ES2217170T3 - Procedimiento para la fabricacion de una capa desmoldeadora permanente por polimerizacion en plasma sobre la superficie de un molde para piezas de moldeo, molde para piezas de moldeo y su uso. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de una capa desmoldeadora permanente por polimerizacion en plasma sobre la superficie de un molde para piezas de moldeo, molde para piezas de moldeo y su uso.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de una capa desmoldeadora permanente mediante polimerización en plasma sobre la superficie de un molde para piezas de moldeo, caracterizado porque se genera una estructura de capa en gradiente mediante variación temporal de las condiciones de polimerización en la capa desmoldeadora durante la polimerización en plasma.
Description
Procedimiento para la fabricación de una capa
desmoldeadora permanente por polimerización en plasma sobre la
superficie de un molde para piezas de moldeo, molde para piezas de
moldeo y su uso.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de una capa desmoldeadora
permanente por polimerización en plasma sobre la superficie de un
molde para piezas de moldeo, un molde para piezas de moldeo que
puede fabricarse mediante este procedimiento, y su uso.
En la técnica tiene una importancia decisiva que
las piezas, que son moldeadas en un molde para piezas de moldeo,
puedan ser extraídas fácilmente de éste, debiendo, desde luego, ser
posible una extracción sin dañar la pieza moldeada.
Por ello, para facilitar el desmoldeo,
habitualmente se usan agentes de desmoldeo.
Del estado de la técnica se conocen sistemas de
agentes de desmoldeo, por ejemplo, en forma de soluciones o
dispersiones, que normalmente se pulverizan sobre la superficie del
molde para piezas de moldeo. Estos sistemas de agentes de desmoldeo
están compuestos por sustancias de acción separadora y un vehículo,
normalmente disolventes orgánicos como, por ejemplo, hidrocarburos
(en parte, también clorados), y agua. Tales sistemas de agentes de
desmoldeo, aplicados por pulverización, separan siempre
esencialmente la pieza moldeada del molde para piezas de moldeo
mediante una mezcla de ruptura de cohesión y ruptura de adhesión,
quedando, sin embargo, casi siempre agente de desmoldeo sobre la
pieza moldeada que se ha de desmoldear. Esto puede conducir de forma
múltiple a dificultades en el procesamiento subsiguiente, por
ejemplo, en la adhesión, el recubrimiento, el lacado o en la
metalización de la pieza moldeada. Por ello, se debe intercalar un
paso de limpieza, lo que ocasiona costos adicionales. Además, antes
de cada desmoldeo (o al menos regularmente) se deben aplicar agentes
de desmoldeo sobre las superficies del molde, lo que también es
costoso y puede conducir a resultados desiguales de desmoldeo.
Finalmente, estos sistemas de agentes de desmoldeo emiten cantidades
considerables de disolventes al medio ambiente.
Del estado de la técnica también se conocen los
llamados agentes de desmoldeo semi-permanentes que,
en comparación con los sistemas de agentes de desmoldeo
tradicionales, ya descritos, proporcionan una duración prolongada y,
por lo tanto, son algo más económicos. Sin embargo, también en el
caso de estos agentes de desmoldeo semi-permanentes
debe reponerse el agente de desmoldeo cada cierto tiempo y tampoco
se puede excluir la posibilidad de que quede agente de desmoldeo
sobre la pieza moldeada que se ha de separar. Además, los productos
que pueden obtenerse en el mercado no desmoldean piezas moldeadas de
poliuretano o sólo las desmoldean mal.
También se conocen composiciones de agentes de
desmoldeo que pueden adicionarse de forma interna a las masas de
moldeo que se han de moldear; éstos migran dentro de las masas de
moldeo hacia sus interfases y en estas interfases desencadenan el
proceso de desmoldeo. Mediante estos sistemas internos de desmoldeo
se puede prescindir de la constante aplicación del agente de
desmoldeo sobre los moldes de inyección, por lo que por un lado se
pueden ahorrar costos y por el otro lado, puede incrementarse la
productividad. Sin embargo, al usar sistemas de agentes de desmoldeo
internos, usualmente se originan dificultades al pegar, recubrir,
laquear o metalizar las piezas desmoldeadas, por la presencia o la
emergencia del agente de desmoldeo interno.
En el documento EP 0841140 A2 se describe un
procedimiento para mejorar la separación de la pieza moldeada del
molde para piezas de moldeo, en el que la energía de superficie se
reduce por un recubrimiento en plasma. Tales capas de polímeros de
plasma con baja energía de superficie ya son conocidas como, por
ejemplo, se describen en el documento DE 19543133.2. Tales capas
pueden ajustarse de tal manera, que los objetos de plástico
solidificados no reaccionen químicamente con la superficie de las
capas de polímero de plasma. A pesar de esto, se pueden registrar
fuerzas de adhesión bastante altas, lo que puede conducir a que
determinadas piezas moldeadas sólo puedan desmoldearse cuando las
respectivas masas de moldeo estén completamente solidificadas,
porque de otra manera podría producirse un daño de la superficie de
los objetos desmoldeados. Por ello, el efecto desmoldeante y la
productividad, al usar tales capas de polímeros de plasma, no son
satisfactorios.
El documento
EP-A-0570944 describe la formación
de una capa en gradiente, mediante polimerización en plasma sobre
alhajas de plata o cubiertos.
Un objetivo de la presente invención es superar
las desventajas del estado de la técnica y seguir desarrollando el
procedimiento genérico, de manera que, mediante la polimerización en
plasma sobre los moldes de inyección se cree una superficie de baja
energía y de efecto desmoldeante, que sea tan estable que sus
propiedades se conserven de manera permanente.
Además, un objetivo de la presente invención
consiste en proporcionar una capa desmoldeadora permanente
correspondiente y posibilitar su uso.
Este objetivo se alcanza conforme a la invención,
variando temporalmente las condiciones de polimerización durante la
polimerización en plasma para que se produzca una estructura en
gradiente en la capa desmoldeadora.
Aquí se propone que como precursor de la reacción
de polimerización preferentemente se usen compuestos de silicona,
compuestos de silicona fluorados, hidrocarburos o hidrocarburos al
menos parcialmente fluorados, preferentemente, al menos un siloxano,
muy preferentemente, hexametildisiloxano (HMDSO) y/u
octametiltrisiloxano.
En una forma de realización de la invención
también se propone usar gas oxígeno o un gas que contiene oxígeno
como, aire, CO_{2}, N_{2}O, etc., en la polimerización en
plasma, reduciéndose preferentemente la concentración del gas
oxígeno durante la polimerización en plasma.
También se prevé que se seleccionen las
condiciones de tal manera, que se acople menos energía en el plasma
de lo que se necesite para la fragmentación completa del precursor
de la reacción de polimerización.
Conforme a la invención, además se prevé que se
seleccionen las condiciones de tal manera, que se logre un
revestimiento esencialmente cerrado de la superficie del molde para
piezas de moldeo.
Preferentemente, se produce un grosor de la capa
desmoldeadora de entre 1 nm y 10 \mum, más preferentemente, de
entre 10 nm y 5 \mum y muy preferentemente, de entre 100 nm y 1
\mum.
Además, puede estar previsto que la
polimerización en plasma se lleve a cabo en un periodo de 1 segundo
a 1 hora, preferentemente, de 30 segundos a 30 minutos y, muy
preferentemente, de 3 minutos a 20 minutos.
Conforme a la invención, se propone que la
superficie del molde para piezas de moldeo, antes de la
polimerización en plasma, sea tratada con un plasma gaseoso para la
purificación y/o activación de la misma.
Además, la invención se refiere a un molde para
piezas de moldeo con una capa desmoldeadora permanente, que se puede
fabricar conforme a la invención, en el que preferentemente en la
superficie de la capa desmoldeadora no estén dispuestos grupos
fuertemente interaccionantes o reactivos.
Con especial preferencia está previsto que en la
superficie de la capa desmoldeadora exista una alta proporción de
grupos -CH_{3} y -CF_{3}.
Finalmente, la invención se refiere al uso de un
molde para piezas de moldeo conforme a la invención para moldear
objetos de plástico, preferentemente, objetos de poliuretano, muy
preferentemente, de espuma de poliuretano.
La meta de la fabricación de un revestimiento de
efecto separador con unión extraordinariamente fuerte del mismo a la
superficie del molde para piezas de moldeo, puede alcanzarse
conforme a la invención, variando temporalmente las condiciones de
la polimerización en plasma y así el efecto desmoldeante en la
estructura de la capa aumente de adentro hacia afuera, es decir
hacia la pieza moldeada (estructura de capa en gradiente).
Es decir, la estructura de capa en gradiente de
la capa desmoldeadora debe estar configurada de tal manera, que se
posibilite una transición de una mediación de adherencia, en forma
de una capa básica especialmente estable en la superficie del molde
para piezas de moldeo, hacia la capa desmoldeadora propiamente
dicha, en el sentido hacia la pieza moldeada, aumentando el efecto
desmoldeante en este sentido.
La invención se basa en el descubrimiento
sorprendente de que con ayuda del procedimiento conforme a la
invención puede proporcionarse una capa desmoldeadora que provea una
superficie tanto de baja energía, como de efecto separador. Mediante
tal construcción, por ejemplo, pueden compensarse en gran medida
fallas menores que, por ejemplo, fueron originadas por influencias
mecánicas, sin que la capa desmoldeadora deje de ser utilizable.
Aquí no es necesaria la adición de agentes de desmoldeo externos y/o
internos, aunque su uso siga siendo posible, si con ello se deben
lograr efectos adicionales, por ejemplo, para una influencia
selectiva de la superficie de las piezas moldeadas.
La capa desmoldeadora fabricada mediante el
procedimiento conforme a la invención además posibilita una
extracción de la pieza moldeada de los moldes, sin daño de ésta,
provee la calidad deseada de la superficie de las piezas moldeadas,
por ejemplo, sin fallas de fluencia, buenas estructuras
superficiales, una buena háptica, etc. Además posibilita una buena
terminación, es decir, sin tener que intercalar un paso de limpieza,
las piezas moldeadas desmoldeadas pueden seguir procesándose, por
ejemplo, mediante pegado, recubrimiento, lacado o metalización. Se
evita una transmisión de la pieza moldeada a la capa separadora. La
capa desmoldeadora fabricada conforme a la invención respeta el
medio ambiente, así como es económica, porque representa una capa
separadora permanente.
La capa desmoldeadora fabricada conforme a la
invención demostró ser estable frente a los disolventes usuales
aromáticos y no aromáticos, como bencina o isopropanol. La capa
separadora por ello puede limpiarse sin problemas y fácilmente con
bencina de tintoreros y un paño suave. Además, se pudo observar una
alta estabilidad frente a altas temperaturas, de al menos hasta
200ºC, y en parte, más altas. Por la construcción de capa en
gradiente de la capa separadora, ésta, a pesar de lesiones
mecánicas, puede usarse durante un largo tiempo sin que se deteriore
el efecto desmoldeante. Pero, en el caso de daños mayores, también
es posible un revestimiento posterior, sin ningún inconveniente.
La polimerización en plasma es un proceso en el
que a partir de un vapor compuesto por moléculas de precursor, en
una descarga eléctrica de alta frecuencia, por la acción de iones,
electrones y fotones se forman fragmentos de moléculas que en
determinadas condiciones marginales conducen a la formación de una
capa polimérica amorfa, reticulada en la reacción, sobre un
sustrato. La polimerización en plasma se diferencia de una
polimerización en el sentido convencional, mediante la que se forman
polímeros por reticulación química, porque el material de partida en
primer lugar es fragmentado y a continuación, es polimerizado.
En el procedimiento conforme a la invención la
cantidad de energía acoplada en el plasma es importante, porque para
la estructuración de una capa en gradiente es esencial que no se
produzca una fragmentación completa de las moléculas de precursor,
lo que en lo sucesivo se explicará más detalladamente con la ayuda
de un ejemplo.
Las propiedades de las capas polimerizadas, por
ejemplo, estructura, dureza, densidad, efecto desmoldeante, etc.,
dependen de los parámetros de funcionamiento de la instalación de
plasma, como presión, caudal de flujo, potencia de la descarga y
tipo de moléculas de precursor. Mediante la elección apropiada y la
variación temporal de los parámetros precedentes, se puede lograr
que, por ejemplo, en el caso de la polimerización de compuestos
organosilícicos, la estructura inorgánica (similar a vidrio) se
aplique directamente sobre la superficie del molde y la estructura
orgánica se aplique de forma continua sobre la estructura
inorgánica. De esta manera, se logra una adherencia óptima al
soporte y un efecto desmoldeante permanente óptimo con respecto a la
pieza moldeada (por ejemplo, por una alta proporción de grupos
-CH_{3} y/o -CF_{3} en la superficie).
En el ejemplo de hexametildisiloxano (HMDSO) se
contrapone la estructura del precursor (izquierda) con una
estructura polimerizada en plasma (idealizada y simplificada)
(derecha).
Los dipolos de siloxano están dirigidos hacia la
interfase, mientras que la superficie libre está cubierta por un
paquete denso de grupos metilo, que forman una capa cuasi fluida, de
efecto separador extremo.
Mediante la cantidad bien seleccionada de aporte
de energía, en primer término se produce una escisión en gran medida
de los enlaces Si-C pero una conservación en gran
medida de los enlaces Si-O, lo que conduce a la
conformación de una capa básica de SiO_{2}, sumamente estable,
sobre la superficie del molde para piezas de moldeo. Para esto y
para otro acoplamiento con capas superpuestas, también es importante
una concentración suficiente de gas O_{2}. Seleccionando bien la
cantidad de energía aportada, entonces se efectúa, por ejemplo, la
estructuración de una capa rica en grupos metilo, hacia la
superficie libre.
Otras características y ventajas de la invención
resultan de la siguiente descripción, en la que están explicados los
ejemplos de realización de forma individual.
El revestimiento de sustratos por polimerización
en plasma fue realizado en una instalación como la que está
representada de forma esquemática en el dibujo anexo.
En el dibujo, la cámara de reacción propiamente
dicha está designada por el número 10. Para el control visual de la
reacción está prevista una ventanilla 11. Los gases de precursor
para la polimerización en plasma con suministrados a través del
conducto 20, que está provisto de válvulas reguladoras de gas 22
(con válvula de cierre). Para generar condiciones de presión baja en
la cámara de reacción, debajo de una válvula de cierre 23 están
dispuestas una bomba de Roots 24 y una bomba rotatoria de paletas
25. La medición de la presión se efectúa mediante una unidad
medidora de presión 26. Para la introducción de energía en el plasma
está previsto un generador HF 30 con circuito adapta-
dor.
dor.
En los ensayos efectuados se usó una cámara de
reacción con las medidas 65cm/78 cm/70 cm
(altura/anchura/pro-
fundidad) con un volumen total de 355 litros y un volumen útil de 115 litros. La frecuencia de estímulo se encontraba en 13,56 MHz, a una potencia máxima de HF (alta frecuencia) de 2500 W. El rendimiento de la bomba ascendía a 400 m^{3}/h a 0,3 mbar.
fundidad) con un volumen total de 355 litros y un volumen útil de 115 litros. La frecuencia de estímulo se encontraba en 13,56 MHz, a una potencia máxima de HF (alta frecuencia) de 2500 W. El rendimiento de la bomba ascendía a 400 m^{3}/h a 0,3 mbar.
Como sustrato se usaron moldes de ensayo de una
aleación AlMg_{3}. Las placas tenían un grosor de 10 mm y una
longitud de aristas de 100 mm, con superficie fresada de una
aspereza definida. Antes de aplicar el revestimiento por
polimerización en plasma, se sometieron los moldes de ensayo a una
limpieza convencional.
Las series de ensayo dieron por resultado que
superficies de baja energía, es decir, aquellas que en sustratos
lisos presentan un ángulo del borde de agua > 100º, en la
instalación descrita pueden ser formadas con una mezcla de gases de
hexametildisiloxano (HMDSO) y oxígeno, a una relación de flujos de
gas de 1/0 a 1/4. En la instalación descrita se forman capas
separadoras permanentes con la mezcla de gases nombrada,
especialmente a una relación de flujos de gas de 4,1/1 a 5,7/1 y una
potencia del generador de entre 500 y 650 W, al aplicar la(s)
última(s) capa(s).
Se revistieron moldes de ensayo mediante
polimerización en plasma, conforme a los protocolos representados en
la tabla 1.
Flujo de gas [cm^{3}/min.] | ||||
Tipo de gas | Paso 1 | Paso 2 | Paso 3 | |
Gas 1 | O_{2} | 100 | 9 | |
Gas 2 | HMDSO | 20 | 52 | |
Gas 3 | H_{2} | 500 | 80 | |
Potencia (W) | 1000 | 1500 | 600 | |
Tiempo (s) | 150 | 60 | 1200 | |
Presión Ba (mbar) | 0,096 | 0,047 | 0,034 |
Se revistieron moldes de prueba mediante
polimerización en plasma, conforme al protocolo representado en la
tabla 2.
Flujo de gas [cm^{3}/min.] | ||||
Tipo de gas | Paso 1 | Paso 2 | Paso 3 | |
Gas 1 | O_{2} | 100 | 12 | |
Gas 2 | HMDSO | 20 | 50 | |
Gas 3 | H_{2} | 500 | 80 | |
Potencia (W) | 1000 | 1500 | 600 | |
Tiempo (s) | 150 | 60 | 1200 | |
Presión Ba (mbar) | 0,093 | 0,046 | 0,033 |
Se revistieron moldes de ensayo mediante
polimerización en plasma, conforme al protocolo representado en la
tabla 3.
Se revistieron moldes de prueba mediante
polimerización en plasma, conforme al protocolo representado en la
tabla 4.
Se estudiaron los moldes de ensayo revestidos, en
lo que respecta a sus propiedades de desmoldeo. Para esto, las
placas revestidas fueron tratadas por los costados y en el lado
inferior con un agente de desmoldeo externo. Se evita un
humedecimiento del lado superior, revestido. También se pulveriza el
agente de desmoldeo sobre un molde para placa de espuma blanda (200
x 200 x 20 mm) y se calienta a una temperatura previa de 60ºC. Se
coloca la placa de ensayo sobre el fondo del molde y se rellena el
espacio vacío en los costados con recortes de espuma blanda de
poliuretano. Se templa la placa a aproximadamente 50ºC, medidos en
la superficie revestida.
A continuación, sobre la placa de ensayo se
aplica un sistema de espuma de poliuretano (Lagopur COC, 198,
empresa LAGOMA). A esto se adicionan 50 g de poliol y una cantidad
correspondiente de isocianato. Después de 5 minutos de tiempo de
reacción, se retira la pieza y se evalúa el efecto desmoldeante de
la superficie revestida. En el caso de un efecto desmoldeante bueno,
se repite el procedimiento hasta que, o bien, disminuya el efecto
desmoldeante, o bien se pueda considerar que es un efecto
desmoldeante permanente (al menos 10 piezas).
El efecto desmoldeante fue evaluado conforme al
siguiente esquema:
1 | La pieza queda adherida al molde sólidamente |
2 | Sólo se puede retirar la pieza del molde aplicando fuerza |
10 | Se debe retirar la pieza mediante tracción fuerte |
20 | Se puede retirar la pieza mediante tracción leve |
30 | Se puede retirar fácilmente la pieza, sin aplicar ninguna fuerza |
Los resultados del efecto desmoldeante de los
revestimientos permanentes descritos en los ejemplos 1 a 4 están
indicados en la siguiente tabla 6.
Efecto desmoldeante | 1^{er} desmoldeo | 2º a 5º desmoldeos | 6º a 10º desmoldeos |
Ejemplo 1 | 30 | 20 | 20 |
Ejemplo 2 | 30 | 30 | 20 |
Ejemplo 3 | 30 | 20 | 20 |
Ejemplo 4 | 30 | 20 | 20 |
En todos los casos se alcanzaron las propiedades
de superficie deseadas. Sobre el revestimiento no se constató la
presencia de ningún resto de las piezas moldeadas en bruto.
Se efectuó la determinación de la permanencia de
las capas separadoras fabricadas mediante polimerización en plasma,
con la ayuda de un procedimiento de análisis de superficie [ESCA
(espectroscopía electrónica para el análisis químico)]. Con esto se
demostró que no se produce una transferencia significativa del
elemento característico de la capa desmoldeadora (Si) a la pieza de
construcción que se ha de desmoldear. Se demuestra la permanencia
del revestimiento mediante la utilidad prolongada del efecto
desmoldeante y la prueba de que la capa de desmoldeo no se desgasta
por erosión.
Las características de la invención dadas a
conocer en la descripción precedente, así como en las
reivindicaciones, pueden ser esenciales tanto individualmente, como
en cualquier combinación, para llevar a cabo la invención en sus
diversas formas de realización.
Claims (17)
1. Procedimiento para la fabricación de una capa
desmoldeadora permanente mediante polimerización en plasma sobre la
superficie de un molde para piezas de moldeo, caracterizado
porque se genera una estructura de capa en gradiente mediante
variación temporal de las condiciones de polimerización en la capa
desmoldeadora durante la polimerización en plasma.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como precursor de la reacción de
polimerización se usan compuestos de silicona, compuestos de
silicona fluorados, hidrocarburos o hidrocarburos al menos
parcialmente fluorados.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque como precursor de la reacción de
polimerización se usa al menos un siloxano.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque como precursor de la reacción de
polimerización se usan hexametildisiloxano (HMDSO) y/u
octametiltrisiloxano.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
polimerización en plasma se usa gas oxígeno o gas que contiene
oxígeno.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se reduce la concentración del gas
oxígeno durante la polimerización en plasma.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
seleccionan las condiciones de tal manera, que se acopla menos
energía al plasma de la que se necesita para la fragmentación
completa del precursor de la reacción de polimerización.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
seleccionan las condiciones de tal manera, que se logre un
revestimiento esencialmente cerrado de la superficie del molde para
piezas de moldeo.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se produce
un grosor de la capa desmoldeadora de entre 1 nm y 10 \mum,
preferentemente, de entre 10 nm y 5 \mum y muy preferentemente, de
entre 100 nm y 1 \mum.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se efectúa
la polimerización en plasma durante un periodo de 1 segundo a 1
hora, preferentemente, de 30 segundos a 30 minutos y muy
preferentemente, de 3 minutos a 20 minutos.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque antes de
la polimerización en plasma se trata la superficie del molde para
piezas de moldeo con un plasma gaseoso, para la limpieza y/o la
activación de la misma.
12. Molde para piezas de moldeo con una capa
desmoldeadora permanente, que puede fabricarse mediante un
procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 11.
13. Molde para piezas de moldeo según la
reivindicación 12, caracterizado porque en la superficie de
la capa desmoldeadora no están dispuestos grupos fuertemente
interaccionantes o reactivos.
14. Molde para piezas de moldeo según la
reivindicación 13, caracterizado porque en la superficie de
la capa desmoldeadora existe una alta proporción de grupos -CH_{3}
y -CF_{3}.
15. Uso de un molde para piezas de moldeo según
una de las reivindicaciones 2 a 14, para el moldeo de objetos de
plástico.
16. Uso según la reivindicación 15 para el moldeo
de objetos de poliuretano.
17. Uso según la reivindicación 16 para el moldeo
de objetos de espuma de poliuretano.
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