ES2210423T3 - Procedimiento para aumentar o disminuir la resistencia en estado no vulcanizado de caucho natural. - Google Patents
Procedimiento para aumentar o disminuir la resistencia en estado no vulcanizado de caucho natural.Info
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Abstract
SE PRESENTAN UN METODO PARA ELEVAR LA RESISTENCIA AL VERDE DE UN CAUCHO NATURAL Y UN METODO PARA BAJAR LA RESISTENCIA AL VERDE DE UN CAUCHO NATURAL. EN ESTOS METODOS EL LATEX SE TRATA CON UNA PROTEASA Y UN SURFACTANTE ANIONICO Y/O UN SURFACTANTE NO IONICO.
Description
Procedimiento para aumentar o disminuir la
resistencia en estado no vulcanizado de caucho natural.
La presente invención se refiere a un método para
elevar o bajar la resistencia mecánica "cruda" del caucho
natural.
El caucho natural se ha empleado ampliamente en
artículos comerciales tales como neumáticos de automóviles, correas
y adhesivos y artículos domésticos tales como guantes.
Además de sus excelentes propiedades mecánicas en
forma de caucho vulcanizado, el caucho natural es muy superior en
cuanto a la resistencia mecánica del caucho bruto (resistencia
mecánica cruda) que el caucho sintético. De acuerdo con esto, el
caucho natural es excelente en cuanto a características de
tratamiento en el amasado, formación de láminas y diversos
procedimientos de moldeo. En la forma de látex, el caucho natural
tiene una alta resistencia de gel en la solidificación y, por lo
tanto, con el mismo puede formularse fácilmente una película, lo
cual hace al caucho natural aplicable para diversos productos
incluyendo condones, guantes quirúrgicos y diversos catéteres.
Este caucho natural se obtiene como una savia de
árboles Hevea que está en forma de un látex que contiene componentes
de caucho junto con agua, proteínas y sales inorgánicas. El látex
crudo obtenido haciendo incisiones a árboles Hevea se recolecta en
vasijas cuyos contenidos se combinan entre sí. Luego, se solidifica
en una instalación de refinado para proporcionar con ello un caucho
bruto (es decir, un caucho crepé o un caucho en láminas ahumadas).
Alternativamente, el látex crudo se concentra por centrifugación
para proporcionar con ello un látex refinado. Durante estos
procedimientos, se añade usualmente amoniaco al látex a fin de
inhibir el desarrollo de putrefacción debido a las bacterias
contenidas en el látex crudo y para impedir la solidificación del
látex. En años recientes, se han hecho intentos para impedir la
putrefacción añadiendo previamente una pequeña cantidad de óxido de
zinc y disulfuro de tetrametiltiuram a las vasijas dentro de las
cuales se recolecta el látex crudo. En cada granja de caucho, el
látex crudo recogido en las vasijas se combina y se añade
adicionalmente al mismo una pequeña cantidad de amoniaco, seguido
por su transporte a una instalación de refinado. En la instalación
de refinado, el látex crudo se diluye con agua, se solidifica
utilizando ácido fórmico y se seca para producir caucho bruto.
Alternativamente, la concentración de amoniaco en el látex crudo se
ajusta a 0,5%, se separa del suero de látex por centrifugación, se
concentra y se prepara una formulación de un látex de alto
contenido en amoniaco con una concentración de amoniaco de 0,7% con
el fin de impedir la putrefacción y para estabilizarlo
mecánicamente, o una formulación de bajo contenido en amoniaco con
una concentración de amoniaco de 0,2% y que contiene una pequeña
cantidad de disulfuro de tetrametiltiuram, seguido por su
transporte.
Los componentes de caucho en el látex de caucho
natural se solidifican para proporcionar con ello un caucho bruto
(un caucho crepé o un caucho en láminas ahumadas) que se somete
luego a una masticación, mezcladura con aditivos, moldeo y
vulcanización para proporcionar con ello los productos de caucho
deseados.
La masticación significa un tratamiento mediante
el cual se aplica una fuerza de cizallamiento al látex para con ello
disgregar agregados moleculares y escindir cadenas moleculares,
reduciendo de esta manera el peso molecular. A fin de acelerar la
incidencia de estas reacciones, se utilizan a veces agentes
disgregantes. De esta manera, se reduce la elasticidad del caucho, y
el caucho se vuelve plástico, lo cual facilita las operaciones de
tratamiento que siguen a la operación de mezcladura.
En general, la plasticidad del caucho no
vulcanizado se expresa en viscosidad Mooney. Una viscosidad Mooney
superior significa una elasticidad superior y una plasticidad
inferior del caucho. Por el contrario, un caucho con una viscosidad
Mooney baja, tiene una baja elasticidad y una alta fluidez, lo cual
facilita el tratamiento del caucho. En la práctica, una viscosidad
Mooney alta da como resultado un gran par de torsión de extrusión,
por ejemplo, en la subsiguiente operación de extrusión. Como
resultado de ello, la velocidad de extrusión disminuye, lo cual
reduce la eficacia de producción. Además, un gran par de torsión de
extrusión ocasiona una acumulación de energía en el caucho. Como
consecuencia de ello, el caucho se calienta y, a su vez, experimenta
una vulcanización prematura. Se ha sabido que la adición de un
aceite reduciría la viscosidad Mooney del caucho. Sin embargo, es
imposible en algunos casos utilizar ningún aceite. De acuerdo con
esto, se ha necesitado proporcionar un caucho natural con excelentes
características de tratamiento.
Por otra parte, se ha informado recientemente en
los Estados Unidos de que instrumentos médicos en los que se utiliza
caucho natural, tales como guantes quirúrgicos, diversos catéteres
y máscaras para anestesia, causan disnea o síntomas anafilactoides
(por ejemplo, angioedema, urticaria, colapso y cianosis). Se ha
informado también de que algunas pacientes con anamnesis alérgica
sufrieron de dolor de manos, urticaria y angioedema alrededor de los
ojos debido al uso de guantes de caucho natural para tareas
domésticas.
De acuerdo con esto, se ha requerido desarrollar
medidas contra tales problemas.
La reducción del contenido de componentes que no
son de caucho en el caucho natural contribuye a la reducción de la
absortividad de agua del caucho natural y a la mejora de las
características eléctricas (por ejemplo, propiedades de aislamiento
eléctrico) de los productos de caucho natural. Mediante una
eliminación casi completa de los componentes que no son de caucho,
puede proporcionarse un material ventajoso para producir productos
de caucho, los cuales experimentan poca pérdida de energía y tienen
unas excelentes propiedades mecánicas, características del caucho
crepé mejoradas y una resistencia al envejecimiento mejorada. Es
uno de los graves inconvenientes del caucho natural que las
propiedades del material varíen dependiendo del área de producción y
del tiempo de producción, lo cual es un problema característico de
los productos naturales. Por consiguiente, la eliminación de los
componentes que no son de caucho que ocasionan este problema hace
estables las características de vulcanización. De esta manera, el
caucho natural se convierte en un material de caucho que tiene
cualidades estables comparables con las de cauchos sintéticos. De
esta manera, pueden elevarse las precisiones mecánicas de los
productos de caucho natural.
Los métodos conocidos para reducir el contenido
en componentes que no son de caucho en el caucho natural comprenden
un lavado a fondo del látex con agua. Es decir, ha habido métodos
conocidos para ello que comprenden (i) conglomerar partículas de
caucho en un látex muy diluido; (ii) centrifugar el látex muy
diluido y separar el látex as concentrado; o (iii) dializar el
látex.
Adicionalmente, se han conocido otros métodos
para reducir el contenido en componentes que no son de caucho, en el
caucho natural, que comprenden (a) descomponer los componentes que
no son de caucho con bacterias o enzimas; (b) añadir un álcali al
látex y calentar la mezcla obtenida para descomponer con ello los
componentes que no son de caucho; o (c) liberar los componentes que
no son de caucho adsorbidos por las partículas de caucho con el uso
de jabones.
En la práctica, se producen cauchos naturales
desproteinizados combinando algunos de estos métodos entre sí.
Ejemplos de tales cauchos naturales desproteinizados son como
sigue.
Se añade una pequeña cantidad de amoniaco a un
látex para con ello llevar el valor del pH del látex a 7,1, seguido
por una agitación durante 6 a 48 horas. Durante el procedimiento de
agitación, las proteínas se descomponen mediante bacterias y
enzimas que contaminan el látex después de recolectar la savia. En
este caso, se separa el producto solidificado que se forma de manera
preliminar y luego se elimina el producto de descomposición
mediante centrifugación o espumación. A continuación, con el
producto solidificado se formula un caucho crepé.
A un látex estabilizado con amoniaco, se le añade
un jabón u otro(s) agente(s) tensioactivo(s)
para con ello absorber las proteínas. Después, se eliminan las
sales y las proteínas a partir del látex mediante centrifugaciones
repetidas. A continuación, el látex se diluye mucho y se solidifica
para proporcionar con ello un caucho crepé.
En este caso, un producto recién solidificado
antes de su laminación se sumerge en agua corriente y de esta
manera se descomponen las proteínas. Después de una separación por
diálisis, con el producto se formula un caucho crepé.
Por otra parte, se ha propuesto un caucho natural
desproteinizado mejorado que se produce reduciendo la concentración
de amoniaco del látex concentrado, conservado en presencia de
amoniaco al 0,2%, añadiendo 0,4 ppc (partes por cien partes) de
naftenato de amonio como conservante, llevando a cabo la reacción
enzimática durante 20 horas mediante la adición de 0,25 ppc de
superasa (una proteasa), diluyendo luego el látex y solidificando
el mismo con ácido fosfórico, tal como se describe en la
publicación Tennen Gomu (caucho natural), vol. 6, Nº 8, 274 -
281 (1974).
El contenido en proteínas de un caucho natural se
expresa generalmente en una cantidad correspondiente a 6,3 veces su
contenido en nitrógeno (% N) que se determina mediante el método de
Kjeldahl. El contenido en proteínas de un látex de caucho natural
reciente (látex de campo) varía desde aproximadamente 3 a 5% en
peso (aproximadamente de 0,5 a 0,8% de N) basado en las materias
sólidas (partículas de caucho). El contenido en proteínas de un
látex refinado comercializado y de un caucho bruto (caucho en
láminas ahumadas) es de aproximadamente 2% en peso (aproximadamente
0,3% en forma de N%) o superior. Aunque el contenido en proteínas de
los cauchos naturales desproteinizados anteriormente mencionados
son marcadamente inferiores comparados con estos cauchos naturales
comercializados, el % N del caucho crepé CD es de 0,11, mientras
que el del caucho natural desproteinizado obtenido mediante el
segundo método mejorado es de 0,06. Por lo tanto, ninguno de ellos
está completamente desproteinizado y, por consiguiente, ninguno es
satisfactorio como material para resolver los problemas
anteriormente mencionados.
El documento
GB-A-2 098 222 describe un método de
producir caucho natural coagulado que incluye:
- * Amoniar látex de campo con un pH de al menos 9,0,
- * Estabilizar el látex amoniado con un agente tensioactivo no iónico,
- * Fermentar el látex amoniado durante un período de al menos tres días bajo condiciones anaeróbicas,
- * Antes o durante la fermentación, tratar el látex amoniado estabilizado con al menos una enzima proteolítica,
- * Durante la fermentación y el tratamiento enzimático, mantener el pH del látex a al menos 9,0, si es necesario mediante adiciones adicionales de amoníaco,
- * Diluir opcionalmente el látex fermentado y tratado enzimáticamente con agua, y
- * Coagular el látex tratado con ácido.
Según la idea de este documento, agentes
tensioactivos no iónicos preferidos son los productos de
condensación de un óxido de alquileno, especialmente óxido de
etileno, siendo típicamente un componente lipófilo el residuo de un
alcohol graso (un alcohol monohídrico), un ácido graso o un alquil
fenol (un alcohol monohídrico).
Los ejemplos específicos de los agentes
tensioactivos no iónicos incluyen productos de condensación de
óxido de etileno de nonilfenol, tales como los comercializados bajo
la marca comercial Nonidet. La idea de este documento se dirige a
mejorar las propiedades dinámicas, en particular las propiedades de
acumulación de calor del látex fermentado.
La presente invención proporciona métodos para
elevar la resistencia cruda de un caucho natural que incluye añadir
amoníaco a un látex de campo, envejecer la mezcla y después
tratarla con una proteasa y un agente tensioactivo específico o una
combinación de agentes tensioactivos específicos.
La presente invención proporciona, además,
métodos para bajar la resistencia cruda de un caucho natural que
incluye tratar un látex de campo con una proteasa y un agente
tensioactivo específico o una combinación de agentes tensioactivos
específicos.
La figura 1 es un gráfico que muestra los
espectros de absorción infrarroja de los cauchos naturales
desproteinizados obtenidos en el Ejemplo 1 y los Ejemplos
Comparativos 1 y 2.
La figura 2 es un gráfico que muestra los
espectos de viscoelasticidad de las muestras vulcanizadas preparadas
en el Ejemplo 2.
La figura 3 es un gráfico que muestra los
resultados del examen de las muestras de los Ejemplos 16 y 20 por
cromatografía de permeación de gel.
La figura 4 es un gráfico que muestra el
resultado del examen de la muestra del Ejemplo 22 por cromatografía
de permeación de gel.
La presente invención implica los procesos (1) y
(2) siguientes para elevar la resistencia cruda de caucho natural y
los procesos (3) y (4) siguientes para bajar la resistencia cruda
de caucho natural:
(1) Un método para elevar la resistencia cruda de
un caucho natural que incluye:
añadir al menos 0,2% en peso de amoniaco a un
látex de campo,
envejecer el látex,
tratar el látex con una proteasa en una cantidad
de desde 0,0001 a 20% en peso, en base al látex de caucho, un
agente tensioactivo aniónico y un agente tensioactivo no iónico,
y
separar partículas de caucho.
(2) Un método para elevar la resistencia cruda de
un caucho natural que incluye:
añadir al menos 0,2% en peso de amoniaco a un
látex de campo,
envejecer el látex,
tratar el látex con una proteasa en una cantidad
de desde 0,0001 a -20% en peso, en base al látex de caucho, y un
agente tensioactivo aniónico seleccionado del grupo que consta de
agente tensioactivo ácido sulfónico, agente tensioactivo sulfato y
agente tensioactivo fosfato, y
separar partículas de caucho.
(3) Un método para bajar la resistencia cruda de
un caucho natural que incluye:
tratar un látex de campo con una proteasa en una
cantidad de desde 0,0001 a 20% en peso, en base al látex de caucho,
un agente tensioactivo aniónico y un agente tensioactivo no iónico,
y
separar partículas de caucho.
(4) Un método para bajar la resistencia cruda de
un caucho natural que incluye:
tratar el látex de campo con una proteasa en una
cantidad de desde 0,0001 a 20% en peso, en base al látex de caucho,
y un agente tensioactivo aniónico seleccionado del grupo que consta
de agentes tensioactivos ácido sulfónico, agentes tensioactivos
sulfato y agentes tensioactivos fosfato, y
separar partículas de caucho.
El caucho natural desproteinizado que se puede
obtener en los procesos de la presente invención está
sustancialmente exento de cualquier proteína, y se caracteriza
porque se han eliminado las proteínas contenidas en un caucho bruto
obtenido a partir de un látex de caucho natural hasta un nivel de
contenido en nitrógeno de menos de 0,02%.
Se conoce en general que el caucho natural es una
mezcla de componentes de alto peso molecular, con un peso molecular
de 1.000.000 a 2.500.000, y componentes de bajo peso molecular de
100.000 a 200.000 en el mismo. Se supone que los componentes de
bajo peso molecular están unidos entre sí por grupos irregulares
contenidos en el caucho natural y están ramificados, formando de
esta manera los componentes de alto peso molecular. Cuando una
molécula de aminoácido (es decir, con un átomo de nitrógeno de peso
atómico 14) está unido a una molécula de un caucho de bajo peso
molecular, con un peso molecular de 100.000 que se ha formado
aparentemente por biosíntesis intrínseca, el contenido en nitrógeno
se vuelve de 0,014%. Se considera, por consiguiente, que el
contenido en nitrógeno correspondiente a esta cantidad no se
elimina, sino que permanece. De acuerdo con ello, se entiende que un
caucho natural a partir del cual se han eliminado las proteínas
hasta un nivel de un contenido en nitrógeno de 0,014%, ha sido
completamente desproteinizado. Sin embargo, el peso molecular del
caucho natural está distribuido en general tal como se ha descrito
anteriormente, de tal manera que se considera que un caucho natural
a partir del cual se han eliminado las proteínas hasta un nivel de
contenido en nitrógeno de menos de 0,02%, ha sido completamente
desproteinizado.
El caucho natural desproteinizado se caracteriza
también porque se han eliminado las proteínas hasta un nivel tal,
que no proporciona ninguna absorción a 3.280 cm^{-1} en el
espectro de absorción infrarroja, lo cual es característico de los
polipéptidos, cuando se mide en forma de una película de caucho
bruto.
Tal como se ha descrito anteriormente, el
contenido en proteínas de un caucho natural puede calcularse sobre
la base de su contenido en nitrógeno. Sin embargo, estudios sobre
los espectros de absorción infrarroja de cauchos desproteinizados y
refinados por los presentes inventores, han revelado que el
contenido en proteínas de un caucho natural desproteinizado,
calculado basándose en su contenido en nitrógeno, no es
perfectamente preciso. Esto es debido a que hay proteínas que se
unen a moléculas de caucho y de esta manera, aminoácidos o moléculas
peptídicas de cadena corta permanecen en las zonas de unión de las
moléculas de caucho, incluso después de la terminación de la
hidrólisis mediante una reacción enzimática.
Con el fin de confirmar más exactamente que se
han eliminado las proteínas, es preferible emplear una técnica
analítica mediante el uso de un espectro de absorción infrarroja
que ha sido desarrollado por los presentes inventores. Es decir, los
presentes inventores midieron espectros de absorción infrarroja de
caucho natural refinado a diversos niveles mediante el uso de un
espectrómetro de infrarrojo con transformación de Fourier. Los
resultados así obtenidos se debatieron mediante comparación con los
espectros de absorción infrarroja de péptidos, presentados por
Naumann et al. (tal como se describe en la publicación Biopolymers,
26, 795). Como consecuencia de ello, se ha clarificado que
después de la eliminación de las proteínas, desaparece la absorción
a 3.280 cm^{-1} asignada a polipéptidos, aunque permanece la
absorción de 3.315 a 3.320 cm^{-1} asignable al grupo
>N-H en péptidos de cadena corta o aminoácidos
que están unidos a moléculas de caucho. De acuerdo con esto, el
caucho natural desproteinizado es caucho natural que ha sido
refinado con preferencia hasta tal nivel que el espectro de
absorción infrarroja de su película no presenta ninguna absorción a
3.280 cm^{-1}.
Además, el caucho natural tiende a endurecerse
durante un periodo de almacenamiento (es decir, endurecimiento en
almacenamiento), que hace necesaria una masticación para
plastificarlo antes de su uso. Se ha hallado, sin embargo, que un
caucho natural a partir del cual se han eliminado completamente las
proteínas nunca experimentaría este fenómeno.
De acuerdo con ello, el caucho natural
desproteinizado tiene una baja viscosidad Mooney y excelentes
características de tratamiento. Mediante el uso de este caucho
desproteinizado, por consiguiente, puede obtenerse una composición
de caucho que tiene una baja viscosidad Mooney, una alta
resistencia mecánica y una resistencia al desgarramiento mejorada.
En particular, el caucho natural desproteinizado tiene una
viscosidad Mooney inferior que la de un caucho sometido a
masticación al cual se ha añadido previamente un agente
desintegrante. Por lo tanto, el caucho natural desproteinizado no
requiere ninguna masticación, lo cual es muy ventajoso desde el
punto de vista del tratamiento.
Un inconveniente adicional del caucho natural
reside en que se colorea y la coloración se vuelve más evidente con
el transcurso del tiempo, ya que contiene carotenoide que es un
polieno que tiene una unidad estructural de isopreno y cierto
número de dobles enlaces conjugados. Sin embargo, estas impurezas
del tipo de carotenoide se eliminan durante el tratamiento para
reducir proteínas. Por consiguiente, puede obtenerse un caucho
natural comparable a los sintéticos en cuanto al aspecto
transparente e incoloro.
El tratamiento del látex con la proteasa y el
agente tensioactivo puede llevarse a cabo añadiendo la proteasa y
el (los) agente(s) tensioactivo(s) al látex con el
fin de poner en contacto la proteasa y el (los) agente(s)
tensioactivo(s) con las partículas de caucho durante un
periodo de tiempo suficiente.
La proteasa y el (los) agente(s)
tensioactivo(s) pueden añadirse al látex simultáneamente, o
la proteasa puede añadirse en primer lugar al látex y
puede(n) añadirse luego el (los) agente(s)
tensioactivo(s) a la mezcla de látex durante o después de la
terminación del tratamiento del látex con la proteasa.
Alternativamente, el (los) agente(s) tensioactivo(s)
puede(n) añadirse en primer lugar al látex y puede añadirse
luego la proteasa al látex. Adicionalmente, el (los)
agente(s) tensioactivo(s) pueden añadirse en la
operación de separación de las partículas de caucho para llevar a
cabo el tratamiento con el agente tensioactivo y la separación de
manera simultánea. Además, en el caso en que la proteasa y el (los)
agente(s) tensioactivo(s) se añadan de manera
simultánea, éstos pueden mezclarse entre sí con anticipación a fin
de preparar una composición, y el tratamiento del látex puede
llevarse a cabo añadiendo la composición.
En el tratamiento del látex con la proteasa y/o
el (los) agente(s) tensioactivo(s), el látex puede
agitarse o dejarse en reposo sin agitación. Cuando el látex se
agita, la agitación se lleva a cabo en un grado en que el látex no
ocasione una formación de espuma o no se impida la reacción
enzimática de la proteasa.
En el tratamiento del látex con la proteasa,
puede regularse la temperatura del látex si es necesario. En
general, la temperatura del látex se regula a un valor de 5 a 90ºC,
con preferencia desde 20 a 60ºC, con mayor preferencia a la
temperatura óptima de la proteasa empleada. Cuando la temperatura es
superior a 90ºC, la proteasa tiende a desactivarse rápidamente,
mientras que cuando la temperatura es inferior a 5ºC, la reacción
enzimática de la proteasa apenas se desarrolla.
El periodo de tiempo para el tratamiento del
látex con la proteasa y el (los) agente(s)
tensioactivo(s) no está específicamente restringido, y puede
determinarse dependiendo de factores del tratamiento tales como el
contenido en proteínas del látex, la clase y la cantidad de
proteasa, y la clase y la cantidad del (de los) agente(s)
tensioactivo(s). Sin embargo, se prefiere que el tratamiento
se lleve a cabo durante un periodo de tiempo de desde varios
minutos a aproximadamente una semana desde la adición de la
proteasa. En esta circunstancia, si es necesario, la terminación de
la reacción de desproteinización se confirma mediante un muestreo
del látex y midiendo el contenido en proteínas del látex.
Después del tratamiento anteriormente mencionado,
las partículas de caucho se separan a partir de la mezcla de látex
en la operación de separación.
La separación de las partículas de caucho a
partir de la mezcla de látex puede llevarse a cabo con un método de
separación convencional conocido en la técnica, tal como una
centrifugación, agregación y permeación en membrana. En la
operación de separación, pueden añadirse a la mezcla de látex
partículas de caucho sintético o un látex de caucho sintético.
La operación de separación puede llevarse a cabo
durante una vez o varias veces de acuerdo con las necesidades.
Adicionalmente, el procedimiento de desproteinización que comprende
el tratamiento con la proteasa y el (los) agente(s)
tensioactivo(s) y la separación, pueden llevarse a cabo
durante varias veces si es necesario.
La proteasa que se ha de utilizar en la presente
invención no está particularmente restringida. Por ejemplo, son
utilizables proteasas alcalinas para este fin. Aunque pueden
utilizarse proteasas que se originan por bacterias, hongos o
levaduras, es preferible utilizar las que se originan por
bacterias.
En el procedimiento para producir el caucho
natural desproteinizado de acuerdo con la presente invención, la
proteasa se utiliza en una cantidad de desde 0,0001 a 20% en peso,
con preferencia desde 0,001 a 10% en peso, basado en el látex de
caucho. Cuando la cantidad de proteasa añadida es inferior a 0,0001%
en peso, no puede conseguirse ningún efecto satisfactorio. Cuando
se utiliza más de 20% en peso de la proteasa, la cantidad excesiva
de la proteasa eleva el coste de producción. En este caso,
adicionalmente, se reduce la actividad de la enzima.
Como agentes tensioactivos a utilizar en el
procedimiento para bajar o elevar la resistencia cruda de caucho
natural de acuerdo con la presente invención, puede emplearse uno
de los que se indican a continuación:
(1) + (3) numeración como en las reivindicaciones
correspondientes, una combinación de uno o más agentes tensioactivos
aniónicos con uno o más agentes tensioactivos no iónicos; y
(2) + (4) uno o más agentes aniónicos
seleccionados entre el grupo que consiste en agentes tensioactivos
del tipo de ácidos sulfónicos, agentes tensioactivos del tipo de
sulfatos y agentes tensioactivos del tipo de fosfatos.
En cuanto al agente tensioactivo según (1) o (3),
los ejemplos de los agentes tensioactivos aniónicos incluyen agentes
tensioactivos del tipo de ácidos carboxílicos, agentes
tensioactivos del tipo de ácidos sulfónicos y a agentes
tensioactivos del tipo de fosfatos.
Los ejemplos de agentes tensioactivos del tipo de
ácidos carboxílicos incluyen sales de ácidos grasos, carboxilatos
polivalentes, colofoniatos, sales de ácidos dímeros, sales de
ácidos polímeros y sales de ácidos grasos de aceite de resina, que
tienen cada uno de 6 a 30 átomos de carbono. Entre estos agentes
tensioactivos, se prefieren para los mismos carboxilatos que tienen
desde 10 a 20 átomos de carbono. Los agentes tensioactivos que
tienen menos de 6 átomos de carbono son insuficientes en cuanto a la
dispersión y emulsificación de proteínas e impurezas, mientras que
los que tienen más de 30 átomos de carbono apenas son dispersables
en agua.
Los ejemplos de agentes tensioactivos del tipo de
ácidos sulfónicos anteriormente mencionados incluyen
alquilbencenosulfonatos, alquilsulfonatos,
alquilnaftaleno-sulfonatos, naftalenosulfonatos y
difenil-éter-sulfonatos.
Los ejemplos de agentes tensioactivos del tipo de
sulfatos incluyen sales de alquil-sulfatos, sales
de polioxialquilen-alquil-sulfatos,
polialquilen-alquil-fenil-éter-sulfatos,
sal de fenol-sulfato triestirenado y sales de
polioxialquilen-fenil-sulfatos
diestirenados.
Los ejemplos de agentes tensioactivos del tipo de
fosfatos incluyen sales de alquil-fosfatos y sales
de polioxialquilen-fosfatos.
Los ejemplos de sales de estos compuestos
incluyen sales metálicas (por ejemplo, sales de Na, K, Ca, Mg y Zn),
sales de amonio y sales de aminas (por ejemplo, sal de
trietanolamina).
Como agentes tensioactivos no iónicos, pueden
emplearse con preferencia agentes tensioactivos del tipo de
polio-
xialquilen-éteres, agentes tensioactivos de ésteres de polioxialquileno, agentes tensioactivos del tipo de ésteres de ácidos grasos con alcoholes polivalentes, agentes tensioactivos del tipo de ésteres de ácidos grasos con azúcares y agentes tensioactivos del tipo de alquil-poliglicósidos.
xialquilen-éteres, agentes tensioactivos de ésteres de polioxialquileno, agentes tensioactivos del tipo de ésteres de ácidos grasos con alcoholes polivalentes, agentes tensioactivos del tipo de ésteres de ácidos grasos con azúcares y agentes tensioactivos del tipo de alquil-poliglicósidos.
Los ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos
del tipo de polioxialquilen-éteres incluyen
polioxialquilen-alquil-éteres,
polioxialquilen-alquilfenil-éteres,
poli-oxialquilen-poliol-alquil-éteres,
polioxialquilen-fenol estirenado-éteres,
polioxialquilen-fenol diestirenado-éteres y
polioxialquilen-éteres triestirenados. Ejemplos de los polioles
anteriormente mencionados incluyen alcoholes polivalentes que tienen
desde 2 a 12 átomos de carbono tales como
propilen-glicol, glicerol, sorbitol, sacarosa y
pentaeritritol.
Los ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos
del tipo de polioxialquilen-ésteres incluyen ésteres de ácidos
grasos con polioxialquilenos.
Los ejemplos de agentes tensioactivos del tipo de
ésteres de ácidos grasos con alcoholes polivalentes incluyen ésteres
con ácidos grasos de alcoholes polivalentes que tienen desde 2 a 12
átomos de carbono y ésteres de ácidos grasos con
polioxialquilen-alcoholes polivalentes. Los ejemplos
específicos de los mismos incluyen ésteres de ácidos grasos con
sorbitol, ésteres de ácidos grasos con sorbitán, monoglicéridos de
ácidos grasos, diglicéridos de ácidos grasos y ésteres de ácidos
grasos con poliglicerol. Adicionalmente, son utilizables también
para los mismos, aductos de poli(óxidos de alquileno) de estos
compuestos (por ejemplo, ésteres de ácidos grasos con
polioxietilen-sorbitán, y ésteres de ácidos grasos
con polioxialquilen-glicerol).
Los ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos
del tipo de ésteres de ácidos grasos con azúcares incluyen ésteres
con ácidos grasos de sacarosa, glucosa, maltosa, fructosa y
polisacáridos. Adicionalmente, son utilizables también aductos de
poli(óxido de alquileno) de los mismos.
Los ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos
del tipo de alquil-poliglicósidos incluyen
alquil-glucósidos,
alquil-poliglucósidos,
polioxialquilen-alquil-glucósidos y
polioxialquilen-alquil-poliglucósidos,
así como ésteres con ácidos grasos de los mismos. Adicionalmente,
son utilizables para los mismos aductos de poli(óxido de alquileno)
de estos compuestos.
Los ejemplos de grupos alquilo en estos agentes
tensioactivos incluyen, por ejemplo, los que tienen desde 4 a 30
átomos de carbono. Los ejemplos de grupos de polioxialquileno en
los mismos incluyen, por ejemplo, los que contienen grupos
alquileno que tienen desde 2 a 4 átomos de carbono. Por ejemplo,
pueden citarse para los mismos óxido de etileno con un número de
moles de adición de desde 1 a 50 moles. Ejemplos de los ácidos
grasos anteriormente mencionados incluyen, por ejemplo, ácidos
saturados de cadena lineal o ramificados, saturados o insaturados,
que tienen desde 4 a 30 átomos de carbono.
En los procesos de acuerdo con la presente
invención, los agentes tensioactivos de los puntos (1) o (3)
anteriormente mencionado pueden utilizarse con preferencia en una
cantidad total de desde 0,001 a 20% en peso, con mayor preferencia
desde 0,01 a 10% en peso, basado en el látex de caucho.
En cuanto a los agentes tensioactivos (2) o (4)
anteriormente mencionados, los ejemplos de agentes tensioactivos del
tipo de ácidos sulfónicos incluyen
alquilbenceno-sulfonatos, alquilsulfonatos,
alquilnaftaleno-sulfonatos, naftalenosulfonatos y
difeniléter-sulfonatos. Los ejemplos de agentes
tensioactivos del tipo de sulfatos incluyen sales de
alquil-sulfatos, sales de
polioxialquilen-alquil-sulfatos,
poli-oxialquilen-alquilfenil-éter-sulfatos,
sales de fenol-sulfato triestirenado, sales de
fenolsulfato diestirenado, sales de
\alpha-olefinasulfatos, sales de ácido
alquilsuccínico-sulfatos, sales de
polioxialquilen-fenol-sulfato
triestirenado y sales de
polioxialquilen-fenol-sulfato
diestirenado. Los ejemplos de agentes tensioactivos del tipo de
fosfatos incluyen sales de alquil-fosfatos y sales
de polioxialquilen-fosfatos. Entre ellos, se
prefieren sales de ácidos alquilbencenosulfónicos,
alquil-sulfatos, alquil-fosfatos,
polioxialquilen-alquil-sulfatos y
polioxialquilen-alquil-fosfatos.
Los ejemplos de sales de estos compuestos
incluyen sales metálicas (por ejemplo, sales de Na, K, Ca, Mg y Zn),
sales de amonio y sales de aminas (por ejemplo, sal de
trietanolamina).
Los ejemplos de grupos alquilo en estos agentes
tensioactivos incluyen, por ejemplo, los que tienen desde 4 a 30
átomos de carbono. Los ejemplos de grupos polioxialquileno en los
mismos incluyen, por ejemplo, los que contienen grupos alquileno
que tienen desde 2 a 4 átomos de carbono. Por ejemplo, puede citarse
para los mismos óxido de etileno con un número de moles de adición
de desde 1 a 50 moles.
En los procesos de acuerdo con la presente
invención, los agentes tensioactivos de los puntos (2) o (4)
anteriormente mencionados pueden utilizarse con preferencia en una
cantidad total de desde 0,001 a 20% en peso, con mayor preferencia
desde 0,01 a 10% en peso, basado en el látex de caucho.
En la operación de adición de la enzima, pueden
utilizarse conjuntamente otros aditivos. Por ejemplo, pueden
utilizarse, fosfatos tales como fosfato dibásico de potasio,
fosfato monobásico de potasio y fosfato de sodio; acetatos tales
como acetato de potasio y acetato de sodio; ácidos tales como ácido
sulfúrico, ácido acético, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido
cítrico y ácido succínico y sales de los mismos; amoniaco;
hidróxido de sodio; hidróxido de potasio; carbonato de sodio; e
hidrogenocarbonato de sodio, como reguladores del pH.
Adicionalmente, la proteasa puede utilizarse conjuntamente con otras
enzimas tales como lipasa, esterasa, amilasa, lacasa y celulasa.
Adicionalmente, pueden utilizarse conjuntamente
agentes dispersantes tales como copolímeros de estireno y ácido
sulfónico, condensados de ácido naftalenosulfónico y formalina,
ácido ligninasulfónico, copolímeros de ácidos sulfónicos aromáticos
polivalentes, homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico y
anhídrido maleico, copolímeros de isobutileno y ácido acrílico y
copolímeros de isobutileno y anhídrido maleico.
El látex que se ha de utilizar como material de
partida para la presente invención, significa un látex de campo
obtenido a partir de árboles de caucho natural. Puede utilizarse en
la presente invención, ya sea un látex tratado con amoniaaco
comercializado, o un látex de campo reciente.
Se sabe en general que el caucho natural es una
mezcla de componentes de alto peso molecular con un peso molecular
de 1.000.000 a 2.500.000, y componentes de bajo peso molecular de
100.000 a 200.000 en el mismo. Se supone que los componentes de
bajo peso molecular están enlazados entre sí por grupos irregulares
contenidos en el caucho natural y están ramificados, formando de
esta manera los componentes de alto peso molecular.
Los estudios de los presentes autores han
revelado que los componentes de caucho en un látex de campo tienen
una distribución de pesos moleculares que presentan un pico
relativamente grande asignable a componentes de bajo peso molecular;
que un látex comercializado, con alto contenido en amoniaco, tiene
una distribución de pesos moleculares en que se ha reducido o
perdido un pico asignable a la parte de bajo peso molecular; y que
el primer látex contiene pocos componentes de gel y tiene una baja
resistencia mecánica cruda, mientras que el segundo látex contiene
una gran cantidad de componentes de gel y tiene una alta
resistencia mecánica cruda. Se ha hallado adicionalmente que los
cauchos naturales desproteinizados, que están, cada uno, casi
exentos de componentes de gel y que no contiene sustancialmente nada
de proteínas, pueden producirse mediante el procedimiento de
acuerdo con la presente invención, tal como se ha debatido
anteriormente, utilizando un látex de campo que contiene una
pequeña cantidad de amoniaco y un látex comercializado, con alto
contenido en amoniaco, aunque las diferencias entre estos cauchos
naturales desproteinizados en cuanto a la resistencia mecánica
cruda y la distribución de pesos moleculares permanezca sin cambios,
lo cual sugiere que los componentes de gel nunca participan en los
mismos. Basándose en los hechos de que el látex con un alto
contenido en amoniaco tiene una distribución de pesos moleculares
que presenta un pequeño pico debido a los componentes de bajo peso
molecular y que cuando se añade amoniaco al látex de campo y se
envejece la mezcla, se pierde el pico debido a la parte de bajo
peso molecular y que la resistencia mecánica cruda se eleva
simultáneamente, esto indica claramente que el amoniaco acelera la
unión y ramificación de las moléculas de caucho, aunque el mecanismo
para ello no haya sido clarificado hasta ahora. Se espera también
que un caucho natural desproteinizado que contiene pocos
componentes de gel tendría propiedades mecánicas mejoradas tales
como la resistencia al desgarramiento.
Está confirmado que el amoniaco no puede ejercer
ningún efecto para elevar la resistencia mecánica cruda si se añade
después de la desproteinización, es decir, de la operación de
refinado. Una concentración de amoniaco superior puede proporcionar
una resistencia mecánica cruda más mejorada. Cuando la concentración
de amoniaco es de menos de 0,2% en peso, no puede conseguirse
ningún efecto en la práctica. La concentración de amonio es con
preferencia de al menos 0,5% en peso. El límite superior de la
concentración de amoniaco no está particularmente restringido, y ha
de determinarse basándose en factores económicos.
Después de añadir el amoniaco, el látex de caucho
natural se envejece simplemente dejándolo en reposo. Un periodo de
reposo más prolongado proporciona una resistencia mecánica cruda
más mejorada. Más particularmente, el látex de caucho natural puede
dejarse en reposo durante 5 a 30 días, cuando el envejecimiento ha
de realizarse a temperatura ambiente. La mejora de la resistencia
mecánica cruda puede favorecerse adicionalmente envejeciendo el
látex de caucho natural a una temperatura elevada.
Después de la terminación del envejecimiento, el
látex de caucho natural se refina para reducir con ello el
contenido en proteínas. El refinado puede llevarse a cabo mediante
los diversos métodos para reducir el contenido en proteínas tal como
se ha indicado anteriormente tratando de manera simultánea o
sucesiva el látex de caucho natural con una proteasa y (un)
agente(s) tensioactivo(s). Después de la terminación
del tratamiento, el látex se somete a una separación para con ello
separar partículas de caucho (los componentes de caucho).
Tal como se describirá en los siguientes
ejemplos, el caucho natural desproteinizado así obtenido tiene una
resistencia mecánica cruda de al menos 1 MPa lo cual es sumamente
mejorado en comparación con cauchos desproteinizados
convencionales.
A saber, el caucho natural desproteinizado que
tiene una elevada resistencia mecánica cruda que puede obtenerse de
acuerdo con los métodos de la presente invención, es excelente en
cuanto a características de tratamiento en el amasado, formación de
láminas, diversos moldeos y otras características similares, en
comparación con un caucho natural convencional.
Por otra parte, puede obtenerse un caucho natural
que tiene una resistencia mecánica cruda reducida mediante refinado
de un látex de campo, es decir, un látex al cual no se le añadido
amoniaco o que no ha experimentado un envejecimiento después de la
adición de amoniaco, para reducir con ello el contenido en proteínas
del látex. Para reducir la resistencia mecánica cruda eficazmente
del caucho natural, es preferible utilizar un látex de campo
reciente procedente de los árboles de caucho. Cuando se ha añadido
amoniaco al látex en una cantidad de 0,2% en peso o menos, el látex
puede someterse a un refinado dentro de un periodo de
aproximadamente un mes para obtener un caucho natural que tiene una
resistencia mecánica cruda reducida, ya que una concentración de
amoniaco tan baja apenas ocasiona un aumento de la resistencia
mecánica cruda del caucho natural. Cuando se ha añadido amoniaco al
látex en una cantidad de más de 0,2% en peso, es deseable someter
al látex a un refinado tan pronto como sea posible. En particular,
cuando se añade amoniaco al látex en una cantidad de 0,5% en peso o
más, es deseable someter al látex a un refinado dentro de las 72
horas desde la adición de amoniaco. Adicionalmente, es preferible
almacenar el látex a temperatura ambiente o por debajo, debido a que
el almacenamiento del látex a una temperatura alta puede ocasionar
un aumento de la resistencia mecánica cruda del caucho natural
resultante. El refinado del látex puede llevarse a cabo de la misma
manera que se ha empleado para obtener un caucho natural que tiene
una elevada resistencia mecánica cruda.
El caucho natural desproteinizado que tiene una
resistencia mecánica cruda reducida tiene una fluidez superior, de
tal manera que es excelente en cuanto a características de
tratamiento en un procedimiento de moldeo por inyección u otro
similar en comparación con cauchos naturales convencionales.
El caucho natural, a partir del cual se ha
eliminado la proteína en un alto nivel de acuerdo con la presente
invención, puede emplearse para productos de diversos campos tales
como dispositivos contraceptivos, equipos médicos, hilos de caucho,
productos de caucho sólido, equipos deportivos y neumáticos de
automóviles.
El caucho natural desproteinizado puede mezclarse
con otros componentes comúnmente empleados en composiciones de
caucho convencionales, y se utilizan de esta manera como una
composición de caucho.
Los ejemplos de tales componentes para preparar
una composición de caucho incluyen cauchos sintéticos
convencionales; agentes de vulcanización o agentes de reticulación
tales como azufre, compuestos orgánicos de azufre, peróxidos
orgánicos y óxidos metálicos; aceleradores de vulcanización tales
como mezclas de aldehídos y aminas, ditiocarbamatos, guanidinas,
tiazoles y tiurams; coadyuvantes de aceleración de vulcanización
tales como óxidos metálicos y ácidos grasos; diversos inhibidores
de envejecimiento; agentes de refuerzo tales como negro de carbono y
carbono blanco; materiales de carga; desarrolladores de
pegajosidad; plastificantes; reblandecedores; colorantes; y
lubricantes. Estos componentes pueden mezclarse en la relación
óptima para cada producto de caucho de una manera convencional.
A fin de ilustrar adicionalmente la presente
invención con mayor detalle, se proporcionarán los siguientes
Ejemplos.
Se utilizó Alkalasa 2,0 M (1,5 APU) (producida
por la entidad Novo Nordisk Bioindustry) como la proteasa, y se
utilizó un látex de caucho natural con un contenido en sólidos de
60,2% (producido por la entidad Soctek Sendirian Berhad, Malasia),
como el látex de caucho natural.
Se diluyeron 15 ml de látex de caucho natural con
200 ml de agua destilada y se estabilizó con 0,12% de naftenato de
sodio. Después, se ajustó el pH a 9,2 añadiendo
dihidrógeno-fosfato de sodio. Se dispersaron 0,78 g
de Alkalasa 2,0 M en 10 ml de agua destilada y se añadieron luego
al látex de caucho natural diluido anteriormente mencionado.
Después de ajustar el valor de pH a 9,2 de nuevo, el látex se
mantuvo a una temperatura de 37ºC durante 24 horas. Después de la
terminación del tratamiento enzimático, se añadió al látex un agente
tensioactivo no iónico, Triton X-100 (producido por
la entidad Toho Chemical Industry Co., Ltd.) en una concentración de
1%, seguido por una centrifugación del látex a una velocidad de
11.000 rpm durante 30 minutos. La fracción cremosa así formada se
dispersó de nuevo en 200 ml de agua destilada que contenía 1% de
Triton X-100 y se centrifugó luego de nuevo. Este
procedimiento, es decir, el procedimiento que comprende la
centrifugación y dispersión de la fracción cremosa en agua
destilada, se repitió tres veces. A continuación, se añadió cloruro
de calcio a la dispersión de la crema para separar con ello un
caucho sólido.
El caucho sólido así separado se secó a vacío y
se extrajo con acetona durante 16 horas. Posteriormente, éste se
disolvió en tolueno con una concentración de 1% y se centrifugó
luego a una velocidad de 11.000 rpm durante 30 minutos. La solución
de caucho transparente así formada se separó y se precipitó en un
volumen en exceso de metanol. El caucho sólido así obtenido se secó
a vacío a temperatura ambiente.
Ejemplo comparativo
1
Un látex de caucho natural se diluyó 15 veces con
agua destilada y se estabilizó con 1% de Triton
X-100. Este látex diluido se centrifugó a una
velocidad de 11.000 rpm durante 30 minutos. La fracción cremosa así
formada se dispersó de nuevo en la misma cantidad de agua destilada
que contenía 1% de Triton X-100, y se centrifugó de
nuevo. Este procedimiento se repitió tres veces. Luego, se añadió
cloruro de calcio a la dispersión de la crema así obtenida para
separar con ello un caucho sólido. El caucho sólido así separado se
trató de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1.
Ejemplo comparativo
2
Un látex de caucho natural se diluyó 5 veces con
agua destilada y se añadió a la mezcla 1% de ácido fórmico para
separar con ello un caucho sólido. El caucho sólido así obtenido se
trató de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1.
El contenido en nitrógeno de estos cauchos
sólidos se analizaron mediante el método de ensayo de RRIM (Rubber
Research Institute of Malaysia (1973), "Boletín SMR Nº 7"). En
lo que se refiere a los espectros de absorción infrarroja, se
conformó una película de cada caucho sólido sobre un disco de KBr y
se determinó la absorbancia con un espectrómetro JASCO 5300 de
infrarrojo con transformación de Fourier.
La Tabla 1 presenta los resultados del análisis.
El contenido en nitrógeno de la muestra del Ejemplo 1 fue de menos
de 0,01%. Tal como presenta claramente la Fig. 1, el espectro de
absorción infrarroja de esta muestra presenta una absorción a 3.320
cm^{-1} asignable a péptidos de cadena corta o aminoácidos, pero
no se detecta ninguna absorción a 3.280 cm^{-1} asignable a
polipéptidos de alto peso molecular.
Aunque la muestra del Ejemplo Comparativo se
refinó a un nivel sustancialmente alto, contenía 0,04% de nitrógeno.
A este nivel, la absorción a 3.280 cm^{-1} asignable a
polipéptidos permanece todavía además al asignable a péptidos de
cadena corta o a aminoácidos. Aunque el nivel de proteínas del
Ejemplo Comparativo 2 se redujo mediante el tratamiento en
comparación con los comercializados, contenía 0,16% de nitrógeno y
presentó una absorción sumamente intensa debido a polipéptidos.
| Muestra | Contenido en nitrógeno | Espectro IR |
| (%) | (cm^{-1}) | |
| Ejemplo 1 | menos de 0,01 | 3320 |
| Ejemplo Comparativo 1 | 0,04 | 3316, 3280 |
| Ejemplo Comparativo 2 | 0,16 | 3280 |
Se utilizó como el látex de caucho natural, un
látex comercializado del tipo de alto contenido en amoniaco
(producido por Guthrie, Malasia). El contenido en caucho sólido del
látex era de 62,0%.
El látex de caucho natural anteriormente
mencionado se diluyó con una solución acuosa al 0,12% de naftenato
de sodio de tal manera como para proporcionar un contenido en
caucho sólido de 10% en peso. Después, el látex se ajustó a un pH
de 9,2 mediante la adición de dihidrógeno-fosfato de
sodio y se añadió Alkalasa 2,0 M en una proporción de 0,87 g por
cada 10 g de componentes de caucho. Después de ajustar a pH 9,2 de
nuevo, el látex se mantuvo a una temperatura de 37ºC durante 24
horas.
Después de la terminación del tratamiento
enzimático, se añadió al látex una solución acuosa al 1% de Triton
X-100 para ajustar con ello la concentración de
caucho a 8%, seguido por una centrifugación a una velocidad de
11.000 rpm durante 30 minutos. La fracción cremosa así formada se
dispersó en una solución acuosa al 1% de Triton
X-100 y la concentración de caucho se ajustó a
aproximadamente 8%, se guido de nuevo por una centrifugación. La
centrifugación se repitió una vez más y la crema así obtenida se
dispersó en agua destilada. De esta manera, se obtuvo un látex de
caucho desproteinizado con un contenido en caucho sólido de
60%.
El contenido en nitrógeno del caucho bruto
obtenido a partir de este látex fue de 0,009%. En el espectro de
absorción infrarroja del mismo, se observó una absorción a 3.320
cm^{-1}, pero no se observó ninguna a 3.280 cm^{-1}.
Se preparó una lámina para ensayo de caucho bruto
moldeando por colada 36 g del látex sobre una placa de vidrio (18 cm
x 12 cm) y se secó dejándola en reposo a temperatura ambiente.
Luego, se desprendió a partir de la placa de vidrio y la superficie
de contacto con la placa de vidrio se secó durante un día.
Posteriormente, se secó a vacío para proporcionar con ello una
muestra de ensayo.
Se preparó una lámina para ensayo de caucho
vulcanizado ajustando el contenido en sólidos del látex a 50%,
mezclando los componentes tal como están puestos en lista en la
siguiente Tabla 2, dejando la composición obtenida en reposo durante
48 horas y tratándola luego de la misma manera que la descrita
anteriormente. Después de vulcanizarla por calentamiento en una
estufa a 100ºC durante 30 minutos, se obtuvo una muestra para
ensayo.
Para su comparación, se prepararon muestras
similares a partir del látex sin refinar.
| Contenido (partes en peso) | ||
| Componente | Base seca | Base líquida |
| Látex (contenido en sólidos: 50%) | 100 | 200 |
| Caseína de leche (solución acuosa al 10%) | 0,1 | 1 |
| Dispersión-1* | - | 5 |
| \hskip0.5cm ZnO | 1 | - |
| \hskip0.5cm Azufre | 1 | - |
| \hskip0.5cm Dibutil-ditio-carbamato de zinc | 0,5 | - |
| Contenido en sólidos (%) | (100) | 49,8 |
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Notas; \+ \begin{minipage}[t]{110mm} *:La
dispersión-1 es una dispersión que contiene 20% en
peso de ZnO, 20% en peso de azufre y 10% en peso de
dibutil-ditiocarbamato de zinc.
\end{minipage} \cr}
En lo que respecta a las resistencias mecánicas
de la lámina de caucho bruto y la lámina de caucho vulcanizado
obtenidas, la resistencia a la tracción, el alargamiento a la
rotura y los módulos, se midieron utilizando una probeta en forma
de pesas JIS Nº 4, con una velocidad de ensayo de 500 mm/min. Los
resultados son como sigue. Las cifras dadas entre paréntesis
significan los datos de las muestras comparativas
| (1) Lámina de caucho bruto | |
| \hskip1.5cm Resistencia a la tracción: | 7,18 MPa (7,85) |
| \hskip1.5cm Alargamiento a la rotura: | 1.180% (1.160) |
| \hskip1.5cm Módulos de 500%: | 0,45 MPa (0,52) |
| (2) Lámina de caucho vulcanizado | 23,7 MPa (24,3) |
| \hskip1.5cm Alargamiento a la rotura: | 840% (850) |
| \hskip1.5cm Módulos de 500%: | 2,66 MPa (2,68) |
| \hskip1.5cm Resistencia al desgarramiento: | 101,6 kN/m (90,9) |
El caucho bruto era excelente en cuanto al
aspecto transparente e incoloro. Adicionalmente, tenía una
absortividad de agua mejorada de 0,87% (muestra comparativa: 6,74%)
y una alta propiedad de aislamiento eléctrico (resistencia
superficial: 6,6 x 10^{12} \Omega (muestra comparativa: 2,7 x
10^{10} \Omega), resistencia volumétrica: 6,9 x 10^{15}
\Omega\cdotm (muestra comparativa: 2,0 x 10^{14}
\Omega\cdotm)).
La Fig. 2 presenta los espectros de
viscoelasticidad de las muestras vulcanizadas en este Ejemplo.
Aunque las tan. \delta de los picos no se diferencian grandemente
unos de otros en cuanto a localización y tamaño, la tan \delta de
la muestra del Ejemplo está evidentemente reducida dentro de un
margen de temperaturas de -20ºC y superiores, lo cual indica que
esta muestra es un material que experimenta poca pérdida de energía
dentro del margen utilizable prácticamente. Adicionalmente, la
Tabla 3 presenta los resultados de un ensayo de aceleración de
endurecimiento en almacenamiento de cauchos brutos.
Se preparó una muestra para ensayo para el ensayo
de plasticidad Wallace mediante estratificación de dos películas de
muestras de caucho bruto y estampación con una unidad de
estampación para un propósito especial. Luego, se midió la
plasticidad Wallace mediante un método convencional y se denominó la
plasticidad inicial.
Posteriormente, la muestra se introdujo dentro de
un recipiente que contenía un tamiz molecular de 4 \ring{A} y se
dejó en reposo a una temperatura de 60ºC durante 24 horas, seguido
por una medición de la plasticidad. La diferencia entre estas
plasticidades se empleó como una guía para el endurecimiento en
almacenamiento.
| Muestra | Plasticidad inicial (P) | Plasticidad después de calentamiento (P*) | dP (P* - P) |
| Ejemplo | 37 | 60 | 3 |
| Ejemplo Comparativo | 56 | 93 | 37 |
La Tabla 3 indica que la muestra del Ejemplo
apenas experimentó un endurecimiento
Ejemplos 3 a
8
Se diluyó un látex de caucho natural con alto
contenido en amoniaco con el fin de proporcionar un contenido en
caucho de 30%, y se ajustó a pH 9 con H_{3}PO_{4}. Luego, se
añadió a la mezcla 1%, en términos de componentes efectivos, de
cada composición para tratar el látex tal como están puestos en
lista en la Tabla 4. Después de dejarlo en reposo a una temperatura
de 30ºC durante 24 horas, el látex se centrifugó a una velocidad de
13.000 rpm durante 30 minutos. La capa cremosa superior así separada
se recogió y se dispersó de nuevo en la misma cantidad de agua.
Cuanndo la centrifugación se hubo repetido dos o tres veces, la
capa cremosa se lavó con una solución al 1% de agentes
tensioactivos (exentos de cualquier cantidad de proteasa) después
de la terminación de la primera centrifugación, y se centrifugó
luego a 13.000 rpm durante 30 minutos, seguido por una repetición
del mismo procedimiento tal como el que se ha descrito
anteriormente, es decir, el procedimiento que comprende una
centrifugación y un lavado de la capa cremosa con la solución al 1%
de los agentes tensioactivos. Luego, se vertió en metanol que
contenía una pequeña cantidad de CaCl_{2} para precipitar con ello
el caucho que se secó luego bajo presión reducida durante una
noche. A continuación, se determinó el contenido en nitrógeno
mediante el método de Kjeldahl y se denominó el contenido de
proteínas remanentes. La precisión de la medición fue de \pm
0,0001%.
| Componente | Cantidad | |
| (partes en peso *^{1}) | ||
| Ejemplo 3 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| Laurato de sodio | 60 | |
| Polioxietilen (10 moles)-octilfenil-éter | 38 | |
| (Emulgen 810*^{2}) | ||
| Ejemplo 4 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| Dodecilbencenosulfonato de sodio | 60 | |
| (Neopelex F-25*^{2}) | ||
| Polioxietilen (9 moles)-lauril-éter | 38 | |
| (Emulgen 109P*^{2}) |
TABLA 4
(Continuación)
| Componente | Cantidad | |
| (partes en peso*^{1}) | ||
| Ejemplo 5 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| Polioxietilen (3 moles)-lauril-sulfato | 60 | |
| (Emal 20C*^{2}) | ||
| Polioxietilen (10 moles)-oleil-éter | 38 | |
| (Emanon 4110*^{2}) | ||
| Ejemplo 6 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| Laurato de sodio | 45 | |
| Polioxietilen (20 moles) sorbitán-oleato | 53 | |
| (Rhedol TW-O-120*^{2}) | ||
| Ejemplo 7 | Proteasa (Bacillus sp.) | 2 |
| (3,0 APU) | ||
| Dodecilbencenosulfonato de sodio | 20 | |
| Alquilnaftalenosulfonato de sodio | 25 | |
| Palmitato de sacarosa | 53 | |
| Ejemplo 8 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| Colofoniato de sodio | 55 | |
| Polioxietilen (9 moles)-nonil- fenil-éter | 45 | |
| (Emulgen 909*^{2}) |
| Notas; | \begin{minipage}[t]{110mm} *1:Las partes en peso son de la enzima o agente tensioactivo especificado. \end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{110mm} *2:Una marca registrada de un producto producido por la entidad Kao Corporation, que contiene el agente tensioactivo especificado. \end{minipage} |
Ejemplos comparativos 3 a
6
Se repitieron los procedimientos de los Ejemplos
3 a 8 anteriormente mencionados, excepto que se emplearon las
composiciones para tratar el látex que están puestas en lista en la
Tabla 5. De esta manera, se determinaron los contenidos en las
proteínas remanentes.
| Componente | Cantidad | |
| (Partes en peso *^{1}) | ||
| Ejemplo Comparativo 3 | Laurato de sodio | 55 |
| Polioxietilen (9 moles)-nonilfenil-éter | 45 | |
| (Emulgen 909*^{2}) | ||
| Ejemplo Comparativo 4 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| polioxietilen (3 moles)-nonilfenil-éter | 98 | |
| (Emulgen 903*^{2}) | ||
| Ejemplo Comparativo 5 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| agua de intercambio iónico | 98 | |
| Ejemplo Comparativo 6 | polioxietilen (10 moles)-octilfenil-éter | 100 |
| (Emulgen 810*^{2}) |
| Notas; | \begin{minipage}[t]{120mm} *1:Las partes en peso son de la enzima o agente tensioactivo especificado. \end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{120mm} *2:Una marca registrada de un producto producido por la entidad Kao Corporation, que contiene el agente tensioactivo especificado. \end{minipage} |
La tabla 6 recopila las condiciones de
tratamiento y los resultados de los ensayos. En la Tabla 6, la
expresión "agua destilada" significa el contenido en nitrógeno
de un caso en blanco en que el látex se trató exclusivamente con
agua destilada. En el caso del Ejemplo 4, se dan los contenidos en
nitrógeno de las muestras centrifugadas y lavadas una vez y dos
veces.
| Concentración de tratamiento | Número de centrifugaciones y | Cont. en nitrógeno | |
| (%) | lavados (veces) | (%) | |
| Ejemplo 3 | 1,0 | 1 | 0,011 |
| Ejemplo 4 | 1,0 | 1 | 0,012 |
| Ejemplo 4 | 1,0 | 2 | 0,008 |
| Ejemplo 5 | 1,0 | 2 | 0,008 |
| Ejemplo 6 | 1,0 | 2 | 0,008 |
| Ejemplo 7 | 1,0 | 1 | 0,015 |
| Ejemplo 8 | 1,0 | 1 | 0,014 |
| Ejemplo Comparativo 3 | 1,0 | 1 | 0,040 |
| Ejemplo Comparativo 4 | 1,0 | 2 | 0,043 |
| Ejemplo Comparativo 5 | 1,0 | 3 | 0,060 |
| Ejemplo Comparativo 6 | 1,0 | 3 | 0,054 |
| Agua destilada | - | 3 | 0,090 |
Tal como muestra la Tabla 6, las proteínas pueden
ser eliminadas eficaz y fácilmente a partir de caucho natural
mediante tratamiento de un látex de caucho natural con el
procedimiento de desproteinización de la presente
invención.
invención.
Ejemplos 9 a
12
Un látex con alto contenido en amoniaco de caucho
natural se diluyó con el fin de proporcionar un contenido en caucho
de 30% y se ajustó a pH 9 con H_{3}PO_{4}. Luego, se añadió a
la mezcla 1%, en términos de componentes efectivos, de cada
composición para tratar el látex tal como están puestos en lista en
la Tabla 7. Después de dejarlo en reposo a una temperatura de 30ºC
durante 24 horas, el látex se centrifugó a una velocidad de 13.000
rpm durante 30 minutos. La capa cremosa superior así separada se
recogió y se dispersó de nuevo en la misma cantidad de agua. Cuando
la centrifugación se hubo repetido dos o tres veces, la capa
cremosa se lavó con una solución al 1% de agentes tensioactivos
(exentos de cualquier cantidad de proteasa) después de la
terminación de la primera centrifugación, y se centrifugó luego a
13.000 rpm durante 30 minutos, seguido por una repetición del mismo
procedimiento tal como el que se ha descrito anteriormente, es
decir, el procedimiento que comprende una centrifugación y un lavado
de la capa cremosa con la solución al 1% de los agentes
tensioactivos. Luego, se vertió en metanol que contenía una pequeña
cantidad de CaCl_{2} para precipitar con ello el caucho que se
secó luego bajo presión reducida durante una noche. A continuación,
se determinó el contenido en nitrógeno mediante el método de
Kjeldahl y se denominó el contenido de proteínas remanentes. La
precisión de la medición fue de \pm 0,0001%.
| Componente | Cantidad | |
| (partes en peso *^{1}) | ||
| Ejemplo 9 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| Polioxietilen (4)-nonil-fenil-éter-sulfato de sodio | 98 | |
| (Emal NC*^{2}) | ||
| Ejemplo 10 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| Dodecilbencenosulfonato de sodio | ||
| (Neopelex F-25*^{2}) | 98 | |
| Ejemplo 11 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| Polioxietilen (3 moles)-lauril-sulfato | 98 | |
| (Emal 20C*^{2}) |
TABLA 7
(Continuación)
| Componente | Cantidad | |
| (partes en peso *^{1}) | ||
| Ejemplo 12 | Proteasa (Bacillus sp.) | 2 |
| (3,0 APU) | ||
| Laurilfosfato de sodio | 98 |
| Notas; | \begin{minipage}[t]{110mm} *1:Las partes en peso son de la enzima o agente tensioactivo especificado. \end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{110mm} *2:Una marca registrada de un producto producido por la entidad Kao Corporation, que contiene el agente tensioactivo especificado. \end{minipage} |
Ejemplos comparativos 7 a
10
Se repitieron los procedimientos de los Ejemplos
9 a 12 anteriormente mencionados, excepto que se emplearon las
composiciones para tratar el látex que están puestas en lista en la
Tabla 8. De esta manera, se determinaron los contenidos en las
proteínas remanentes.
| Componente | Cantidad | |
| (Partes en peso *^{1}) | ||
| Ejemplo Comparativo 7 | Proteasa alcalina | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| Laurato de sodio | 98 | |
| Ejemplo Comparativo 8 | Proteasa (Bacillus sp.) | 2 |
| (11,1 APU) | ||
| polioxietilen (3 moles)-nonilfenil-éter | 98 | |
| (Emulgen 903*^{2}) | ||
| Ejemplo Comparativo 9 | Laurato de sodio | 100 |
| Ejemplo Comparativo 10 | polioxietilen (10 moles)-octilfenil-éter | 100 |
| (Emulgen 810*^{2}) |
| Notas; | \begin{minipage}[t]{120mm} *1:Las partes en peso son de la enzima o agente tensioactivo especificado. \end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{120mm} *2:Una marca registrada de un producto producido por la entidad Kao Corporation, que contiene el agente tensioactivo especificado. \end{minipage} |
La tabla 9 recopila las condiciones de
tratamiento y los resultados de los ensayos. En la Tabla 9, la
expresión "agua destilada" significa el contenido en nitrógeno
de un caso en blanco en que el látex se trató exclusivamente con
agua destilada. En el caso del Ejemplo 10, se da el contenido en
nitrógeno de las muestras centrifugadas y lavadas una vez y dos
veces.
| Concentración de tratamiento | Número de centrifugaciones y | Cont. en nitrógeno | |
| (%) | lavados (veces) | (%) | |
| Ejemplo 9 | 1,0 | 1 | 0,012 |
| Ejemplo 10 | 1,0 | 1 | 0,013 |
| Ejemplo 10 | 1,0 | 2 | 0,008 |
| Ejemplo 11 | 1,0 | 2 | 0,008 |
| Ejemplo 12 | 1,0 | 1 | 0,008 |
| Ejemplo Comparativo 7 | 1,0 | 1 | 0,048 |
| Ejemplo Comparativo 8 | 1,0 | 2 | 0,043 |
| Ejemplo Comparativo 9 | 1,0 | 3 | 0,062 |
| Ejemplo Comparativo 10 | 1,0 | 3 | 0,054 |
| Agua destilada | - | 3 | 0,090 |
Tal como muestra la Tabla 9, las proteínas pueden
ser eliminadas eficaz y fácilmente a partir de caucho natural
mediante tratamiento de un látex de caucho natural con el
procedimiento de desproteinización de la presente invención.
Se diluyeron 1.500 g de látex de caucho natural
comercializado, con alto contenido en amoniaco (contenido en
caucho: 60%), añadiendo 1.500 g de agua pura. Luego, se añadieron a
la mezcla 0,6 g de una proteasa y 30 g de una mezcla de agente
tensioactivo aniónico y agente tensioactivo no iónico, y las
proteínas se descompusieron a una temperatura de 30ºC durante 24
horas. Seguidamente, este látex se centrifugó dos veces para
concentrar con ello los componentes de caucho que se secaron luego
al aire, proporcionando de esta manera un caucho sólido. El
contenido en nitrógeno total en este caucho sólido, determinado
mediante el método de Kjeldahl fue de 0,010%. Este caucho se
disolvió en tolueno y se midió la absorbancia mediante el método de
transmisión con el uso de un espectrómetro de infrarrojo con
transformación de Fourier (fabricado por la entidad
Perkin-Elmer). Como resultado de ello, no se observó
ninguna absorción a 3.280 cm^{-1}, incluso aunque el gráfico se
ampliara mucho. La viscosidad Mooney (ML_{1+4}) de este caucho
bruto a una temperatura de 130ºC, fue de 52,5.
| Componente | Cantidad |
| (partes en peso) | |
| Caucho | 100 |
| Carbono ISAF | 50 |
| Blanco de zinc | 3 |
| Ácido esteárico | 3 |
| Agente anti-envejecimiento | 2 |
| Azufre | 1,5 |
| Acelerador de vulcanización NS | 0,8 |
Utilizando el caucho natural desproteinizado
anteriormente mencionado, la composición tal como se ha especificado
anteriormente se amasó en un mezclador Banbury. Durante el primer
minuto inicial, se amasó el caucho solo. Después, se añadieron los
componentes desde el Carbon ISAF al agente
anti-envejecimiento dados en la lista anterior,
seguido por un amasado durante 3 minutos. Después de pesar la
composición de caucho obtenida, se añadieron a la mezcla el azufre y
el acelerador de vulcanización en un laminador. Si bien se
añadieron 1.239 g de los componentes en total, la composición
amasada experimentó una pérdida de peso de solamente menos de 2
g.
La Tabla 14 muestra el resultado de la medición
de la viscosidad de esta composición de caucho sin vulcanizar
determinada con el uso de un viscosímetro Mooney. La determinación
se realizó a una temperatura de 130ºC.
Este caucho se vulcanizó por compresión a una
temperatura de 140ºC durante 20 minutos. La Tabla 12 presenta las
propiedades fisicoquímicas del producto así obtenido antes y
después de un envejecimiento a una temperatura de 100ºC durante 48
horas. Las propiedades fisicoquímicas se midieron en condiciones
normales (temperatura: 23ºC; humedad: 55%).
Ejemplo comparativo
11
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 13,
excepto que se utilizó un látex de caucho natural secado con alto
contenido en amoniaco, como el caucho. Este caucho presentó una
gran absorción a 3.280 cm^{-1} y tenía una viscosidad Mooney
(ML_{1+4} (130ºC)) de 104,8. La pérdida de peso debido al amasado
de la misma cantidad de caucho que la descrita en el Ejemplo 13, fue
de aproximadamente 10 g.
Ejemplo comparativo
12
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 13,
excepto que se utilizó un caucho crepé pálido como el caucho. Este
caucho presentó una gran absorción a 3.280 cm^{-1} y tenía una
viscosidad Mooney (ML_{1+4} (130ºC)) de 85,7. La pérdida de peso
debido al amasado de la misma cantidad de caucho que la descrita en
el Ejemplo 13, fue de aproximadamente 10 g.
Ejemplo comparativo
13
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 13,
excepto que se utilizó como el caucho, un caucho estándar de
Malasia de viscosidad constante (SMR-CV). Este
caucho presentó una gran absorción a 3.280 cm^{-1} y tenía una
viscosidad Mooney (ML_{1-4} (130ºC)) de 56,3. La
pérdida de peso debido al amasado de la misma cantidad de caucho que
la descrita en el Ejemplo 13, fue de aproximadamente 10 g.
\newpage
Ejemplo comparativo
14
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 13,
excepto que se utilizó como el caucho, un caucho que se había
preparado añadiendo un agente disgregante al caucho RSS Nº 3 y
sometiéndolo a una masticación previamente. Este caucho presentó una
gran absorción a 3.280 cm^{-1} y tenía una viscosidad Mooney
(ML_{1+4} (130ºC)) de 59,2. La pérdida de peso debida al amasado
de la misma cantidad de caucho que la descrita en el Ejemplo 13,
fue de aproximadamente 3 g.
| Ejemplo | Ejemplo Comparativo | ||||
| 13 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| Contenido en nitrógeno | 0,010 | 0,30 | 0,46 | 0,42 | 0,46 |
| Viscosidad Mooney (ML_{1+4} (130ºC)) | 52,5 | 104,8 | 85,7 | 56,3 | 59,2 |
| Ejemplo | Ejemplo Comparativo | ||||
| 13 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| Viscosidad Mooney (ML_{1+4} (130ºC)) | 51,9 | 65,7 | 61,0 | 60,2 | 56,5 |
| Tiempo de vulcanización prematura: | |||||
| \hskip0,4cm T_{5} (min) | 16,2 | 14,7 | 19,2 | 19,2 | 18,3 |
| \hskip0,4cm T_{10} (min) | 17,1 | 16,0 | 20,1 | 20,6 | 19,2 |
| \hskip0,4cm T_{90} (min) | 19,7 | 19,0 | 22,9 | 23,9 | 21,7 |
| Ejemplo | Ejemplo Comparativo | ||||
| 13 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| Antes del envejecimiento: | |||||
| \hskip0,4cm T_{B} (MPa) | 32,9 | 30,0 | 28,0 | 26,6 | 28,3 |
| \hskip0,4cm E_{B} (%) | 664 | 651 | 671 | 674 | 629 |
| \hskip0,4cm H_{S} (dureza) | 60 | 61 | 59 | 59 | 61 |
| \hskip0,4cm T_{R} (kN/m) | 74,2 | 70,5 | 66,7 | 65,1 | 63,7 |
| Después de un envejecimiento | |||||
| a 100ºC durante 48 horas: | |||||
| \hskip0,4cm T_{B} (MPa) | 26,8 | 24,9 | 25,6 | 25,9 | 25,8 |
| \hskip0,4cm E_{B} (%) | 446 | 418 | 417 | 429 | 393 |
| \hskip0,4cm H_{S} (dureza) | 64 | 68 | 70 | 70 | 71 |
| Notas: | \begin{minipage}[t]{144mm} T_{B}:medido de la manera de acuerdo con la norma JIS K 6301 \end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{144mm} E_{B}:medido de la manera de acuerdo con la norma JIS K 6301 \end{minipage} | |
| \begin{minipage}[t]{144mm} H_{S}:medido por medio de un medidor de dureza a la rotura Shore A \end{minipage} | |
| \begin{minipage}[t]{144mm} T_{R}:Resistencia (R) a la rotura (medida mediante un medidor de desgarramiento de tipo B especificado en la norma JIS K 6301) por la anchura (m) de la muestra. \end{minipage} |
Se proporcionaron respectivamente Alkalasa 2,0 M
(producida por la entidad Novo Nordisk Bioindustry) y un látex de
campo inmediatamente después de la extracción por incisión
(obtenido de la entidad Guthrie, Malasia), como la proteasa y el
látex de caucho natural. El contenido en sólidos totales de este
látex era de 38,4%, mientras que su contenido en caucho era de
33,0%.
Se añadió amoniaco acuoso al látex de campo
anteriormente mencionado para proporcionar con ello una
concentración de amoniaco de 1%, seguido por dejarlo en reposo a
una temperatura de 30ºC durante 2 días. Luego, el látex se diluyó
añadiendo 0,12% de una solución acuosa de naftenato de sodio con el
fin de proporcionar un contenido en caucho sólido de 10% en peso.
Adicionalmente, se añadió dihidrógeno-fosfato de
sodio para ajustar con ello el látex a un pH de 9,2. Se añadió
Alkalasa 2,0 M en una proporción de 0,87 g por cada 10 g de
contenido en caucho. El valor de pH del látex se ajustó a 9,2 de
nuevo y se mantuvo luego a una temperatura de 37ºC durante 24
horas.
Después de la terminación del tratamiento
enzimático, se añadió al látex una solución acuosa al 1% del agente
tensioactivo no iónico Triton X-100 (producido por
la entidad Toho Chemical Industry Co., Ltd.), y de esta manera la
concentración de caucho se ajustó a 8%, seguido por una
centrifugación a una velocidad de 11.000 rpm durante 30 minutos. La
fracción cremosa así obtenida se dispersó en una solución acuosa al
1% de Triton X-100, y la concentración de caucho se
ajustó a aproximadamente 8%, seguido por una centrifugación de
nuevo. La centrifugación se repitió una vez más y la crema así
obtenida se dispersó en agua destilada. De esta manera, se preparó
un látex de caucho desproteinizado con un contenido en caucho
sólido de 60%.
Ejemplo comparativo
15
En el procedimiento del Ejemplo 14, el látex de
campo inmediatamente después de la extracción por incisión se
ajustó a una concentración de caucho de 8% inmediatamente después
de obtenerlo mediante la adición de una solución acuosa al 1% del
agente tensioactivo no iónico Triton X-100 y se
centrifugó luego a una velocidad de 11.000 rpm durante 30 minutos.
La crema así formada se dispersó en agua destilada. De esta manera,
se preparó un látex de caucho natural desproteinizado con un
contenido en caucho sólido de 60%.
Ejemplo comparativo 16
La fracción cremosa descrita en el Ejemplo
Comparativo 15 se dispersó en una solución acuosa al 1% de Triton
X-100, se ajustó a una concentración de caucho de
aproximadamente 6% y se centrifugó luego de nuevo. Después de
repetir la centrifugación durante tres veces adicionales, la crema
obtenida se dispersó en agua destilada. De esta manera, se preparó
un caucho natural desproteinizado con un contenido en caucho sólido
de 60%.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 14,
excepto que el látex de campo empleado en el Ejemplo 14 se reemplazó
por el látex obtenido en el Ejemplo Comparativo 13. De esta manera,
se preparó un látex de caucho desproteinizado.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 14,
excepto que el látex de campo se sometió al tratamiento enzimático
y los posteriores procedimientos después de obtenerlo.
Se empleó como el látex da caucho natural, un
látex refinado reciente, que se había preparado añadiendo 0,5% de
amoniaco a un látex de campo (obtenido de la entidad Felda,
Malasia) y se centrifugó. La concentración de amoniaco se redujo a
aproximadamente 0,2% y el contenido en caucho era de 60,4%. Después
de elevar la concentración de amoniaco a 0,7%, el látex se dejó en
reposo a una temperatura de 30ºC durante 7 días y durante 14 días.
Luego, cada látex se trató de la misma manera que la descrita en el
Ejemplo 14 para proporcionar con ello un látex de caucho
desproteinizado.
Ejemplo comparativo
17
El látex refinado, empleado en el Ejemplo 17 se
trató inmediatamente de la misma manera que la descrita en el
Ejemplo Comparativo 15 sin ajustar la concentración de amoniaco. De
esta manera se preparó un látex de caucho natural
desproteinizado.
Utilizando un látex comercializado con alto
contenido en amoniaco (obtenido de la entidad Guthrie, Malasia)
como el látex de caucho natural, se realizaron el tratamiento
enzimático y los siguientes procedimientos descritos en el Ejemplo
14. De esta manera, se preparó un látex de caucho natural
desproteinizado.
Se preparó una película de ensayo de caucho bruto
moldeando por colada 36 g de cada látex obtenido en los Ejemplos y
Ejemplos Comparativos anteriormente mencionados, sobre una placa de
vidrio (18 cm x 12 cm) y se secó dejándola en reposo a temperatura
ambiente. Después, se desprendió a partir de la placa de vidrio y se
secó la superficie de contacto con la placa de vidrio durante un
día, seguido por un secado a vacío.
La resistencia mecánica cruda de la lámina de
caucho bruto, es decir, la muestra de ensayo, se midió utilizando
una probeta en forma de pesas JIS Nº 4 a una velocidad de ensayo de
500 mm/min.
El contenido en nitrógeno se analizó mediante el
método de Kjeldahl de acuerdo con el método RRIM.
El contenido en gel se determinó cortando 0,5 g
de la muestra en pequeños trozos, añadiendo los trozos a 100 ml de
tetrahidrofurano saturado con nitrógeno, dejándola en reposo en la
oscuridad a una temperatura de 30ºC durante 14 días,
centrifugándola luego a una velocidad de 12.000 rpm durante 15
minutos, secando el gel así separado y pesando luego el mismo.
La resistencia mecánica cruda, el contenido en
nitrógeno y el contenido en gel de cada muestra se indican en la
siguiente tabla.
| Muestra | Resistencia mecánica cruda | Contenido en N | Contenido en gel |
| (MPa) | (%) | (%) | |
| Ejemplo 14 | 1,4 | 0,01 o inferior | 2,0 |
| Ejemplo Comparativo 15 | 0,8 | 0,09 | 9,5 |
| Ejemplo Comparativo 16 | 0,7 | 0,03 | 6,7 |
| Ejemplo 15 | 0,8 | 0,01 | 2,2 |
| Ejemplo 16 | 0,7 | 0,01 o inferior | 1,9 |
| Ejemplo 17 | |||
| \hskip0,4cm (1 semana) | 1,5 | 0,01 o inferior | 2,1 |
| \hskip0,4cm (2 semanas) | 3,4 | 0,01 o inferior | 2,3 |
| Ejemplo Comparativo 17 | 0,3 | 0,08 | 8,3 |
| Ejemplo 18 | 7,3 | 0,01 o inferior | 2,2 |
Adicionalmente, los resultados de una
cromatografía de penetrabilidad en gel de las muestras del Ejemplo
14 y del Ejemplo 16 se presentan en la Fig. 3, y el del Ejemplo 18
se presenta en la Fig. 4.
El peso molecular de la región de bajos pesos
moleculares es de aproximadamente 150.000, mientras que el de la
región de altos pesos moleculares es de aproximadamente 2.500.000.
La muestra del Ejemplo 16, a la cual no se añadió nada de amoniaco,
presenta un pico claro en la región de bajos pesos moleculares.
Tal como se ha descrito anteriormente, el
procedimiento de acuerdo con la presente invención hace posible
eliminar eficaz y fácilmente las proteínas contenidas en un caucho
natural y bajar o elevar de esta manera la resistencia cruda.
Adicionalmente, los procedimientos de acuerdo con
la presente invención puede llevarse a cabo fácilmente y
proporciona una alta productividad.
Adicionalmente, el caucho natural
desproteinizado, a partir del cual se han eliminado las proteínas
contenidas en el látex de caucho natural hasta un nivel de
contenido en nitrógeno de menos de 0,02% o las proteínas contenidas
en el caucho bruto obtenido a partir del látex de caucho natural
han sido eliminadas hasta tal nivel, que éste no proporciona una
absorción a 3.280 cm^{-1} en el espectro de absorción infrarroja,
lo cual es característico de los polipéptidos, cuando se mide en
forma de una película de caucho crudo. Comparado con un caucho
natural convencional, adicionalmente, el caucho natural
desproteinizado tiene una absortividad de agua mejorada, una alta
propiedad de inculcación eléctrica, excelentes características de
tratamiento y buenas propiedades mecánicas, y experimenta poca
pérdida de energía y ninguna variación de lote a lote,
característico de materiales naturales, lo cual lo hace un material
que es excelente en precisión y cualidades. Además, puesto que las
proteínas han sido eliminadas completamente de manera sustancial,
éste no experimenta nunca un endurecimiento en almacenamiento.
Adicionalmente, tiene un aspecto incoloro y transparente comparable
al de los cauchos sintéticos.
Tal como muestran los Ejemplos anteriormente
mencionados, además, mediante el uso del caucho natural tratado
según la presente invención que es excelente en cuanto a
características de tratamiento, puede obtenerse un caucho que tiene
una baja viscosidad Mooney y buenas características de tratamiento
sin efectuar una masticación.
Además, el caucho natural se endurecería durante
el periodo de almacenamiento (es decir, endurecimiento en
almacenamiento), lo cual hace necesaria una masticación para
plastificarlo para su utilización. Se ha hallado, sin embargo, que
un caucho natural a partir del cual se han eliminado completamente
las proteínas no experimentaría nunca este fenómeno.
\newpage
De acuerdo con esto, el caucho natural
desproteinizado obtenible por la presente invención tiene una baja
viscosidad Mooney y excelentes características de tratamiento.
Mediante el uso de este caucho natural desproteinizado, por
consiguiente, puede obtenerse una composición de caucho que tiene
una baja viscosidad Mooney, una alta resistencia mecánica y una
resistencia al desgarramiento mejorada. En particular, el caucho
natural desproteinizado tiene una viscosidad Mooney inferior que un
caucho sometido a una masticación al cual se le ha añadido
previamente un agente disgregante. De esta manera, el caucho
natural desproteinizado de la presente invención no requiere ninguna
masticación, lo cual es muy ventajoso desde el punto de vista del
tratamiento. Como resultado de ello, puede reducirse el par de
torsión de extrusión y puede elevarse la velocidad de extrusión, lo
cual proporciona diversas ventajas, tales como que la productividad
sea elevada, que pueda inhibirse el chamuscado del caucho y que
pueda suprimirse la dispersión de polvo en la operación de
amasado.
Claims (4)
1. Un método para elevar la resistencia cruda de
un caucho natural que incluye:
añadir al menos 0,2% en peso de amoniaco a un
látex de campo,
envejecer el látex,
tratar el látex con una proteasa en una cantidad
de desde 0,0001 a 20% en peso, en base al látex de caucho, un
agente tensioactivo aniónico y un agente tensioactivo no iónico,
y
separar partículas de caucho.
2. Un método para elevar la resistencia cruda de
un caucho natural que incluye:
añadir al menos 0,2% en peso de amoniaco a un
látex de campo,
envejecer el látex,
tratar el látex con una proteasa en una cantidad
de desde 0,0001 a 20% en peso, en base al látex de caucho, y un
agente tensioactivo aniónico seleccionado del grupo que consta de
agente tensioactivo ácido sulfónico, agente tensioactivo sulfato y
agente tensioactivo fosfato, y
separar partículas de caucho.
3. Un método para bajar la resistencia cruda de
un caucho natural que incluye:
tratar un látex de campo con una proteasa en una
cantidad de desde 0,0001 a 20% en peso, en base al látex de caucho,
un agente tensioactivo aniónico y un agente tensioactivo no iónico,
y
separar partículas de caucho.
4. Un método para bajar la resistencia cruda de
un caucho natural que incluye:
tratar un látex de campo con una proteasa en una
cantidad de desde 0,0001 a 20% en peso, en base al látex de caucho,
y un agente tensioactivo aniónico seleccionado del grupo que consta
de agentes tensioactivos ácido sulfónico, agentes tensioactivos
sulfato y agentes tensioactivos fosfato, y
separar partículas de caucho.
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| US5741885A (en) * | 1995-08-25 | 1998-04-21 | Baxter International Inc. | Methods for reducing allergenicity of natural rubber latex articles |
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| US5777004A (en) * | 1997-04-30 | 1998-07-07 | Allergen Reduction Inc. | Method of neutralizing protein allergens in natural rubber latex product formed thereby |
| AU3455000A (en) * | 1999-04-07 | 2000-11-14 | Takara Shuzo Co., Ltd. | Composition for decomposing protein |
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| JP2001081107A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 脱蛋白処理剤およびそれを用いたカチオン性脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法 |
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| MY127310A (en) * | 2000-04-28 | 2006-11-30 | Sumitomo Rubber Ind | Deproteinizing agent, deproteinized natural rubber latex using the same, and method of producing rubber product |
| AU781386B2 (en) * | 2000-11-08 | 2005-05-19 | Kao Corporation | Method of preparing low allergic natural rubber latex and deproteinized natural rubber latex, and low allergic natural rubber and deproteinized natural rubber |
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| DE60317885T2 (de) * | 2002-03-28 | 2008-11-27 | Bridgestone Corp. | Naturkautschuk, kautschukzusammensetzung und pneumatischer reifen |
| JP4721614B2 (ja) * | 2002-12-06 | 2011-07-13 | 株式会社ブリヂストン | 天然ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| CN1324053C (zh) * | 2002-12-06 | 2007-07-04 | 株式会社普利司通 | 天然胶乳,天然橡胶,含有该物质的橡胶组合物及轮胎 |
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| MY148315A (en) * | 2003-09-11 | 2013-03-29 | Sekhar B C Sdn Bhd | Improvements in or relating to the preparation of latex concentrate by centrifugation, creaming or evaporation |
| JP4572600B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2010-11-04 | 東海ゴム工業株式会社 | ゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品 |
| CN100355375C (zh) * | 2005-04-15 | 2007-12-19 | 周政明 | 药物手套及其制备方法 |
| CN100398594C (zh) * | 2005-12-01 | 2008-07-02 | 苏州中核华东辐照有限公司 | 一种低可溶性蛋白质含量的天然橡胶乳液的生产方法 |
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| SG167485A1 (en) * | 2008-06-30 | 2011-01-28 | Danisco Us Inc | Polymers of isoprene from renewable resources |
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| CN102329442B (zh) * | 2011-08-25 | 2013-01-30 | 成都市新津事丰医疗器械有限公司 | 一种低蛋白质含量的医用天然橡胶材料及其制备方法 |
| US8882122B2 (en) | 2013-03-26 | 2014-11-11 | Shimano Inc. | Bicycle gear changing apparatus |
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| CN110734508B (zh) * | 2019-10-25 | 2020-09-04 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种天然橡胶的拆解方法 |
| CN117447625A (zh) * | 2020-03-18 | 2024-01-26 | 田晓慧 | 天然胶乳的乳析加工方法 |
| CN113929977B (zh) * | 2021-11-05 | 2023-07-14 | 中国热带农业科学院橡胶研究所 | 一种耐老化高强度天然橡胶及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE579377C (de) * | 1930-02-12 | 1933-06-24 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von eiweissarmem Rohkautschuk aus Kautschukmilch |
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| US3632563A (en) * | 1962-06-04 | 1972-01-04 | Firestone Tire & Rubber Co | Essentially cis rubbery polyisoprene and method for making same |
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