서 Si 콜로이드로 명명됨) 는 N-H 진동에 대해 특징적인 파장 수 범위에서 신호를 나타내지 않고, 실시예 2 의 실리카 입자 (도 3 에서 NH2 개질된 Si 콜로이드로 명명됨) 는 실리카 나노입자의 성공적인 아민 관능화를 증명하는 1560 cm^- ¹ 의 파장 수에서 N-H 의 변형 진동을 명백하게 나타낸다.

실시예 5

¹H-NMR 분광학에 의한 실리카 입자의 표면 관능기의 특징 분석

또한, 실시예 2 에서 생성된 실리카 나노입자의 표면 관능기를 표면 관능화 이전 및 이후에 ¹H-NMR 에 의해 분석하였다.

실시예 1 의 비관능화 실리카 입자의 샘플 (샘플 2) 및 실시예 2 의 APTS 에 의해 관능화된 실리카 입자의 샘플 (샘플 2) 을 제조하였다. 샘플을 제조하기 위해 먼저 물을 실리카 입자에 첨가하였다. 이후 물 중 실리카 입자 현탁액을 동결건조하고, CD₃OD 또는 CD₃OD/D₂O 혼합물에 재현탁시켰다. 비관능화 실리카 나노입자는 완전히 재현탁될 수 없다. 그러므로 입자의 불용성 응집물을 제거하기 위한 여과가 필요하였다. 비관능화 및 관능화 실리카 입자를 CD₃OD 또는 CD₃OD/D₂O 혼합물에 재현탁시켜, 40 mg/ml 실리카 입자를 함유하는 현탁액 각각 1 ml 를 산출하였다. 이러한 샘플을 실온에서 NMR 측정 컬럼에 직접 도입하였다. ¹H-NMR 스펙트럼을 실온 (23 ℃) 에서 250MHz 로 Bruker NMR 분광계에서 측정하였다.

NMR 분광학의 결과를 도 4 에 나타냈다. 도 4A 는 비관능화 실리카 입자의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 프로필렌 기 (-CH₂-CH₂-CH₂-) 에 속하는 양성자에 관한 신호는 없다. A (3.64 ppm 에서 4중선) 및 B (1.19 에서 3중선) 으로 표시된 신호는 TEOS 로부터 기원한 에틸기에 의해 야기된다. 도 4B 는 APTS (3-아미노프로필 트리에톡시실란) 에 의해 관능화된 실리카 입자의 스펙트럼을 나타낸다. 0.78 ppm; 1.80 ppm 및 2.95 ppm 의 화학적 이동을 갖는 추가 신호는 프로필렌 기로부터 기원한다. 따라서, 3-아미노프로필 기는 입자와 APTS 를 반응시킴으로써 실리카 입자의 표면에 결합되었다.

실시예 6

유전체 기판에 적용된 관능화 실리카 나노입자

0.6 mm 의 두께를 갖는 유전체 기판 (ABF-GX92, 비스페놀 A 에피클로르히드린 기반 에폭시 수지) 을 4.7 cm × 7.7 cm 의 치수를 갖는 쿠폰 형태로 절단하였다.

에탄올 용액에 샘플 2 (실시예 2) 의 아민 관능화 실리카 입자 용액의 상이한 부피를 첨가하여, 접착 촉진제 용액의 시리즈 I 을 제조하였다. 시리즈 I 의 접착 촉진제 용액은 0.5 g/l 내지 10.0 g/l 실리카 입자에 해당하는 샘플 2 실리카 입자 용액의 농도 1 % 내지 20 % 에서 변화하였다 (도 6A 및 표 4 참조).

접착 촉진제 용액을 적용하기 전에, 유전체 기판 쿠폰의 표면을 먼저 30 초 동안 수성 알칼리성 퍼망가네이트 용액으로 세정하고 두 번째로 5 분 동안 알칼리성 세정제 (물 중 6M KOH) 로 세정하였다.

세정된 유전체 기판 쿠폰의 군 I 을 이후 50 ℃ 에서 5 분 동안 접착 촉진제 용액의 시리즈 I 에 함침시키고, 이후 130 ℃ 에서 10 분 동안 오븐 중에 경화시켜, 유전체 기판 표면에 관능화 실리카 입자의 표면 상에 아미노 기를 부착시켰다.

세정된 유전체 기판 쿠폰의 군 II 를 50 ℃ 에서 5 분 동안 샘플 2 실리카 입자 용액 5% (2,5 g/l 실리카 입자) 를 함유하는 접착 촉진제 용액에 함침시키고, 이후 80 - 160 ℃ 의 변화하는 온도에서 10 분 동안 오븐 중에 경화시켰다 (도 6B 및 표 5 참조).

이후, 알칼리성 또는 산 용액을 사용한 후속 처리를 적용하여, 표면으로부터 미반응 접착 촉진제를 제거하였다.

상이한 농도 및 경화 온도에서 관능화 실리카 입자에 의해 처리된 유전체 기판의 군 I 쿠폰 및 군 II 쿠폰을 이후, 먼저 희석 황산에 예비침지시키고, 이온성 팔라듐으로 활성화시키고, 수소화붕소에 의하여 침착된 팔라듐 이온을 환원시킴으로써 활성화시켰다. 이후 먼저 구리 층을 무전해 자동촉매작용 방법 이후 상승된 온도에서의 어닐링 단계에 의해 침착시켰다. 최종적으로 쿠폰을 30 - 40 ㎛ 두께로 구리에 의해 전해적으로 도금하고, 이후 상승된 온도에서 추가 어닐링 단계에 적용하였다.

본 발명에 따른 접착 촉진제를 적용하는 것을 포함하는 구리로 유전체 기판 표면을 금속화하는 완전한 공정 순서는 도 5 에 나타나 있다.

실시예 7

관능화 실리카 입자의 접착 성능의 분석

실시예 6 에 따른 구리로 이미 도금된 유전체 기판 쿠폰을 1cm 너비 및 7 cm 길이의 스트립으로 절단하였다. 일반적으로 하나의 샘플 쿠폰은 이의 앞 및 뒤에서 4 개의 측정 스트립을 산출한다. 소량의 구리 층을 손으로 기판으로부터 탈착시키고, 박리 기계의 이동 클램에 고정하였다. 이동 클램은 20 초 동안 50 mm/min 의 일정한 박리 속도로 측정 스트립의 위쪽으로 천천히 이동하였다. 박리 기계는 유전체 기판 표면으로부터 구리 층을 박리하는데 필요한 힘을 동시에 측정하였다.

도 6 은 구리 층과 유전체 기판 사이의 접착 촉진제로서 관능화 실리카 나노입자의 접착 성능을 나타낸다. 도 6A 에서, 구리 층과 유전체 기판 사이의 접착력에 대한 관능화 실리카 입자의 농도의 영향이 제시된다 (군 I 쿠폰). 또한, 표 4 는 적용된 관능화 실리카 입자의 상이한 농도에 대하여 산출된 접착력 (박리 강도) 을 나타낸다. 관능화 실리카 입자 (농도 0 %) 가 유전체 기판에 적용되는 경우, 0.6 N/cm 의 힘이 구리 층을 박리하는데 필요하다. 따라서, 접착 촉진제 없이 기판에 대한 구리 층의 낮은 접착력만이 달성된다. 구리 층을 침착시키기 전에 유전체 기판에 적용된 관능화 실리카 입자의 농도 증가의 경우, 기판과 구리 층 사이의 접착력 증가가 관찰된다.

표 4: 적용된 관능화 실리카 입자의 상이한 농도에 대한 접착력 (박리 강도).

도 6B 는 구리 층의 침착 전에 유전체 기판 (군 II 쿠폰) 에 관능화 실리카 입자를 적용한 후에 경화에 사용된 온도의 영향을 나타낸다. 유전체 기판에 대한 구리 층의 가장 양호한 접착이 130 ℃ 이상의 온도에서 달성된다. 또한, 표 5 는 상이한 경화 온도에 대해 산출된 접착력 (박리 강도) 을 나타낸다.

표 5: 상이한 경화 온도에 대한 접착력 (박리 강도)

실시예 8

기판으로서 규소 웨이퍼에 적용된 아민 관능화 실리카 나노입자

실시예 2 의 관능화 실리카 입자 (샘플 2) 를 규소 웨이퍼의 표면에 코발트-텅스텐-인 (CoWP) 합금 층을 부착시키기 위한 접착 촉진제로서 사용되었다. 0.6 mm 두께의 규소 웨이퍼 샘플을 3 cm × 2 cm 의 크기로 제조하였다. 이러한 규소 웨이퍼 샘플의 제 1 군을을 접착 촉진제의 층으로 코팅하였고, 이후 CoWP 합금 층을 표 6 에 나타낸 공정 순서에 따라 침착시켰다. 규소 웨이퍼 샘플의 제 2 군을 CoWP 합금 층만으로 코팅하였다. 접착 촉진제를 이러한 규소 웨이퍼 샘플의 제 2 군에 적용하지 않았다.

접착 촉진제를 적용하기 전에, 군 1 의 규소 웨이퍼 샘플을 먼저 10 분 동안 60 ℃ 에서 6 M KOH 로 처리하였다. 이후, 10 % H₂SO₄ 를 1 분 동안 실온에서 사용하여, 과량의 KOH 를 표면으로부터 제거하였다. 웨이퍼 샘플을 이후 5 분 동안 접착 촉진제 용액 (50 g/l 실리카 입자) 에 침지시키고, 3 mm/s 의 속도로 천천히 제거하고, 탈이온수로 헹구어, 잔여 접착 촉진제를 제거하였다. 이후, 경화 단계를 130 ℃ 에서 10 분 동안 오븐 중에 수행하여, 규소 웨이퍼 및 접착 촉진제 사이의 결합을 개시하였다. 후속 공정 단계에서, 웨이퍼 표면을 PdSO₄로 활성화하였고, 50% 차아인산염으로 환원시키고, 코발트 염, 텅스텐 염, 인 공급원, 환원제, 착화제 및 안정화제를 함유하는 배쓰로부터 CoWP 합금 층을 침착시켰다. 추가 헹굼 단계 및 추가 조건을 표 6 의 공정 순서에 열거하였다.

공정 순서의 단계 5-7 이 생략된 것을 제외하곤 동일한 방식으로 규소 웨이퍼 샘플의 제 2 군을 처리하였다.

표 6: 본 발명의 접착 촉진제의 층으로 규소 웨이퍼를 코팅하고 CoWP 합금 층을 침착시키기 위한 공정 순서

실시예 9

관능화 실리카 입자의 접착 성능 분석

실시예 8 의 규소 웨이퍼 및 CoWP 합금 층 사이의 접착 촉진제로서 아민 관능화 실리카 나노입자의 접착 성능을 하기 접착 시험에 의해 시험하였다.

1.1 N/cm 의 박리 강도 양 및 4.5 N/cm 의 박리 강도 양을 갖는 Tesa 테이프를 사용하여 접착 시험을 수행하였다. 테이프의 스트립을 접착 촉진제와 함께(군 1) 및 접착 촉진제 없이 (군 2) CoWP 합금 도금 규소 웨이퍼의 샘플에 고정하였다. 이후 테이프 스트립을 이의 고유 박리 강도로 박리하였다. 접착 시험의 결과를 표 7 에 나타냈다.

표 7: CoWP 합금 층을 침착시키기 전에 접착 촉진제로 처리 및 비처리된 규소 웨이퍼 기판에 대한 접착 시험 결과

"테이프 시험 통과" 는 도금 규소 웨이퍼의 표면으로부터 테이프의 박리에 의해 CoWP 합금 층의 일부가 규소 웨이퍼로부터 제거되지 않음을 의미한다.

"테이프 시험 실패" 는 도금 규소 웨이퍼의 표면으로부터 테이프의 박리에 의해 CoWP 합금 층이 규소 웨이퍼로부터 완전히 제거됨을 의미한다.

접착 촉진제로 처리된 규소 웨이퍼의 경우, 심지어 4.5 N/cm 의 박리 강도를 갖는 테이프의 박리도 규소 웨이퍼로부터 CoWP 층을 제거하지 않았다. 따라서, 규소 웨이퍼 표면에 대한 CoWP 층의 접착력은 4.5 N/cm 를 익히 초과한다. 접착 촉진제에 의한 처리 없이 금속화된 규소 웨이퍼의 경우, 이미 1.1 N/cm 의 박리 강도를 갖는 테이프의 박리는 규소 웨이퍼로부터 CoWP 층을 완전히 제거하였다. 따라서, 접착 촉진제의 적용 없이 규소 웨이퍼 표면에 대한 CoWP 층의 접착력은 심지어 1.1 N/cm 미만이었다.

접착 촉진제로 처리된 규소 웨이퍼는 CoWP 합금 층에 대해 양호한 접착력을 나타내는 한편, 접착 촉진제를 사용한 처리가 결여된 규소 웨이퍼 기판은 CoWP 층에 대한 불량한 접착을 나타냈다. 실시예 9 는 규소 웨이퍼에 대한 실리카 입자의 적용이 규소 표면에 대한 합금 층의 접착력을 상당히 향상시킨다는 것을 증명한다.

실시예 10: 본 발명에 따름

상이한 유전체 기판에 적용된 아민 관능화 실리카 나노입자

상이한 기판 물질 상에 금속 층에 아민 관능화 실리카 나노입자 (샘플 2, 실시예 2) 에 의해 부여된 접착력을 시험하였다. 기판을 하기에 열거된 바와 같이 처리하였다.

실험 순서:

- 1. KMnO₄ 전처리: 60 g/l; 80 ℃; 1 min

- 2. 환원 용액 (Atotech Securiganth P 500 환원 용액): 50 ℃; 1 분

- 3. 알칼리성 세정제 (Atotech Securiganth 902 Cleaner): 60 ℃; 5 분

- 4. 접착 촉진제 (4 g/l 아미노 프로필 개질 실리카 나노입자): 60 ℃; 5 분

- 5. 어닐링: 130 ℃; 10 분

- 6. Pd 활성화제 예비 침지 (Atotech Neoganth Pre Dip B): 25 ℃; 1 분

- 7. Pd 활성화제 (Atotech Neoganth Activator 834): 40 ℃; 4 분

- 8. Pd 환원 용액 (Atotech Neoganth WA Reducer): 30 ℃; 3 분

- 9. 무전해 (E-less) 구리 배쓰 (eless Cu, Atotech Printoganth MV Plus): 35 ℃; 5 분; 약 300 nm

- 10. 어닐링: 150 ℃; 30 분

- 11. 전해 구리 (Atotech Cupracid TLC):

25 ℃; 2 A/dm²; 90 분; 약 40 ㎛

- 12. 어닐링: 180 ℃; 60 분

- 13. 실시예 7 에 기재된 박리 기계에 의한 90°접착 시험. 기판을 4.4 × 7.7 cm 의 치수로 절단하였음.

박리 속도 45 mm/min

샘플 11, 12, 15 및 16 에 대해, 기판 처리의 단계 10 을 하기와 같이 바꾸었다:

- 10. 어닐링: 180 ℃; 60 분.

샘플 13, 14, 17 및 18 의 경우 기판 처리의 단계 6 내지 10 을 하기와 같이 바꾸어, 구리의 무전해 침착 대신에 니켈을 전해적으로 침착시켰다:

- Pd 활성화제 (Atotech Cerabond M activator): 35 ℃; 2 분

- Pd 환원 용액 (Atotech Cerabond M Ni Reducer). 70 ℃; 1 분

- 무전해 니켈 배쓰 (Atotech Aurotech CNN Mod): 86 ℃; 1 분;

약 150 nm

- 어닐링: 180 ℃; 60 분

결과:

표 8: 상이한 비전도성 기판 물질에 대한 접착력 (박리 강도).

ABF-GX92 및 T31 은 비스페놀 A 에피클로르히드린 기반 에폭시 수지이다. ABF-GZ45 는 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르이다. ABF-GY12 는 페놀계 에스테르 경화제 및 페놀 에스테르 경화제를 갖는 에폭시 수지이다. PEEK 는 폴리에테르 에테르 케톤이다.

접착 촉진제로 처리된 중합체 기판은 구리 층 또는 니켈/구리 층에 대한 우수한 접착을 나타내는 한편, 접착 촉진제에 의한 처리가 결여된 중합체 기판은 금속 기판에 대한 불량한 접착을 나타냈다. 실시예 10 은 본 발명의 실리카 입자의 중합체 기판에 대한 적용이 중합체 표면에 대한 금속 층의 접착력을 향상시킨다는 것을 증명한다.

실시예 11: 본 발명에 따름

우레이도 기에 의한 나노미터-크기 실리카 입자의 관능화

실시예 1 에서 제조된 나노미터-크기 실리카 콜로이드의 표면을 우레이도프로필 기에 의해 관능화하였다. 실시예 1 로부터의 콜로이드성 실리카 현탁액 100 ml 을 유리 반응기에 수송하였다. 실리카 현탁액의 pH 를 1M 아세트산을 첨가하여 pH 4-5 로 감소시켰다. 3-우레이도프로필트리메톡시실란 (메탄올 중 50%) 을 농도가 반응 혼합물 중 실란 0.34 M 일 때까지 3 ml/분의 일정한 흐름 속도로 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 400 rpm 으로 교반하고, 20 ℃ 의 온도 (실온) 에서 유지하였다. 1 시간 이후, 온도를 △T = 5 K/분의 속도로 20 ℃ 로부터 75 ℃ 로 천천히 상승시키고, 3 시간 동안 환류하였다. 우레이도프로필 관능화 실리카 나노입자의 현탁 용액 (또한 우레이도 실리카 나노입자로 칭함) 을 실온 아래로 냉각시킨 후에 수집하였다.

원소 분석에 의한 우레이도 실리카 나노입자의 특징 분석:

원소 분석은 당업자에 익히 공지된 유기 또는 무기 화합물에 함유된 원소를 측정하는 방법이다. 우레이도 실리카 나노입자의 경우, 하기 원소의 조성물을 수득하였다:

탄소: 22.9 중량% 수소: 5.34 중량% 질소: 11.11 중량% 및 잔여 60.65 중량% 는 규소 및 수소임.

따라서, 유기 성분을 우레이도프로필 기에 대략 상응하는 조성물에 의해 실리카 나노입자에 부착하였다.

동적 광 산란에 의한 우레이도 실리카 나노입자의 특징 분석:

우레이도 실리카 나노입자의 크기의 측정을 실시예 3 에 기재된 바와 같이 DLS 에 의해 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타냈다. 우레이도 실리카 나노입자는 34.2 nm ± 0.1 nm 의 평균 직경을 갖는다.

표 9: 합성 우레이도 실리카 나노입자의 평균 직경 및 다분산 지수.

실시예 12: 본 발명에 따름

알릴에테르 기 및 나트륨 카르복실레이트 기에 의해 나노미터-크기 실리카 입자의 관능화

실시예 2 에서 제조된 아미노 관능화 나노미터-크기 실리카 콜로이드의 표면을 또한 알릴에테르 기 및 나트륨 카르복실레이트 기로 추가 관능화하였다. 관능화 이후 나노미터-크기 실리카 입자는 동시에 두 화학 관능기를 가진다.

50 g 의 아미노 관능화 실리카 나노입자 (실시예 2 의 샘플 2) 현탁액 (EtOH 중 25 중량%) 을 2.45 g (21.52 mmol) 알릴-글리시딜에테르와 혼합하고, 18 시간 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. 100 ml 아세톤 중 4.30 g (43.06 mmol) 숙신산 무수물의 용액을 별도로 제조하고, 상기 에탄올계 현탁액에 지속적으로 혼합하면서 빠르게 첨가하였다. 점성 백색 생성물의 형성을 관찰하였다. 용매 (EtOH/아세톤) 을 따라내고, 잔여물을 진공 하에 건조시켰다. 100 ml H₂O/이소프로판올 (80/20) 중 3.61 g (43.06 mmol) NaHCO₃ 의 용액을 첨가하고, 혼합물을 균질화하였다. 18% 의 고체 함량을 갖는 균질한 현탁액 115 g 을 수득하였다.

¹H-NMR 분석을 실시예 5 에 기재된 바와 같이 수행하였다. 이는 관능화를 확인하였고 65/35 의 숙시네이트/알릴에테르의 비율을 나타냈다. 동적 광 산란 (DLS) 을 실시예 3 에 기재된 바와 같이 수행하였다. 알릴에테르 및 카르복실레이트 기에 의해 관능화된 생성된 실리카 나노입자는 41.5 nm ± 0.2 nm 의 평균 직경을 가졌다.

실시예 13: 본 발명에 따름

유전체 기판에 적용된 상이한 관능기를 갖는 실리카 나노입자

유전체 기판 상의 구리 층에 대해 상이한 관능기를 갖는 실리카 나노 입자에 의해 부여된 접착력 (표 10 참조) 을 시험하였다. 유전체 기판은 Ajinomoto 사제의 ABF-GX 92 로 만들어졌다. 기판을 하기에 열거된 바와 같이 처리하였다.

실험 순서:

- 1. KMnO4 예비처리: 60 g/l; 80 ℃; 1 분

- 2. 환원 용액 (Atotech Securiganth P 500 Reduction Solution) 50 ℃; 1 분

- 3. 알칼리성 세정제 (Atotech Securiganth 902 Cleaner): 60 ℃; 5 분

- 4. 접착 촉진제 (4 g/l 개질 실리카 나노입자): 60 ℃; 5 분

- 5. 어닐링: 130 ℃; 10 분

- 6. Pd 활성화제 예비 침지 (Atotech Neoganth Pre Dip B): 25 ℃; 1 분

- 7. Pd 활성화제 (Atotech Neoganth Activator 834): 40 ℃; 4 min

- 8. Pd 환원 용액 (Atotech Neoganth WA Reducer): 30 ℃; 3 min

- 9. 무전해 구리 배쓰 (Atotech Printoganth MV Plus): 35 ℃; 15 분;

약 1 ㎛

- 10. 어닐링: 150 ℃; 30 분

- 11. 전해 구리 (Atotech Cupracid TLC): 25 ℃; 2 A/dm2; 90 분;

약 40 ㎛

- 12. 어닐링: 180 ℃; 60 분

- 13. 90°박리: 실시예7 에 기재된 박리 기계에 의한 접착 시험. 박리 속도 45 mm/분

실시예 13 은 유전체 기판에 대한 상이한 관능기를 갖는 실리카 입자의 적용이 유전체 기판에 대한 금속 층의 접착력을 현저하게 향상시킴을 증명한다. 실시예 13 은 또한 아미노 기 또는 우레이도 기에 의해 관능화된 실리카 입자가 추가 알릴에테르 기에 의해 관능화된 실리카 입자보다 금속 층과 유전체 기판 사이에 더 양호한 접착력을 부여한다는 것을 증명한다.

결과:

표 10: 유전체 기판에 대한 상이한 관능기를 갖는 실리카 나노입자에 관한 접착력 (박리 강도).

실시예 14: 본 발명에 따름

기판으로서 규소 웨이퍼에 적용된 상이한 관능기를 갖는 실리카 나노입자

규소 웨이퍼 상의 니켈 층에 대해 상이한 관능기를 갖는 실리카 나노입자에 의해 부여된 접착 강도를 시험하였다 (표 11 참조). 규소 웨이퍼 기판을 하기에 열거된 바와 같이 처리하였다:

실험 순서:

- 1. 이소프로판올: 25 ℃; 30 초

- 2. 황산 (5 %): 25 ℃; 1 분

- 3. 접착 촉진제 (4 g/l 개질 실리카 나노입자): 60 ℃; 5 분

- 4. 어닐링: 130 ℃; 10 분

- 5. Pd 활성화제 (Atotech Cerabond M activator): 35 ℃; 3 분

- 6. Pd 환원 용액 (Atotech Cerabond M Ni Reducer): 70 ℃; 2 분

- 7. 무전해 니켈 배쓰 (Atotech Aurotech HP): 75 ℃; 2 분; 약 100 nm

- 8. 어닐링: 130 ℃; 10 분

- 9. 테이프 시험: 실시예 9 에 따른 Tesa 테이프를 사용한 접착 시험. Tesa 테이프는 4.5 N/cm 의 박리 강도 양을 가졌다.

결과:

표 11: 규소 웨이퍼 기판 상에 상이한 관능기를 갖는 실리카 나노입자에 관한 접착력 (박리 강도).

상이한 관능기를 갖는 접착 촉진제로 처리된 규소 웨이퍼의 경우, 4.5 N/cm 의 박리 강도를 갖는 테이프의 박리는 규소 웨이퍼로부터 니켈 층을 제거하지 않았다. 따라서, 규소 웨이퍼 표면에 대한 니켈 층의 접착력은 4.5 N/cm 를 익히 초과하였다. 접착 촉진제에 의한 처리 없이 금속화된 규소 웨이퍼의 경우, 테이프의 박리는 규소 웨이퍼로부터 니켈 층을 완전히 제거하였다. 이에 따라, 접착 촉진제를 적용하지 않으면 규소 웨이퍼 표면에 대한 니켈 층의 접착력은 4.5 N/cm 미만이었다. 실시예 14 는 규소 웨이퍼에 대한 상이한 관능기를 갖는 실리카 입자의 적용이 규소 표면에 대한 금속 층의 접착력을 현저하게 향상시킴을 증명한다.

실시예 15: 본 발명에 따름

실란에 의한 기판의 추가적 전처리

기판에 관능화 실리카 나노입자를 적용하기 전에, 기판 표면을 실란으로 추가 처리하였다. 실란은 (3-글리시독시프로필)트리메톡시-실란이었다. 기판은 규소 웨이퍼였다. 실시예 11 의 우레이도 실리카 나노입자를 접착 촉진제로서 사용하였다. 무전해 침착 니켈 층은 150 nm 의 두께를 가졌다. 규소 웨이퍼 기판을 실시예 14 에 열거된 바와 같이 처리하였고, 실험 순서는 단계 2 및 3 사이에 하기 추가 단계를 함유하였다:

- 규소 기판의 실란화: 0.1 % (3-글리독시프로필)트리메톡시실란; 25 ℃; 3 분.

실시예 14 에 기재된 테이프 시험에 의한 접착력의 측정 (단계 9) 대신, 침착 니켈 층의 접착력을 원심분리 접착 시험에 의해 측정하였다. 원심분리 접착 시험을 LUM GmbH, Germany 의 제품인 접착 분석기 LUMIFrac® 에서 수행하였다. 접착 분석기 LUMIFrac 은 이론적으로 특수 회전자에 의한 원심분리이다. 본 발명에 따른 금속화 기판의 샘플을 회전자 위에 얹고 검사 스탬프 (금속 스탬프) 를 금속 표면에 고정하였다. 증가되는 속도로 회전자를 회전시키도록 원심 분리를 프로그래밍하였다. 이는 금속 스탬프가 샘플로부터 방출되고 이에 따라 기판 표면으로부터 금속 층이 당겨져 나갈 때까지 (파단점) 샘플 및 금속 스탬프에 적용된 원심분리력을 증가시킨다. 회전 동안 측정 전자장치는 파단점에서의 시간 및 회전 속도를 검출할 수 있게 한다. 이러한 데이터를 LUMIFrac® 분석기에 속한 SEPView® 소프트웨어에 전송하였다. 소프트웨어는 자동적으로 상응하는 파단력 및 이에 따른 N/mm² 으로의 접착력을 계산한다.

회전자를 5 N/s 의 증가된 회전 속도에 상응하는 속도를 얻도록 설정하였다. 금속 층의 박리 영역은 38.5 mm² 였고, 금속 스탬프의 질량은 19.18 g 이었다. 금속화 기판 샘플에 대해 산출된 접착력 (박리 강도) 를 아래 표 12 에 요약하였다.

실시예 15 는 본 발명의 관능화 나노입자를 적용하기 전에 실란에 의한 기판 표면의 전처리가 이후 침착된 금속 층의 접착력을 보다 현저하게 향상시킴을 나타낸다.

결과:

표 12: 실란에 의해 추가로 전처리된 기판에 대한 접착력 (박리 강도)

실시예 16: 본 발명에 따름

기판에 대한 활성화제의 흡착에 있어서 상이한 관능기를 갖는 실리카 나노입자의 영향

유전체 기판을 팔라듐에 의한 활성화가 완료될 때까지 실시예 13 에 기재된 바와 같이 처리하였다 (단계 1 내지 8). 이후 팔라듐을 왕수 (왕수 : 탈이온수 = 1:1) 에 25 ℃ 에서 5 분 동안 용해시켰다. 팔라듐의 농도를 유도 결합 플라즈마 분광기 (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometr) (ICP-OES) 에 의해 생성된 용액에서 측정하였다. 상이한 관능기를 갖는 실리카 나노입자 (표 13 참조) 를 접착 촉진제로서 사용하였다. 기판은 Ajinomoto 사제의 ABF-GX 92 로 만들어진 유전체 기판이었고 10 × 10 cm 의 치수로 절단하였다.

ICP-OES 는 당업자에 공지되어 있다. ICP-OES 는 샘플에서 원소의 양을 측정하기 위해 특정 파장에서 유도 결합 플라즈마로부터 방사된 광의 세기를 사용하는 화학물질 분석 방법이다. 원자 스펙트럼 선의 파장은 원소의 식별을 산출하는 한편, 방사된 광의 세기는 원소의 원자 수에 비례한다. ICP-OES 측정을 원자 방사 분광계 Varian Vista MOX 에 의해 수행하였다. 먼저 분광계를 1% HNO₃ 중 0.10mg/l; 0.25mg/l; 0.50mg/l; 2.0mg/l and 5.0mg/l 의 팔라듐을 함유하는 표준 용액으로 보정하였다. 샘플을 1% HNO₃ 에 첨가하고 직접 분석하였다.

분광계를 하기 매개변수로 설정하였다:

팔라듐에 대한 파장: 340,458 nm 및 360,955 nm

측정 반복: 3

분무기 기체 압력: 200 kPa

보조 기체 흐름 속도: 1,5 l/min

플라즈마 기체 흐름 속도: 16,5 l/min

RF-파워: 1250 와트

측정된 값을 분광계에 속한 ICP Expert 소프트웨어에 의해 해독하고, mg/l 의 농도 값으로 직접 나타냈다. 생성된 팔라듐 농도를 각각의 샘플의 단위 영역 당 팔라듐 양을 계산하는데 사용하였다. 데이터를 표 12 에 요약하였다.

결과

표 13: 활성화 전에 관능화 산화물 나노입자에 의해 처리된 기판 표면에 흡착된 팔라듐의 양

실시예 16 은 비전도성 기판에 상이한 관능기를 갖는 실리카 입자의 적용이 활성화제, 예를 들어 팔라듐의 기판 표면에 대한 흡착을 향상시킴을 나타낸다. 실시예 16 은 또한 아미노 기 또는 우레이도 기에 의해 관능화된 실리카 입자가 추가 알릴에테르 기에 의해 관능화된 실리카 입자보다 활성화제의 더 양호한 흡착을 부여한다는 것을 나타낸다.

실시예 17: 본 발명에 따름

접착력에 대한 상이한 에칭 또는 세정 방법의 영향

실시예 17A:

제 1 실험에서 유전체 기판을 에칭하고, 접착 촉진제 (실시예 2 의 샘플 2 의 아미노 관능화 실리카 나노입자) 에 의해 처리하고, 실시예 13 에 기재된 바와 같이 금속화하였다. 제 2 실험에서, 에칭 단계: KMnO₄ 전처리 및 환원 용액 (단계 1 및 2) 을 생략하였다. 모든 샘플 기판에 대한 침착된 구리 층의 접착력을 실시예 13 에 기재된 바와 같이 측정하였다. 유전체 기판은 Ajinomoto 사제의 ABF-GX 92 로 만들어졌다.

결과:

표 14: 접착력에 대한 에칭 단계의 영향

본 발명의 접착 촉진제를 적용하기 전에 기판을 에칭하는 것의 조합은 기판 표면에 대한 침착된 금속 층의 접착력을 현저하게 향상시킨다. 그럼에도 불구하고, 실시예 17A 는 접착 촉진제 (에칭 단계 없음) 의 단독 적용이 기판 표면에 대한 침착된 금속 층의 접착력을 향상시키는데 주요 부분 기여함을 명백하게 나타낸다.

실시예 17B:

유전체 기판의 샘플을 상이한 에칭 방법 (아래 참조) 에 의해 에칭하고, 접착 촉진제 (실시예 2 의 샘플 2 의 아미노 관능화 실리카 나노입자) 로 처리하고, 금속화하였고, 침착된 구리 층의 접착력을 실시예 13 에 기재된 바와 같이 측정하였다. 유전체 기판은 Ajinomoto 사제의 ABF-GX 92 로 만들어졌다. 하기 에칭 방법을 사용하였다:

퍼망가네이트 에칭:

1. KMnO₄ : 60 g/l; 80 ℃; 1 분

2. 환원 용액 (Atotech Securiganth P 500 Reduction Solution): 50 ℃; 1 분

NaOH 에칭:

400 g/l 의 NaOH, 80 ℃; 15 분

피란하 용액:

98 % H₂SO₄ : 32 % H₂O₂ = 5 / 5; 25 ℃; 5 분

실시예 13 과 대조적으로, 실험 순서의 단계 4, 9 및 10 을 하기로 바꾸었다:

- 4. 접착 촉진제: 0.8 g/l 아미노 프로필 개질 실리카 나노입자,

60 ℃; 5 분

- 9. 무전해 구리 배쓰 (Atotech Printoganth MV Plus): 35 ℃; 5 min;

약 300 nm

- 10. 어닐링: 180 ℃; 60 분.

결과:

표 15: 접착력에 대한 에칭 단계의 영향

실시예 17B 는 상이한 에칭 방법이 본 발명의 접착 촉진제의 적용과 조합되어, 기판 표면에 대한 침착된 금속 층의 접착력의 향상을 달성할 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 18: 본 발명에 따름

접착 촉진제의 상이한 농도에 대한 금속화 기판의 표면 구조

실시예 6 및 7 과 유사하게, 유전체 기판을 상이한 농도로 아미노 관능화 실리카 나노입자 (실시예 2 의 샘플 2) 로 처리하였다 (표 16 참조). 유전체 기판은 Ajinomoto 사제의 ABF-GX 92 로 만들어졌다. 기판을 샘플 4 에 대해 실시예 10 에 열거된 바와 같이 처리하였다.

기판의 한 군을 오로지 관능화 실리카 나노입자로 처리하였고 (실시예 10 의 단계 1 내지 5); 금속화는 수행되지 않았다. 이러한 샘플의 군을 FESEM 분석에 적용하였다.

기판의 또다른 군을 샘플 4 에 대해 실시예 10 에 열거된 바와 같이 추가로 금속화하였다. 실험 순서의 단계 9 를 하기로 바꾸었다:

- 9. 무전해 구리 배쓰 (Atotech Printoganth MV Plus): 35 ℃; 15 min;

약 1 ㎛.

이러한 샘플의 군을 박리 기계에 의해 접착력의 측정에 적용하였다.

FESEM 분석: 기판에서 아미노 관능화 실리카 나노입자의 생성된 층의 구조를 전계 방사 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy) (FESEM) 에 의해 분석하였다. FESEM 은 당업자에 익히 공지된 전자의 포커스 빔에 의해 이를 주사하여 샘플의 이미지를 생성하는 전자 현미경의 유형이다. 사용된 전계 방사 주사 전자 현미경은 Carl Zeiss 사제의 Zeiss Supra 였다. 기판에 상이한 농도로 적용된 아미노 관능화 실리카 나노입자의 층의 표면 구조를 도 7 에 나타냈다.

접착력: 침착된 구리 층의 접착력을 실시예 13 에 기재된 바와 같이 측정하였고 그 결과를 표 16 에 요약하였다.

결과:

표 16: 적용된 아미노 관능화 실리카 입자의 상이한 농도에 관한 접착력 (박리 강도).

Claims

하기 단계를 포함하는, 기판에 대한 금속의 도금 방법:
i. 기판을 결합하는데 적합한 관능성 화학 기를 포함하는 하나 이상의 부착기를 갖는 나노미터-크기 입자를 함유하는 용액과 기판을 접촉시켜, 기판 표면의 일부 이상에 상기 나노미터-크기 입자의 층을 형성하는 단계; 및 이후
ii. 습식-화학적 도금 방법을 적용하여 기판을 금속 도금하는 단계,
여기서 상기 나노미터-크기 입자의 층은 기판 표면과 도금 금속 사이에서 유지됨.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 부착 기가 하기 화학식 (I) 을 갖는 방법:
-B-L-FG (I)
[식 중, B 는 결합기이고, L 은 연결기이고, FG 는 관능성 화학기임].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합기 B 가 하기를 나타내는 방법:
1. -Si(R¹R²)- (식 중 R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알콕시 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 할로겐 원자 및 추가 부착 기 및/또는 나노미터-크기 입자로부터 기원한 산소 원자에 대한 결합을 갖는 알킬 기를 나타냄); 또는
2. -CH₂-R³-,-CO-NH-, -CO-O-, 비치환 또는 치환 아릴 (식 중 R³ 은 -CHOH-CH₂-O-, -CHOH-CH₂- 를 나타냄); 탄소수 1 내지 5 의 선형, 비치환 또는 치환 탄화수소 기.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 연결 기 L 이 탄소수 1 내지 20 의 선형, 비치환 또는 치환 탄화수소 기; 탄소수 3 내지 8 의 시클릭, 비치환 또는 치환 탄화수소 기; 하나 이상의 산소 원자 및/또는 아미노 기가 개입된 선형 또는 시클릭 탄화수소 기; 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 선형 또는 시클릭 탄화수소 기; 비치환 또는 치환 아릴 또는 헤테로아릴, 포스포네이트 및 비피리딜을 나타내는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능성 화학 기 FG 가 아미노, 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에폭시, 메르캅토, 히드록실, 아크릴, 메타크릴, 무수물, 산 할라이드, 할로겐, 알릴, 비닐, 스티렌, 아릴, 아세틸렌, 아자이드, 우레이도 기; 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원 헤테로시클릭 탄화수소 기; 이소니코틴아미딜, 비피리딜, 니트릴, 이소니트릴 및 티오시아네이트를 나타내는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노미터-크기 입자가 오로지 하나의 물질을 포함하거나 하나 초과의 물질을 포함하는 방법.
제 6 항에 있어서, 물질이 무기 산화물, 유기 중합체 및 금속으로부터 선택되는 방법.
제 7 항에 있어서, 무기 산화물이 하나 이상의 실리카 ,알루미나, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물, 아연 산화물, 실리카 겔, 규소 산화물-코팅된 TiO₂, Sb-SnO₂, Fe₂O₃, 자철석, 인듐주석산화물 (ITO), 안티몬-도핑된 주석 산화물 (ATO), 인듐 산화물, 안티몬 산화물, 불소-도핑된 주석 산화물, 인-도핑된 주석 산화물, 아연 안티모나이트 및 인듐 도핑된 아연 산화물로부터 선택되는 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노미터-크기 입자가 무기 산화물을 포함하는 외부 표면을 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i. 에서의 용액과의 접촉이 15 내지 80 ℃ 의 온도에서 1 내지 20 분의 시간 동안 이루어지는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 i. 에 따른 나노미터-크기 입자가 0.5 g/l 내지 100.0 g/l 의 농도 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 추가 방법 단계가 방법 단계 i. 이후에 수행되는 방법:
ia. 1 내지 60 분의 기간 동안 60 내지 400 ℃ 범위의 온도로 기판을 가열하는 단계.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노미터-크기 입자가 0.5 내지 500 nm 의 평균 직경 d₅₀ 을 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판에 결합하기에 적합한 부착 기가 나노미터-크기 입자의 외부 표면에 부착되는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 금속이 상기 나노미터-크기 입자의 층에서 유지되는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 화학적 도금 방법이 전해 도금 방법, 함침 도금 방법 또는 무전해 도금 방법인 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 비전도성 또는 반도성 기판이고, 단계 ii. 습식-화학적 도금 방법이 적용되는 기판의 금속 도금 단계 가 하기 단계를 포함하는 방법:
iia. 기판과 귀금속 콜로이드 또는 귀금속 이온 함유 용액을 접촉시키는 단계;
iib. 기판과 무전해 금속 도금 용액을 접촉시키는 단계; 및
iic. 기판과 전해 금속 도금 용액을 접촉시키는 단계.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 비전도성 또는 반도성 기판이고, 하기 추가 방법 단계가 단계 i. 전에 수행되며:
ic. 기판을 수용성 중합체와 접촉시키는 단계;
id. 기판을 퍼망가네이트 용액으로 처리하는 단계;
ie. 기판을 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 및 에탄 디술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는 알칸 술폰산 하나 이상 및 티오펜 화합물 하나 이상을 함유하는 수성 염기의 산성 마이크로에멀전 또는 산성 수용액으로 처리하는 단계,
단계 ii. 습식-화학적 도금 방법이 적용되는 기판의 금속 도금 단계가 하기단계를 포함하는 방법:
iig. 전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키는 단계.
기판 표면 상에 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 나노미터-크기 입자의 층 및 금속 층을 갖는 기판.