ES2217814T3

ES2217814T3 - Procedimiento para la obtencion de polimeros hidrofilos hinchables por agua, los polimeros asi como su empleo.

Info

Publication number: ES2217814T3
Application number: ES99948879T
Authority: ES
Inventors: Joachim Dentler; Norbert Herfert; Rudolf Schliwa; Uwe Stiven; Fritz Engelhardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2019-09-28
Also published as: WO2000022017A1; DE59908768D1; EP1123330A1; EP1123330B1; DE19846413A1; PL347244A1; ATE260946T1; US6565768B1; CA2345727A1; JP2002527547A

Abstract

Procedimiento para la obtención de polímeros hidrófilos hinchables por agua mediante neutralización del hidrogel ácido con un grado de neutralización de un 0 hasta un 40 % en mol hasta un grado de neutralización final de un 60 hasta un 85 % en mol mediante mezcla con un neutralizante en una trituradora mediante un sistema, formado por husillo, cuchilla rotativa, zona de remanso u disco perforado, caracterizado porque: - la capacidad de la trituradora asciende a 1000 hasta 6000 Wh/m3, - se pasa el hidrogel por una zona con una densidad de disipación de energía de 400 hasta 800 W/l de volumen de mezcla, - el tiempo medio de residencia del hidrogel en la trituradora asciende a 5 hasta 30 segundos, - la superficie libre perforada del disco perforado asciende a un 20 hasta un 40 %.

Description

Procedimiento para la obtención de polímeros hidrófilos hinchables por agua, los polímeros así como su empleo.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de polímeros hidrófilos hinchables por agua, a los polímeros obtenidos según el mismo así como al empleo de estos polímeros.

Los hidrogeles hidrófilos, que pueden obtenerse mediante polimerización de ácidos insaturados, como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamidopropanosulfónico, etc... en presencia de pequeñas cantidades de compuestos varias veces olefínicamente insaturados, se conocen ya como polímeros superabsorbentes.

Se conocen también hidrogeles hidrófilos, que son accesibles mediante copolimerización de injerto de ácidos olefínicamente insaturados sobre matrices diferentes, como, por ejemplo, polisacáridos, óxidos de polialquileno así como sus derivados.

Los hidrogeles citados destacan por una elevada capacidad de absorción para agua y soluciones acuosas y encuentran, por consiguiente, preferentemente empleo como absorbentes in artículos de higiene.

La obtención de polímeros hidrófilos hinchables por agua de este tipo se lleva a cabo generalmente por polimerización mediante radicales en solución acuosa, que contiene los monómeros así como, en caso dado, la base de injerto y el reticulante.

Para el empleo de los polímeros hidrófilos hinchables en agua en el sector de higiene y sanitario se obtienen polímeros, cuyo grado de neutralización asciende a un 60 hasta un 85% en mol, referido a las unidades monómeras polimerizadas, que contienen grupos ácido, de modo que se forman en el empleo hidrogeles con un efecto neutral para la piel.

El ajuste del grado de neutralización se lleva a cabo generalmente antes de la polimerización, ya que se evita en este caso la realización técnicamente difícil de una neutralización de un hidrogel ácido de elevada viscosidad. Ahora muestra, sin embargo, la polimerización de, por ejemplo, de ácido acrílico en el intervalo de pH neutral una baja velocidad de polimerización y conduce a más bajos pesos moleculares que la polimerización en el intervalo ácido. Esto se explica por la repulsión electrostática entre la unidad monómera incorporada en último lugar y la unidad monómera a incorporar de nuevo, que no aparece en el caso de la polimerización en el intervalo de pH ácido o tan solo muy reducidamente, ya que las unidades monómeras están presentes en forma ácida y no cargada.

Con la tendencia a configuraciones de pañales, que se ofrecen siempre más finos, se ponen a los polímeros hidrófilos hinchables por agua crecientemente exigencias a la capacidad de absorción, el espesor del gel, la permeabilidad el gel y el contenido residual de productos extraíbles.

La combinación deseada de una elevada absorción, un elevado espesor del gel, una elevada permeabilidad del gel y bajos contenidos residuales de productos extraíbles puede conseguirse tan solo por una polimerización, en la cual se consiguen pesos moleculares lo más elevados de las cadenas polímeras primarias. El procedimiento de obtención preferente para los productos de este tipo es, por consiguiente, la polimerización en solución acuosa, en la cual están presentes las unidades monómeras, que llevan grupos ácido, en la solución monómera solo en parte o de ninguna manera neutralizadas previamente. El grado de neutralización de los monómeros, que llevan grupos ácido, asciende en este caso preferentemente a un 0 hasta un 40% en mol y particularmente preferente a un 0 hasta un 25% en mol.

Por la polimerización y el triturado en grueso siguiente se obtienen partículas ácidas de hidrogel, que tienen que llevarse al grado de neutralización terminal de un 60 hasta un 85% en mol, referido a las unidades monómeras, que llevan grupos ácido por neutralización de estas unidades monómeras, que llevan los grupos ácido. Esta neutralización es un proceso técnicamente difícil a realizar, al cual se ponen exigencias especiales. Por una parte no debe cizallarse demasiado el gel en la puesta en contacto con el agente de neutralización, para evitar un aumento de los productos extraíbles, que tiene un efecto sobre las propiedades del producto del producto final, siendo, por lo tanto, indeseado. Por otra parte tiene que llevarse a cabo la neutralización completamente homogénea, para conseguir un procedimiento de secado suficientemente elevado de las partículas de gel. Las partículas de hidrogel ácidas con un bajo grado de neutralización son ciertamente pegajosas e incapaces de formar en el siguiente secado de cinta una masilla ligera, necesaria para la consecución de elevadas capacidades de secado.

Se conoce principalmente la neutralización posterior de hidrogeles ácidos.

La DE-A-26 12 846 ofrece un procedimiento para la obtención de una resina absorbente de agua, polimerizándose al menos un almidón y/o una celulosa con al menos un monómero hidrosoluble con un enlace doble polimerizable y un reticulante. Los polímeros obtenidos se neutralizan con bases, no especificándose con más detalle el procedimiento para la neutralización.

Según la EP-A-0 205 674 se obtienen polímeros ácidos a temperaturas en el intervalo de 0 hasta 100ºC, preferentemente de 5 hasta 40ºC, cuyo valor de pH se ajusta mediante neutralización parcial posterior del hidrogel. La neutralización se consigue en este caso mediante adición del gel en una lejía de sosa fuertemente diluida. Este procedimiento tiene inconvenientes, ya que en el secado tienen que evaporarse por la fuerte dilución de la lejía de sosa grandes cantidades de agua.

Por la EP-A-0 303 440 se describe la obtención de un polímero de gel reticulado e hidratado, en el cual están los monómeros, que contienen los grupos ácidos, en un 10 hasta un 50% en mol neutralizados, y que se ajusta mediante adición de un neutralizante con provecho de las fuerzas de cizallamiento de las hojas agitadoras de un recipiente de reacción con un gran número de ejes rotativos al grado de neutralización final deseado. Según este procedimiento se consigue ciertamente una neutralización homogénea, ya que se genera constantemente una nueva superficie de las partículas de gel, la carga del cizallamiento es, sin embargo, demasiado alta y conduce al aumento indeseado de los porcentajes extraíbles.

La EP-A-0 238 050 reivindica un procedimiento para la obtención discontinua de polímeros reticulados, finamente divididas y absorbentes de agua, llevándose a cabo la polimerización en la amasadora y situándose el grado de neutralización del ácido (met)acrílico entre un 0 y un 100% en mol. La neutralización de la carga de polimerización para dar el valor de pH deseado se lleva a cabo también en la amasadora utilizada también como reactor de polimerización, y ciertamente o todavía durante la polimerización o a continuación a la reacción de polimerización. También en este caso se consigue ciertamente una neutralización homogénea, pero las fuerzas de cizallamiento empleadas son, sin embargo, demasiado elevadas, de modo que se llega a un aumento indeseado de los porcentajes extraíbles.

Según las US-5 453 323 y EP-A-0 530 438 se obtienen sin neutralización de los monómeros a partir de ácido acrílico conjuntamente con polímeros, que contienen grupos hidroxilo hidrosolubles, bajo condiciones adiabáticas geles polímeros, que se trituran a continuación en una trituradora de carne no más especificada. A este gel triturado se junta el neutralizante y se tritura la mezcla de nuevo. A continuación se lleva a cabo la adición de un reticulante adicional y una nueva triple trituración del gel, para incorporar todos los reactivos de forma homogénea en el gel. Por esta múltiple trituración del gel tiene lugar una carga de cizallamiento indeseada de la gel, que conduce a elevados porcentajes de porcentajes extraíbles.

La EP-A-0 629 411 describe la polimerización de ácido acrílico con reticulantes, neutralizándose en parte el gel obtenido a continuación con una sal alcalina y reticulándose por adición de un reticulante adicionalmente. El procedimiento para la neutralización no se especifica más detalladamente en la publicación; en un ejemplo se menciona el amasado del gel con el neutralizante en una extrusora.

Se describe por la DE-A-195 29 348 para la obtención de polímeros superabsorbentes la polimerización adiabática de una solución monómera neutralizada previamente en parte, ascendiendo el grado de neutralización previa de los monómeros, que llevan grupos ácido, a un 5 hasta un 30% en mol. La neutralización del gel ácido se lleva a cano después de su trituración en agregados de mezcla sencillos, como en un tambor rotativo o en una mezcladora Drais, incorporándose la solución acuosa de las bases, por ejemplo, a través de toberas o lanzas pulverizadoras. De esta manera se evita ciertamente un daño mecánico del gel polímero, pero no se puede conseguir, sin embargo, ninguna neutralización homogénea, ya que en la mezcla con el neutralizante no puede disgregarse el gel. Las inhomogéneidades de pH del gel provocan, por su parte, un comportamiento de secado empeorado, que es indeseado por razones económicas.

Existía, por consiguiente, la tarea de encontrar un procedimiento para la neutralización posterior de hidrogeles ácidos, en el cual se consigue una neutralización homogénea y en el cual es la carga del cizallamiento del gel al mismo tiempo un mínimo, de modo que no aparece ningún aumento indeseado de los porcentajes extraíbles.

Por consiguiente se encontró un procedimiento para la obtención de polímeros hidrófilos hinchables por agua mediante neutralización del hidrogel ácido con un grado de neutralización de un 0 hasta un 40% en mol sobre un grado de neutralización final de un 60 hasta un 85% en mol mediante la mezcla con un neutralizante en una trituradora mediante un sistema, formado por un husillo, cuchillas rotativas, zona de remanso y disco perforado, caracterizado porque

-: asciende la capacidad de la trituradora entre 1000 y 6000 Wh/m^{3},

-: se hace pasar el hidrogel por una zona con una densidad de disipación de energía de 400 hasta 800 W/l de volumen de mezcla,

-: asciende el tiempo medio de residencia del hidrogel en la trituradora a 5 hasta 30 segundos, y

-: asciende la superficie perforada libre del disco perforado a un 20 hasta un 40%.

Se prefiere un procedimiento para la obtención de polímeros hidrófilos hinchables por agua, caracterizado por un(a)

a): (co)polimerización por medio de radicales de uno o varios monómeros hidrófilos o (co)polimerización de injerto de uno o varios monómeros hidrófilos sobre una base de injerto, ascendiendo el grado de neutralización medio de los monómeros, que contienen grupos ácido, a un 0 hasta un 40% en mol;

b): trituración gruesa del hidrogel ácido;

c): neutralización del hidrogel ácido hasta un grado de neutralización final de un 60 hasta un 85% en mol mediante mezcla con un neutralizante en una trituradora mediante un sistema, consistiendo en husillo, cuchilla rotativa, zona de remanso y disco perforado, donde

-: asciende la capacidad de la trituradora a 1000 hasta 6000 Wh/m^{3},

-: el hidrogel se pasa por una zona con una densidad de disipación de energía de 400 hasta 800 W/l de volumen de mezcla,

-: asciende la superficie perforada libre del disco perforado a un 20 hasta un 40%;

d): colocación de las partículas de hidrogel neutralizados sin más carga de cizallamiento mecánica sobre un secador de cinta;

e): secado de las partículas de hidrogel mediante una secadora de cinta; y

f): molienda y tamizado de las partículas de hidrogel secados.

El procedimiento según la invención se explicara en lo siguiente.

Los monómeros hidrófilos adecuados para la obtención de los polímeros hidrófilos hinchables en agua según la invención son, por ejemplo, ácidos capacitados de ser polimerizados, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido maleico incluyendo su anhídrido, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido 2-acrilamidp-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico así como sus amidas, ésteres hidroxialquílicos y ésteres, que contienen grupos amino o grupos amónicos y amidas. Sirven además N-vinilamidas hidrosolubles o también cloruro de dialildimetilamonio.

Los monómeros hidrófilos preferentes son compuestos de la fórmula general (I)

1

en la cual

R^{1} significa hidrógeno, metilo o etilo,

R^{2} significa un grupo -COOR^{4}, hidroxisulfonilo, fosfonilo, que puede estar esterifica con un alcanol con 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo de la fórmula general (II)

2

R^{3} significa hidrógeno, metilo, etilo o el grupo carboxilo,

R^{4} significa hidrógeno, aminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y

R^{5} significa hidroxisulfonilo, fosfonilo o carboxilo.

Los ejemplos de alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono son metanol, etanol, n-propanol o n-butanol.

Los monómeros hidrófilos particularmente preferentes son ácido acrílico y ácido metacrílico.

En cuanto se trata en los monómeros de ácidos, sirven hasta un porcentaje de un 40% en peso también sus sales de metal alcalino o amónicas como comonómeros.

Las bases de injerto adecuadas pueden ser de origen natural o sintético. Los ejemplos son almidón, celulosa o derivados de celulosa así como otros polisacáridos y oligosacáridos, alcohol polivinílico, óxidos de polialquileno, particularmente óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno, así como poliésteres hidrófilos. Los óxidos de polialquilo adecuados tienen, por ejemplo, la fórmula (III)

(III)R^{6}---O---(CH_{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{X}}

H---O)_{n}---R^{7}

en la cual

R^{6} y R^{7} significan independientemente entre sí hidrogeno, alquilo, alquenilo o arilo,

X significa hidrógeno o metilo, y

n un número entero de 1 a 10000.

Los restos R^{6} y R^{7} significan, por ejemplo, alquilo lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono, así como metilo, etilo, propilo, i-propilo, n-butilo, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o arilo, como, en caso dado, fenilo substituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

R^{6} y R^{7} significan preferentemente hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o fenilo.

Los hidrogeles hidrófilos altamente hinchables están preferentemente reticulados, es decir contienen compuestos con al menos dos enlaces dobles, que están incorporados por polimerización en la red polímera.

Los reticulantes adecuados son particularmente metilenbisacril- o bien metacrilamida, ésteres de ácidos mono- o policarboxílicos insaturados de polioles, como diacrilato o triacrilato, por ejemplo butanodiol- o etilenglicoldiacrilato o bien -metacrilato así como triacrilato de trimetilolpropano, compuestos alílicos, como (met)acrilato de alilo, trialilcianurato, éster dialílico del ácido maleico, ésteres polialílicos, tetraaliloxietano, trialilamina, tetraaliletilendiamina, pentaeritritoltrialil-éster, o éster alílico del ácido fosfórico así como compuestos vinílicos, como acrilato de vinilo, diviniladipato, divinilbenceno y derivados del ácido vinilfosfónico, como se describen, por ejemplo, por la EP-A-0 343 427.

Para la iniciación de la polimerización pueden emplearse rayos electromagnéticos de gran energía o los iniciadores de polimerización químicos habituales, por ejemplo, peróxidos orgánicos, como peróxidos de bencilo, butilhidroperóxido terciario, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de cumol, compuestos azóicos, como azodiisobutironitrilo así como compuestos peroxídicos inorgánicos, como persulfatos amónicos, persulfatos potásicos o peróxido de hidrógeno, en caso dado en combinación con reductores, como hidrogensulfito sódico, y sulfato ferroso o sistemas Redox, que contienen como componente reductor un ácido sulfínico alifático y aromático, como ácido bencenosulfínico y ácido toluensulfínico o derivados de este ácido, por ejemplo aductos de Mannich, formados de ácido sulfínico, aldehidos y compuestos de amina.

Se prefiere la polimerización en solución acuosa según la denominada polimerización de gel con provecho del efecto de Trommsdorff-Norrish. Es particularmente preferente de llevar a cabo la polimerización en reposo sin mezcla mecánica, de modo que no actúan fuerzas de cizallamiento mecánicas sobre el hidrogel que se forma, que conducirían a un aumento del contenido de porcentajes extraíbles. La polimerización puede llevarse a cabo en este caso bien de forma discontinua, por ejemplo en un reactor cilíndrico, o de forma continua, por ejemplo por polimerización sobre un reactor de cinta.

La trituración en grueso de los hidrogeles obtenidos se lleva a cabo mediante útiles habituales de arranca o de corte, por ejemplo por el efecto de bomba de descarga o un husillo de descarga en el caso de la polimerización en un reactor cilíndrico o mediante un cilindro de corte o una combinación de cilindros de corte en el caso de la polimerización en cinta.

La siguiente neutralización del hidrogel ácido se lleva a cabo según la invención de tal manera, que se disgregan y mezclan el hidrogel y el neutralizante en una trituradora mediante un sistema, formado por husillo, cuchilla rotativa, zona de remanso y disco perforado con una potencia de 1000 hasta 6000 Wh/m^{3}, preferentemente de 2500 hasta 5000 Wh/m^{3}, conduciendo el hidrogel por una zona con una densidad de disipación de energía de 400 hasta 800 W/l de volumen de mezcla. El procedimiento trabaja con tiempos de residencia de 5 hasta 30 segundos. La frecuencia de la cuchilla rotativa asciende a 1 - 5 s^{-1}, preferentemente a 3 - 4 s^{-1}. Para la reducción de las fuerzas de cizallamiento en la mezcla en la zona de remanso antes del disco perforado del aparato están configurados los taladros del disco perforado de forma cónica. La libre superficie perforado del disco perforado asciende a un 20 hasta un 40%, preferentemente a un 25 hasta un 35%, el diámetro inicial del disco a 4 hasta 16 mm, preferentemente a 8 hasta 10 mm a un ensanchamiento cónico bajo un ángulo de 8º hasta 20º, preferentemente de 10º hasta 15º.Una trituradora se parece en el aparato a una extrusora, pero ejerce, sin embargo, menores fuerzas de cizallamiento.

La construcción descrita permite la combinación de una elevada calidad de mezcla y una solicitación mecánica cuidadosa de la mezcla, constituida por hidrogel y neutralizante. Un tratamiento de una etapa se demuestra en caso como absolutamente suficiente para una neutralización homogénea, de modo que se evita una trituración múltiple del gel, que conduciría, por su parte, a un aumento de la carga del cizallamiento del gel, que es indeseado.

La selección del neutralizante no es critica; neutralizantes adecuados son hidróxidos alcalinas, amoníaco, aminas primarias y secundarias alifáticas, carbonatos alcalinos y hidrogencarbonatos alcalinos. Se prefieren particularmente hidróxido sódico y carbonato sódico. La adición del neutralizante puede llevarse a cabo bien en forma líquida, por ejemplo, lejía de sosa, en forma sólida, por ejemplo polvo de carbonato sódico o de forma gaseosa, por ejemplo amoníaco.

En la realización de la neutralización según la invención es también posible por la construcción especial de la trituradora, mezclar adicionalmente otros reactivos o bien productos con el gel polímero a neutralizar. Por este procedimiento se evita una trituradora de varias etapas, que conduciría de manera indeseada a una carga por cizallamiento mecánica del gel.

Así pueden agregarse al gel reactivos, que pueden reaccionar con ácido acrílico libre, como, por ejemplo, aminoácidos como cisteína o lisina, hidroxilamina y/o sus sales, como hidrocloruro o sulfato, hidrazina y/o sus sales, ozono o compuestos sulfurados con un efecto reductor, como sulfitos, hidrogensulfito o disulfitos alcalinos, tiosulfato sódico o compuestos mercapto.

Pueden agregarse al gel también productos, que pueden reaccionar con los grupos carboxilo del hidrogel con reticulación. Los ejemplos de tales productos son alcoholes polivalentes, aminas polivalentes, poliamidaminas y sus productos de reacción con epiclorohidrina, di- y poliepóxidos, bis- y poliaziridinas, bis- y polioxazolinas, di- y poliisocianatos, carbonato de etileno u oxazolidona.

Es también posible de mezclar el gel en esta etapa con porcentajes finos de polímeros superabsorbentes, que se producen, por ejemplo, en la obtención de hidrogeles hidrófilos hinchables por agua en la molienda y siguiente tamizado de los hidrogeles tamizados.

Para el secado de las partículas de hidrogel se conocen diferentes procedimientos. Así puede realizarse el secado, por ejemplo, según el procedimiento de cesado en película delgada, por ejemplo mediante una secadora de cilindros de dos ejes, según el procedimiento de secado de placas, según el cual se cargan las partículas polímeras de hidrogel sobre placas en varias capas en una cámara de secado, en la cual circula aire caliente, según el procedimiento de tambor giratorio mediante secadoras de cilindros o según el procedimiento de cinta transportadora, en lo siguiente denominado también como secado de cinta. El secado de cinta en el cual se cargan rejillas dotadas con perforaciones de un transportador circular en un túnel con producto a secar y se seca el producto a secar durante el transporte mediante soplado de aire caliente por las perforaciones de la rejilla, representa el procedimiento de secado más económico para hidrogeles hidrófilos hinchables por agua y se prefiere por consiguiente. La velocidad de secado del producto a secar se determina por la capacidad de evaporación que indica, cuantos kg de agua tienen que evaporarse del producto a secar por metros cuadrados de superficie de cinta por hora. Esta capacidad de evaporación tendría que ser lo mas elevadamente por razones económicas.

Los hidrogeles neutralizados según la invención, que están mezclados preferentemente con reactivos adicionales y/o grano fino superabsorbente, muestran para el secado de cinta una velocidad de secado económicamente ventajoso. Muestran en el secado de aire caliente a 180ºC y una velocidad de aire de 2 m/s una capacidad de evaporación normalizada de al menos 50 kg/m^{2}h, preferentemente de al menos 70 kg/m^{2}h y particularmente preferente de al menos 80 kg/m^{2}h.

En un procedimiento particularmente preferente puede aumentarse la capacidad de evaporación normalizada por la aplicación previa de un agente de separación sobre las partículas de hidrogel todavía más. La aplicación de los agentes de separación se lleva a cabo en este caso sin carga mecánica de las partículas de hidrogel por la aplicación por pulverización en aparatos adecuados para el caso, como, por ejemplo, un tubo giratorio, una mezcladora Drais, mezcladoras de reja de arado como, por ejemplo, mezcladoras Lödige, mezcladoras Peterson-Kelly, mezcladoras de cono-husillo, etc...

Como agentes de separación sirven tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfóteros con un valor de HLB mayor igual a 3 (definición del valor de HLB: véase W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic. Chem. 5 (1954) 249). Se prefieren aquellos tensioactivos, que son hidrosolubles o al menos dispersables en agua.

Los tensioactivos no iónicos adecuados son, por ejemplo, los productos de adición de óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas, constituidas por óxido de etileno y óxido de propileno, en alquilfenoles, alcoholes alifáticos, ácidos carboxílicos y aminas. Sirven, por ejemplo, alquilfenoles con 8 a 12 átomos de carbono alcoxilados con óxido de etileno y/u óxido de etileno. Los productos corrientes en el comercio de este tipo son, por ejemplo, octilfenoles o bien nonilfenoles, que se han hecho reaccionar respectivamente con 4 a 20 mol de óxido de etileno por mol de fenol. Otros tensioactivos no iónicos son alcoholes grasos con 10 a 24 átomos de carbono etoxilados o ácidos grasos con 10 a 24 átomos de carbono etoxilados así como aminas grasas con 10 a 24 átomos de carbono etoxiladas o amidas del ácido graso con 10 a 24 átomos de carbono etoxiladas. Sirven además alcoholes con 3 a 6 átomos de carbono polivalentes y esterificados parcialmente con 10 a 24 átomos de carbono. Estos ésteres pueden estar reaccionados adicionalmente con 2 hasta 20 mol de óxido de etileno. Como alcoholes grasos, que se alcoxílan para la obtención de los tensioactivos, sirven, por ejemplo, palmitilalcohol, estearilalcohol, miristilalcohol, laurilalcohol, oxoalcoholes así como alcoholes insaturados, como oleilalcohol. Los alcoholes grasos se etoxilan o bien propoxilan o se hacen reaccionar con óxido de etileno y óxido de propileno hasta tal grado, que los productos de reacción son hidrosolubles. Generalmente se hacen reaccionar 1 mol de los alcoholes grasos anteriormente mencionados con 2 hasta 20 mol de óxido de etileno y, en caso dado, hasta 5 mol de óxido de propileno de tal manera, que se obtienen tensioactivos, que muestra un valor HLB de más de 8.

Los alcoholes con 3 a 6 átomos de carbono, que se esterifican parcialmente y, en caso dado, se etoxilan, son, po5r ejemplo, glicerina, sorbita, manita y pentaeritrita. Estos alcoholes polivalentes se esterifican parcialmente con ácidos grasos con 10 a 24 átomos de carbono, por ejemplo con ácido oleico, ácido esteárico o ácido palmítico. La esterificación con los ácidos grasos se lleva a cabo con un máximo hasta un tal grado, que queda al menos todavía un grupo OH del alcohol polivalente sin esterificar. Los productos adecuados de esterificación son, por ejemplo, sorbitanmonooleato, sorbitantriestearato, monooleato de manita, monooleato de glicerina y dioleato de glicerina. Los ésteres de ácido graso citados de alcoholes polivalentes, que contienen todavía al menos un grupo OH libre, pueden hacerse reaccionar para la modificación todavía con óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas, constituidas por óxido de etileno y óxido de propileno. Por mol de ésteres del ácido graso se emplean preferentemente de 2 a 20 mol de los óxidos de alquileno citados. El grado de etoxilación tiene, como se sabe, una influencia sobre el valor HLB de los tensioactivos no iónicos. Por la selección adecuada de los agentes de alcoxilación y de la cantidad de agentes de alcoxilación pueden obtenerse tensioactivos con valores HLB en el intervalo de 3 hasta 20 de manera técnicamente sencilla.

Otro grupo de substancias adecuados son homopolímeros del óxido de etileno, copolímeros bloque de óxido de etileno y óxidos de alquileno, preferentemente óxido de propileno así como copolímeros bloque polifuncionales, que se forman, por ejemplo, por adición secuencial de óxido de propileno y óxido de etileno en diaminas.

Sirven además alquilpoliglicósidos, como se comercializan, por ejemplo, por la firma Henkel bajo el signo comercial APG®, Glucopan® y Plantaren®.

Los tensioactivos no iónicos pueden emplearse bien solos o también en mezcla entre sí.

Los tensioactivos aniónicos adecuados son alquilsulfonatos con 8 a 24 átomos de carbono, que se emplean preferentemente en forma de las sales alcalinas, alquilsulfatos con 8 a 24 átomos de carbono, que se emplean preferentemente en forma de las sales alcalinas o trialcanolamónicas, como, por ejemplo, trietanolamoniolaurilsulfato, diésteres del ácido sulfosuccínico, por ejemplo, la sal sódica de di-(2-etilhexil)-éster del ácido sulfosuccínico, semiésteres del ácido sulfosuccínico, como, por ejemplo, laurilsulfosuccinato sódico o poliglicolétersulfosuccinato de alcohol graso sódico, ácidos alquilarilsulfónicos con 8 a 24 átomos de carbono así como los semiésteres del ácido sulfúrico de productos de adición de óxido de etileno en alquilfenoles o alcoholes grasos.

Los ejemplos para tensioactivos catiónicos adecuados son las sales de aminas grasas, por ejemplo, acetato amónico de manteca de coco, aminoésteres del ácido graso cuaternario, por ejemplo, isopropilésterdimetilamoniometosulfato de ácido digraso, aminoamidas del ácido graso cuaternarias, por ejemplo propilamido-N-trimetil-amoniometosulfato del ácido N-undecilénico, productos de adición de óxidos de alquileno en aminas grasas o bien sales de aminas grasas, como, por ejemplo, acetato de pentaoxetilestearilamonio o metiloleinamin-metosulfato etoxilado así como compuestos de alquilbencildimetilamonio de cadenas largas, como cloruro de alquilbencildimetilamonio con 10 a 22 átomos de carbono.

Los compuestos de tensioactivos anfóteros adecuados son compuestos, que llevan en la misma molécula al menos un catión de amonio cuaternario y al menos un anión de carboxilato o de sulfato, como, por ejemplo, dimetilcarboximetil-alquilamidoamoniobetainas del ácido graso o 3-(3-amido-propilo de ácido graso)-dimetilamonio-2-hidroxipropan-sulfonatos.

Los tensioactivos iónicos pueden emplearse solos o también en mezcla entre sí.

Los tensioactivos se emplean en cantidades de un 0,001 hasta 5, preferentemente de un 0,01 hasta un 2% en peso, referido al contenido de producto sólido del gel polímero a secar. Se prefiere en este caso el empleo de tensioactivos no iónicos o aniónicos, particularmente preferente el empleo de tensioactivos no iónicos, como los alcoholes con 3 a 6 átomos de carbono esterificados polivalentes esterificados parcialmente con ácidos grasos con 10 a 24 átomos de carbono, que se han hecho reaccionar con 2 a 20 mol de óxido de etileno o los productos de esterificación anteriormente citados, que no se han hecho reaccionar con óxido de etileno.

Sirven además como agentes desmoldeantes siliconas, como, por ejemplo, polisiloxanos, en los cuales se contienen como restos orgánicos grupos metilo, etilo, propilo o fenilo, también al mismo tiempo varios de estos restos. Se prefieren polidimetilsiloxanos y polimetilfenilsiloxanos, particularmente preferente polidimetilsiloxanos. Los polisiloxanos pueden ser polímeros en forma de cadenas y anulares, se prefieren aquellos con una formación lineal, particularmente polidimetilsiloxanos con una formación lineal. Se prefiere además, emplear las siliconas o los polisiloxanos en forma de los productos corriente en el comercio, que representan habitualmente una mezcla de substancias y que pueden ser también siliconas modificadas, como, por ejemplo, aminosiloxanos. Como siliconas líquidas corrientes en el comercio se prefieren generalmente los productos denominados como aceite de silicona, particularmente, por su parte, aceites de silicona a base de polidimetilsiloxano, especialmente con una formación lineal. Se prefieren finalmente siloxanos con una viscosidad a 25ºC de 5 hasta 20000 cSt, particularmente preferentes aquellos con 50 hasta 350 cSt, muy particularmente preferentes aquellos con 80 hasta 120 cSt y especialmente aquellos con aproximadamente 100 cSt.

Los ejemplos de otros agentes separadores también adecuados son hexadecanol, octadecanol, hexadecilacetato, octadecilacetato, ácidos grasos con 12 a 24 átomos de carbono y sus sales, como, por ejemplo, ácido palmítico y sus sales o ácido esteárico y sus sales, éster metílico del ácido palmítico, butilestearato, butiloleato, hexilenglicol, octametilenglicol, octadecano, eicosan, aceites de parafina corrientes en el comercio y parafinas, que pueden contener, por ejemplo, hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos, con un punto de fusión de un máximo de 100ºC y con una presión de vapor de un máximo de 0,1 mbar a 20ºC.

Otro grupo de agentes separadores adecuados representan poliglicoles y sus derivados, particularmente polialquilenglicoles y polialquilenglicoléter, particularmente los mono- y dialquiléteres. Se prefieren particularmente polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polímeros mixtos de óxido de etileno/óxido de propileno, particularmente polímeros bloque, éteres mono- y dialquílicos de polietilenglicol y polipropilenglicol con 1 a 4 átomos de carbono, particularmente éter ,etílico, pero también éteres poliglicólicos de alcoholes grasos de elevado peso molecular. Se prefiere otra vez, emplear los poliglicoles y éteres poliglicólicos en forma de productos corriente en el comercio, que representan habitualmente una mezcla de diferentes substancias, particularmente aquellas con diferentes pesos moleculares.

En una forma preferente de ejecución del procedimiento se emplea como agente de separación un neutralizante. En este caso pueden emplearse todos los neutralizantes, que sirven también para la neutralización del hidrogel ácido en la trituradora. Preferentemente se ajusta la neutralización en la trituradora hasta un grado de neutralización de al menos un 50% en peso, preferentemente de al menos un 55% en peso y particularmente preferente de al menos un 60% en peso. Por un tratamiento adicional del, por ejemplo, neutralizante o bien su solución acuosa mediante aplicación por pulverización sobre las partículas de hidrogel, es decir sin carga de cizallamiento mecánica de las partículas de gel, se aumenta incluso el grado de neutralización sobre el grado de neutralización final deseado. El neutralizante en la segunda etapa puede ser igual o diferente al neutralizante en la primera etapa. Preferentemente se emplea para la segunda etapa de neutralización lejía de sosa acuosa.

Los hidrogeles neutralizados así según la invención, que están mezclados, en caso dado, con reactivos adicionales y/o grano fino superabsorbentes, y que se han pulverizado a continuación de manera descrita con un agente de separación, muestran para el secado de cinta una velocidad de secado económica y muy ventajosa. Muestran en el secado por aire caliente a 180ºC y una velocidad de aire de 2 m/s una capacidad de evaporación normalizado de al menos 90 kg/m^{2}h, preferentemente de al menos 129 kg/m^{2}h, y particularmente preferente de al menos 140 kg/m^{2}h.

Las partículas de hidrogel se secan a continuación. Desde el punto de vista económico se prefiere en este caso particularmente el secado en cinta. Además de factores a optimar, como la distribución de las partículas de hidrogel sobre la cinta, la altura de la capa de las partículas de hidrogel, la temperatura del secado o bien el perfil de temperatura, la humedad del aire del aire del secador, la velocidad del aire, la distribución del aire y la dirección de afluencia del aire muestra la estructura del apilamiento de las partículas de hidrogel una influencia decisiva sobre la velocidad del secado. Las cuotas más altas del secado se consiguen en la presencia de partículas de gel flojas, coposas y separadas, como se obtienen según el procedimiento según la invención.

Para la siguiente molienda de las partículas de hidrogel secados es conveniente, enfriar el producto a secar en la última sección del secado por cinta a temperaturas < a 70ºC, preferentemente < 60ºC y particularmente preferente < 50ºC. Las partículas de hidrogel enfriadas y secadas se rompen primeramente previamente, por ejemplo mediante un rompedor de dedo (trituradora previo). Las partículas de hidrogel previamente trituradas se muelen entonces, llevándose a cabo la moliendo preferentemente mediante uno o varios molinos de cilindros posicionados de forma sucesiva, para mantener los desperdicios de partes finas lo más pequeños posible. En una ejecución particularmente preferente se lleva a coba la molienda en dos etapas, primeramente en un molino de cilindros gruesos y luego en un molino de cilindros finos, pudiendo ser el último, por su parte, otra vez de una o de dos etapas. En el caso del siguiente tamizado se ajusta la distribución del tamaño del grano, que se sitúa generalmente entre 100 y 1000 \mum, preferentemente entre 120 y 850 \mum. Las partículas demasiado grandes pueden someterse de nuevo a la molienda, las partículas demasiado finas pueden reconducirse al proceso de obtención, por ejemplo mediante mezcla con el gel a neutralizar en la etapa de neutralización en la trituradora, o para finalidades de empleo separadas.

En una forma de ejecución preferente de la invención se mejoran las propiedades de absorción de los hidrogeles hidrófilos y altamente hinchables así obtenidos por una reticulación superficial siguiente y preferentemente covalente todavía más. En este caso se aplican compuestos, que pueden reaccionar con los grupos carboxilo del hidrogel con reticulación, preferentemente en forma de una solución acuosa sobre la superficie de las partículas de hidrogel. Los agentes reticulantes adicionales adecuados son, por ejemplo, compuestos di- o poliglicidílicos, como éter diglicidílico del ácido fosfónico o éster diglicidílico de etilenglicol, compuestos alcoxisilílicos, poliaziridinas, poliaminas o poliamidaminas así como sus productos de reacción con epiclorohidrina, polioles, como etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,4-butanodiol, glicerina, di- y poliglicerina, pentaeritrita, sorbita, los oxetilatos de estos polioles así como sus ésteres con ácidos carboxílicos o del ácido carbónico, etilencarbonato, propilencarbonato, oxazolidona, bisoxazolina, polioxazolinas, di- y poliisocianatos. En caso de necesidad pueden agregarse catalizadores ácidos, como, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido fosfórico, ácido bórico o dihidrogenfosfato amónico.

Los agregados de mezcla adecuados para la aplicación por pulverización de la solución de reticulante sobre las partículas de hidrogel son, por ejemplo, mezcladoras Patterson-Kelly, mezcladores de turbulencia DRAIS, mezcladoras de Lödige, mezcladoras de husillos, mezcladores de platillos, mezcladoras de capa remolinada y mezcladoras Schugi. Después de la aplicación de los solución del reticulante puede seguir una etapa de tratamiento térmico, preferentemente en una secadora sucesiva, a una temperatura entre 80 y 230ºC, preferentemente entre 80 y 190ºC, y particularmente preferente entre 100 y 160ºC, durante un intervalo de tiempo de 5 minutos hasta 6 horas, preferentemente de 10 minutos hasta 2 horas y particularmente preferente de 10 minutos hasta 1 hora, pudiendo eliminarse bien productos de disociación como también porcentajes de disolventes.

En una forma particularmente preferente de la invención se modifica adicionalmente la hidrofilia de la superficie de las partículas de hidrogel por la formación de complejos metálicos. La formación de los complejos metálicos en la cascara externa de las partículas de hidrogel se lleva a cabo mediante aplicación por pulverización de soluciones de sales metálicas di- o polivalentes, pudiendo reaccionar los cationes metálicos con los grupos carboxilo del hidrogel con formación de complejos. Los ejemplos de cationes metálicos di- o polivalentes son Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Sc^{3+}, Ti^{4+}, Mn^{2+}, Fe^{2+}/Fe^{3+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{+}/Cu^{2+}, Zn^{2+}, Y^{3+}, Zr^{4+}, Ag^{+}, La^{3+}, Ce^{4+}, Hf^{4+} y Au^{3*} cationes metálicos preferentes son Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+} y La^{3+} y cationes metálicos particularmente preferentes son Al^{3+}, Ti^{4+} y Zr^{4+}. Los cationes metálicos pueden emplearse tanto solos como también en mezcla entre sí. De los cationes metálicos citados sirven todas las sales metálicas, que muestran una solubilidad suficiente en el disolvente a emplear. Particularmente adecuados son sales metálicas con aniónes débilmente complejantes, como, por ejemplo, cloruro, nitrato y sulfato. Como disolventes para las sales metálicas pueden emplearse agua, alcoholes, DMF, DMSO así como mezclas de estos componentes. Particularmente preferentes son agua y mezclas de agua/alcohol, como, por ejemplo, agua/alcohol o agua/1,2-propanodiol.

La aplicación por pulverización de la solución de sal metálica sobre las partículas de hidrogel puede llevarse a cabo bien antes como también después de la reticulación adicional de superficie de las partículas de hidrogel. En un procedimiento particularmente preferente se lleva a cabo la aplicación por pulverización de la solución se sal metálica en la misma etapa con la aplicación de la solución reticulante, aplicándose por pulverización ambas soluciones por separado sucesivamente o al mismo tiempo a través de dos toberas, o la solución de reticulante y de sal metálica unificadas a través de una tobera.

Opcionalmente puede llevarse a cabo todavía una otra modificación de las partículas de hidrogel mediante incorporación por mezcla de productos sólidos inorgánicos finamente divididos, como, por ejemplo, sílice, óxido de aluminio, dióxido de titanio y óxido ferroso, reforzándose los efectos del tratamiento superficial todavía más. Particularmente preferente es la incorporación por mezcla de sílice hidrófila o de óxido de aluminio con un tamaño medio de las partículas primarias de 4 hasta 50 nm y una superficie específica de 50 hasta 450 m^{2}/g. La incorporación por mezcla de productos sólidos inorgánicos finamente divididos se lleva a cabo preferentemente después de la modificación superficial mediante reticulación/formación de complejos, puede llevarse a cabo, sin embargo, también antes o durante de esta modificaciones superficiales.

Los hidrogeles según la invención destacan por una capacidad de absorción excelente con un espesor elevado de gel y bajos contenidos de productos extraíbles y sirven, por consiguiente de manera excelente como absorbentes para agua y líquidos acuosos, particularmente de líquidos corporales, como, por ejemplo, orina o sangra, por ejemplo en artículos de higiene, como, por ejemplo, pañales para bebés y adultos, compresas, tampones y similares. Pueden emplearse, sin embargo, también como agentes para la mejora del suelo en la agricultura y en la jardinería, como aglutinantes de la humedad en revestimientos de cables así como en el espesamiento de desperdicios acuosos.

Descripción de los métodos de ensayo empleados en los ejemplos CRC (Centrifuge Retention Capacity)

Para la determinación de la CRC se pesan 0,2 g de hidrogel (fracción de grano de 106 a 850 \mum) en una bolsita de té del tamaño 60 x 60 mm, que se cierre a continuación por soldadura. La bolsita de té se coloca entonces en un exceso de solución de sal común del 0,9% en peso (al menos 1,25 l de solución de sal común/1 g de hidrogel). Después de un tiempo de hinchamiento de 20 minutos se saca la bolsita de té de la solución de sal común y se centrifuga a 250 g durante tres minutos. Mediante pesado de la bolsita de té centrifugado se determina la cantidad del líquido retenida por el hidrogel.

Porcentajes extraíbles (16 horas)

Para la determinación de los porcentajes extraíbles se incorporan por agitación 1g de hidrogel (fracción de grano 106 a 850 \mum) en 200 ml de solución de sal común al 0,9 5 en peso. Se impermeabiliza el vaso y se agita la mezcla durante 16 horas. Luego se filtra por un filtro de 0,22 \mum y se determina el contenido de porcentajes extraíbles por una titulación de ácido-base de los grupos carboxilo (titulación con 0,1 NaOH normal hasta pH 10, titulación siguiente con 0,1 HCl normal hasta pH 2,7).

AUL (Absorbency under Load)

La absorción baje presión (AUL) se determinó de manera conocida, como, por ejemplo, descrito por la EP-A-0 339 461. La AUL 70 se refiere en este caso a la medición de la absorción bajo una carga de presión de 70 g/cm^{2}, ascendiendo la colocación de la superficie de las partículas de hidrogel (fracción de grano 106 hasta 850 \mum) en la célula de medición 0,032 g/cm^{2}.

Ensayo de columnas de gel

El aparato necesitado para el ensayo de columnas de gel consiste en una columna de vidrio con un diámetro de 2,6 cm y una longitud mínima de 40 cm, que muestra en el extremo inferior un fondo de tamiz (frita con porosidad 0) y una llave de paso de salida. La salida de la columna de vidrio llega a un vaso, que se encuentra sobre una bascula y cuyo peso se registra continuamente, por ejemplo mediante una computadora, Para la realización del ensayo de columna de gel se hincha 1 g de hidrogel en 100 g de solución de NaCl al 0,9% en peso durante 5 minutos. El gel hinchado se traspasa a la columna de vidrio. Para el acondicionamiento del gel se agregan 100 ml de solución de NaCl al 0,9 5 en peso, se abre la llave de paso y se espera, hasta que sale el líquido por la capa de gel hinchada. Luego se cierra la llave de paso y se agregan de nuevo 100 g de solución de NaCl al 0,9 5 en peso. Después de la abertura de la llave de paso se registra la cantidad del líquido pasado en función del tiempo. La cantidad del líquido pasado después de 60 segundos representa el valor pasado en 60 segundos.

Intensidad de gel

La intensidad de gel se mide con un reometro de Carri-Meed-Stress con una configuración de placa-placa. Para la determinación de la intensidad de gel se deja hinchar 1 g de hidrogel en 60 g de solución se sal común al 0,9% en peso durante 24 horas y mide a continuación en este gel hinchado el modulo de retención G' en función de la tensión de cizallamiento a una frecuencia de 1 Hz. El valor de plateau se indica como intensidad de gel.

Determinación de la capacidad de evaporación normalizada

La determinación de la capacidad de evaporación normalizada se lleva a cabo mediante un simulador de convección-secador de cinta, habiéndose seleccionado las siguientes condiciones normalizados:

Humedad inicial normalizado del hidrogel:	un 30%
Humedad final normalizado:	un 5%
Altura a granel del hidrogel:	40 mm
Velocidad de afluencia:	2,0 m/s.

Ejemplos Polimerización Ejemplo 1

En una cuba de carga 1 se libró una mezcla, constituida por 367,7 kg de agua completamente desalinizada, 130,0 kg de ácido acrílico, 1,0 kg de éter trialílico de pentaeritritol, 220 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobisamidinopropano y 400 g de peroxodisulfato potásico de oxígeno del aire y se temperaron a 4ºC. En otra cuba de carga 2 se obtenía una solución librada de oxígeno del aire y formada por 40 g de ácido ascórbico en 20 kg de agua. Después de la puesta a disposición de las soluciones se aplicó por presión el contenido de ambas cubas de carga bajo una presión de 1,5 bar a contracorriente de nitrógeno de forma sincronizada en el reactor de polimerización, mezclándose ambas soluciones mediante una mezcladora estática antes de la entrada en el reactor. El reactor de polimerización representa un reactor tubular de 600 litros con un diámetro de 0,50 m, que se estrecha al final de tipo cono. Se cerró entonces el reactor tubular y se dejó reposar la solución de reacción sin agitación, formándose por la polimerización iniciante, en cuya transcurso aumenta la temperatura hasta aproximadamente 86ºC, un gel sólido. Se dejó enfriar por la noche hasta temperatura ambiente y se aplicó luego en la cabeza del reactor una presión de nitrógeno de 6 bar. Después de abrir la válvula de cierre, que se encuentra al final del cono del reactor, pudo descargarse el gel mediante una bomba. Se trituró en este caso el gel por el efecto de la bomba y pudo someterse en esta forma directamente a la demás elaboración de gel.

Ejemplo 2

Una película copolímera de tetraflúoretileno-etileno recubierta de aluminio se fijó en la superficie de una cinta continua de acero especial con una anchara de 450 mm y una longitud eficaz de 3000 mm de tal manera, que se produjo un contacto entre la superficie metalizada y la superficie de cinta. Se introdujo la cinta continua en una cámara llenada de nitrógeno, para mantener la concentración de oxígeno en no más de un 1% en volumen, mientras están posicionados dispositivos de pulverización de tal manera, que pudo aplicarse mediante pulverización agua caliente o fría sobre la parte inversa de la cinta continua. La cinta inversa se transportó con una velocidad de 100 mm/min y el agua se aplicó por pulverización con una temperatura de 15ºC hacia arriba sobre la cinta.

En una cuba de carga 1 se disponen 5080 partes en peso de agua desalinizada, se suspendieron en la misma 669 partes en peso de bicarbonato sódico y se incorporó por dosificación lentamente una mezcla, constituida por 2294 partes en peso de ácido acrílico y 8 partes en peso de metacrilato de alilo de tal manera, que se evitó un reboso por espumeo de la solución de reacción, enfriándose la misma hasta una temperatura de aproximadamente 3 hasta 5ºC. A esta temperatura de 4ºC se agregaron 2,2 partes en peso de dihidrocloruro de 2,2'-azobisamidinopropano, disueltas en 20 partes de peso de agua desalinizada, y 4 partes en peso de peroxodisulfato potásico, disueltas en 150 partes en peso de agua desalinizada, de forma sucesiva y bien agitadas. En una segunda cuba de carga 2 se obtenía una solución de 0,4 partes en peso de ácido ascórbico en 50 partes en peso de agua desalinizada.

Las soluciones de las cubas de carga 1 y 2 se aplicaron entonces en la proporción de 80 : 1 a través de una mezcladora estática de forma continua con una cuota de 135 l/h sobre un extremo de la cinta en movimiento.

Bajo las condiciones anteriormente citadas ascendió el tiempo, en el cual se somete la solución monómera a la polimerización en la cinta en movimiento, a 30 minutos y el espesor de la capa de solución monómera en la cinta a aproximadamente 5 cm.

En el otro extremo de la cinta continua se obtenía 30 minutos después del inicio de la alimentación de la solución monómera acuosa un gel polímera en forma de una barra con un espesor de aproximadamente 5 cm. Esta barra polímera se quitó de la superficie de la cinta y se introdujo directamente en un dispositivo de corte del tipo cilindro. Se obtenían así partículas de hidrogel trituradas, que pudieren someterse directamente a la elaboración de gel adicional.

Elaboración de gel Ejemplo 3

Para la neutralización del hidrogel obtenido en el ejemplo 1 se empleó una trituradora según la reivindicación 1, ascendiendo la capacidad a 4000 Wh/m^{3} la frecuencia de la cuchilla rotativa a 3 s^{-1}, la densidad de disipación de energía a 600 W/l de volumen de mezcla, el tiempo de residencia del hidrogel en la trituradora a 20 s, la superficie libre de la trituradora del disco perforado a un 32% y el diámetro inicial de la perforación de las superficies perforadas a 10 mm con una ampliación cónica bajo un ángulo de 12º. El hidrogel se hace llegar conjuntamente con una solución al 50% en peso de hidróxido sódico a la trituradora anteriormente descrita, seleccionándose los porcentajes cuantitativas de hidrogel y lejía de sosa de tal manera, que se consiguió un grado de neutralización por medio de las unidades del ácido acrílico del hidrogel de un 74% en mol. La homogeneidad de pH del hidrogel triturado se comprobó mediante aplicación por pulverización de una solución indicadora de pH. El hidrogel triturado se secó entonces bajo determinación de la capacidad de evaporación normalizada mediante aire caliente, habiendo ascendido la temperatura del aire a 180ºC y la velocidad del aire a 2 m/s. Se determinaron del hidrogel secado los porcentajes de productos extraíbles.

Homogeneidad de pH del gel	Capacidad de evaporación	porcentajes extraíbles
	normalizada
homogéneo	75 kg/m^{2}h	3,5%

Ejemplo comparativo 1

Se procedió como en el ejemplo 1, la trituración tiene lugar, sin embargo, en una trituradora de carne de alimentación corriente en el comercio. Esta trituradora estaba caracterizada de la manera siguiente:

Capacidad:	3500 Wh/m3
Frecuencia de la cuchilla rotativa:	4 s^{-1}
Densidad de disipación de energía:	Volumen de mezcla 100 W/l
Tiempo de residencia del hidrogel en la trituradora:	4 s
Superficie perforada libre del disco perforado:	un 35%
Diámetro inicial de la perforación de las superficies perforadas:	10 mm (ningún ensanche cónico)

Homogeneidad de pH del gel	Capacidad de evaporación	Porcentajes extraíbles
	normalizado
Inhomogéneo, aproximadamente un 30% del gel demasiado	35 kg/m^{2}h	4,0%
ácido (pH < 4,5) y aproximadamente un 30% demasiado
alcalino (pH > 8,5)

En el empleo de una trituradora no según la invención no puede conseguirse, pues, por una única trituración ninguna neutralización homogénea de las unidades del ácido acrílico del hidrogel. El hidrogel triturado mostró una capacidad de evaporación normalizada claramente mas baja.

Ejemplo comparativo 2

Se procedió como en el ejemplo comparativo 1, pero tenía lugar, sin embargo, una triple trituración, para conseguir una neutralización homogénea.

Homogeneidad de pH del gel	Capacidad de evaporación	Porcentajes extraíbles
	normalizada
homogéneo	40 kg/m^{2}h	un 10,5%

Por la múltiple trituración pudo conseguirse ciertamente una neutralización homogénea, pero tiene lugar un aumento claro de los productos extraíbles. El hidrogel triturado mostró una capacidad de evaporación normalizada claramente inferior que en el ejemplo 3.

Ejemplo 4

El hidrogel obtenido en el ejemplo 2 se hizo llegar conjuntamente con un 0,7% en peso (referido a ácido acrílico) de substancia sólida de una resina de poliamidoamina catiónica corriente en el comercio (KYMENE 557H®de la firma Hercules Corp., EE UU), un 20% % en peso (referido a ácido acrílico) de un grano fino superabsorbente, siendo un 90% de los partículas menores de 120 \mum, así como con una solución al 50% en peso de hidróxido sódico a una trituradora, que está caracterizado de la manera siguiente:

Capacidad:	5000 Wh/m^{3}
Frecuencia de la cuchilla rotativa:	3 s^{-1}
Densidad de disipación de energía:	Volumen de mezcla 750 W/l
Tiempo de residencia del hidrogel en la trituradora:	25 s
Superficies perforada libre del disco perforado:	un 30%
Diámetro inicial de la perforación de las superficies	8 mm (con ampliación cónica bajo un ángulo
perforadas:	de 15º),

seleccionándose los porcentajes cuantitativos de hidrogel y lejía de sosa de tal manera, que se consiguió un grado medio de neutralización de las unidades de ácido acrílico del hidrogel de un 70% en mol. La homogeneidad de pH del hidrogel una vez triturada se determinó mediante aplicación por pulverización de una solución indicadora de pH. El hidrogel triturado se secó entonces con determinación de la capacidad de evaporación normalizado mediante aire caliente, ascendiendo la temperatura del aire a 180ºC y la velocidad del aire a 2 m/s. Se determinaron del hidrogel secado los porcentajes de productos extraíbles.

Homogeneidad de pH del gel	Capacidad de evaporación	Porcentajes extraíbles
	normalizada
homogéneo	79 kg/m^{2}h	un 1,5%

Incluso con adición de grano fino superabsorbente y un reactivo adicional pudo conseguirse ya en un triturado de una vez una neutralización homogénea.

Ejemplo 5

El hidrogel obtenido en el ejemplo 1 se hizo llegar conjuntamente con una solución al 50% en peso de hidróxido sódico a la trituradora descrita en el ejemplo 3, seleccionándose los porcentajes cuantitativos de hidrogel y lejía de sosa de tal manera, que se consigue un grado de neutralización medio de las unidades de ácido acrílico del hidrogel de un 74% en mol. A continuación se pulverizaron las partículas de hidrogel en una mezcladora Drais continua con diferentes agentes separadores según la siguiente tabla. se obtenían geles muy ligeros y coposos con partículas de gel separadas. Los hidrogeles se secaron entonces con determinación de la capacidad de evaporación normalizada mediante aire caliente, ascendiendo la temperatura de aire a 180ºC y la velocidad de aire a 2 m/s.

\newpage

Agente separador	% en peso de agente separador	Capacidad de evaporación
	referido a ácido acrílico	normalizada
Sorbitanmonococoato	un 0,2%	110 kg/m^{2}h
Hostapur® SAS 30	un 0,3%	125 kg/m^{2}h
Agente separador	% en peso de agente separador	Capacidad de evaporación
	referido a ácido acrílico	normalizada
Cloruro alquilbencildimetil-amónico con	un 0,25%	95 kg/m^{2}h
12 a 14 átomos de carbono
Ampholyt® JB 130/K	un 0,20%	105 kg/m^{2}h
PEG 300	un 0,35%	115 kg/m^{2}h
MPG 350	un 0,35%	130 kg/m^{2}h
PIONIER® 2024	un 0,1%	120 kg/m^{2}h
BAYSILONE® M 100	un 0,1%	150 kg/m^{2}h
GENAPOL® PF 40	un 0,15%	115 kg/m^{2}h
Acido palmítico, Sal sódica	un 0,2%	100 kg/m^{2}h
Oleato de butilo	un 0,05%	140 kg/m^{2}h

Hostapur® SAS 30 (producto comercial de la Clariant GmbH) es una mezcla obtenida por sulfoxidación de n-parafinas de n-alcanosulfonatos.

Ampholyt® JB 130/K (producto comercial de la firma Hüls AG) es una betaína de cocoamidopropilo.

PEG 300 es polietilenglicol con un peso molecular medio de 300 g/mol.

MPG 350 es metilpolietilenglicol con un peso molecular medio de 350 g/mol.

PIONIER® 2024 (producto comercial de la firma Hansen & Rosenthal) es un aceite de parafina técnico.

BAYSILONE® M 100 (producto comercial de la firma Bayer AG) es un polidimetilsiloxano.

GENAPOL® PF 40 (producto comercial de la firma Clariant GmbH) es un copolímero bloque de óxido de

\hbox{etileno -}

óxido de propileno.

La comparación con el ejemplo 3 demuestra, que por tratamiento posterior después del triturado de las partículas de gel se consiguió un aumento de la capacidad de evaporación normalizada.

Ejemplo 6

El hidrogel obtenido en el ejemplo 2 si hizo llegar con carbonato sódico pulverulento a la trituradora descrita en el ejemplo 4, habiéndose seleccionado los porcentajes cuantitativos de hidrogel y carbonato sódico de tal manera, que se consigue un grado de neutralización medio de las unidades de ácido acrílico del hidrogel de un 60% en mol. A continuación se pulverizaron las partículas de hidrogel en una mezcladora de tubo giratorio continuo con diferentes neutralizantes según la tabla, de modo que resulta un grado de neutralización final de las unidades del ácido acrílico del hidrogel de un 70% en mol. Se obtenían geles muy ligeros y coposos con partículas de gel separadas. Los hidrogeles se secaron entonces con determinación de la capacidad de evaporación normalizada con aire caliente, ascendiendo la temperatura de aire a 180ºC y la velocidad de aire a 2 m/s.

\newpage

Neutralizante	Capacidad de evaporación normalizada
Lejía de sosa al 50% en peso	125 kg/m^{2}h
Lejía de potasa al 50% en peso	140 kg/m^{2}h
Carbonato sódico (Solución acuosa al 15% en peso)	115 kg/m^{2}h
Carbonato potásico (Solución acuosa al 40% en peso)	130 kg/m^{2}h
Amoníaco (Solución acuosa al 25% en peso)	95 kg/m^{2}h

La comparación con el ejemplo 4 demuestra, que por el tratamiento posterior siguiente al triturado de las partículas de gel se consiguió un aumento de la capacidad de evaporación normalizada.

Reticulación superficial Ejemplo 7

En una mezcladora de rejilla de arado de Lödige con una capacidad para 100 litros se disponen 35 kg de polvo de hidrogel, obtenido según el ejemplo 3. En el transcurso de 5 a 10 minutos se aplicó una solución por tobera, formada por 28 g de éter diglicidílico de etilenglicol, 1170 g de agua y 580 g de 1,2-propanodiol. Se calentó hasta 120ºC de temperatura de producto y se mantenía durante 60 minutos a esta temperatura, para eliminar otra vez el disolvente por destilación. Se enfría a continuación, se descarga el producto y se elimina la fracción de grano de 120 a 850 \mum por tamizado. Se obtenía un producto, caracterizado por los siguientes datos físicos, todos medidos en una solución de sal común al 0,9% en peso:

CRC	=	33 g/g
AUL 70	=	25 g/g
Intensidad de gel	=	2500 Pa
Porcentajes extraíbles 16 h	=	un 1,6%
Columna de gel, Valor de paso 60 s	=	90 g

Ejemplo 8

En una mezcladora de Petterson & Kelly con una capacidad para 10 litros se disponían 6 kg de polvo de hidrogel, obtenido según el ejemplo 4. Mezclando se aplicó por tobera en el transcurso de 5 minutos una solución, formada por 12 g de bisoxazolina, 9 g de sulfato de aluminio, 225 g de i-propanol y 225 g de agua y se mezcló adicionalmente durante 1 minuto. El producto se temperó a continuación en el armario desecador durante 30 minutos a 185ºC adicionalmente. Se caracterizó por los siguientes datos físicos, todos medidos en una solución de sal común al 0,9% en peso:

CRC	=	27 g/g
AUL 70	=	26 g/g
Intensidad de gel	=	4000 Pa
Porcentajes extraíbles 16 h	=	un 0,4%
Columna de gel, Valor de paso 60 s	=	98 g

Ejemplo 9

En una mezclador de rejilla de arado de Lödige con una capacidad para 100 litros se disponían 35 kg de polvo de hidrogel, obtenido según el ejemplo 5, con empleo de Hostapur® SAS 30 como agente de separación. En el transcurso de 5 hasta 10 minutos se aplicó mediante tobera una solución, formada por 105 g de KYMENE 557H®, 1400 g de agua y 1400 g de metanol. Se calentó hasta 150ºC de temperatura de producto y se mantenía a esta temperatura, para eliminar el disolvente otra vez por destilación. A continuación se enfría, se descarga el producto, se mezcla con un 0,2% en peso de sílice hidrófila (Aerosil 200) y se tamiza la fracción de grano de 120 a 850 \mum. Se obtenía un producto, caracterizado por los siguientes datos físicos, todos determinados en una solución de sal común al 0,9% en peso:

\newpage

CRC	=	31 g/g
AUL 70	=	26 g/g
Intensidad de gel	=	3000 Pa
Porcentajes extraíbles 16 h	=	un 1,2%
Columna de gel, Valor de paso 60 s	=	96 g

Ejemplo 10

En una mezcladora Petterson & Kelly con una capacidad de 10 litros se disponían 6 kg de polvo de hidrogel, obtenido según el ejemplo 6, con empleo de lejía de sosa como segundo neutralizante. Con mezcla se aplicó por tobera en el transcurso de 5 minutos una solución, formada por 12 g de oxazolidona, 180 g de etanol y 270 g de agua y se mezcló durante 2 minutos adicionalmente. El producto se temperó a continuación en el armario desecador durante 30 minutos a 195ºC adicionalmente. Se caracterizó por los siguientes datos físicos, todos determinados en una solución de sal común al 0,9% en peso:

CRC	=	28 g/g
AUL 70	=	26 g/g
Intensidad de gel	=	4200 Pa
Porcentajes extraíbles 16 h	=	un 0,5%
Columna de gel, Valor de paso 60 s	=	99 g

Los hidrogeles reticulados adicionalmente en la superficie obtenidos según los ejemplos 7 hasta 10 destacan por una excelente capacidad de absorción con una elevada intensidad de gel, una elevada permeabilidad de gel y un bajo contenido de productos extraíbles y sirven, por consiguiente, de manera excelente como absorbentes para agua y líquidos acuosos, particularmente de líquidos corporales, como, por ejemplo, orina o sangra, por ejemplo en artículos de higiene, como, por ejemplo, pañales para bebés y adultos, compresas, tampones y similares.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de polímeros hidrófilos hinchables por agua mediante neutralización del hidrogel ácido con un grado de neutralización de un 0 hasta un 40% en mol hasta un grado de neutralización final de un 60 hasta un 85% en mol mediante mezcla con un neutralizante en una trituradora mediante un sistema, formado por husillo, cuchilla rotativa, zona de remanso u disco perforado, caracterizado porque

-: la capacidad de la trituradora asciende a 1000 hasta 6000 Wh/m^{3},

-: se pasa el hidrogel por una zona con una densidad de disipación de energía de 400 hasta 800 W/l de volumen de mezcla,

-: El tiempo medio de residencia del hidrogel en la trituradora asciende a 5 hasta 30 segundos,

-: la superficie libre perforada del disco perforado asciende a un 20 hasta un 40%.

2. Procedimiento para la obtención de polímeros hidrófilos e hinchables por agua, caracterizado por

a): una (co)polimerización por medio de radicales de una o varios monómeros hidrófilos o (co)polimerización de injerto de uno o varios monómeros hidrófilos sobre una base de injerto, ascendiendo el grado de neutralización medio de los monómeros, que contienen grupos ácido, a un 0 hasta un 40% en mol,

b): una trituración en grueso del hidrogel ácido,

c): una neutralización del hidrogel ácido hasta un grado de neutralización final de un 60 hasta un 85% en mol mediante mezcla con un neutralizante en una trituradora mediante un sistema, formado por husillo, cuchilla rotativa, zona de remanso y disco perforado, dona

-: asciende la capacidad de la trituradora a 1000 hasta 6000 Wh/m^{3},

-: pasa del hidrogel por una zona con una densidad de disipación de energía de 400 hasta 800 W/l de volumen de mezcla,

-: asciende la superficie perforada libre del disco perforado a un 20 hasta un 40%,

d): la puesta de las partículas de hidrogel neutralizadas sin más solicitación mecánica de cizallamiento sobre un secador de cinta,

e): un secado de las partículas de hidrogel mediante un secador de cinta, y

f): una molienda y tamizado de las partículas de hidrogel secados.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo sin mezcla.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean monómeros hidrófilos como compuestos de la fórmula general (I)

3

en la cual

R^{1} significa hidrógeno, metilo o etilo,

R^{2} significa un grupo -COOR^{4}, hidroxisulfonilo, fosfonilo, el grupo fosfonilo esterificado con alcanol con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo de la fórmula (II)

4

R^{3} significa hidrógeno, metilo, etilo o carboxilo,

R^{4} significa hidrógeno, aminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y

R^{5} significa hidroxisulfonilo, fosfonilo o carboxilo.

5. Procedimiento según una o varias reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las bases de injerto adecuadas son almidón, celulosa, derivados de celulosa, polivinilalcohol, óxido de polialquileno, óxido de polietileno, óxido de polipropileno y poliésteres hidrófilos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo la (co)polimerización de los monómeros hidrófilos en presencia de reticulantes.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las partículas de gel neutralizadas muestran después del triturado en el secado por aire caliente a 180ºC y una velocidad del aire de 2 m/s una capacidad de evaporación normalizada de al menos 50 kg/m^{2}h.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se agrega en la neutralización del gel en el triturado conjuntamente con el neutralizante todavía uno o varios otros productos reactivos, que pueden reaccionar con ácido acrílico y/o con los grupos carboxilo del hidrogel, y/o grano fino de polímeros hidrófilos hinchables por agua.

9. Procedimiento según una o varias reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se pulverizan antes de la colocación de las partículas de hidrogel sobre el secador de cinta las mismas sin solicitación de cizallamiento mecánica con un agente separador.

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se lleva a cabo la neutralización en dos etapas, teniendo lugar la primera etapa de neutralización en la trituradora y la segunda etapa de neutralización mediante aplicación del neutralizante sin solicitación de cizallamiento mecánica sobre las partículas de hidrogel.

11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se lleva a cabo la moliendo de las partículas de hidrogel secadas en uno o varios molinos de cilindros conectados de forma sucesiva.

12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se reticulan superficialmente las partículas de hidrogel secadas y molidas de forma covalentemente.

13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se modifica la superficie de las partículas de hidrogel secadas o molidas por la formación de complejos metálicos.

14. Polímeros hidrófilos hinchables por agua obtenibles según el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Empleo de los polímeros según la reivindicación 14 como absorbentes para agua y líquidos acuosos.

16. Empleo según la reivindicación 15 para la absorción de líquidos corporales, particularmente en artículos de higiene, como, por ejemplo, pañales, tampones o compresas.