JP2015524878A - 基板表面の金属化のための新規の付着促進剤 - Google Patents

Abstract

基板材料への堆積した金属の高い付着を提供し、それによって耐久性のある結合を形成する、基板の金属化のための方法を提供する。前記方法は、金属化の前にナノメートルサイズの粒子を含む新規の付着促進剤を適用する。前記粒子は、基板を結合するために適した官能性化学基を有する少なくとも１つの付着基を有する。

Description

本発明は、基板表面の金属化のためのナノメートルサイズの粒子を含む新規の付着促進剤に関する。本発明は、さらに、新規の付着促進剤を適用することによって基板上に金属をメッキするための方法、及び得られた金属化基板に関する。

背景技術
基板を金属化するための種々の方法が当業者に公知である。

導電性基板は、種々の湿式化学メッキ法、例えば電気メッキ又は無電解メッキによって、直接他の金属でメッキされてよい。かかる方法は、当業者に確立されている。通常、洗浄後に、湿式化学メッキ法を適用する前に前処理を適用して、確かなメッキの結果を確実にする。

非導電性表面をコーティングする種々の方法が公知である。湿式化学法において、金属化されるべき表面を、適した前処理後に、最初に触媒処理し、そして無電解法で金属化し、そしてその後、適宜、電解によって金属化するか、又は直接電解によって金属化する。

ＥＰ ０ ６１６ ０５３号Ａ１には、非導電性表面の直接金属化のための方法が開示されており、その際該表面を、最初に洗浄剤／コンディショナー溶液で、その後活性剤、例えばパラジウムコロイド溶液で処理し、スズ化合物で安定化し、そしてスズよりもより貴である金属の化合物を含む溶液、並びにアルカリ水酸化物及び錯体形成剤で処理する。その後、前記表面を、還元剤を含む溶液中で処理してよく、かつ最終的に電解的に金属化してよい。

ＷＯ ９６／２９４５２号は、コーティングプロセスの目的で、プラスチックで被覆した保持素子に固定された電気的に非導電性材料から製造した基板の表面の選択的又は部分的な電解的金属化のための方法に関する。前記プロセスは、以下の工程を含む：ａ）酸化クロム（ＶＩ）を含むエッチング溶液での表面の前処理；続いて直ちにｂ）パラジウム／スズ化合物のコロイド状酸性溶液での表面の処理、ここで吸着促進溶液との事前の接触を妨げることに注意する；ｃ）スズ（ＩＩ）化合物によって還元されうる可溶性金属化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、及び金属のための錯体形成剤を少なくとも金属水酸化物の沈澱を防止するために十分な量で含む溶液での表面の処理；ｄ）電解的金属化溶液での表面の処理。

代わりに、導電性ポリマーを、非導電性表面上で形成して、第一の導電性層を表面の金属メッキに続いて提供してよい。

ＵＳ ２００４／０１１２７５５号Ａ１は、基板表面を水溶性ポリマー、例えばチオフェンと接触させること；過マンガン酸塩溶液で基板表面を処理すること；少なくとも１つのチオフェン化合物、並びにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びエタンジスルホン酸を含む群から選択される少なくとも１つのアルカンスルホン酸を含む水性ベースの酸性水溶液又は酸性マイクロエマルションで基板表面を処理すること；基板表面を電解的に金属化すること、を含む電気的非導電性基板表面の直接電解金属化を記載している。

ＵＳ ５，６９３，２０９号は、アルカリ過マンガン酸塩溶液で非導電性表面を処理して非導電性表面上で化学的に吸着された二酸化マンガンを形成すること；弱酸の水溶液、並びにピロール又はピロール誘導体及びそれらの可溶性オリゴマーの水溶液を形成すること；ピロールモノマー及びそのオリゴマーを含む水溶液と、それらの上で化学的に吸着された二酸化マンガンを有する非導電性表面とを接触して、非導電性表面上で付着性の、導電性の不溶性ポリマー生成物を堆積すること；並びにそれらの上で形成された不溶性付着性ポリマー生成物を有する非導電性表面上で金属を直接電着すること、を含む、非導電性表面を有する回路板を直接金属化するための方法に関する。オリゴマーは、有利には、室温から溶液の融点までの温度で、ピロールモノマー０．１〜２００ｇ／ｌを含む水溶液中で形成される。

基板表面の化学的性質に依存して、該表面へのメッキされた金属層の付着が問題となりうる。例えば、付着は、金属層とその下にある基板との間の確実な接着を提供するためには低すぎる場合がある。

発明の課題
従って、本発明の課題は、基板材料への堆積金属の高い付着を提供し、それによって耐久性のある結合を形成する、基板の金属化のための方法を提供することである。

さらに、本発明の課題は、基板表面を完全に又は選択的に金属化できることである。

発明の要約
これらの課題は、金属化する前にナノメートルサイズの粒子を含む溶液で金属化されるべき基板を処理することによって解決される。ナノメートルサイズの粒子は、基板を結合するために適した官能化学基を有する少なくとも１つの付着基（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｇｒｏｕｐ）を有する。従って、ナノメートルサイズの粒子の層は、基板表面の少なくとも一部上で形成される。

少なくとも１つの付着基は、一般式（Ｉ）
［式中、Ｂは結合基（ｂｉｎｄｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、Ｌは連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、かつＦＧは、官能化学基である］を有する。

前記結合基Ｂは、
１． −Ｓｉ（Ｒ¹Ｒ²）− ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素原子１〜１２個を有するアルコキシ基、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ハロゲン原子、及びナノメートルサイズの粒子から生じる酸素原子への結合及び／又は他の付着基を示す］
２． −ＣＨ₂−Ｒ³−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、非置換又は置換されたアリール ［式中、Ｒ³は、−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−；直鎖の、非置換又は置換された、炭素原子１〜５個を有する炭化水素基を示す］
を示す。

前記連結基Ｌは、直鎖の、非置換又は置換された、炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基；環状の、非置換又は置換された、炭素原子３〜８個を有する炭化水素基；１つ以上の酸素原子及び／又は窒素原子で中断された直鎖又は環状の炭化水素基；１つ以上の二重結合及び／又は三重結合を有する直鎖又は環状の炭化水素基；非置換又は置換されたアリール又はヘテロアリール、ホスホネート及びビピリジルを示す。

官能化学基ＦＧは、アミノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アクリル基、メタクリル基、無水物基、酸ハロゲン化物基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、スチレン基、アリール基、アセチレン基、アジド基、ウレイド基、窒素原子１〜３個を有する５〜６員環複素環式炭化水素基、イソニコチンアミジル、ビピリジル、ニトリル、イソニトリル及びチオシアネートである。

一般に、基板への結合に適している官能化学基を有する付着基は、化学結合を形成することによって化学的に、又は付着力によって物理的に、ナノメートルサイズの粒子の表面に結合される。

基板への結合に適している官能化学基を有する付着基は、粒子と、金属化されるべき基板表面との間に結合を形成することを提供する。その結合は、化学結合及び物理結合の双方であってよい。化学結合は、一般に、基板材料と、付着基の基板への結合に適している少なくとも１つの官能化学基との間に形成された共有結合である。物理結合は、一般に、基板材料と、基板への結合に適している官能化学基を有する付着基との間の付着力によって提供される。

基板表面に付着したナノメートルサイズの粒子は、該表面を、続いてメッキされた金属層に影響されやすくし、かつ金属と基板との間の付着を高め、それによって金属と基板表面との間の耐久性のある結合を提供する。さらに、基板表面に付着したナノメートルサイズの粒子は、基板への活性化剤の吸着を高め、かつ従って金属化を促進する。

基板への結合に適している官能化学基を有する付着基は、化学的又は物理的に基板表面に結合するために適した任意の化学物質であってよい。付着基と基板表面の官能基との間の化学結合は、結合長さが長いために好ましい。かかる化学結合は、例えば、ナノメートルサイズの粒子を含む溶液と接触させた後に、基板を焼き戻す（ｔｅｍｐｅｒ）ことによって形成される。

図１は、ナノメートルサイズのシリカ粒子の製造図及び付着基によるナノメートルサイズのシリカ粒子の官能化を記載している。この図において、第一工程において、テトラアルキルシリケートを使用して、Ｓｔｏｅｂｅｒプロセスに従ってナノメートルサイズのシリカ粒子を製造する。第二工程において、ナノメートルサイズのシリカ粒子を、３−ＦＧ−プロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物を使用して官能化する。ＦＧは、官能化学基を示す。シラン化合物のトリアルコキシシラン部分は、ナノメートルサイズの酸化物粒子から生じる酸素基に結合する結合基Ｂを含む。結合基Ｌは、例えばプロピル基であり、かつ官能化学基ＦＧは、アミノ基であってよい。Ｌ−ＦＧは、結合基Ｂとナノメートルサイズのシリカ粒子との反応によって導入される。 図２は、合成した及び官能化したナノサイズのシリカ粒子について動的光散乱（ＤＬＳ）法によって測定された粒径分布を示す。 図３は、官能化されていないシリカナノ粒子（Ｓｉコロイド）及び３−アミノプロピルトリエトキシシランで官能化されたシリカ粒子（ＮＨ２改質Ｓｉコロイド）のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを示す。 図４は、官能化されていないシリカナノ粒子（４Ａ：ブランクシリカナノ粒子）及び３−アミノプロピルトリエトキシシランで官能化されたシリカ粒子（４Ｂ：アミン官能化シリカナノ粒子）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図５は、本発明による、絶縁性基板表面の銅での金属化のための付着プロモーターとして、官能化したシリカナノ粒子を適用することによるプロセス配列を示す。 図６は、絶縁性基板の金属化のために官能化したシリカナノ粒子を適用する場合に、種々のパラメータの付着強度に対する影響を示す。 図７は、金属化する前に官能化したシリカナノ粒子の種々の濃度で処理した基板上で堆積した金属層の付着強度（剥離強度）を示す。該図は、さらに、基板（金属層を有さない）に適用された種々の濃度の官能化したシリカナノ粒子の層の構造を示す。該構造の図は、０．９μｍ×０．８μｍの寸法での一部分の基板を示すＦＥＳＥＭ画像である。

発明の詳細な説明
ナノメートルサイズのシリカ粒子の製造は、当業者に公知の方法に従って実施されてよい。前記粒子は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されてもいる。少なくとも１つの付着基のナノメートルサイズのシリカ粒子への結合も、当業者に公知である。少なくとも１つの付着基のナノメートルサイズの粒子への結合は、粒子の官能化ともいう。

ナノメートルサイズのシリカ粒子を官能化するために適した方法は、明細書の実施例の節で開示されている。かかる方法は、それらの外表面上で反応性酸素基を含むナノメートルサイズの粒子を官能化するためにも適している。かかる方法は、特に、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛のナノメートルサイズの酸化物粒子を官能化するために適している。

ナノメートルサイズのシリカ粒子の製造は、例えばＳｔｏｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｓｔｏｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６， ｐ． ６２−６９， １９６８）によって記載されているプロセスによって実施されてよい。純粋なアルコール又はアルコール混合物（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール）、飽和アルコールアンモニア溶液、水酸化アンモニウム、及び水を混合する。アンモニアを、球状粒子の形成を生じる触媒として使用し、さらに新生の粒子のサイズに影響を及ぼす。その後、テトラアルキルシリケート（アルキル＝メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル）を添加し、その溶液を、振盪、超音波振動又は磁気撹拌によって撹拌し、懸濁液中の粒子を、それらが形成された後に維持する。その溶液を、１５分から２０時間まで室温で反応させる。得られたシリカ粒子を洗浄により精製する。

その反応は、図１において示されているように加水分解工程及び縮合工程からなると考えられる。加水分解工程中に、テトラアルキルシリケートのアルキル基を加水分解して、対応するシラノールを得る。縮合工程中に、種々のシラノール分子のヒドロキシル基を縮合して、そしてシリカ構造を形成する。

本発明の好ましい一実施態様のアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛のナノメートルサイズの酸化物粒子を、同様の手法によって製造してよい。例えばＰａｒｋ ｅｔ ａｌ．は、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃からのナノメートルサイズのアルミナ粒子の製造方法を示している（Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４０， ｐ． １５０６−１５１２， ２００５）。

酸化亜鉛（ＩＩ）を、酸素の存在で蒸発することによって金属亜鉛又は亜鉛鉱石から、又は焼成によって炭酸亜鉛又は水酸化亜鉛から製造してよい。ジルコニアを、焼成によってケイ酸ジルコニウムから製造してよい。

さらに、Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．は、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂で出発するナノメートルサイズのチタニア粒子の形成（Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０９， ｐ． ４９４７−４９５２， ２００５）を示し、かつＴａｉｂ & Ｓｏｒｒｅｌは、シュウ酸スズからの酸化スズ（ＩＶ）粒子の合成（Ｔａｉｂ ａｎｄ Ｓｏｒｒｅｌ， Ｊ． Ａｕｓｔ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ４３［１］， ｐ． ５６−６１， ２００７）を示す。

本発明の好ましい一実施態様のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛のナノメートルサイズの酸化物粒子を、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓから仕入れてもよい。

ナノメートルサイズの粒子の特徴化を、動的光散乱（ＤＬＳ）によって実施してよい。粒径分布の測定のためのこの方法は、当業者に公知である。本発明のシリカ粒子のサイズの測定は、実施例の節において記載されている。

本発明のナノメートルサイズの粒子は、１種のみの材料を含んでよく、又は１種以上の材料を含んでよい。

ナノメートルサイズの粒子を含む材料は、無機酸化物、無機ポリマー、及び金属から選択される。

金属は、１つ以上のＡｇ、Ａｕ及びＣｕから選択される。

無機酸化物は、１つ以上のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、シリカゲル、二酸化ケイ素を被覆したＴｉＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、マグネタイト、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム、酸化アンチモン、フッ素ドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛及びインジウムドープ酸化亜鉛から選択される。

有機ポリマーは、熱可塑性ポリマー、弾性ポリマー又は架橋ポリマーから選択される。熱可塑性ポリマー、弾性ポリマー又は架橋ポリマーの例は、モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン；ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ポリピロール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６；ポリイミド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート；ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、天然ポリマー、例えばセルロース、セルロースアセテート、セルロースエーテル、ゼラチン、天然ゴム；並びにそれらの混合物、コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトポリマーである。

好ましい一実施態様において、ナノメートルサイズの粒子は、１種のみの材料を含む。より好ましい一実施態様において、１つの材料は、前記無機酸化物である。従って、より好ましい一実施態様において、ナノメートルサイズの粒子は、ナノメートルサイズの酸化物粒子である。さらにより好ましい実施態様において、ナノメートルサイズの酸化物粒子は、１つ以上のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛の粒子から選択される。最も好ましい実施態様において、ナノメートルサイズの酸化物粒子は、シリカ粒子である。

さらに好ましい一実施態様において、ナノメートルサイズの粒子は、前記材料の混合物を含むナノメートルサイズの粒子を意味する１種以上の材料を含む。

さらに好ましい一実施態様において、ナノメートルサイズの粒子は、１つの材料の内側のコアを含み、そのコアがもう１つの材料の外側のシェルによって覆われたナノメートルサイズの粒子を意味する１種以上の材料を含む。外側のシェルは、他の材料の１つ以上の層を含む。外側のシェルは、外表面とも言われる最も外側の層を有する。コアが含む１つの材料は、無機酸化物、無機ポリマー及び前記金属から選択される。シェルが含むもう１つの材料は、無機酸化物、無機ポリマー及び前記金属から選択される。この好ましい実施態様の範囲内で、コアが含む１つの材料及びシェルが含むもう１つの材料は、互いに異なる。内側のコア及び外側のシェルが含むより好ましいナノメートルサイズの粒子は、コア／シェル材料、について、ポリスチレン／ポリピロール；ポリスチレン／シリカ；ジルコニア／シリカ；金／ポリピロールを含む。

さらにより好ましい一実施態様において、シェルの外表面が含むもう１つの材料は、無機酸化物である。最も好ましい実施態様において、シェルの外表面の無機酸化物は、１つ以上のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛から選択される。さらに最も好ましい実施態様において、シェルの外表面の無機酸化物は、シリカである。

さらにより好ましい一実施態様において、ナノメートルサイズの粒子は、無機酸化物を含む外表面を有する。これらのナノメートルサイズの粒子は、ナノメートルサイズの酸化物粒子と言われる。このより好ましい実施態様のナノメートルサイズの酸化物粒子は、無機酸化物から選択される１つのみの材料を含む。代わりに、このより好ましい実施態様のナノメートルサイズの酸化物粒子は、無機酸化物の混合物を含む。代わりに、ナノメートルサイズの酸化物粒子は、内側のコア及び外側のシェルを含む、その際外側のシェルの内側表面は、無機酸化物を含む。コアは、無機酸化物、無機ポリマー及び金属から選択される材料を含む。外表面の無機酸化物は前記で定義されている。最も好ましい実施態様において、外表面の無機酸化物は、１つ以上のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛から選択される。さらに最も好ましい実施態様において、外表面の無機酸化物は、シリカである。

他の好ましい一実施態様において、ナノメートルサイズの粒子は、それらの外表面上で反応性酸素基を含む。ナノメートルサイズの粒子の外表面が無機酸化物を含む場合に、反応性酸素基は、−ＯＨ、−ＯＯＨ、−Ｏ^-、−ＯＯ^-であってよい。ナノメートルサイズの粒子の外表面が有機ポリマーを含む場合に、反応性酸素基は、−ＯＨ、−ＯＯＨ、−Ｏ^-、−ＯＯ^-、−ＣＨＯ、−ＣＯ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ^-、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＮ−であってよい。

コア−シェル−構造を有するナノ粒子は市販されており、例えばジルコニア及び酸化スズのコア及びシリカのシェルを有する粒子は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｌｔｄ．（高屈折率ゾル）から入手できる。

本発明のナノメートルサイズの粒子は、０．５ｎｍ〜５００ｎｍ、有利には１ｎｍ〜２００ｎｍ、より有利には１０〜１００ｎｍ及び最も有利には２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で平均直径を有する。“平均直径”の表現は、ここで、動的レーザー散乱測定によって得られた粒径分布のｄ₅₀値（粒径分布の数中央値）として定義される。粒径分布のｄ₅₀値は、粒子の５０％が得られたｄ₅₀値未満の直径を有することを意味する。この方法は、本発明の全てのタイプのナノサイズの粒子について等しく適用できる。

本発明の粒子は、基板を結合するために適した官能化学基を有する少なくとも１つの付着基を有する。

少なくとも１つの付着基は、一般式（Ｉ）
［式中、Ｂは結合基であり、Ｌは連結基であり、かつＦＧは、官能化学基である］を有する。

前記結合基Ｂは、
１． −Ｓｉ（Ｒ¹Ｒ²）− ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素原子１〜１２個を有するアルコキシ基、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ハロゲン原子、及びナノメートルサイズの粒子から生じる酸素原子への結合及び／又は他の付着基を示す］
２． −ＣＨ₂Ｒ³−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、非置換の又は置換されたアリール ［式中、Ｒ³は、−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−；直鎖の、非置換の又は置換された炭素原子１〜５個を有する炭化水素基を示す］
を示す。

前記連結基Ｌは、直鎖の、非置換又は置換された、炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基；環状の、非置換又は置換された、炭素原子３〜８個を有する炭化水素基；１つ以上の酸素原子及び／又は窒素原子で中断された直鎖又は環状の炭化水素基；１つ以上の二重結合及び／又は三重結合を有する直鎖又は環状の炭化水素基；非置換又は置換されたアリール又はヘテロアリール、ホスホネート及びビピリジルを示す。

官能化学基ＦＧは、アミノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アクリル基、メタクリル基、無水物基、酸ハロゲン化物基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、スチレン基、アリール基、アセチレン基、アジド基、ウレイド基、窒素原子１〜３個を有する５〜６員環複素環式炭化水素基、イソニコチンアミジル、ビピリジル、ニトリル、イソニトリル及びチオシアネートである。

基板への結合に適している官能化学基を有する付着基は、ナノメートルサイズの粒子の外表面に、又はナノメートルサイズの粒子の外表面及び内部構造に付着される。有利には、基材への結合に適している官能化学基を有する付着基は、ナノメートルサイズの粒子の外表面に付着される。

基板表面に付着したナノメートルサイズの粒子は、該表面を、続いてメッキされた金属層に影響されやすくし、かつ金属と基板との間の付着を高め、それによって金属と基板表面との間の耐久性のある結合を提供する。

基板への結合に適している官能化学基を有する付着基は、化学的又は物理的に基板表面に結合するために適した任意の化学物質であってよい。官能化学基を有する付着基は、有利には１つ以上の前記付着基である。重合可能な基を有する付着基は、金属と基板との間の付着における低い増加のみを示し、かつ従ってほとんど好ましくない。重合可能な基は、エポキシ、アクリル、メタクリレート、アリル、ビニル、スチレン及び二重結合である。

開示の目的のために、次の定義を適用する。

“アルコキシ”は、酸素原子に単結合したアルキル基（Ｒ⁴）、例えばＲ⁴−Ｏ−を意味する。好ましいアルコキシ基は、
から選択される。

“アルキル”（Ｒ⁴）は、一般化学式Ｃ_nＨ_2n+1 ［式中、ｎは１〜１２の整数、有利には１〜５の整数である］を有するあらゆる飽和した一価の基の炭化水素鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル等、最も有利にはメチル、エチル又はｎ−プロピルを意味する。アルキル基は、非置換又は置換であってよく、かつ／又は分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。“分枝鎖”は、少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置き換わっていることを意味する。

“ハロゲン”は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子を意味する。

“炭化水素基”は、あらゆる飽和又は不飽和の二価の基の炭化水素鎖を意味する。二価の飽和炭化水素鎖は、置換されていない場合に、一般化学式Ｃ_nＨ_2n ［式中、ｎは１〜２０、有利には２〜１５、及びより有利には２〜５の整数である］、例えばメチレン（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、ｎ−ペンチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）を有する。二価の不飽和炭化水素鎖は、二価の飽和炭化水素鎖の定義に対応し、その際、少なくとも２つの水素原子がさらにＣ−Ｃ結合によって置き換えられて少なくとも１つの二重結合を得るか、又は少なくとも４つの水素原子が２つのさらなるＣ−Ｃ結合によって置き換えられて少なくとも三重結合を得るか、又はその双方であり、例えば
である。炭化水素基は、非置換又は置換であってよく、かつ／又は分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。

“直鎖炭化水素基”は、分枝鎖又は非分枝鎖であってよいと前記で定義されている飽和又は不飽和の二価の基の炭化水素鎖を意味する。“分枝鎖”は、少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置き換わっていることを意味する。分枝鎖の直鎖炭化水素基は、例えば
である。直鎖炭化水素基は、非置換又は置換されてよい。

“環状炭化水素基”は、末端が、互いに結合して環状構造を形成している飽和又は不飽和の二価の基の単環水素鎖を意味する。環状の二価の飽和炭化水素基は、非置換である場合に、一般化学式Ｃ_nＨ_2n-2 ［式中、ｎは３〜８、有利には３〜６の整数である］を有し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。環状の二価の不飽和炭化水素基は、環状の二価の飽和炭化水素基の定義に対応し、その際２つの水素原子は、さらにＣ−Ｃ結合によって置き換えられて少なくとも１つの二重結合をもたらし、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロブタジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘキサジエニルである。環状炭化水素基は、非置換又は置換であってよく、かつ／又は分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。

“１つ以上の酸素原子及び／又は窒素原子により中断された直鎖炭化水素基”は、前記で定義した直鎖炭化水素基を意味し、その際隣接するメチレン基（−ＣＨ₂−）１〜１０個が−Ｏ−によって置き換えられ、かつ／又はメチレン基１〜１０個が−ＮＲ⁵−によって置き換えられ、かつ／又は−ＣＨ＝の１〜１０個が−Ｎ＝によって置き換えられ、ここでＲ⁵は、水素及びアルキルを含む基から選択され、例えば、
である。１つ以上の酸素原子及び／又は窒素原子によって中断されている直鎖炭化水素基は、非置換又は置換であってよく、かつ／又は分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。

“１つ以上の酸素原子及び／又は窒素原子によって中断されている環状炭化水素基”は、前記で定義した環状炭化水素基を意味し、その際隣接していないメチレン基（−ＣＨ₂−）１〜４個が−Ｏ−によって置き換えられ、かつ／又はメチレン基１〜４個が−ＮＲ⁵−によって置き換えられ、かつ／又は−ＣＨ＝の１〜４個が−Ｎ＝によって置き換えられ、ここでＲ⁵は、水素及びアルキルを含む基から選択され、例えばオキシラン、アジリジン、アゼチジン、ジアゼチジン、オキサゼチジン、オキセタン、ジオキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、オキサゾリジン、ジオキサゾリジン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサジアゾリジン、ピペリジン、ヘキサヒドロピリミジン、トリアジナン、オキサジナン、ジオキサジナン、オキサジアジナン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサン、オキシレン、アジリン、ジヒドロ−アゼート、ジヒドロ−ジアゼート、ジアゼート、オキサゼート、オキセート、ジヒドロ−フラン、ジオキソール、ジヒドロ−オキサゾール、ジオキサゾール、ジヒドロ−ピロール、ジヒドロ−イミダゾール、ジヒドロ−オキサジアゾール、オキサジアゾール、テトラヒドロ−ピリジン、ジヒドロ−ピリジン、テトラヒドロ−ピリミジン、ジヒドロ−ピリミジン、テトラヒドロ−トリアジン、ジヒドロ−トリアジン、ジヒドロ−オキサジン、オキサジン、ジオキサジン、ジヒドロ−オキサジアジン、オキサジアジン、ジヒドロ−ピラン、ピラン、ジオキシン、オキサゾール、ピロール及びフランである。１つ以上の酸素原子及び／又は窒素原子によって中断されている環状炭化水素基は、非置換又は置換であってよく、かつ／又は分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。

“アリール”は、置換又は非置換であってよく、かつ／又は分枝鎖又は非分枝鎖であってよく、かつ／又は一価又は二価であってよい、炭素原子５〜１２個を有する芳香族炭化水素基を意味し、例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、ベンジルである。最も有利には、アリールはフェニル又はベンジルである。

“ヘテロアリール”は、５〜６環員を有し、かつ環員として、炭素原子に加えて窒素原子１〜３個を有する芳香族部分を意味する。ヘテロアリール部分は、非置換又は置換であってよく、かつ／又は分枝鎖又は非分枝鎖であってよく、かつ／又は一価又は二価であってよい。最も有利には、ヘテロアリールは、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ピロールイル、ピラゾイル、イミダゾイル、トリアゾイル等である。

“ホスホネート”は、一般化学式 −Ｒ⁶−ＰＯ（ＯＲ⁷−）（ＯＲ⁸）［式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁷は、独立して、直鎖炭化水素基及びアリールを含む群から選択され、かつＲ⁸は、水素、アルキル、アミノアルキル及びアリールを含む群から選択される］を有するリン酸の有機誘導体を意味し、例えば
である。

“アミノ”は、部分−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰ ［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、独立して、水素及びアルキルを含む群から選択される］を意味し、例えば
である。

“アミノアルキル”は、前記で定義した１つ以上のアミノ基で置換した前記で定義したアルキルを意味する。好ましいアミノアルキル基は、
から選択される。

“エステル”は、部分−ＣＯ−ＯＲ¹¹ ［式中、Ｒ¹¹は、アルキルを含む群から選択される］を意味し、例えば
である。

“エポキシ”は、一般化学式
［式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴は、独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル及びアリールを含む群から選択される］を有する部分を意味し、例えば
である。

“ヒドロキシアルキル”は、１つ以上のヒドロキシ基で置換された、前記で定義したアルキル基を意味し、例えば
である。ヒドロキシアルキル基は、分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。

“メルカプト”は、部分−Ｓ−Ｒ¹⁵ ［式中、Ｒ¹⁵は、水素及びアルキルを含む群から選択される］を意味し、例えば
である。

“アセチレン”は、
を意味する。

“アクリル”は、部分−ＣＯ−ＣＲ¹⁶＝ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸ ［式中Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸は、独立して、水素、アルキル及びアリールを含む群から選択される］を意味し、例えば
である。

“メタクリル”は、部分−ＣＯ−ＣＲ¹⁶＝ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸ ［式中、Ｒ¹⁶は−ＣＨ₃であり、かつＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は前記で定義されたものである］を意味する。

“無水物”は、部分−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁹ ［式中、Ｒ¹⁹は、水素及びアルキルを含む群から選択される］を意味し、例えば
である。

“アリル”は、部分−ＣＲ²⁰Ｒ²¹−ＣＲ²²＝ＣＲ²³Ｒ²⁴ ［式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は、独立して、水素、アルキル及びアリールを含む群から選択される］を意味し、例えば
である。

“ビニル”は、部分−ＣＲ²⁵＝ＣＲ²⁶Ｒ²⁷ ［式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷は、独立して、水素、アルキル及びアリールを含む群から選択される］を意味し、例えば
である。

“スチレン”は、部分−ＣＲ²⁵＝ＣＲ²⁶Ｒ²⁷ ［式中Ｒ²⁶はフェニルであり、かつＲ²⁵及びＲ²⁷は前記で定義されたものである］を意味する。フェニル基は、非置換又は置換されていてよい。

“カルボニル”は、−ＣＯ−Ｒ²⁵ ［式中、Ｒ²⁵は、水素、アルキル及びアリールを含む群から選択される］を意味し、例えば−ＣＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃、及び−ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅である。“酸ハロゲン化物”は、部分−ＣＯ−Ｒ²⁵ ［式中、Ｒ²⁵は、塩素及び臭素を含む群から選択される］を意味し、例えば−ＣＯ−Ｃｌ、及び−ＣＯ−Ｂｒである。

“複素環式”は、５〜６環員を有し、かつ環員として、炭素原子に加えて窒素原子１〜３個を有する一価又は二価の環式を意味する。複素環式部分は、非置換又は置換されてよく、かつ／又は分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。最も有利には、複素環式炭化水素基は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、トリアゾリジニル、ピペリジニル、ヘキサヒドロピリダジニル、ヘキサヒドロピリミジニル、ピペラジニル、トリアジナニル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ピロールイル、ピラゾイル、イミダゾイル、トリアゾイル等である。

“ウレイド”は、部分−ＮＲ²⁸−ＣＯ−ＮＲ²⁹Ｒ³⁰ ［式中、Ｒ²⁸〜Ｒ³⁰は、独立して、水素、アルキル及びアリールを含む群から選択される］を意味し、例えば
である。

“置換”は、有機部分における少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、無水物基、酸ハロゲン化物基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、チオシアネート基、ハロゲン基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、スチレン基、アリール基、アセチレン基、アジド基、ウレイド基、窒素原子１〜３個を含む５〜６員環複素環式炭化水素基、イソニコチンアミジル及びビピリジルから選択される置換基によって置換されることを意味する。前記置換基は、前記で定義されている。

好ましい付着基は、
から選択される。Ｒ¹及びＲ²は前記で定義されている。

少なくとも１つの付着基に関して、種々の結合基Ｌ及び／又は種々の官能化学基ＦＧを有する付着基は、同一のナノメートルサイズの粒子に結合されてよいことを意味する。例えば、第一の付着基の結合基Ｌは、アルキル基であってよく、かつ第二の付着基の結合基Ｌは、同一のナノメートルサイズの粒子に結合したアリール基であってよい。例えば、第一の付着基の官能化学基ＦＧは、チオール基であってよく、かつ第二の付着基の官能化学基ＦＧは、アミノ基であってよく、双方の付着基は同一のナノメートルサイズの粒子に結合している。基板への結合に適している官能化学基ＦＧは、それぞれの基板への結合を形成する任意の官能性であってよい。有利には、官能化学基ＦＧは前記で定義されている。

一般に、基板への結合に適している官能化学基を有する付着基は、化学結合を形成することによって化学的に、又は付着力によって物理的に、ナノメートルサイズの粒子の表面に結合される。

本発明の好ましい一実施態様に従って、少なくとも１つの付着基は、図１において示したナノメートルサイズのシリカ粒子に結合される。これは、化学（共有）結合が、式（Ｉ）に従った付着基の結合基Ｂと、粒子のシリカ表面の反応中心との間に形成されることを意味する。一例として、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとシリカ粒子との反応を議論する。かかる反応は、通常、加水分解によって、それらの表面で曝されるＳｉ−ＯＨ基を有するシリカ粒子の表面での縮合反応であると考えられる。この例の（３−アミノプロピル）トリエトキシシランにおける、シラン化合物と、シリカ粒子の表面のＳｉ−ＯＨ基とのかかる縮合反応は、以下であってよい：
他の反応工程を、以下のように、他の表面のＳｉ−ＯＨ基で実施してよい：
及び

他の表面のＳｉ−ＯＨ基は、シリカ粒子からのステムであってよく、又はシリカの粒子表面上にはっきりと付着基の最も近くで反応される他の付着基からのステムであってよい。従って、シラン化合物のトリアルコキシケイ素成分は、シリカ粒子の表面上でシリカ構造の追加の層を形成してよく、一方で有機官能基は、シリカ粒子の外層を形成するシラン化合物の一部であってもよい。シラン化合物とシリカ粒子との反応によって生じるこの構造の単純モデルは、図１において示されている。このモデルは、シラン化合物を使用することによる官能化工程の理解を容易にするために示される。シラン化合物とシリカ粒子との反応によって生じる実際の構造は、より多様であってよく、記載されうる単純なモデルよりも複雑である。シラン化合物においてアルコキシ基の代わりにハロゲン原子が同様の方法で反応する。シラン化合物からのシリカ構造の追加の層の形成は、それらの外表面上で反応性酸素基を含むナノメートルサイズの粒子の表面上でも可能である。シラン化合物からのシリカ構造の追加の層の形成は、特に、本発明の好ましい一実施態様のアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛のナノメートルサイズの酸化物粒子の構造上で可能である。

基板への結合に適している官能化学基を有する少なくとも１つの付着基を有するシリカ粒子は、Ｃｈｏｉ ａｎｄ Ｃｈｅｎ （Ｃｈｏｉ ＆ Ｃｈｅｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５８， ｐ． ４３５−４３７， ２００３）によって記載された方法に従って、シリカ粒子と有機官能基を有するトリアルコキシシラン化合物とを反応することによって製造されうる。挙げられたシラン化合物は、溶媒、例えば水、エタノール、クロロホルム、ヘキサン、ジメチルホルムアミド又はアセチルアセテート中で分散されるシリカ粒子に添加される。得られた分散液を、少なくとも１時間室温で撹拌して、シリカ粒子とシラン化合物とを良好に混合させる。分散されたシリカ粒子を、シラン化合物を添加する前に、有機酸でｐＨ３〜６に調整する。この工程は、シラン化合物の副反応、例えば加水分解及び縮合を妨げる。分散液を、少なくとも３時間高温で還流する。そして、反応させた分散液を、透析、遠心分離又は濾過によって３回洗浄して、未反応のシラン化合物を取り除く。

代わりに、シリカ粒子及びシラン化合物を、非水溶媒、例えばアセトン又はクロロホルム中で混合し、そして反応混合物を短時間、例えば１時間反応させる。そして、反応混合物中で形成した沈殿物を分離させる。代わりに、シラン化合物を水性媒体中で酸と混合する。そして、シリカ粒子を、有利には反応混合物を撹拌しながら、その反応混合物中で分散する。１つ又は多数の種々のアミノシランをそれらの表面に結合することによって改質させたシリカ粒子を製造するより複雑な及び多様な実施態様及び実施例は、ＥＰ １ ８９４ ８８８号Ａ１において開示されており、その際、多様なシリカ源のタイプ、シリカ粒子とアミノシランとを反応するために使用される溶媒、反応混合物において及び反応工程中のｐＨにおいて使用される酸、アミノシラン化合物（Ｒ_aＳｉＸ_(4-a)）のタイプ（ここで１つ又は多数のかかるアミノシランをシリカ粒子の表面に結合させるために使用する）、シリカとアミノシランの濃度及び濃度の割合、シリカ粒子とアミノシランとを混合するための操作（混合、撹拌）、反応混合物中で懸濁されたシリカ粒子の濃度等は、ＥＰ １ ８９４ ８８８号Ａ１から、本発明の適用の明細書中に組込まれたものとする。

基板への結合に適した官能化学基を有する少なくとも１つの付着基を有する本発明の好ましい一実施態様のアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛のナノメートルサイズの酸化物粒子を、前記のように、官能化したシリカ粒子に類似した方法で製造してよい。Ｌｅｓｎｉａｋ ｅｔ ａｌ．は、例えばオルガノシランでの酸化鉄粒子の類似官能化を示す（ＵＳ ６，１８３，６５８号）。

アルコキシ基のみの代わりにアルキル基及びハロゲン原子及び／又はアルコキシ基の組合せを有する有機官能基を有する他のシラン化合物は、シリカ粒子の官能化についてＲａｄｈａｋｒｉｓｈｎａｎ ｅｔ ａｌ．（Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈｎａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ， ２００６， ２， ｐ． ３８６〜３９６）によって報告されている。これらのシラン化合物を使用して、種々の有機官能基を、さらにポリマーを結合するために改質されてよい粒子の表面に導入した。

Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．は、シリカの官能化のための種々のシラン試薬（Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１１， ４７， ４８６０−４８７１）、例えばシラザン、アリルシラン、メタリルシラン、アリールシラン及びビニルシランを報告している。これらのシランとシリカ粒子のシラノール基との反応は、シラノール基から生じる酸素とシラン試薬のケイ素との間の共有結合をもたらす。これらのシラン試薬を使用して、種々の有機官能基を粒子の表面に導入した。有機官能基は、ポリマー又は生体分子を結合するためにさらに改質されてよい。

シラン化合物に加えて、ケイ素成分を含まない試薬を、シリカ粒子の官能化のために開発した。有機官能基を有しイソシアネート基又はオキシラン基を含む有機化合物も、Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．（Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３６， ２００９， １８９〜１９４、及びＬｉｕ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １４， ２００３， ８１３−８１９）に従って、シリカ粒子のシラノール基に対して反応性がある。これらの有機化合物とシリカ粒子との反応は、シラノール基から生じる酸素と、イソシアネート基又はオキシラン基から生じる炭素原子との間の共有結合をもたらす。種々の有機官能基を粒子の表面に導入した。有機官能基は、ポリマーを結合するために改質されてもよい。

シリカ粒子を官能化するための多段階工程及び従ってより複雑な手順は、シラノール基を塩素原子で置き換えることで出発する（Ｌｏｃｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ４４， Ｎｏ． １， １９７２， ９０−９２を参照）。活性化した粒子表面を、シリカ粒子のケイ素とアリール又はアルキル部分の炭素原子との間の共有結合を生じるグリニャール反応又はワルツ反応によってアリール又はアルキル部分で改質してよい。アリール又はアルキル部分を、有機官能基を得るために有機合成化学の分野において公知な反応によってさらに改質してよい。

前記官能化の全ては、既に存在する粒子に関し、従って粒子の後改質の群に属する。いわゆるｉｎ ｓｉｔｕでの改質又は共縮合によって官能化された粒子を製造することもできる。これらの方法は、粒子を同時に生じ、かつそれを官能化する。官能化されたシリカ粒子は、例えば、有機官能基を有するトリアルコキシシランの存在でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を反応することによって合成されてよい。従って、既にそれらの外表面に及びそれらの内部構造内に付着した有機官能基を有するシリカ粒子が製造される。有機官能基を有するトリアルコキシシランは、Ｒａｈｍａｎ ｅｔ ａｌ．及びＮａｋａ ｅｔ ａｌ．（Ｒａｈｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３５， ２００９， １８８３〜１８８８、及びＮａｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ： Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ａｓｐｅｃｔｓ ３６１， ２０１０， １６２〜１６８）に従って、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び（３−シアノ−エチル）トリエトキシシランであってよい。対照的に、後改質によって官能化された粒子は、それらの外表面のみに付着した有機官能基を有する。

ｉｎ ｓｉｔｕでの改質又は後改質によって導入された最初に導入された粒子の全ての官能性は、所望の有機官能基を製造するために有機合成化学の分野において公知の反応によってさらに改質される。

ナノメートルサイズの粒子の官能化の特徴付けは、フーリエ変換赤外−減衰全反射（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）分光法及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって実施してよい。ナノメートルサイズの粒子の表面官能性を特徴付けるためのこれらの方法は、当業者に公知である。本発明のシリカ粒子の表面官能性の特徴付けは、実施例の節において記載されている。これらの方法は、他のタイプのナノサイズの粒子、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛の粒子、本発明の好ましい一実施態様に等しく適用できる。

基板への結合に適している官能化学基を有する付着基は、粒子と、金属化されるべき基板表面との間に結合を形成することを提供する。その結合は、化学結合及び物理結合の双方であってよい。化学結合は、一般に、基板材料と、付着基の基板への結合に適している少なくとも１つの官能化学基との間に形成された共有結合である。粒子と基板表面との間の結合は、さらにイオン結合であってもよい。物理結合は、一般に、基板材料と、基板への結合に適している官能化学基を有する付着基との間の付着力によって提供される。物理結合は、水素架橋の形成に、ファンデルワールス相互作用に、又は分散力に基づいてよい。

種々の種類の基板は、本発明による方法で金属化されてよい。金属化されるべき基板は、電気非伝導性基板、電気伝導性基板、及び電気半導性基板から構成される群から選択されてよい。

本発明による方法は、特に、電気非伝導性基板又は表面を金属化するために適している。

金属化されるべき電気非伝導性基板は、ガラス、セラミック、及びプラスチックを含む群から選択されてよい。

プラスチックは、アクリルニトリル−ブタジエン−スチロール−コポリマー（ＡＢＳコポリマー）；ポリアミド；ＡＢＳコポリマーと、ＡＢＳコポリマーとは異なる少なくとも１つの他のポリマーとの混合物；ポリカーボネート（ＰＣ）；ＡＢＳ／ＰＣブレンド；エポキシ樹脂；ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴ）；シアネートエステル樹脂；ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；及びポリエステルを含む群から選択されてよい。

基板上に金属をメッキするための本発明の方法は、
ｉ． 基板と、基板への結合に適した官能化学基を有する少なくとも１つの付着基を有するナノメートルサイズの粒子を含む溶液とを接触し、それによって、基板表面の少なくとも一部上で前記ナノメートルサイズの粒子の層を形成する工程、及びその後、
ｉｉ． 湿式化学メッキ法を適用して基板を金属メッキする工程
を含み、その際前記ナノメートルサイズの粒子の層は、基板表面とメッキした金属との間に残る。

従って、ナノメートルサイズの粒子は、基板表面とメッキした金属との間に層を形成する。言い換えれば、ナノメートルサイズの粒子の層は、金属層を堆積した後でさえ、基板表面上に留まる。ナノメートルサイズの粒子の層は、金属層を堆積する前又は堆積した後であっても、基板表面から取り除かれない。

有利には、本発明の方法において、メッキした金属は、前記ナノメートルサイズの粒子の層上に残る。従って、メッキした金属は、ナノメートルサイズの粒子の層を形成する。メッキした金属の層は、ナノメートルサイズの粒子上に、及び基板表面上に留まる。メッキした金属の層は、前記ナノメートルサイズの粒子及び基板表面から取り除かれない。

本発明の方法工程は、与えられた順序に従って実施するが、逐次直接実施する必要は無い。追加の工程を、前記方法工程の間に実施してよい。

工程ｉｉ．について、湿式化学メッキ法を適用することによる基板上へ金属をメッキするためのいくつかの方法は、当業者に公知である。本発明に従って、湿式化学メッキ法は、有利には、電気メッキ法、浸漬メッキ法、又は無電解メッキ法である。

前記プロセスに従って金属を非導電性基板にメッキする場合に、活性化工程を、金属メッキ工程のために基板表面を十分に導電性にするために、工程ｉ）又はｉｉ）の前に適用する必要がある。

そして、非導電性基板、例えばプラスチック目的物を、無電解金属化法を使用することによって、又は代わりに直接メッキ法（電解メッキ法）を使用することによって活性化後に金属化してよい。目的物を、最初に洗浄し、そして双方の方法でエッチングし、続いて、例えば貴金属又は導電性ポリマーを適用し、そして最終的に金属化する。

続く金属メッキのための導電性基材の典型的な活性化を以下のように実施する。

エッチングは、通常、クロム酸／硫酸を使用して実施する。有機溶媒又はアルカリ性もしくは酸性過マンガン酸塩溶液に基づいて製造したエッチング溶液を、あるプラスチックについての代わりとして使用してよい。エッチングは、後の金属化のために目的物の表面をより適応させて、その結果目的物の表面を、続く処理工程におけるそれぞれの溶液で良好に湿り、堆積した金属を表面に適切にしっかりと結合させるために提供する。アクリルニトリル−ブタジエン−スチロール−コポリマー（ＡＢＳコポリマー）から製造した表面をエッチングするために、金属を堆積し、続いてその金属を表面にしっかりと接着する表面の微空洞（ｍｉｃｒｏｃａｖｅｒｎ）を形成する方法で、クロム酸／硫酸を使用してエッチングする。

エッチング工程に加えて、洗浄工程を実施してよい。洗浄のために、アルカリ性洗浄剤を使用してよい。適したアルカリ性洗浄剤は当業者に公知である。

一度エッチング及び任意の洗浄を完了すれば、活性化工程を実施する。プラスチックを、無電解金属化のために、貴金属を含む活性剤を使用して活性化し、そして無電解で金属化する。そして厚い金属層を、その後電解的に適用してもよい。無電解金属化を使用しないで得る直接メッキ法の場合に、エッチングした表面を、通常、パラジウムコロイド溶液で処理し、そして錯化剤で錯体を形成する銅イオンを含むアルカリ溶液で処理する。その後、目的物を、電解的に直接金属化してよい（ＥＰ １ ０５４ ０８１号Ｂ１）。

ＵＳ特許４，５９０，１１５号に従った直接メッキ法のための代わりの一実施態様において、貴金属ではない金属、例えば銅の小さい電気非伝導性酸化物粒子をポリマー中で含むプラスチックの目的物を製造する。目的物の表面上で曝された酸化物粒子を、還元剤、例えば水酸化ホウ素を使用して金属に還元する。そして目的物を、その後、又はさらにその後に直接金属で電解により被覆してよい。この文献は、超音波の作用によって洗浄されるべき水浴中に置かれた目的物を含む酸化銅（Ｉ）を示す。そして前記目的物中の酸化銅（Ｉ）を、続いて、水酸化ホウ素ナトリウムを使用して銅に還元し、電気銅を、後に目的物の表面上に堆積させてよい。

前記目的物を、
Ａ）最初に、エッチング溶液又は洗浄溶液でエッチング又は洗浄し、
Ｂ）そして、コロイドの溶液で、又は化合物、特に元素の周期表第ＶＩＩＩＢ又はＩＢ属の金属（貴金属）、特にパラジウム／スズコロイドの塩で処理し、そして
Ｃ）最終的に、金属化溶液を使用して電解的に金属化する
従来の方法と比較して、本発明の方法の範囲内で、プラスチック目的物又は基板は、さらに、有利には前記で定義した工程ｉ．に対応する方法工程Ａ）とＢ）との間で実施されるさらなる方法工程において処理される。代わりに、工程ｉ．を、方法工程Ｂ）とＣ）との間で実施してよい。この処理は、基板と続いて適用される金属層との間の接着を大いに高める。本発明の利点は、方法工程ｉ．を基板に適用することによって、しばしば工程Ａ）における毒性のある溶液中での厳しいエッチング処理を避けることができ、かつさらに非常に良好な接着が得られることである。

方法工程ｉ．に従ったナノメールサイズの粒子は、１種のみの材料を含む、又は１種以上の材料を含むナノメートルサイズの粒子から選択される。好ましい実施態様において、方法工程ｉ．に従ったナノメートルサイズの粒子は、１つ以上のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛の粒子を含むナノメートルサイズの酸化物粒子の群から選択される。

方法工程ｉ．に従ったナノメートルサイズの粒子は、前記のように基板への結合に適した官能化学基を有する少なくとも１つの付着基を有することによって官能化される。従って、ナノメートルサイズの粒子の層は、基板表面上で形成される。基板表面上でのナノメートルサイズの粒子の層は、粒子の単層であってよい。単層は、粒子の、単一で、密接に充填した層である。単層は、二次元空間で充填した最も密な球形の配置で粒子として記載されてもよい。基板表面上でのナノメートルサイズの粒子の層は、不完全な単層であってよい。不完全な単層は、最も密な球形の充填よりも、個々の粒子間のより多い空間を残すあまり密でない配置で充填した粒子の単層である。基板表面上でのナノメートルサイズの粒子の層は、いくつかの層の粒子の堆積であってもよい。堆積は、少なくとも２層の粒子を含む。層の堆積は、三次元空間で充填した最も密な球体の構造を有してよく、又はあまり密でない充填の構造を有してよい。

方法工程ｉ．に従ったナノメートルサイズの粒子は、０．５ｇ／ｌ〜１００．０ｇ／ｌの濃度範囲で、好ましくは２．５ｇ／ｌ〜７５．０ｇ／ｌの範囲で、より好ましくは２．５ｇ／ｌ〜５０．０ｇ／ｌの範囲で、及び最も好ましくは２．５ｇ／ｌ〜２０．０ｇ／ｌの範囲である。ナノメートルサイズの粒子を、物理的に取扱いが容易である濃度で、又は基板の表面上で粒子の少なくとも粒子の単層を製造するために適した濃度で溶液中で懸濁する。

図６Ａは、絶縁性基板と銅層との間の付着強度に対する官能化されたシリカ粒子の濃度の影響を示す。シリカ粒子を、実施例６において記載されたように絶縁性基板に適用した。シリカ粒子を絶縁性基板に適用しない場合に、付着強度は、基板への銅層の低い接着のみである、約０．６Ｎ／ｃｍである。絶縁性基板に適用される官能化シリカ粒子の濃度を増加すると、増加した付着を、基板と銅層との間で観察する。顕著な及び優れた付着強度である最大約９Ｎ／ｃｍが得られる。

方法工程ｉ．に従ったナノメートルサイズの粒子を含む溶液は、さらに、アルコール、ケトン及び水から選択される溶媒を含む。溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はアセトンである。好ましい溶媒は、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン及び水から選択される。

プラスチック目的物又は基板と、方法工程ｉ．に従ったナノメートルサイズの粒子を含む溶液との接触を、プラスチック目的物又は基板を、前記溶液中に浸す又は浸漬することによって、又は溶液をプラスチック目的物又は基板に噴霧又はピペット操作することによって実施する。プラスチック目的物又は基板と、方法工程ｉ．に従ったナノメートルサイズの粒子を含む溶液との接触を、少なくとも一度実施する。代わりに、前記接触を、数回、有利には１〜２０回、より好ましくは１〜１０回、さらにより好ましくは１〜５回、及び最も好ましくは１〜２回実施してよい。

プラスチック目的物又は基板と、方法工程ｉ．に従ったナノメートルサイズの粒子を含む溶液との接触を、１〜２０分、好ましくは３〜１０分、最も好ましくは５〜７分間の範囲の時間で実施する。

プラスチック目的物又は基板と、方法工程ｉ．に従ったナノメートルサイズの粒子を含む溶液との接触を、１５〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃、最も好ましくは２３〜３０℃の範囲の温度で実施する。

１つ以上のナノメートルサイズの粒子を含む溶液は、一般的にコロイドである。

本発明の好ましい一実施態様において、他の方法工程を、方法工程ｉ．の後に実施する：
ｉａ． プラスチック目的物又は基板を高温に加熱する工程。
このさらなる方法工程を焼戻しともいう。方法工程ｉａ．に従った高温は、基板材料に依存する。高温は、６０〜４００℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃、最も好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。ガラス又はセラミック基板、導電性基板又は電気半導性基板は４００℃まで加熱してよいが、プラスチックからなる基板は、２００℃まで加熱してよい。

図６Ｂは、銅層の付着強度に対するシリカ粒子で処理した絶縁性基板の高温（すなわち図６Ｂにおける硬化温度）の影響を示す。シリカ粒子を、実施例６において記載されたように絶縁性基板に適用した。銅層の絶縁性基板への付着強度は、硬化温度で増加する。約５．５Ｎ／ｃｍの最大付着強度は、硬化温度１３０℃で達せられる。

方法工程ｉａ．に従ったプラスチック目的物又は基板の加熱は、１〜６０分、好ましくは１〜３０分、より好ましくは７〜２０分、最も好ましくは５〜１５分間の範囲の時間で実施する。

方法工程ｉａ．を、ナノメートルサイズの粒子の表面上で存在する官能化学基を、プラスチック目的物又は基板の表面に付着するために実施する。

本発明の好ましい一実施態様において、他の方法工程を、方法工程ｉ．の後に実施してよい：
ｉｂ． プラスチック目的物又は基板を洗浄する工程。

方法工程ｉｂ．に従ったプラスチック目的物又は基板の洗浄を、プラスチック目的物又は基板の表面から未反応のナノメートルサイズの粒子を取り除くために実施してよい。

プラスチック目的物又は基板の清浄を、方法工程ｉ．と方法工程ｉａ．との間で実施してよく、又は方法工程ｉａ．後の後処理として実施してよい。

方法工程ｉｂ．を、酸性溶液、アルカリ性溶液又は脱イオン水中で実施する。酸は、任意の無機酸又は有機酸であってよい。化学塩基は、任意の無機塩基又は有機塩基であってよい。それぞれ酸溶液又はアルカリ溶液中の酸又は化学塩基の濃度は、ナノメートルサイズの粒子を溶解しないが、しかし粒子の可溶媒分解安定性を維持し、かつナノメートルサイズの粒子の安定な懸濁又はコロイドを維持するように調整される。プラスチック目的物又は基板の洗浄を、２５〜４５℃の範囲の温度で１〜１０分間実施してよい。

通常、前記方法工程Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、すぐに次々と実施する必要はない。典型的に、さらなる方法工程、例えば洗浄工程及び場合によりさらなる処理工程を、これらの方法の間に実施する。プラスチック目的物又は基板を、方法工程Ｂ）とＣ）との間の少なくとも１つのさらなる方法工程で処理及び／又は洗浄する。しかしながら、方法工程Ａ）、Ｂ）及びＣ）の示した順序は維持する。

本発明の一実施態様において、金属化されるべきプラスチックは、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳコポリマー）又はポリアミド又はＡＢＳコポリマーとＡＢＳコポリマーとは異なる少なくとも１つの他のポリマーとの混合物である。最も好ましくは、少なくとも１つの他のポリマーは、ポリカーボネート（ＰＣ）である。例えば、ＡＢＳ／ＰＣブレンドを金属化されるべきプラスチック材料として使用することが好ましい。

本発明の一実施態様において、基板は、非導電性又は半導性基板であり、かつ
ｉｉ． 湿式化学メッキ法を適用して基板を金属メッキする工程
は、
ｉｉａ． 基板と貴金属コロイド又は貴金属イオン含有溶液とを接触する工程
ｉｉｂ． 基板と無電解金属メッキ溶液とを接触する工程、及び
ｉｉｃ． 基板と電解金属メッキ溶液とを接触する工程
を含む。

本発明の一実施態様において、少なくとも１つの次の追加の方法工程を、全プロセス工程ｉｉ．において実施する：
ｉｉ１． 目的物又は基板を前浸漬溶液中で浸漬する工程、
ｉｉａ１． 目的物又は基板を洗浄溶液中で洗浄する工程、
ｉｉａ２． 目的物又は基板を促進溶液中で又は還元剤溶液中で処理する工程、
ｉｉｂ１． 目的物又は基板を洗浄溶液中で洗浄する工程、
ｉｉｃ１． 目的物又は基板を洗浄溶液中で洗浄する工程。

好ましい実施態様において、これらのさらなる方法工程を、目的物又は基板が、最初の金属層が、無電解法を使用して目的物又は基板上で適用されることを意味する無電解金属化法を使用して金属化される場合に、実施する。

促進溶液は、有利には、方法工程ｉｉａ．に従ったコロイド溶液、例えば保護コロイドの成分を取り除くために提供する。方法工程ｉｉａ．に従ったコロイド溶液のコロイドがパラジウム／スズコロイドである場合に、酸の溶液、例えば硫酸、塩酸、クエン酸又はテトラフルオロホウ酸を、有利には促進溶液として使用して、保護コロイド（スズ化合物）を取り除く。

還元剤溶液を、貴金属イオンの溶液、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液又は銀塩の酸溶液を方法工程ｉｉａ．において使用する場合に使用する。この場合における還元剤溶液は、塩酸溶液でもあり、例えば塩化スズ（ＩＩ）を含み、又は他の還元剤、例えばＮａＨ₂ＰＯ₂又はボラン又は水酸化ホウ素、例えばアルカリもしくはアルカリ土類ボラン又は、ジメチルアミノボランを含む。

一方で、目的物又は基板を、無電解的に金属化せず、電解金属化溶液を使用して（無電解金属化せずに）直接金属化する方法を実施する。

本発明のこの実施態様において、基板は、非導電性又は半導性基板であり、かつ
ｉｉ． 湿式化学メッキ法を適用して基板を金属メッキする工程
は、
ｉｉｄ． 基板と貴金属コロイドとを接触する工程
ｉｉｅ． 基板と、十分な電気伝導性層を直接電解金属化のための基板の表面上で形成する変換溶液とを接触する工程、及び
ｉｉｆ． 基板と電解金属メッキ溶液とを接触する工程
を含む。

方法工程ｉｉｄ．、ｉｉｅ．及びｉｉｆ．を、与えられた順序で実施するが、しかしすぐに次々実施する必要は無い。例えば、多数の洗浄工程を、前記方法工程後に実施してよい。この実施態様において、方法工程ｉｉｄ．及びｉｉｅ．は、活性化工程として作用する。

変換溶液は、有利には、目的物又は基板の表面上で十分に電気伝導性層を製造し、続いて前記無電解金属化なしに、直接電解金属化させるために供給する。方法工程ｉｉｄ．に従ってコロイド溶液のコロイドがパラジウム／スズコロイドである場合に、錯化剤で錯化した銅イオンを含むアルカリ溶液を、有利には変換溶液として使用する。例えば、変換溶液は、有機錯化剤、例えば酒石酸又はエチレンジアミン四酢酸及び／又はそれらの塩、例えば銅塩、例えば硫酸銅を含んでよい。

変換溶液は、
（ｉ）Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｇ、ＡｕもしくはＮｉの可溶性金属塩、又はそれらの混合物、
（ｉｉ）ＩＡ属の金属水酸化物の０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ、及び
（ｉｉｉ）前記金属塩の金属のイオンのための錯化剤
を含んでよい。

以下で記載する処理液は、有利には水性である。

本発明の一実施態様において、エッチング溶液は、クロム酸／硫酸溶液、又は過マンガン酸塩溶液である。

エッチング後に、有利には１回の洗浄工程後、有利には多数の洗浄工程後、例えば三回の洗浄工程後に、目的物又は基板の表面上に残っているクロム（ＶＩ）イオンをクロム（ＩＩ）イオンに還元する間に、還元剤溶液中で還元処理を実施することが好ましい。このために硫酸ナトリウムの水溶液を、又はヒドロキシルアンモニウム塩、例えば塩化物又は硫化物を使用することも好ましい。この溶液を、室温より高い温度で、例えば３０〜６０℃で、特に好ましくは４０〜５０℃でも使用する。処理時間は、有利には０．５〜５分、特に好ましくは１〜３分、及び最も好ましくは１．５〜２．５分である。

クロム酸／硫酸中でのエッチングの代わりは、過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウムの溶液中でのエッチングであってもよい。この溶液は酸性又はアルカリ性であってよい。酸性であるためには、特に、硫酸であってよく、アルカリ性であるためには、特に水酸化ナトリウムを含んでよい。過マンガン酸カリウムは約７０ｇ／ｌまでの濃度で、過マンガン酸ナトリウムは約２５０ｇ／ｌまでの濃度で存在してよい。それぞれのこれらの塩の低い濃度の限界は、典型的に３０ｇ／ｌである。溶液がアルカリ性である場合に、例えば２０〜８０ｇ／ｌ、しかし有利には３０〜６０ｇ／ｌのＮａＯＨを含む。この場合に、目的物又は基板の表面の湿潤を改良するために、フッ素系界面活性剤を含んでもよい。さらに、クロム酸／硫酸の場合に、例えばＰｄ²⁺に基づいて、５〜１００ｍｇ／ｌ、特に好ましくは７〜５０ｍｇ／ｌ、及び最も好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｌの濃度で、例えばパラジウム塩、特に塩化パラジウムの形でパラジウムイオンを含んでよい。過マンガン酸塩溶液を、有利には、室温より高い温度で、例えば６０〜９５℃、有利に好ましくは８０〜９０℃で使用する。処理時間は、有利には５〜３０分、有利に好ましくは１０〜２０分である。

過マンガン酸塩溶液での処理後に、目的物又は基板を、１回又は数回、有利には３回の洗浄工程で、過剰な過マンガン酸塩溶液を洗浄した後に、還元剤溶液中で還元処理し、目的物又は基板の表面上で付着した過マンガン酸塩をマンガン（ＩＩ）イオンに還元する。有利には、この場合に、硫酸ヒドロキシルアンモニウム又は塩化ヒドロキシルアンモニウムの溶液を使用し、又は過酸化水素の酸性溶液を使用する。

さらなるエッチング方法は、無機酸によるエッチング、又はアルカリ性溶液によるエッチングである。硫酸が、エッチングのための無機酸として適している。硫酸を、５〜１８Ｍ、好ましくは７〜１１Ｍの範囲の濃度で使用する。

アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物が、アルカリ性溶液によるエッチングのための適したアルカリ性化合物である。アルカリ金属水酸化物の例は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）である。アルカリ土類金属水酸化物の例は、水酸化カルシウム（Ｃａ）ＯＨ）₂）又は水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）である。前記金属水酸化物を、２００〜４５０ｇ／ｌ、好ましくは３００〜４００ｇ／ｌの濃度で使用する。

硫酸での、又は前記金属水酸化物でのエッチングを、３０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で実施する。硫酸での又は前記金属水酸化物でのエッチングの時間は、５〜６０分、好ましくは１０〜２０分の範囲である。

エッチングは、本発明のナノメートルサイズの粒子について、基板上で堆積された金属層に対する改良された付着強度を付与するためには要求されない。ナノメートルサイズの粒子の単独の適用（エッチング工程なし）は、付着強度の改良に対する主な部分の一因となる。それにもかかわらず、エッチングは、付着強度に対して重要でない増強の影響も有する。本発明の付着促進剤を適用する前に基板をエッチングする組合せは、基板表面への堆積した金属層の付着強度を著しく高める。これは、実施例１７において証明されている。

本発明の好ましい一実施態様において、活性化工程において使用される元素の周期表のＶＩＩＩＢ又はＩＢ属の貴金属のコロイドの溶液は、パラジウム／スズコロイドを含む活性化溶液である。このコロイド溶液は、有利には、塩化パラジウム、塩化スズ（ＩＩ）、及び塩酸又は硫酸を含む。塩化パラジウムの濃度は、Ｐｄ²⁺に対して、有利には５〜１００ｍｇ／ｌ、特に好ましくは２０〜５０ｍｇ／ｌ、及び最も好ましくは３０〜４５ｍｇ／ｌである。塩化スズ（ＩＩ）の濃度は、Ｐｄ²⁺に対して、有利には０．５〜１０ｇ／ｌ、特に好ましくは１〜５ｇ／ｌ、及び最も好ましくは２〜４ｇ／ｌである。塩酸の濃度は、有利には、約１００〜３００ｍｌ／ｌ（３７質量％のＨＣｌ）である。さらに、パラジウム／スズコロイドは、有利には、スズ（ＩＩ）イオンの酸化によって生じるスズ（ＩＶ）イオンも含む。コロイド溶液の温度は、有利には２０〜５０℃、有利に好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は、有利には０．５〜１０分、特に好ましくは２〜５分、及び最も好ましくは３．５〜４．５分である。

変法として、コロイド溶液は、元素の周期表のＶＩＩＩＢ又はＩＢ属の他の金属、例えば白金、イリジウム、ロジウム、金もしくは銀、又はこれらの金属の混合物を含んでもよい。コロイドについて、基本的に、保護コロイドとしてスズイオンで安定化させずに、むしろ他の保護コロイド、例えば有機保護コロイド、例えばポリビニルアルコールを、代わりに使用することが可能である。

貴金属イオンの溶液を活性工程においてコロイド溶液の代わりに使用する場合に、有利には、酸、特に塩酸、及び貴金属塩を含む溶液を使用する。貴金属塩は、例えば、パラジウム塩、有利には塩化パラジウム、硫化パラジウム又は酢酸パラジウムであり、又は銀塩は、例えば酢酸銀であってよい。変法として、金属錯体、例えばパラジウム錯体塩、例えばパラジウム−アミノピリジン錯体の塩を使用してもよい。貴金属化合物は、例えば、貴金属に対して、例えばＰｄ²⁺に対して、４０ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌの濃度で存在する。貴金属化合物の溶液を、２５℃で、又は２５℃〜７５℃の温度で使用してよい。

目的物又は基板をコロイド溶液と接触させる前に、目的物又は基板を、有利には、最初に、コロイド溶液と同様の組成物を有するがコロイドの金属及びその保護コロイドを有さない前浸漬溶液と接触させ、ここでパラジウム／スズコロイド溶液の場合に、この溶液は、コロイド溶液が塩酸も含む場合に塩酸だけ含むことを意味する。目的物又は基板を、目的物又は基板の洗浄なしに、前浸漬溶液中で処理した後に、コロイド溶液と直接接触させる。

目的物又は基板をコロイド溶液で処理した後に、典型的にそれらを洗浄し、そして促進溶液と接触させて、目的物又は基板の表面から保護コロイドを取り除く。

目的物又は基板をコロイド溶液の代わりに貴金属イオンの溶液で処理する場合に、最初に洗浄した後に還元処理を受ける。これらの場合について使用される還元剤溶液は、貴金属化合物の溶液が塩化パラジウムの塩酸溶液である場合に塩酸及び塩化スズ（ＩＩ）を含む。しかしながら、ＮａＨ₂ＰＯ₂の水溶液を使用することも有利である。

基板表面に付着した官能化ナノメートルサイズの粒子は、さらに、基板表面への活性化剤の吸着を高める。これは、実施例１６において示されている。基板表面への活性剤の高い吸着は、基板の金属化のための利点である。それは、無電解メッキ、及び特に直接金属化を容易にする。直接金属化は、一般的に、金属化されるべき表面に吸着された多量の活性剤を要求する。さらに、活性剤（金属コロイド又は金属塩）の濃度を減少できる。低濃度の活性剤にもかかわらず、基板表面へのその吸着は、無電解メッキによる、及び直接金属化による金属化を可能にするために十分に高い。

無電解金属化について、目的物又は基板は、最初に、促進又は還元剤溶液での処理後に洗浄し、そして例えばニッケルで無電解メッキしてよい。例えば、硫酸ニッケルを含む多数の物質、還元剤として次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、及び有機錯化剤、及びｐＨ調整剤（例えば緩衝液）を含む従来のニッケル浴をこのために提供する。

変法として、典型的に、銅塩、例えば硫酸銅又は次亜リン酸銅、及び還元剤、例えばホルムアルデヒド又は次亜リン酸塩、例えばアルカリ塩又はアンモニウム塩、又は次亜リン酸、及び１つ以上の錯化剤、例えば酒石酸、並びにｐＨ調整剤、例えば水酸化ナトリウムを含む無電解銅浴を使用してよい。

あらゆる金属メッキ浴を、続く電解金属化のために、例えばニッケル、銅、銀、金、スズ、亜鉛、鉄、鉛又はそれらの合金をメッキするために使用してよい。このタイプのメッキ浴は，当業者によく知られている。ワッツ（Ｗａｔｔｓ）ニッケル浴を、通常、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸、並びに添加剤としてサッカリンを含む透明なニッケル浴として使用する。透明なニッケル浴として、例えば、硫酸銅、硫酸、塩化ナトリウム及び有機硫黄化合物を含む組成物を使用し、その際硫黄は、低い酸化の程度で、例えば添加剤として有機スルフィド又はジスルフィドとして存在する。

直接電気メッキ法を使用する場合に、最初に金属層を無電解に堆積せず、目的物又は基板を変換溶液で処理した後に、及び任意の続く洗浄処理後に電解的に堆積し、そして電解金属化浴、例えば、有利にはワッツニッケル浴に基づいて構成されるニッケルストライク浴を使用する。これらのタイプの浴は、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸、並びに添加剤としてサッカリンを含む。

本発明に従った方法によって基板上で堆積させた金属層の厚さは、無電解メッキ法について１００ｎｍ〜２μｍ及び好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの範囲であり、かつ電解メッキ法については１０μｍ〜５０μｍ及び好ましくは２０μｍ〜４０μｍの範囲である。０．１μｍ未満の厚さで、金属層は閉じておらず、金属層が孔及び／又は亀裂を有することを意味する。０．１μｍの厚さ及び前記から、金属層は、完全に閉じ、密であり、金属層が孔も亀裂も有さないことを意味する。液体又は化学物質は、金属層を浸透することができず、かつ粒子の層に達しない。本発明の官能化したナノメートルサイズのナノ粒子がそれらの上で堆積された金属層の付着を改良する一方で、ナノ粒子及び下にある基板に付着した閉じた密な金属層は、ナノ粒子及び基板表面をカプセル化する。従って、少なくとも０．１μｍの厚さの金属層を堆積した後に、官能化したナノメートルサイズのナノ粒子を、金属化表面と接触するあらゆる組成物、液体、化学物質から保護する。官能化したナノメートルサイズのナノ粒子は、金属化表面と接触するあらゆる組成物、液体、化学物質によって、損傷、例えば溶解されない。

本発明による方法に従った目的物又は基板の処理を、有利には、目的物又は基板を、それぞれの処理を実施する容器中の溶液中で続いて浸漬する、従来の浸漬プロセスで実施する。この場合に、目的物又は基板を、ラックに固定し、又はドラム中に充填し、溶液中で浸漬する。ラックに固定することは、目的物又は基板への超音波エネルギーのより直接的な伝達を、ラックによって可能にするために好ましい。代わりに、目的物又は基板を、それらが、例えばラック上に横たわり、そして水平方向に、プラントを通して連続して輸送され、必要に応じて超音波で処理する、いわゆるコンベヤ加工プラントで処理できる。

本発明の他の実施態様において、直接金属化は、例えばＵＳ ２００４／０１１２７５５号Ａ１、ＵＳ ５，４４７，８２４号及びＷＯ ８９／０８３７５号Ａにおいて記載されている、非導電性基材の表面に対して導電性ポリマーを使用することによって得られる。

ＥＰ ０ ４５７ １８０号Ａ２は、非導電性基材を金属化するための方法を開示しており、この方法は、最初に、二酸化マンガン層を基板上で形成し、そしてピロール及びメタンスルホン酸を含む酸性溶液で表面を処理することを含む。ピロールの代わりに、溶液は、チオフェンを含んでもよい。この処理によって、導電性ポリマー層を形成する。この導電性層は、最終的に電解的に金属化されてよい。代わりに、ピロールの代わりにチオフェン及びアニリンを適用してよい。かかる方法は、活性化工程として、及び続いて本発明による非導電性基板を金属化するための使用に適している。有利には、本発明によるナノメートルサイズの粒子を、基板表面上で導電性ポリマー層を形成した後に表面に適用する。代わりに、しかしながら、本発明のナノメートルサイズの粒子を、導電性ポリマー層を形成する前に基板に適用できる。

本発明のこの実施態様において、基板は、非導電性又は半導電性基板であり、かつ次のさらなる方法工程：
ｉｃ． 基板を水溶性ポリマーと接触させる工程；
ｉｄ． 基板を過マンガン酸塩溶液で処理する工程；
ｉｅ． 基板を、少なくとも１つのチオフェン化合物、並びにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びエタンジスルホン酸を含む群から選択される少なくとも１つのアルカンスルホン酸を含む水性ベースの酸性水溶液又は酸性マイクロエマルションで処理する工程；
を、工程ｉ．の前に実施し、かつ工程
ｉｉ． 湿式化学メッキ法を適用して基板を金属メッキする工程
は、
ｉｉｇ． 基板を、電解金属メッキ溶液と接触させる工程
を含む。

工程ｉｃ．において使用される水溶性ポリマーは、有利には、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、アルキルアミンエチレンオキシドコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びそれらの混合物からなる群から選択される。水溶性ポリマーの濃度は、２０ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲である。

水溶性ポリマーの溶液は、さらに、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジオキシン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールの半エーテル及び半エステルからなる群から選択される水溶性有機溶媒を含んでよい。水溶性有機溶媒を、純形で又は水で希釈して使用してよい。水溶性有機溶媒の濃度は、１０ｍｌ／ｌ〜２００ｍｌ／ｌの範囲である。水溶性ポリマーの溶液を、２５℃〜８５℃の範囲の温度で維持し、そして絶縁性基板を、工程ｉｃ．中に１５秒〜１５分間この溶液中で浸漬する。

次に、非導電性基板を、工程ｉｄ．において過マンガン酸塩溶液で処理する。過マンガン酸塩イオンの源は、あらゆる水溶性過マンガン酸塩化合物であってよい。有利には、過マンガン酸塩イオンの源は、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸ナトリウムから選択される。過マンガン酸イオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。過マンガン酸塩溶液は、酸性又はアルカリ性であってよい。有利には、過マンガン酸塩溶液は、２．５〜７の範囲でｐＨ値を有する。工程ｉｄ．によって、ＭｎＯ₂の層を、ブラインドミクロビア（ｂｌｉｎｄ ｍｉｃｒｏ ｖｉａ）（ＢＭＶ）の側壁上で形成する。

そして、基板を、工程ｉｅ．において、有利にはチオフェン化合物及びアルカンスルホン酸を含む溶液と接触させる。

チオフェン化合物は、有利には、３−ヘテロ置換チオフェン及び３，４−ヘテロ置換チオフェンから選択される。最も有利には、チオフェン化合物は、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択される。チオフェン化合物の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ、より有利には０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの範囲である。

アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホ酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。アルカンスルホン酸の濃度は、工程ｉｅ．において使用される溶液の所望のｐＨを調整することによって設定される。有利には、前記溶液のｐＨ値は、０〜３の範囲、より有利には１．５〜２．１の範囲で設定される。

本発明の他の実施態様において、基板は、非導電性又は半導電性基板であり、かつ次のさらなる方法工程を、工程ｉ．の前に実施する：
ｉｆ． 基板を、少なくとも１つのオルガノシラン化合物を含む溶液で処理する工程。

少なくとも１つのオルガノシラン化合物を含む溶液での基板の追加の処理は、さらに、基板表面に対する堆積したメッキ層の付着強度を改良する。

オルガノシラン化合物の適した種類の例は、ビニルシラン、アミノアルキルシラン、ウレイドアルキルシランエステル、エポキシアルキルシラン及びメタクリロアルキルシランエステルであり、反応性有機官能基は、それぞれビニル、アミノ、ウレイド、エポキシ及びメタクリロオキシである。ビニルシランの例は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（ベータ（２）−メトキシエトキシ）シラン及びビニルトリアセトキシシランである。アミノアルキルシランの一例としては、ガンマ（３）−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ’−（ベータ−アミノエチル）−Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランである。適したウレイドアルコキシシランエステルは、ガンマウレイドアルキル−トリエトキシシランであり、適したエポキシアルキルシランは、ベータ−（３，４−エポキシシクロ−ヘキシル）−エチルトリメトキシシラン及びガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシランである。有用なメタクリロシランエステルは、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びガンマ−メタクリロキシプロピル−トリス−（ベータ−メトキシエトキシ）シランである。

基板を少なくとも１つのオルガノシラン化合物を含む溶液で処理することを、１０秒〜１０分の時間で、１５〜５０℃の温度で実施する。

オルガノシラン化合物を、有機溶媒の溶液として適用する。適した有機溶媒は、アルコール、エーテル、アミン及びアセテートを含む。例は、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジオキシン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エタノールアミン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、エチレングリコールの半エーテル及び半エステルである。

オルガノシランの濃度は、適用及び特定のオルガノシラン化合物に依存して広い範囲にわたって変動しうる。適した濃度は、一般に、０．０１質量％〜３０質量％、有利には０．１質量％〜１０質量％まで変動する。

方法工程ｉｆ．に従ってオルガノシランを含む溶液で基板を処理することを、基板を該溶液中に浸漬することによって、又は基板に該溶液を噴霧することによって実施する。方法工程ｉｆ．に従ってオルガノシランを含む溶液で基板を処理することを、少なくとも１回実施する。代わりに、前記処理を、数回、有利には２〜１０回実施してよく、最も好ましい処理は１〜２回である。

方法工程ｉｆ．に従ってオルガノシランを含む溶液で基板を処理することを、１０秒〜２０分の範囲の時間で実施する。

方法工程ｉｆ．に従ってオルガノシランを含む溶液で基板を処理することを、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で実施する。

前記実施態様は、工程ｉｆ．の前に実施される、１つ以上の既に記載した基板のエッチング及び／又は洗浄の前処理工程を含むさらなる方法工程を含んでよい。

基板が、半導性基板である場合に、アルコール及び／又は無機酸での前処理が適している。適したアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノールである。適した無機酸は硫酸である。

本発明の官能化ナノ粒子を適用する前の基板表面のシランでの前処理は、さらに、続いて堆積した金属層の付着強度を著しく改良する。これは、実施例１５において示されている。

本発明の他の実施態様において、次のさらなる方法工程を、工程ｉ．の後に、及び工程ｉｉ．の前に実施する：
ｉｇ． 基板表面上でナノメートルサイズの粒子中で、ナノメートルサイズの粒子をさらに化学的に改質する工程。

既に基板表面に付着した粒子の官能性は、所望の有機官能基を製造するために有機合成化学の分野において公知の反応によってさらに改質される。１つ以上の改質剤との反応を、同時に又は続けて実施してよい。

種々の改質剤を、既に基板に付着したナノメートルサイズの粒子表面に化学的に結合させてよい。可能な合成経路は、以下を含む。

官能化学基、例えばＳＨ、ＮＨ又はＯＨを有するナノメートルサイズの粒子は、容易に、例えば、エステル基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アクリル基、メタクリル基、アルキルハロゲン化物基、アルキル硫化物基、無水物基、末端二重結合基、ニトリル基、及び不飽和カルボニル基を有する改質剤で改質された表面であってよい。これらの改質剤の化学物質及び有機合成（例えば、求核置換、求核付加、ミカエリス付加、開環反応、ラジカル付加等）は、よく知られており、又は固体相有機化学に容易に適応できる。

それらの表面上で官能化学基、例えばエステル基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アクリル基、メタクリル基、アルキルハロゲン化物基、酸ハロゲン化物基、無水物基、末端二重結合基、ニトリル基、アジド基及び例えばアルファ，ベータ−不飽和カルボニル基を有するナノメートルサイズの粒子は、容易に、例えば−ＳＨ基、−ＲＮＨ基又は−ＮＨ₂基を有する改質剤で、前記化学反応でさらに反応してよい。

好ましい改質剤は、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物及びコハク酸無水物から選択される。

反応を、溶媒を使用せずに、例えば溶媒として作用する液体である反応成分の１つで実施してよい。有機溶媒中で反応を実施することも可能である。適した溶媒の例は、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばアルカン及びアルカン混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレン、アルコール、例えばメタノール又はエタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

反応を、使用した出発材料及び溶媒に適した温度で適切に実施する。反応に対応するために要求される温度及び他の反応条件は、一般に公知であり、当業者によく知られている。反応生成物を分離して、基板表面に付着したさらに改質されたナノメートルサイズの粒子表面を、脱イオン水、水溶液又は有機溶媒で洗浄することによって洗浄してよい。

前記プロセスに従って金属を基板にメッキする場合に、前処理工程を工程ｉ．の前に実施してよい。本発明の前処理工程は、例えば基板の洗浄及び／又はエッチングを含む。本明細書において記載されている全ての前処理工程は、いわゆる湿式化学前処理工程である。湿式化学前処理工程は、基板を、化学化合物の水溶液で、又は有機溶媒中での化学化合物の溶液で処理する工程である。

基板上に金属をメッキするための本発明の方法は、電気伝導性基板及び電気半導性基板にも適している。

金属化されるべき電気伝導性基板は、金属基板、導電性金属酸化物及び導電性ポリマー基板から構成される群から選択されてよい。

金属化されるべき金属基板は、銅、亜鉛、銀、金、白金、鉄、イリジウム、スズ、アルミニウム及びニッケルから構成される群から選択されてよい。

金属化されるべき導電性ポリマー基板は、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）；ポリ（２，５−ジアルコキシ）−パラフェニレンビニレン、例えばＭＥＨ−ＰＰＶ；ポリ（３−アルキル）−チオフェン（Ｐ３ＡＴ）（ここでアルキルは、メチル又はブチルであってよい）；ポリフルオレン（ＰＦＯ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ［（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｆ８Ｔ２）、ポリ（２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、及びポリ（５，７−ビス（４−デカニル−２−チエニル）−チエノ（３，４−ｂ）ジアチアゾール−チオフェン−２，５）（ＰＤＤＴＴ）から構成される群から選択されてよい。

金属化されるべき導電性金属酸化物は、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）及びアルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）から選択されてよい。

金属化されるべき電気半導性基板は、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ化物及び炭化ケイ素から構成される群から選択されてよい。

本発明は、前記のナノメートルサイズ粒子の層、及び基板表面上で金属層を有する基板にも関する。

本発明は、さらに、以下の方法によって得られる基板に関する。

実施例
本発明を、次の制限されない実施例によってさらに詳述する。

実施例１
シリカナノ粒子コロイドを、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６， ６２ 〜 ６９（１９６８）において記載されたＳｔｏｅｂｅｒプロセスに従って、エタノール及び水混合物中で反応させた前駆体としてＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を使用することによって、製造した。ＮＨ₄ＯＨ（２５％）溶液を、加水分解及び縮合反応を促進するための触媒として使用した。４４ｍｌ／ｌのＴＥＯＳを、２ｍｌ／ｌのＨ₂Ｏ、１０ｍｌ／ｌのＮＨ₄ＯＨ及び９４４ｍｌ／ｌのエタノールの溶液に添加した。その溶液を、１５時間室温で撹拌して、高く分散したコロイド状シリカ粒子を得た。そのシリカ粒子をエタノールで洗浄した。その後、そのシリカ粒子を、エタノール中で又は乾燥条件で貯蔵し、又はそれらを官能化のためにすぐに使用した。比較的大きい容量の水酸化アンモニウム溶液を使用して、より大きい粒径を有するシリカコロイドを得た。

実施例２
実施例１において製造したナノメートルサイズのシリカコロイドの表面を、次にアルキルアミノ基で官能化した。この官能化を実施するために、２ｍｌの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）を、５０ｍｌの製造したコロイド状シリカ溶液（５０ｍｌのエタノール中で２ｇのシリカ粒子）に添加した。アミノシランを添加する前に、５７．２ｍｌ／ｌの酢酸を、コロイド状シリカ溶液中に添加して、３〜６の範囲のｐＨを維持した。シラノールに対応するＡＰＴＳの中間体加水分解生成物は、前記ｐＨ範囲で高い安定性を有する。この反応混合物を、２時間撹拌して、良好なシリカナノ粒子とＡＰＴＳとの混合物を得た。そして、その反応混合物を、３時間８０℃で環流した。反応混合物の環流は、ＡＰＴＳ加水分解生成物のシラノール基とシリカ粒子の表面ヒドロキシル基との縮合を開始するために必要である。その後、官能化したシリカ粒子を洗浄し、エタノール中で貯蔵した。

実施例３
実施例２において合成した官能化シリカ粒子のサイズ分布をＤＬＳによって測定した。

シリカ粒子の試料を、約１質量％の官能化シリカナノ粒子を含有するエタノール溶液を無水エタノール（９９体積％）でさらに希釈することによって製造し、良好なシグナル強度をもたらす濃度を得た。通常、最終濃度は、０．１ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌのナノ粒子の範囲である。製造した試料を、ほこり及び／又は人工物を取り除くためにＳａｒｔｏｒｉｕｓセルロースエーテルフィルター（孔サイズ：５μｍ）を通して測定キュベット中に満たした。

エタノールの次のデータを、官能化シリカ粒子のサイズ分布を計算するために使用した：
２５℃でのエタノールの反射指数：１．３６
２５℃でのエタノールの粘度：１．１ｃＰ。

測定条件を、以下の表２において挙げたように設定した：
表１：ＤＬＳ測定のための条件。

ＤＬＳ測定を、ＢｅｃｋｍａｎｎＣｏｕｌｔｅｒからの機器ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｃで実施し、測定及び機器パラメータを以下に設定した：
光検出角度：１６５°
波長：６５８ｎｍ
セル中心：ｚ＝６．３ｍｍ；ｘ＝７．５５ｍｍ。

測定の再現性を、１０ｍｌ／ｌ及び２０ｍｌ／ｌの水酸化アンモニウム溶液を使用して合成したシリカ粒子の試料について評価した。粒子から散乱されたレーザー光の強度における偏差を、強度分布に対応して自己相関させ、そして平均粒径及び多分散性指数をＩＳＯ ２２４１２：２００８に従って算出した。結果を表２において示す。

表２：ＩＳＯ ２２４１２：２００８に従って算出した合成及び官能化したシリカ粒子試料の平均直径及び多分散性指数。

強度分布を、粒径分布に基づいた数に変換し、そして値ｄ₁₀、ｄ₅₀及びｄ₉₀を、分布に基づいた数を基礎として算出した。値ｄ₅₀は前記で定義している。値ｄ₁₀は、１０％の粒子が直径ｄ₁₀未満を有することを意味し、ｄ₉₀は、９０％の粒子が直径ｄ₉₀未満を有することを意味する。種々の体積の水酸化アンモニウム溶液を使用して合成したシリカ粒子試料について得られたｄ値を、表３において要約する。

ＤＬＳによって測定したシリカ粒子の合成（実施例１及び２に従って）中に使用した種々の体積の水酸化アンモニウム溶液について得られた粒子サイズ分布を、図２において示す。

表３：合成及び官能化したシリカ粒子試料のサイズ分布。

実施例４
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分光法によるシリカ粒子の表面官能性の特徴化
実施例２において生じたシリカナノ粒子の表面官能性を、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分光法による表面官能化の前後に分析した。

ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ^TM１００ ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分光計を使用して、表面官能化シリカナノ粒子を分析した。４０ｍｇ／ｍｌのシリカ粒子（試料２）を含有する１００μｌの溶液を、ＡＴＲ測定装置（ゲルマニウム結晶）上に直接適用した。

シリカ粒子の試料を、４ｃｍ^-1の解像度で４０００ｃｍ^-1〜５００ｃｍ^-1の範囲の波長数の範囲内で１６分間より確実な結果のために分析した。半量的分析を、この機器を使用することによって提供した。

結果を図３において示す。実施例１の官能化していないシリカ粒子（すなわち図３におけるＳｉコロイド）は、Ｎ−Ｈ振動についての波長数範囲の特徴でシグナルを示さない一方で、実施例２のシリカ粒子（すなわち図３におけるＮＨ２改質したＳｉコロイド）は、明らかに、１５６０ｃｍ^-1の波長数でＮ−Ｈの変形振動を呈し、シリカナノ粒子の成功したアミン官能化を提供する。

実施例５
¹Ｈ−ＮＭＲ分光法によるシリカ粒子の表面官能性の特徴化
さらに、実施例２において生じたシリカナノ粒子の表面官能性を、¹Ｈ−ＮＭＲ分光法による表面官能化の前後に分析した。

実施例１の官能化していないシリカ粒子の試料（試料２）及び実施例２のＡＰＴＳで官能化したシリカ粒子の試料（試料２）を製造した。

試料を製造するために、最初に水をシリカ粒子に添加した。その後、水中でのシリカ粒子懸濁液を、凍結乾燥し、そしてＣＤ₃ＯＤ又はＣＤ₃ＯＤ／Ｄ₂Ｏ混合物で再懸濁した。官能化してないシリカナノ粒子は完全に再懸濁できなかった。従って、粒子の不溶性アグリゲートを取り除くために濾過が必要であった。官能化していないシリカ粒子及び官能化シリカ粒子を、ＣＤ₃ＯＤ又はＣＤ₃ＯＤ／Ｄ₂Ｏ混合物中で再懸濁して、それぞれ１ｍｌの４０ｍｇ／ｍｌシリカ粒子を含有する懸濁液を得た。これらの試料を、室温でＮＭＲ測定カラムに直接導入した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ分光計で、２５０ＭＨｚで、室温（２３℃）で測定した。

ＮＭＲ分光法の結果を図４において示す。図４Ａは、官能化していないシリカ粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。プロピレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）に属するプロトンについてのシグナルはない。Ａ（３．６４ｐｐｍで四分子）及びＢ（１．１９で三分子）で印をつけたシグナルは、ＴＥＯＳから生じるエチル基によって生じる。図４Ｂは、ＡＰＴＳ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）で官能化したシリカ粒子のスペクトルを示す。０．７８ｐｐｍ；１．８０ｐｐｍ及び２．９５ｐｐｍのケミカルシフトを有する追加のシグナルは、プロピレン基から生じる。従って、３−アミノプロピル基は、粒子とＡＰＴＳとの反応によってシリカ粒子の表面に結合された。

実施例６
絶縁性基板上に適用した官能化シリカナノ粒子
厚さ０．６ｍｍを有する絶縁性基板（ＡＢＦ−ＧＸ９２、ビスフェノールＡエピクロロヒドリンを基礎とするエポキシ樹脂）を、４．７ｃｍ×７．７ｃｍの寸法を有するクーポンの形で切断した。

付着促進剤の系列Ｉを、種々の体積の試料２（実施例２）のアミン官能化シリカ粒子溶液をエタノール溶液に添加することによって製造した。付着促進剤溶液の系列Ｉは、０．５ｇ／ｌ〜１０．０ｇ／ｌのシリカ粒子に対応する試料２のシリカ粒子溶液の１％〜２０％の濃度に変動する（図６Ａ及び表４を参照）。

付着促進剤溶液を適用する前に、絶縁性基板クーポンの表面を、最初に、水溶性のアルカリ性過マンガン酸塩溶液によって３０秒間洗浄し、そしてアルカリ性洗浄剤（水中で６Ｍ ＫＯＨ）によって５分間洗浄した。

洗浄した絶縁性基板クーポンの群Ｉを、付着促進剤溶液の系列Ｉ中に５分間５０℃で浸漬し、その後炉中で１０分間１３０℃で硬化して、絶縁性基板表面に官能化シリカ粒子の表面上のアミノ基を付着した。

洗浄した絶縁性基板クーポンの群ＩＩを、試料２のシリカ粒子溶液の５％（２．５ｇ／ｌのシリカ粒子）を含有する付着促進剤溶液中に５分間５０℃で浸漬して、その後炉中で１０分間８０〜１６０℃まで変動する温度で硬化した（図６Ｂ及び表５を参照）。

その後、アルカリ性又は酸性溶液を使用した後処理を適用して、未反応の付着促進剤を基板から取り除いた。

そして、種々の濃度及び硬化温度で官能化シリカ粒子で処理した絶縁性基板の群Ｉのクーポン及び群ＩＩのクーポンを、最初に希釈硫酸中で浸漬し、イオン性パラジウムで活性化し、そして堆積したパラジウムイオンと水素化ホウ素とを反応することによって活性化した。続いて、最初の銅層を、無電解自己触媒法によって堆積し、そして高温でのアニーリング工程を行った。最終的にクーポンを、３０〜４０μｍの厚さで銅で電解メッキし、続いてさらに高温でアニーリング工程を行った。

本発明による付着促進剤を適用することを含む絶縁性基板表面を銅で金属化する完全なプロセス手順を図５において示す。

実施例７
官能化シリカ粒子の付着性能の分析
実施例６に従って既に銅でメッキした絶縁性基板クーポンを、幅１ｃｍ及び長さ７ｃｍのストライプに切断した。通常、１つの試料クーポンは、その前と後ろで４つの測定のストライプを提供する。少量の銅層を、手によって基板から剥離し、そして剥離機械の移動クラム（ｍｏｖｉｎｇ ｃｌａｍ）中に固定した。移動クラムは、２０秒間で５０ｍｍ／分の一定の剥離速度で測定ストライプを上へ向かってゆっくりと動く。剥離機械は、絶縁性基板表面から銅層を剥離するために必要とされる力を同時に測定した。

図６は、銅層と絶縁性基板との間の付着促進剤としての官能化シリカナノ粒子の付着性能を示す。図６Ａにおいて、銅層と絶縁性基板との間の付着強度に対する官能化シリカ粒子の濃度の影響が存在する（群Ｉのクーポン）。さらに、表４は、適用した官能化シリカ粒子の種々の濃度について得られた付着強度（剥離強度）を示す。官能化していないシリカ粒子（濃度０％）を絶縁性基板に適用した場合に、０．６Ｎ／ｃｍの力が銅層を剥離するために必要である。従って、基板への銅層の低い付着が、付着促進剤なしで達せられた。銅層を堆積する前に絶縁性基板に適用された官能化シリカ粒子の濃度を増加すると、増加した付着が、基板と銅層との間で観察される。

表４：適用した官能化シリカ粒子の種々の濃度についての付着強度（剥離強度）。

図６Ｂは、銅層を堆積する前に絶縁性基板（群ＩＩのクーポン）に官能化したシリカ粒子を適用した後の硬化のために使用した温度の影響を示す。銅層の絶縁性基板への最良の付着を、１３０℃以上の温度で得た。さらに、表５は、種々の硬化温度について得られた付着強度（剥離強度）を示す。

表５：種々の硬化温度についての付着強度（剥離強度）。

実施例８
基板としてシリコンウェハ上で適用したアミン官能化シリカナノ粒子
実施例２の官能化シリカ粒子（試料２）を、コバルト−タングステン−亜リン酸（ＣｏＷＰ）合金層をシリコンウェハの表面に付着するための付着促進剤として使用した。厚さ０．６ｍｍを有するシリコンウェハ試料を３ｃｍ×２ｃｍのサイズで製造した。これらのシリコンウェハの第一の群を、付着促進剤の層で被覆し、その後、ＣｏＷＰ合金層を、表６において示したプロセス手順に従って堆積した。シリコンウェハ試料の第二の群を、ＣｏＷＰ合金層のみで被覆した。付着促進剤を、シリコンウェハ試料の第二の群に適用しなかった。

付着促進剤を適用する前に、群１のシリコンウェハ試料を最初に６Ｍ ＫＯＨで６０℃で１０分間処理した。その後１０％Ｈ₂ＳＯ₄を、室温で１分間使用して、ＫＯＨの過剰量を表面から取り除いた。ウェハ試料を、５分間付着促進剤溶液（５０ｇ／ｌのシリカ粒子）中に浸漬し、そして３ｍｍ／秒の速度でゆっくりと取り出し、そして脱イオン水で洗浄して、残りの付着促進剤を取り除いた。その後、硬化工程を、炉中で１０分間１３０℃で実施して、シリコンウェハと付着促進剤との間の結合を開始した。続くプロセス工程において、ウェハ表面を、ＰｄＳＯ₄で活性化し、５０％次亜リン酸塩で還元し、そしてＣｏＷＰ合金層を、コバルト塩、タングステン塩、リン源、還元剤、錯化剤及び安定剤を含有する浴から堆積した。追加の洗浄工程及びさらなる条件を、表６におけるプロセス手順で挙げる。

シリコンウェハ試料の第二の群を、プロセス手順の工程５〜７を省略することを除いて同様の方法で処理した。

表６：シリコンウェハを本発明の付着促進剤の層で被覆するためのプロセス手順及びＣｏＷＰ合金層の堆積。

実施例９
官能化シリカ粒子の付着性能の分析
ＣｏＷＰ合金層と実施例８のシリコンウェハとの間の付着促進剤としてのアミン官能化シリカナノ粒子の付着性能を、次の付着試験によって試験した。

付着試験を、剥離強度量１．１Ｎ／ｃｍ及び剥離強度量４．５Ｎ／ｃｍを有するＴｅｓａ Ｔａｐｅｓを使用して実施した。テープストライプを、付着促進剤を有する（群１）及び付着促進剤を有さない（群２）ＣｏＷＰ合金でメッキしたシリコンウェハの試料上で積層した。その後、テープストライプをそれらの固有の剥離強度で剥離した。付着試験の結果を表７において示した。

表７：ＣｏＷＰ合金層を堆積する前に付着促進剤で処理した及び処理していないシリコンウェハ基板についての付着試験の結果。

“テープ試験通過”は、メッキしたシリコンウェハの表面からテープを剥離することによって、ＣｏＷＰ合金層の一部がシリコンウェハから取り除かれなかったことを意味する。

“テープ試験失敗”は、メッキしたシリコンウェハの表面からテープを剥離することによって、ＣｏＷＰ合金層がシリコンウェハから完全に取り除かれたことを意味する。

付着促進剤で処理したシリコンウェハについて、さらに、４．５Ｎ／ｃｍの剥離強度でのテープの剥離は、シリコンウェハからＣｏＷＰ層を取り除かなかった。従って、ＣｏＷＰ層のシリコンウェハへの付着強度は、４．５Ｎ／ｃｍより高かった。付着促進剤で処理せずに金属化したシリコンウェハについて、既に、１．１Ｎ／ｃｍの剥離強度でのテープの剥離は、シリコンウェハからＣｏＷＰ層を完全に取り除いた。従って、付着促進剤を適用せずに、ＣｏＷＰ層のシリコンウェハへの付着強度は、さらに１．１Ｎ／ｃｍ未満であった。

付着促進剤で処理したシリコンウェハが、ＣｏＷＰ合金層への良好な付着を呈する一方で、付着促進剤での処理を欠いたシリコンウェハ基板は、ＣｏＷＰ層への乏しい付着を示した。実施例９は、シリカ粒子のシリコンウェハへの適用が、シリコン表面への合金層の付着強度を著しく改良したことを証明する。

実施例１０：本発明による
種々の絶縁性基板上で適用したアミン官能化シリカナノ粒子
種々の基板材料（表８を参照）上での金属層へのアミン官能化シリカ粒子（試料２、実施例２）によって付与された付着強度を試験した。基板を概要として以下で試験した。

実験手順：
− １． ＫＭｎＯ₄前処理：６０ｇ／ｌ；８０℃；１分
− ２． 還元溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ ５００ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：５０℃；１分
− ３． アルカリ性洗浄剤（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２ Ｃｌｅａｎｅｒ）：６０℃；５分
− ４． 付着促進剤（４ｇ／ｌのアミノプロピルで改質したシリカナノ粒子）：６０℃；５分
− ５． アニーリング：１３０℃；１０分
− ６． Ｐｄ活性剤前浸漬（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｐｒｅ Ｄｉｐ Ｂ）：２５℃；１分
− ７． Ｐｄ活性剤（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ８３４）：４０℃；４分
− ８． Ｐｄ還元溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ Ｒｅｄｕｃｅｒ）：３０℃；３分
− ９． Ｅ−ｌｅｓｓ銅浴（ｅｌｅｓｓ Ｃｕ、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ ＭＶ Ｐｌｕｓ）：３５℃；５分；約３００ｎｍ
− １０． アニーリング：１５０℃；３０分
− １１． 電解銅（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｃｕｐｒａｃｉｄ ＴＬＣ）：２５℃；２Ａ／ｄｍ²；９０分；約４０μｍ
− １２． アニーリング：１８０℃；６０分
− １３． 実施例７において記載した剥離機械による９０°付着。基板を４．４×７．７ｃｍの寸法で切断した。
剥離速度４５ｍｍ／分。

試料１１、１２、１５及び１６について、基板処理の工程１０を以下に変更した：
− １０． アニーリング１８０℃；６０分。

試料１３、１４、１７及び１８について、基板処理の工程６〜１０を変更して、銅の無電解メッキの代わりにニッケルを電解的に堆積した：
− Ｐｄ活性剤（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｃｅｒａｂｏｎｄ Ｍ ａｃｔｉｖａｔｏｒ）：３５℃；２分
− Ｐｄ還元溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｃｅｒａｂｏｎｄ Ｍ Ｎｉ Ｒｅｄｕｃｅｒ）：７０℃；１分
− Ｅ−ｌｅｓｓニッケル浴（Ａｔｏｔｅｃｈ Ａｕｒｏｔｅｃｈ ＣＮＮ Ｍｏｄ）：８６℃；１分；約１５０ｎｍ
− アニーリング：１８０℃；６０分。

結果：
表８：種々の非導電性基板材料についての付着強度（剥離強度）。ＡＢＦ−ＧＸ９２及びＴ３１は、ビスフェノールＡエピクロロヒドリンを基礎とするエポキシ樹脂である。ＡＢＦ−ＧＺ４５は、エポキシ樹脂及びシアネートエステルである。ＡＢＦ−ＧＹ１２は、フェノール性エステル硬化剤を有するエポキシ樹脂及びフェノールエステル硬化剤である。ＰＥＥＫは、ポリエーテルエーテルケトンである。

付着促進剤で処理したポリマー基板が、銅層又はニッケル／銅層への優れた付着を呈する一方で、付着促進剤での処理を欠いたポリマー基板は、金属層への乏しい付着を示した。実施例１０は、本発明のシリカ粒子のポリマー基板への適用が、ポリマー表面への金属層の付着強度を著しく改良したことを証明する。

実施例１１：本発明による
ウレイド基を有するナノメートルサイズのシリカ粒子の官能化
実施例１において製造したナノメートルサイズのシリカコロイドの表面をウレイドプロピル基で官能化した。実施例１からのコロイド状シリカ懸濁液１００ｍをガラス反応器中に移した。シリカ懸濁液のｐＨを、１Ｍ酢酸を添加することによってｐＨ４〜５に低下させた。３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（メタノール中で５０％）を、濃度が反応混合物中でシランの０．３４Ｍであるまで、３ｍｌ／分の一定の流速でゆっくりと添加した。その反応混合物を、４００ｒｐｍで撹拌し、そして２０℃（室温）で維持した。１時間後に、その温度を、ΔＴ＝５Ｋ／分の速度で２０℃〜７５℃までゆっくりと上昇させ、３時間環流した。ウレイドプロピルで官能化したシリカナノ粒子（ウレイドシリカナノ粒子とも言う）の懸濁溶液を、室温まで冷却後に採取した。

元素分析によるウレイドシリカナノ粒子の特徴：
元素分析は、当業者によく知られている有機又は無機化合物中で含まれる元素を測定するための方法である。ウレイドシリカナノ粒子について、次の元素の組成：
炭素：２２．９質量％ 水素：５．３４質量％ 窒素：１１．１１質量％
を得て、残りの６０．６５質量％はケイ素及び酸素である。

従って、有機成分は、ウレイドプロピル基におおよそ対応する組成を有するシリカナノ粒子に付着される。

動的光散乱によるウレイドシリカナノ粒子の特徴：
ウレイドシリカ粒子のサイズの測定を、実施例３において記載したようにＤＬＳによって測定した。結果を表９において示す。ウレイドシリカナノ粒子は、平均直径３４．２ｎｍ±０．１ｎｍを有する。

表９：合成したウレイドシリカナノ粒子の平均直径及び多分散性指数。

実施例１２：本発明による
アリルエーテル基及びカルボン酸ナトリウム基を有するナノメートルサイズのシリカ粒子の官能化
実施例２において製造したアミノ官能化したナノメートルサイズのシリカコロイドの表面を、さらにアリルエーテル基及びカルボン酸ナトリウム基で官能化した。官能化後に、ナノメートルサイズのシリカ粒子は、双方の化学官能基を同時に有する。

アミノ官能化シリカナノ粒子（実施例２の試料２）分散液の５０ｇ（ＥｔＯＨ中で２５質量％）を、２．４５ｇ（２１．５２ｍｍｏｌ）のアリル−グリシジルエーテルと混合し、そして５０℃で１８時間撹拌した。アセトン１００ｍｌ中での４．３０ｇ（４３．０６ｍｍｏｌ）の無水コハク酸の溶液を、別々に製造し、そして一定に混合しながら、前記エタノール性分散液に素早く添加した。粘着性の白い生成物の形成を観察した。溶媒（ＥｔＯＨ／アセトン）をデカンテーションし、そして残りを真空で乾燥した。１００ｍｌのＨ₂Ｏ／イソプロパノール（８０／２０）中で３．６１ｇ（４３．０６ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、そして混合物を均質化した。固体含有率１８％を有する１１５ｇの均質な分散液を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ分析を実施例５において記載したように実施した。官能化を確認し、そして６５／３５のスクシネート／アリルエーテルの割合を示した。動的光散乱（ＤＬＳ）を実施例３において記載したように実施した。アリルエーテル及びカルボキシレート基で官能化した得られたシリカナノ粒子は、平均直径４１．５ｎｍ±０．２ｎｍを有した。

実施例１３：本発明による
絶縁性基板上で適用した種々の官能性を有するシリカナノ粒子
絶縁性基板上での種々の官能性（表１０を参照）を有するシリカナノ粒子によって付与された付着強度を試験した。絶縁性基板を、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ社製のＡＢＦ−ＧＸ ９２から製造した。基板を概要として以下で試験した。

実験手順：
− １． ＫＭｎＯ₄前処理：６０ｇ／ｌ；８０℃；１分
− ２． 還元溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ ５００ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：５０℃；１分
− ３． アルカリ性洗浄剤（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２ Ｃｌｅａｎｅｒ）：６０℃；５分
− ４． 付着促進剤（４ｇ／ｌの改質したシリカナノ粒子）：６０℃；５分
− ５． アニーリング：１３０℃；１０分
− ６． Ｐｄ活性剤前浸漬（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｐｒｅ Ｄｉｐ Ｂ）：２５℃；１分
− ７． Ｐｄ活性剤（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ８３４）：４０℃；４分
− ８． Ｐｄ還元溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ Ｒｅｄｕｃｅｒ）：３０℃；３分
− ９． Ｅ−ｌｅｓｓ銅浴（ｅｌｅｓｓ Ｃｕ、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ ＭＶ Ｐｌｕｓ）：３５℃；１５分；約１μｍ
− １０． アニーリング：１５０℃；３０分
− １１． 電解銅（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｃｕｐｒａｃｉｄ ＴＬＣ）：２５℃；２Ａ／ｄｍ²；９０分；約４０μｍ
− １２． アニーリング：１８０℃；６０分
− １３． ９０°剥離：実施例７において記載した剥離機械による。剥離速度４５ｍｍ／分。

実施例１３は、種々の官能性を有するシリカ粒子の絶縁性基板への適用が、絶縁性基板への金属層の付着強度を著しく改良したことを証明する。実施例１３は、さらに、アミノ基又はウレイド基で官能化したシリカ粒子が、追加のアリルエーテル基で官能化したシリカ粒子よりも、金属層と絶縁性基板との間で良好な付着強度を付与することを示す。

結果：
表１０：絶縁性基板上での種々の官能性を有するシリカナノ粒子についての付着強度（剥離強度）。

実施例１４：本発明による
基板としてシリコンウェハ上で適用した種々の官能性を有するシリカナノ粒子
シリコンウェハ上でのニッケル層に種々の官能性（表１１を参照）を有するシリカナノ粒子によって付与された付着強度を試験した。シリコンウェハを概要として以下で試験した。

実験手順：
− １． イソプロパノール：２５℃；３０秒
− ２． 硫酸（５％）：２５℃；１分
− ３． 付着促進剤（４ｇ／ｌの改質したシリカナノ粒子）：６０℃；５分
− ４． アニーリング：１３０℃；１０分
− ５． Ｐｄ活性剤（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｃｅｒａｂｏｎｄ Ｍ ａｃｔｉｖａｔｏｒ）：３５℃；３分
− ６． Ｐｄ還元溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｃｅｒａｂｏｎｄ Ｍ Ｎｉ Ｒｅｄｕｃｅｒ）：７０℃；２分
− ７． Ｅ−ｌｅｓｓニッケル浴（Ａｔｏｔｅｃｈ Ａｕｒｏｔｅｃｈ ＨＰ）：７５℃；２分；約１００ｎｍ
− ８． アニーリング：１３０℃；１０分
− ９． テープ試験：実施例９に従ってＴｅｓａ Ｔａｐｅｓを使用する付着試験。テープは４．５Ｎ／ｃｍの剥離強度量を有した。

結果：
表１１：シリコンウェハ基板上での種々の官能性を有するシリカナノ粒子についての付着強度（剥離強度）。

種々の官能性を有する付着促進剤で処理したシリコンウェハについて、４．５Ｎ／ｃｍの剥離強度でのテープの剥離は、シリコンウェハからニッケル層を取り除かなかった。従って、ニッケル層のシリコンウェハへの付着強度は、４．５Ｎ／ｃｍより高かった。付着促進剤で処理せずに金属化したシリコンウェハについて、テープの剥離は、シリコンウェハからニッケル層を完全に取り除いた。従って、付着促進剤を適用せずに、ニッケル層のシリコンウェハへの付着強度は、４．５Ｎ／ｃｍ未満であった。実施例１４は、種々の官能性を有するシリカ粒子のシリコンウェハへの適用が、シリコンウェハへの金属層の付着強度を著しく改良したことを証明する。

実施例１５：本発明による
シランでの基板の追加の前処理
官能化シリカナノ粒子を基板に適用する前に、基板表面をさらにシランで処理した。シランは、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシ−シランであった。基板はシリコンウェハであった。実施例１１のウレイドシリカナノ粒子を付着促進剤として使用した。無電解で堆積したニッケル層は１５０ｎｍの厚さを有した。シリコンウェハ基板を、実施例１４において概要を述べたように処理し、試験手順は工程２及び３の間に以下の追加の工程を含んだ：
− シリコン基板のシラン化０．１％の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン；２５℃；３分。

実施例１４において記載したテープ試験（工程９）によって付着強度を測定する代わりに、堆積したニッケル層の付着強度を、遠心性付着試験によって測定した。遠心性付着試験を、ＬＵＭ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙの製品であるＡｄｈｅｓｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＬＵＭＩＦｒａｃ（登録商標）で実施した。Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＬＵＭＩＦｒａｃは、主に特殊な回転体を有する遠心分離機である。本発明に従って金属化した基板の試料を、回転体に取り付け、そして検査スタンプ（金属スタンプ）を金属表面に固定する。遠心分離機を、増加速度で回転体を回転するためにプログラム化する。これは、金属スタンプが試料から放出され、それによって金属層が基板表面から引っ張られる（破壊点）まで、試料及び金属スタンプに適用される遠心力を増加する。回転中に、電子装置の測定は、破壊点での時間及び回転速度を検出することができる。これらのデータをＬＵＭＩＦｒａｃ（登録商標）分析器に属するＳＥＰＶｉｅｗ（登録商標）ソフトウェアに送る。ソフトウェアは、自動的に、対応する破壊力及び従ってＮ／ｍｍ²での接着強度を算出する。

回転体を、５Ｎ／秒の力の割合を増加することに対応する速度を得るために設定した。金属層の剥離した範囲は３８．５ｍｍ²であり、金属スタンプの質量は１９．１８ｇであった。金属化した基板試料についての得られた付着強度（剥離強度）を表１２において要約する。

実施例１５は、本発明の官能化ナノ粒子を適用する前に、シランで基板表面を前処理することが、続いて堆積した金属層の付着強度をさらに著しく改良することを示す。

結果：
表１２：さらにシランで前処理した基板についての付着強度（剥離強度）。

実施例１６：本発明による
基板上への活性剤の吸着に対する種々の官能性を有するシリカナノ粒子の影響
絶縁性基板を、パラジウムでの活性化が完了する（工程１〜８）まで実施例１３において記載したように処理した。その後、パラジウムを、王水（王水：脱イオン水＝１：１）中で５分間２５℃で溶解した。パラジウムの濃度を、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって得られた溶液で測定した。種々の官能性を有するシリカナノ粒子（表１３を参照）を、付着促進剤として使用した。基板は、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ社製のＡＢＦ−ＧＸ ９２から製造した絶縁性基板であり、かつ１０×１０ｃｍの寸法で切断した。

ＩＣＰ−ＯＥＳは当業者に公知である。ＩＣＰ−ＯＥＳは、特定の波長で誘導結合プラズマから発せられた光の強度を使用して、試料中の元素の質量を測定する化学分析法である。原子スペクトルラインの波長は、元素の同一性を提供し、一方で発光の強度は、元素の原子数に比例する。ＩＣＰ−ＯＥＳ測定を、原子放出分光計Ｖａｒｉａｎ Ｖｉｓｔａ ＭＰＸで実施した。最初に、分光計は、ＨＮＯ₃中でパラジウムを０．１０ｍｇ／ｌ；０．２５ｍｇ／ｌ；０．５０ｍｇ／ｌ；２．０ｍｇ／ｌ及び５．０ｍｇ／ｌ含む標準溶液で検量した。試料を、１％ ＨＮＯ₃に添加し、そして直接分析した。

分光計を、次のパラメータに設定した：
パラジウムについての波長：３４０ｎｍ、４５８ｎｍ及び３６０ｎｍ、９５５ｎｍ
測定の繰り返し：３
ネブライザーガス圧：２００ｋＰａ
補助ガス流速：１．５ ｌ／分
プラズマガス流速：１６．５ ｌ／分
ＲＦ−出力：１２５０ワット。

測定した値を、分光計に付属するＩＣＰ Ｅｘｐｅｒｔソフトウェアによって解析し、ｍｇ／ｌでの濃度値として直接示した。得られたパラジウム濃度を使用して、それぞれの試料について単位面積あたりのパラジウム量を算出した。データを、表１２において要約する。

結果
表１３：活性化前に官能化酸化物ナノ粒子で処理した基板表面に吸着したパラジウムの量。

実施例１６は、種々の官能性を有するシリカ粒子の非導電性基板への適用が、基板の表面への活性剤、例えばパラジウムの吸着を著しく改良することを証明する。実施例１６は、さらに、アミノ基又はウレイド基で官能化したシリカ粒子が、追加のアリルエーテル基で官能化したシリカ粒子よりも、活性剤の良好な吸着を付与することを示す。

実施例１７：本発明による
付着強度に対する種々のエッチング方法又は洗浄方法の影響
実施例１７Ａ
最初の実験において、絶縁性基板を、エッチングし、付着促進剤（実施例２の試料２のアミノ官能化シリカナノ粒子）で処理し、そして実施例１３において記載したように金属化した。第二の実験において、エッチング工程：ＫＭｎＯ₄前処理及び還元溶液（工程１及び２）を省略した。双方の試料基板上で堆積した銅層の付着強度を、実施例１３において記載したように測定した。絶縁性基板を、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ社製のＡＢＦ−ＧＸ ９２から製造した。

結果：
表１４：付着強度に対するエッチング工程の影響。

本発明の付着促進剤を適用する前に基板をエッチングする組合せは、基板表面への堆積した金属層の付着強度を著しく高める。それにもかかわらず、実施例１７Ａは、明らかに、付着促進剤の適用のみ（エッチング工程なし）が、基板表面に対する堆積した金属層の付着強度を改良する主な原因となることを示す。

実施例１７Ｂ
絶縁性基板の試料を、種々のエッチング法（以下を参照）でエッチングし、付着促進剤（実施例２の試料２のアミノ官能化シリカナノ粒子）で処理し、金属化し、そして堆積した銅層の付着強度を、実施例１３において記載したように測定した。絶縁性基板を、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ社製のＡＢＦ−ＧＸ ９２から製造した。次のエッチング方法を使用した：
過マンガン酸塩エッチング：
１． ＫＭｎＯ₄：６０ｇ／ｌ；１分
２． 還元溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ ５００ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：５０℃；１分
ＮａＯＨエッチング：
４００ｇ／ｌのＮａＯＨ、８０℃；１５分
ピラニア洗浄:
９８％ Ｈ₂ＳＯ₄：３２％ Ｈ₂Ｏ₂＝５／５；２５℃；５分
実施例１３とは対照的に、実験手順の工程４、９及び１０を変更した：
− ４． 付着促進剤：０．８ｇ／ｌのアミノプロピルで改質したシリカナノ粒子、６０℃；５分
− ９． Ｅ−ｌｅｓｓ銅浴（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ ＭＶ Ｐｌｕｓ）：３５℃；５分
− １０． アニーリング：１８０℃；６０分。

結果：
表１５：付着強度に対するエッチング工程の影響

実施例１７Ｂは、種々のエッチングが、本発明の付着促進剤の適用と組み合わせて、基板表面への堆積した金属層の付着強度の改良を達成できることを示す。

実施例１８：本発明による
付着促進剤の種々の濃度についての金属化した表面の表面構造
実施例６及び７と同様に、種々の濃度（表１６を参照）で絶縁性基板をアミノ官能化シリカナノ粒子（実施例２の試料２）で処理した。絶縁性基板を、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ社製のＡＢＦ−ＧＸ ９２から製造した。基板を試料４について実施例１０において概要したように処理した。

基板の１つの群を、官能化シリカナノ粒子のみで処理した（実施例１０の工程１〜５）；金属化は実施しなかった。この群の試料をＦＥＳＥＭ分析した。

基板の他の群を、試料４について実施例１０で概要したようにさらに金属化させた。実験手順の工程９を変更した：
− ９． Ｅ−ｌｅｓｓ銅浴（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ ＭＶ Ｐｌｕｓ）：３５℃；５分アニーリング：３５℃；１５分；約１μｍ。

この群の試料を、剥離機械によって付着強度を測定した。

ＦＥＳＥＭ分析：基板上でのアミノ官能化シリカナノ粒子の得られた層の構造を、電界放出走査型電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＦＥＳＥＭ）によって分析した。ＦＥＳＥＭは、当業者によく知られている方法である電子の集束ビームで走査することによって試料の画像を生じる電子顕微鏡のタイプである。使用した電界放出走査型電子顕微鏡は、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製のＺｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａであった。種々の濃度で基板に適用したアミノ官能化シリカナノ粒子の層の表面構造を、図７において示す。

付着強度：堆積した銅層の付着強度を、実施例１３において記載したように測定し、結果を表１６において要約する。

結果：
表１６：適用したアミノ官能化シリカ粒子の種々の濃度についての付着強度（剥離強度）。

Claims (19)

1. 基板上に金属をメッキするための方法であって、
   ｉ． 基板と、基板への結合に適した官能化学基を有する少なくとも１つの付着基を有するナノメートルサイズの粒子を含む溶液とを接触させ、それによって、基板表面の少なくとも一部上で前記ナノメートルサイズの粒子の層を形成する工程、及びその後、
   ｉｉ． 湿式化学メッキ法を適用して基板を金属メッキする工程
   を含み、その際前記ナノメートルサイズの粒子の層が、基板表面とメッキした金属との間に残る、前記方法。
2. 前記少なくとも１つの付着基が、一般式（Ｉ）
   ［式中、Ｂは結合基であり、Ｌは連結基であり、かつＦＧは、官能化学基である］を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記結合基Ｂが、
   １． −Ｓｉ（Ｒ¹Ｒ²）− ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、炭素原子１〜１２個を有するアルコキシ基、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ハロゲン原子、及びナノメートルサイズの粒子から生じる酸素原子への結合及び／又は他の付着基を示す］又は
   ２． −ＣＨ₂−Ｒ³−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、非置換の又は置換されたアリール ［式中、Ｒ³は、−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−；直鎖の、非置換の又は置換された炭素原子１〜５個を有する炭化水素基を示す］
   を示す、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記連結基Ｌが、直鎖の、非置換又は置換された、炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基；環状の、非置換又は置換された、炭素原子３〜８個を有する炭化水素基；１つ以上の酸素原子及び／又はアミノ基で中断された直鎖又は環状の炭化水素基；１つ以上の二重結合又は三重結合を有する直鎖又は環状の炭化水素基；非置換又は置換されたアリール又はヘテロアリール、ホスホネート及びビピリジルを示す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記官能化学基ＦＧが、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アクリル基、メタクリル基、無水物基、酸ハロゲン化物基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基、スチレン基、アリール基、アセチレン基、アジド基、ウレイド基、窒素原子１〜３個を有する５〜６員環複素環式炭化水素基、イソニコチンアミジル、ビピリジル、ニトリル、イソニトリル及びチオシアネートである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ナノメートルサイズの粒子が、１つの材料のみを含むか、又は１つ以上の材料を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記材料が、無機酸化物、有機ポリマー及び金属から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記無機酸化物が、１つ以上のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、シリカゲル、二酸化ケイ素を被覆したＴｉＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、マグネタイト、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム、酸化アンチモン、フッ素ドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛及びインジウムドープ酸化亜鉛から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 前記ナノメートルサイズの粒子が、無機酸化物を含む外表面を有する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記工程ｉ．における溶液との接触が、１〜２０分の時間で、１５〜８０℃の温度である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記方法工程ｉ．によるナノメートルサイズの粒子が、０．５ｇ／ｌ〜１００．０ｇ／ｌの範囲の濃度である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. さらなる方法工程：
    ｉａ． １〜６０分の時間、６０〜４００℃の範囲の温度まで基板を加熱する工程
    を、方法工程ｉ．の後に実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ナノメートルサイズの粒子が０．５〜５００ｎｍの平均直径ｄ₅₀を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 基板への結合に適している前記付着基を、ナノメートルサイズの粒子の外表面に付着させる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記メッキした金属が、前記ナノメートルサイズの粒子の層上に残る、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 前記湿式化学メッキ法が、電気メッキ法、浸漬メッキ法、又は無電解メッキ法である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 前記基板が、非導電性又は半導性基板であり、かつ
    ｉｉ． 湿式化学メッキ法を適用して基板を金属メッキする工程
    は、
    ｉｉａ． 基板と貴金属コロイド又は貴金属イオン含有溶液とを接触させる工程
    ｉｉｂ． 基板と無電解金属メッキ溶液とを接触させる工程、及び
    ｉｉｃ． 基板と電解金属メッキ溶液とを接触させる工程
    を含む、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 前記基板が、非導電性又は半導電性基板であり、かつ次のさらなる方法工程：
    ｉｃ． 基板を水溶性ポリマーと接触させる工程；
    ｉｄ． 基板を過マンガン酸塩溶液で処理する工程；
    ｉｅ． 基板を、少なくとも１つのチオフェン化合物、並びにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びエタンジスルホン酸を含む群から選択される少なくとも１つのアルカンスルホン酸を含む水性ベースの酸性水溶液又は酸性マイクロエマルションで処理する工程；
    を、工程ｉ．の前に実施し、かつ工程
    ｉｉ． 湿式化学メッキ法を適用して基板を金属メッキする工程
    は、
    ｉｉｇ． 基板を、電解金属メッキ溶液と接触させる工程
    を含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 請求項１から１８に記載のナノメートルサイズの粒子の層及び基板表面上で金属層を有する基板。