ES2217170T3

ES2217170T3 - Procedimiento para la fabricacion de una capa desmoldeadora permanente por polimerizacion en plasma sobre la superficie de un molde para piezas de moldeo, molde para piezas de moldeo y su uso.

Info

Publication number: ES2217170T3
Application number: ES01955199T
Authority: ES
Inventors: Horst Wochnowski; Holger Klyszcz-Nasko; Alfred Baalmann; Klaus-D. Vissing
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Acmos Chemie GmbH and Co
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Acmos Chemie GmbH and Co
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: EP1301286B1; PL360506A1; ATE263635T1; DE10034737A1; PL197877B1; DE50101927D1; AU2001277455A1; DE10034737C2; EP1301286A2; WO2002005972A3; WO2002005972A2; US6949272B2; PT1301286E; US20030175525A1; DK1301286T3

Abstract

Procedimiento para la fabricación de una capa desmoldeadora permanente mediante polimerización en plasma sobre la superficie de un molde para piezas de moldeo, caracterizado porque se genera una estructura de capa en gradiente mediante variación temporal de las condiciones de polimerización en la capa desmoldeadora durante la polimerización en plasma.

Description

Procedimiento para la fabricación de una capa desmoldeadora permanente por polimerización en plasma sobre la superficie de un molde para piezas de moldeo, molde para piezas de moldeo y su uso.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una capa desmoldeadora permanente por polimerización en plasma sobre la superficie de un molde para piezas de moldeo, un molde para piezas de moldeo que puede fabricarse mediante este procedimiento, y su uso.

En la técnica tiene una importancia decisiva que las piezas, que son moldeadas en un molde para piezas de moldeo, puedan ser extraídas fácilmente de éste, debiendo, desde luego, ser posible una extracción sin dañar la pieza moldeada.

Por ello, para facilitar el desmoldeo, habitualmente se usan agentes de desmoldeo.

Del estado de la técnica se conocen sistemas de agentes de desmoldeo, por ejemplo, en forma de soluciones o dispersiones, que normalmente se pulverizan sobre la superficie del molde para piezas de moldeo. Estos sistemas de agentes de desmoldeo están compuestos por sustancias de acción separadora y un vehículo, normalmente disolventes orgánicos como, por ejemplo, hidrocarburos (en parte, también clorados), y agua. Tales sistemas de agentes de desmoldeo, aplicados por pulverización, separan siempre esencialmente la pieza moldeada del molde para piezas de moldeo mediante una mezcla de ruptura de cohesión y ruptura de adhesión, quedando, sin embargo, casi siempre agente de desmoldeo sobre la pieza moldeada que se ha de desmoldear. Esto puede conducir de forma múltiple a dificultades en el procesamiento subsiguiente, por ejemplo, en la adhesión, el recubrimiento, el lacado o en la metalización de la pieza moldeada. Por ello, se debe intercalar un paso de limpieza, lo que ocasiona costos adicionales. Además, antes de cada desmoldeo (o al menos regularmente) se deben aplicar agentes de desmoldeo sobre las superficies del molde, lo que también es costoso y puede conducir a resultados desiguales de desmoldeo. Finalmente, estos sistemas de agentes de desmoldeo emiten cantidades considerables de disolventes al medio ambiente.

Del estado de la técnica también se conocen los llamados agentes de desmoldeo semi-permanentes que, en comparación con los sistemas de agentes de desmoldeo tradicionales, ya descritos, proporcionan una duración prolongada y, por lo tanto, son algo más económicos. Sin embargo, también en el caso de estos agentes de desmoldeo semi-permanentes debe reponerse el agente de desmoldeo cada cierto tiempo y tampoco se puede excluir la posibilidad de que quede agente de desmoldeo sobre la pieza moldeada que se ha de separar. Además, los productos que pueden obtenerse en el mercado no desmoldean piezas moldeadas de poliuretano o sólo las desmoldean mal.

También se conocen composiciones de agentes de desmoldeo que pueden adicionarse de forma interna a las masas de moldeo que se han de moldear; éstos migran dentro de las masas de moldeo hacia sus interfases y en estas interfases desencadenan el proceso de desmoldeo. Mediante estos sistemas internos de desmoldeo se puede prescindir de la constante aplicación del agente de desmoldeo sobre los moldes de inyección, por lo que por un lado se pueden ahorrar costos y por el otro lado, puede incrementarse la productividad. Sin embargo, al usar sistemas de agentes de desmoldeo internos, usualmente se originan dificultades al pegar, recubrir, laquear o metalizar las piezas desmoldeadas, por la presencia o la emergencia del agente de desmoldeo interno.

En el documento EP 0841140 A2 se describe un procedimiento para mejorar la separación de la pieza moldeada del molde para piezas de moldeo, en el que la energía de superficie se reduce por un recubrimiento en plasma. Tales capas de polímeros de plasma con baja energía de superficie ya son conocidas como, por ejemplo, se describen en el documento DE 19543133.2. Tales capas pueden ajustarse de tal manera, que los objetos de plástico solidificados no reaccionen químicamente con la superficie de las capas de polímero de plasma. A pesar de esto, se pueden registrar fuerzas de adhesión bastante altas, lo que puede conducir a que determinadas piezas moldeadas sólo puedan desmoldearse cuando las respectivas masas de moldeo estén completamente solidificadas, porque de otra manera podría producirse un daño de la superficie de los objetos desmoldeados. Por ello, el efecto desmoldeante y la productividad, al usar tales capas de polímeros de plasma, no son satisfactorios.

El documento EP-A-0570944 describe la formación de una capa en gradiente, mediante polimerización en plasma sobre alhajas de plata o cubiertos.

Un objetivo de la presente invención es superar las desventajas del estado de la técnica y seguir desarrollando el procedimiento genérico, de manera que, mediante la polimerización en plasma sobre los moldes de inyección se cree una superficie de baja energía y de efecto desmoldeante, que sea tan estable que sus propiedades se conserven de manera permanente.

Además, un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar una capa desmoldeadora permanente correspondiente y posibilitar su uso.

Este objetivo se alcanza conforme a la invención, variando temporalmente las condiciones de polimerización durante la polimerización en plasma para que se produzca una estructura en gradiente en la capa desmoldeadora.

Aquí se propone que como precursor de la reacción de polimerización preferentemente se usen compuestos de silicona, compuestos de silicona fluorados, hidrocarburos o hidrocarburos al menos parcialmente fluorados, preferentemente, al menos un siloxano, muy preferentemente, hexametildisiloxano (HMDSO) y/u octametiltrisiloxano.

En una forma de realización de la invención también se propone usar gas oxígeno o un gas que contiene oxígeno como, aire, CO_{2}, N_{2}O, etc., en la polimerización en plasma, reduciéndose preferentemente la concentración del gas oxígeno durante la polimerización en plasma.

También se prevé que se seleccionen las condiciones de tal manera, que se acople menos energía en el plasma de lo que se necesite para la fragmentación completa del precursor de la reacción de polimerización.

Conforme a la invención, además se prevé que se seleccionen las condiciones de tal manera, que se logre un revestimiento esencialmente cerrado de la superficie del molde para piezas de moldeo.

Preferentemente, se produce un grosor de la capa desmoldeadora de entre 1 nm y 10 \mum, más preferentemente, de entre 10 nm y 5 \mum y muy preferentemente, de entre 100 nm y 1 \mum.

Además, puede estar previsto que la polimerización en plasma se lleve a cabo en un periodo de 1 segundo a 1 hora, preferentemente, de 30 segundos a 30 minutos y, muy preferentemente, de 3 minutos a 20 minutos.

Conforme a la invención, se propone que la superficie del molde para piezas de moldeo, antes de la polimerización en plasma, sea tratada con un plasma gaseoso para la purificación y/o activación de la misma.

Además, la invención se refiere a un molde para piezas de moldeo con una capa desmoldeadora permanente, que se puede fabricar conforme a la invención, en el que preferentemente en la superficie de la capa desmoldeadora no estén dispuestos grupos fuertemente interaccionantes o reactivos.

Con especial preferencia está previsto que en la superficie de la capa desmoldeadora exista una alta proporción de grupos -CH_{3} y -CF_{3}.

Finalmente, la invención se refiere al uso de un molde para piezas de moldeo conforme a la invención para moldear objetos de plástico, preferentemente, objetos de poliuretano, muy preferentemente, de espuma de poliuretano.

La meta de la fabricación de un revestimiento de efecto separador con unión extraordinariamente fuerte del mismo a la superficie del molde para piezas de moldeo, puede alcanzarse conforme a la invención, variando temporalmente las condiciones de la polimerización en plasma y así el efecto desmoldeante en la estructura de la capa aumente de adentro hacia afuera, es decir hacia la pieza moldeada (estructura de capa en gradiente).

Es decir, la estructura de capa en gradiente de la capa desmoldeadora debe estar configurada de tal manera, que se posibilite una transición de una mediación de adherencia, en forma de una capa básica especialmente estable en la superficie del molde para piezas de moldeo, hacia la capa desmoldeadora propiamente dicha, en el sentido hacia la pieza moldeada, aumentando el efecto desmoldeante en este sentido.

La invención se basa en el descubrimiento sorprendente de que con ayuda del procedimiento conforme a la invención puede proporcionarse una capa desmoldeadora que provea una superficie tanto de baja energía, como de efecto separador. Mediante tal construcción, por ejemplo, pueden compensarse en gran medida fallas menores que, por ejemplo, fueron originadas por influencias mecánicas, sin que la capa desmoldeadora deje de ser utilizable. Aquí no es necesaria la adición de agentes de desmoldeo externos y/o internos, aunque su uso siga siendo posible, si con ello se deben lograr efectos adicionales, por ejemplo, para una influencia selectiva de la superficie de las piezas moldeadas.

La capa desmoldeadora fabricada mediante el procedimiento conforme a la invención además posibilita una extracción de la pieza moldeada de los moldes, sin daño de ésta, provee la calidad deseada de la superficie de las piezas moldeadas, por ejemplo, sin fallas de fluencia, buenas estructuras superficiales, una buena háptica, etc. Además posibilita una buena terminación, es decir, sin tener que intercalar un paso de limpieza, las piezas moldeadas desmoldeadas pueden seguir procesándose, por ejemplo, mediante pegado, recubrimiento, lacado o metalización. Se evita una transmisión de la pieza moldeada a la capa separadora. La capa desmoldeadora fabricada conforme a la invención respeta el medio ambiente, así como es económica, porque representa una capa separadora permanente.

La capa desmoldeadora fabricada conforme a la invención demostró ser estable frente a los disolventes usuales aromáticos y no aromáticos, como bencina o isopropanol. La capa separadora por ello puede limpiarse sin problemas y fácilmente con bencina de tintoreros y un paño suave. Además, se pudo observar una alta estabilidad frente a altas temperaturas, de al menos hasta 200ºC, y en parte, más altas. Por la construcción de capa en gradiente de la capa separadora, ésta, a pesar de lesiones mecánicas, puede usarse durante un largo tiempo sin que se deteriore el efecto desmoldeante. Pero, en el caso de daños mayores, también es posible un revestimiento posterior, sin ningún inconveniente.

La polimerización en plasma es un proceso en el que a partir de un vapor compuesto por moléculas de precursor, en una descarga eléctrica de alta frecuencia, por la acción de iones, electrones y fotones se forman fragmentos de moléculas que en determinadas condiciones marginales conducen a la formación de una capa polimérica amorfa, reticulada en la reacción, sobre un sustrato. La polimerización en plasma se diferencia de una polimerización en el sentido convencional, mediante la que se forman polímeros por reticulación química, porque el material de partida en primer lugar es fragmentado y a continuación, es polimerizado.

En el procedimiento conforme a la invención la cantidad de energía acoplada en el plasma es importante, porque para la estructuración de una capa en gradiente es esencial que no se produzca una fragmentación completa de las moléculas de precursor, lo que en lo sucesivo se explicará más detalladamente con la ayuda de un ejemplo.

Las propiedades de las capas polimerizadas, por ejemplo, estructura, dureza, densidad, efecto desmoldeante, etc., dependen de los parámetros de funcionamiento de la instalación de plasma, como presión, caudal de flujo, potencia de la descarga y tipo de moléculas de precursor. Mediante la elección apropiada y la variación temporal de los parámetros precedentes, se puede lograr que, por ejemplo, en el caso de la polimerización de compuestos organosilícicos, la estructura inorgánica (similar a vidrio) se aplique directamente sobre la superficie del molde y la estructura orgánica se aplique de forma continua sobre la estructura inorgánica. De esta manera, se logra una adherencia óptima al soporte y un efecto desmoldeante permanente óptimo con respecto a la pieza moldeada (por ejemplo, por una alta proporción de grupos -CH_{3} y/o -CF_{3} en la superficie).

En el ejemplo de hexametildisiloxano (HMDSO) se contrapone la estructura del precursor (izquierda) con una estructura polimerizada en plasma (idealizada y simplificada) (derecha).

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Los dipolos de siloxano están dirigidos hacia la interfase, mientras que la superficie libre está cubierta por un paquete denso de grupos metilo, que forman una capa cuasi fluida, de efecto separador extremo.

Mediante la cantidad bien seleccionada de aporte de energía, en primer término se produce una escisión en gran medida de los enlaces Si-C pero una conservación en gran medida de los enlaces Si-O, lo que conduce a la conformación de una capa básica de SiO_{2}, sumamente estable, sobre la superficie del molde para piezas de moldeo. Para esto y para otro acoplamiento con capas superpuestas, también es importante una concentración suficiente de gas O_{2}. Seleccionando bien la cantidad de energía aportada, entonces se efectúa, por ejemplo, la estructuración de una capa rica en grupos metilo, hacia la superficie libre.

Otras características y ventajas de la invención resultan de la siguiente descripción, en la que están explicados los ejemplos de realización de forma individual.

Ejemplos

El revestimiento de sustratos por polimerización en plasma fue realizado en una instalación como la que está representada de forma esquemática en el dibujo anexo.

En el dibujo, la cámara de reacción propiamente dicha está designada por el número 10. Para el control visual de la reacción está prevista una ventanilla 11. Los gases de precursor para la polimerización en plasma con suministrados a través del conducto 20, que está provisto de válvulas reguladoras de gas 22 (con válvula de cierre). Para generar condiciones de presión baja en la cámara de reacción, debajo de una válvula de cierre 23 están dispuestas una bomba de Roots 24 y una bomba rotatoria de paletas 25. La medición de la presión se efectúa mediante una unidad medidora de presión 26. Para la introducción de energía en el plasma está previsto un generador HF 30 con circuito adapta-
dor.

En los ensayos efectuados se usó una cámara de reacción con las medidas 65cm/78 cm/70 cm (altura/anchura/pro-
fundidad) con un volumen total de 355 litros y un volumen útil de 115 litros. La frecuencia de estímulo se encontraba en 13,56 MHz, a una potencia máxima de HF (alta frecuencia) de 2500 W. El rendimiento de la bomba ascendía a 400 m^{3}/h a 0,3 mbar.

Como sustrato se usaron moldes de ensayo de una aleación AlMg_{3}. Las placas tenían un grosor de 10 mm y una longitud de aristas de 100 mm, con superficie fresada de una aspereza definida. Antes de aplicar el revestimiento por polimerización en plasma, se sometieron los moldes de ensayo a una limpieza convencional.

Las series de ensayo dieron por resultado que superficies de baja energía, es decir, aquellas que en sustratos lisos presentan un ángulo del borde de agua > 100º, en la instalación descrita pueden ser formadas con una mezcla de gases de hexametildisiloxano (HMDSO) y oxígeno, a una relación de flujos de gas de 1/0 a 1/4. En la instalación descrita se forman capas separadoras permanentes con la mezcla de gases nombrada, especialmente a una relación de flujos de gas de 4,1/1 a 5,7/1 y una potencia del generador de entre 500 y 650 W, al aplicar la(s) última(s) capa(s).

Ejemplo 1

Se revistieron moldes de ensayo mediante polimerización en plasma, conforme a los protocolos representados en la tabla 1.

TABLA 1

		Flujo de gas [cm^{3}/min.]
	Tipo de gas	Paso 1	Paso 2	Paso 3
Gas 1	O_{2}	100		9
Gas 2	HMDSO		20	52
Gas 3	H_{2}	500	80
Potencia (W)		1000	1500	600
Tiempo (s)		150	60	1200
Presión Ba (mbar)		0,096	0,047	0,034

Ejemplo 2

Se revistieron moldes de prueba mediante polimerización en plasma, conforme al protocolo representado en la tabla 2.

TABLA 2

		Flujo de gas [cm^{3}/min.]
	Tipo de gas	Paso 1	Paso 2	Paso 3
Gas 1	O_{2}	100		12
Gas 2	HMDSO		20	50
Gas 3	H_{2}	500	80
Potencia (W)		1000	1500	600
Tiempo (s)		150	60	1200
Presión Ba (mbar)		0,093	0,046	0,033

Ejemplo 3

Se revistieron moldes de ensayo mediante polimerización en plasma, conforme al protocolo representado en la tabla 3.

TABLA 3

2

Ejemplo 4

Se revistieron moldes de prueba mediante polimerización en plasma, conforme al protocolo representado en la tabla 4.

TABLA 4

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Se estudiaron los moldes de ensayo revestidos, en lo que respecta a sus propiedades de desmoldeo. Para esto, las placas revestidas fueron tratadas por los costados y en el lado inferior con un agente de desmoldeo externo. Se evita un humedecimiento del lado superior, revestido. También se pulveriza el agente de desmoldeo sobre un molde para placa de espuma blanda (200 x 200 x 20 mm) y se calienta a una temperatura previa de 60ºC. Se coloca la placa de ensayo sobre el fondo del molde y se rellena el espacio vacío en los costados con recortes de espuma blanda de poliuretano. Se templa la placa a aproximadamente 50ºC, medidos en la superficie revestida.

A continuación, sobre la placa de ensayo se aplica un sistema de espuma de poliuretano (Lagopur COC, 198, empresa LAGOMA). A esto se adicionan 50 g de poliol y una cantidad correspondiente de isocianato. Después de 5 minutos de tiempo de reacción, se retira la pieza y se evalúa el efecto desmoldeante de la superficie revestida. En el caso de un efecto desmoldeante bueno, se repite el procedimiento hasta que, o bien, disminuya el efecto desmoldeante, o bien se pueda considerar que es un efecto desmoldeante permanente (al menos 10 piezas).

El efecto desmoldeante fue evaluado conforme al siguiente esquema:

TABLA 5

1	La pieza queda adherida al molde sólidamente
2	Sólo se puede retirar la pieza del molde aplicando fuerza
10	Se debe retirar la pieza mediante tracción fuerte
20	Se puede retirar la pieza mediante tracción leve
30	Se puede retirar fácilmente la pieza, sin aplicar ninguna fuerza

Los resultados del efecto desmoldeante de los revestimientos permanentes descritos en los ejemplos 1 a 4 están indicados en la siguiente tabla 6.

TABLA 6

Efecto desmoldeante	1^{er} desmoldeo	2º a 5º desmoldeos	6º a 10º desmoldeos
Ejemplo 1	30	20	20
Ejemplo 2	30	30	20
Ejemplo 3	30	20	20
Ejemplo 4	30	20	20

En todos los casos se alcanzaron las propiedades de superficie deseadas. Sobre el revestimiento no se constató la presencia de ningún resto de las piezas moldeadas en bruto.

Se efectuó la determinación de la permanencia de las capas separadoras fabricadas mediante polimerización en plasma, con la ayuda de un procedimiento de análisis de superficie [ESCA (espectroscopía electrónica para el análisis químico)]. Con esto se demostró que no se produce una transferencia significativa del elemento característico de la capa desmoldeadora (Si) a la pieza de construcción que se ha de desmoldear. Se demuestra la permanencia del revestimiento mediante la utilidad prolongada del efecto desmoldeante y la prueba de que la capa de desmoldeo no se desgasta por erosión.

Las características de la invención dadas a conocer en la descripción precedente, así como en las reivindicaciones, pueden ser esenciales tanto individualmente, como en cualquier combinación, para llevar a cabo la invención en sus diversas formas de realización.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de una capa desmoldeadora permanente mediante polimerización en plasma sobre la superficie de un molde para piezas de moldeo, caracterizado porque se genera una estructura de capa en gradiente mediante variación temporal de las condiciones de polimerización en la capa desmoldeadora durante la polimerización en plasma.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como precursor de la reacción de polimerización se usan compuestos de silicona, compuestos de silicona fluorados, hidrocarburos o hidrocarburos al menos parcialmente fluorados.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque como precursor de la reacción de polimerización se usa al menos un siloxano.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como precursor de la reacción de polimerización se usan hexametildisiloxano (HMDSO) y/u octametiltrisiloxano.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la polimerización en plasma se usa gas oxígeno o gas que contiene oxígeno.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se reduce la concentración del gas oxígeno durante la polimerización en plasma.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se seleccionan las condiciones de tal manera, que se acopla menos energía al plasma de la que se necesita para la fragmentación completa del precursor de la reacción de polimerización.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se seleccionan las condiciones de tal manera, que se logre un revestimiento esencialmente cerrado de la superficie del molde para piezas de moldeo.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se produce un grosor de la capa desmoldeadora de entre 1 nm y 10 \mum, preferentemente, de entre 10 nm y 5 \mum y muy preferentemente, de entre 100 nm y 1 \mum.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se efectúa la polimerización en plasma durante un periodo de 1 segundo a 1 hora, preferentemente, de 30 segundos a 30 minutos y muy preferentemente, de 3 minutos a 20 minutos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque antes de la polimerización en plasma se trata la superficie del molde para piezas de moldeo con un plasma gaseoso, para la limpieza y/o la activación de la misma.

12. Molde para piezas de moldeo con una capa desmoldeadora permanente, que puede fabricarse mediante un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 11.

13. Molde para piezas de moldeo según la reivindicación 12, caracterizado porque en la superficie de la capa desmoldeadora no están dispuestos grupos fuertemente interaccionantes o reactivos.

14. Molde para piezas de moldeo según la reivindicación 13, caracterizado porque en la superficie de la capa desmoldeadora existe una alta proporción de grupos -CH_{3} y -CF_{3}.

15. Uso de un molde para piezas de moldeo según una de las reivindicaciones 2 a 14, para el moldeo de objetos de plástico.

16. Uso según la reivindicación 15 para el moldeo de objetos de poliuretano.

17. Uso según la reivindicación 16 para el moldeo de objetos de espuma de poliuretano.