ES2200214T3

ES2200214T3 - Mezclas reticulables y un procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2200214T3
Application number: ES97952952T
Authority: ES
Inventors: Rolf Haselhorst; Emile Box
Original assignee: GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: DE59710143D1; JP2001508096A; KR20000069773A; JP4181639B2; PL189704B1; NO993163D0; NO317290B1; AU5663798A; NO993163L; ZA9711636B; SI20077A; EP0948565B1; IL130466A0; BR9714444A; PL334880A1; ATE240987T1; AU741611B2; ID22339A; WO1998029497A1; HUP0000784A3

Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE MEZCLAS RETICULABLES Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION.

Description

Mezclas reticulables y un procedimiento para su preparación.

La presente invención se refiere a mezclas reticulables y a un procedimiento para su preparación.

En la utilización de sistemas de caucho de silicona reticulables por adición aparece en general el problema de que la mezcla reactiva una vez obtenida también posee a temperatura ambiente una velocidad de endurecimiento finita. Esto se hace perceptible de forma perjudicial en especial cuando con motivo de problemas técnicos u otras causas las máquinas permanecen paradas durante largo tiempo. En un caso semejante, la mezcla de caucho de silicona reactiva que se encuentra en las máquinas también se reticula a temperatura ambiente, lo que tiene como consecuencia trabajos de limpieza muy costosos antes de volverlas a poner en servicio.

Por este motivo existe en el mercado desde hace tiempo la demanda de sistemas de caucho de silicona reticulables por adición que de forma ideal no se reticulen en absoluto a temperatura ambiente y que en condiciones de elaboración tengan una velocidad de reacción lo más alta posible.

Para la realización de este objetivo se añaden de forma habitual los denominados inhibidores a los sistemas de caucho. Un grupo de inhibidores son los compuestos orgánicos fosforados. Así se describe, por ejemplo, en el documento DE-A-3 635 236 la utilización de complejos de platino fosfito ciclometalizados para aumentar la estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente. Los complejos de inhibidores de catalizadores allí mencionados elevan el tiempo de vida útil a temperatura ambiente, pero sin embargo tienen la desventaja de que son costosos de obtener, lo que está unido a costos adicionales en la producción. En el documento EP-A-662 490 (US 5380812) se describen en general compuestos orgánicos fosforados como inhibidores en sistemas de silicona reticulables por adición. Las fosfinas alifáticas y aromáticas allí mencionadas tienen, sin embargo, la desventaja de que en las condiciones de elaboración (T = 120 a 170ºC) causan una clara ralentización de la velocidad de reacción. En el documento DE-P 19532316.5 se describen mezclas reticulables por adición que, junto a un catalizador de hidrosililación, contienen un compuesto orgánico fosforado y un inhibidor. Sin embargo, el ajuste descrito allí sobre un sistema de 2 componentes es costoso. No se conocen hasta ahora mezclas que muestren una inhibición completa a temperatura ambiente y una completa falta de efecto de la velocidad de reacción bajo condiciones de endurecimiento con un aditivo.

Por tanto, existía la tarea de preparar mezclas adecuadas que disminuyan la actividad del catalizador a temperatura ambiente también en sistemas de silicona rápidos, reticulables por adición, sin prolongar los tiempos de endurecimiento en las condiciones de reacción.

Además de eso la mezcla debería estar elaborada de la forma más sencilla posible, o sea, a partir del menor número de componentes posible.

Se ha encontrado ahora que los problemas en las mezclas de polisiloxano reticulables por adición pueden solucionarse porque éstas contengan compuestos de Pt o Pt elemental u otra substancia catalizadora de la hidrosililación y, al menos, un triaril - fosfito con sustitución exhaustiva bajo el punto de vista estérico del tipo especificado más adelante con más detalle. El modo de acción del compuesto orgánico fosforado como inhibidor se acerca tanto más en este caso al de un inhibidor ideal (función conmutadora, característica de valor umbral) cuanto más exhaustivo bajo el punto de vista estérico sea el resto aromático R.

Por lo tanto, son objetos de la invención mezclas reticulables que contienen como componentes

a) al menos, un polisiloxano que dispone de al menos dos enlaces múltiples insaturados olefínicos o acetilénicos,

b) al menos, un poli - hidrógeno - siloxano que dispone de al menos dos átomos de hidrógeno unidos directamente al silicio,

c) al menos, una substancia que cataliza la hidrosililación,

d) al menos, un compuesto de fósforo como se define en la reivindicación 1, y

e) en casos dados, otras substancias auxiliares.

El componente a) en el sentido de la invención es preferiblemente un polisiloxano cíclico, lineal o ramificado que esté formado de unidades de la fórmula (II) general

(II)(R^{3})_{a} (R^{4})_{b} SiO_{(4-a-b)/2)}

Aquí significan R^{3} un radical alquenilo C_{2} - C_{8}, por ejemplo, vinilo alilo, 1-butenilo, 1-hexenilo, etc. Los radicales alquenilo pueden estar unidos a átomos de silicio dentro de la cadena o al final de la misma. R^{4} es un resto de hidrocarburo monovalente, saturado, con hasta 10 átomos de carbono del grupo de los alquilo, arilo y radicales aril - alquilo sustituidos o no sustituidos. Ejemplos de los radicales R^{4} monovalentes son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, octilo, etc., ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, etc., fenilo, tolilo, xililo, naftilo, etc., bencilo, feniletilo, fenilpropilo. Para los números enteros a y b se cumple que 0 < a < 3 ó 0 < b < 3 y 0 < a + b < 4. Con preferencia a es igual a 0 ó 1. En los radicales R^{4} de la presente invención algunos o todos los átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos por átomos de flúor y / o cloro, bromo ó yodo o bien radicales ciano. Esto significa que R^{4} puede ser, por ejemplo, también un radical clorometilo, trifluoropropilo, clorofenilo, dibromofenilo, cianoetilo, cianopropilo ó cianopropilo.

Con la nomenclatura con la que está familiarizado el especialista

M:	(CH_{3})_{3} SiO_{1/2}
D:	(CH_{3})_{2} SiO_{2/2}
T:	(CH_{3}) SiO_{3/2}
M^{vi}:	(CH_{2} = CH) (CH_{3})_{2} SiO_{1/2}
D^{vi}:	(CH_{2} = CH) (CH_{3}) SiO_{2/2}

Se pueden indicar los siguientes ejemplos para el componente a):

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 M _{2}  D _{100}  D _{3}  ^{vi} \cr  M _{2}  ^{vi}  D _{180} \cr 
M ^{vi}  MD _{100}  D _{3}  ^{vi} \cr  T _{5}  D _{550} 
M _{7}  ^{vi} \cr  T _{3}  D _{500}  M _{2}  ^{vi}  M _{3} \cr 
T _{6}  D _{300}  D ^{vi}  M _{4}  ^{vi}  M _{4} \cr  M _{2}  ^{vi} 
D _{1500} \cr  M _{2}  ^{vi}  D _{4000} 
D _{50}  ^{vi} \cr}

así como

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 M _{2}  D _{2000} 
D _{5}  ^{vi} \cr}

La fracción molar en restos insaturados del tipo R^{3} se pueden elegir a voluntad.

En el componente a) la fracción molar en restos insaturados del tipo R^{3} debería ser preferiblemente entre 10^{-3} y 10 mmol por gramo. El concepto "entre" comprende, tanto aquí como también en lo sucesivo, también los valores indicados inclusive. La viscosidad del componente a) tiene un valor con preferencia entre 10^{-3} y 1.000.000 Pa\cdots
a 25º C.

El componente b) en el sentido de la presente invención es un polisiloxano que está sintetizado a partir de unidades de la fórmula (III) general

(III)H_{c} (R^{4})_{d} SiO_{(4-c-d)/2}

en la que R^{4} ha sido definido ya más arriba y, en casos dados, R^{4} puede tener también el significado de R^{3}. Los índices estequiométricos c y d son números enteros con 0 \leq d \leq 3 y 0 \leq c \leq 2 y 0 \leq c + d \leq 4. Con preferencia, 0 \leq c \leq 1.

Con la nomenclatura con la que está familiarizado el especialista

Q:	SiO_{4/2}
M^{H}:	H (CH_{3})_{2} SiO_{1/2}
D^{H}:	H (CH_{3}) SiO_{2/2}

se pueden indicar los siguientes ejemplos para el componente b):

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 M _{2}  ^{H}  D _{10} \cr  M _{2}  D _{10}  D _{10}  ^{H} \cr 
M _{2}  ^{H}  D _{20}  D _{10}  ^{H} \cr  M _{2}  ^{vi} 
D _{11}  ^{H} \cr  M _{2} D _{3}  ^{vi} 
D _{8}  ^{H} \cr}

así como

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Q M ^{H}  _{1,3 - 1,8} 
D _{0,1} \cr}

(M, D, M^{vi} y D^{vi} definidos como en el caso del componente a))

La fracción molar de los átomos de hidrógeno unidos directamente a un átomo de silicio en el componente b) se puede elegir a voluntad.

En el componente b) la fracción molar de átomos de hidrógeno unidos directamente a un átomo de silicio está situada con preferencia entre 0,01 y 17 mmol, con especial preferencia entre 0,1 y 17 mmol, y con una preferencia muy especial entre 1 y 17 mmol por gramo de componente b).

En la mezcla total descrita, los componentes a) y b) deberían estar presentes con preferencia en una relación de cantidades tal que la relación molar de átomos de hidrógeno unidos directamente a un átomo de silicio (SiH) en el componente b) a los restos (Si - vinilo) insaturados en el componente a) esté situada entre 0,05 y 20, con especial preferencia entre 0,5 y 10, y con una preferencia muy especial entre 1 y 5.

El componente c) en el sentido de la invención comprende con preferencia los elementos platino, rodio, iridio, níquel, rutenio y / o paladio elementales sobre una substancia portadora o en forma de sus compuestos. Se prefieren los compuestos de platino o complejos de platino como, por ejemplo, H_{2}PtCl_{6}, complejos de platino - olefina, complejos de platino - alcoholato, complejos de platino - vinil siloxano o también platino elemental sobre una substancia portadora como, por Ejemplo, carbón activo, Al_{2}O_{3} o SiO_{2}. Especialmente preferido como componente c) es un complejo de platino - vinil - siloxano. Los complejos de platino - vinil - siloxano disponen con preferencia en el siloxano de al menos 2 enlaces dobles olefínicos insaturados, véase, por ejemplo, el documento US-A 3 715 334.

Bajo el concepto de siloxano se incluyen también polisiloxanos, o sea, por ejemplo, también vinil - polisiloxanos. La fracción de componente c) en la mezcla total debería estar situada con preferencia entre 1 y 1000 ppm, con especial preferencia entre 1 y 500, y con una preferencia muy especial entre 1 y 100 ppm.

El componente d) en el sentido de la invención es un compuesto de la fórmula

1

con

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} = H, C_{n}H_{2n+1} y n = 1 - 15, C_{a}H_{2a-1} y a = 3 - 15 y / o C_{n}P_{2n+1},

con lo que

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden ser iguales o distintos y no todos los restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son = H y con lo que los restos alifáticos mencionados son lineales o ramificados.

Los restos alifáticos mencionados pueden ser lineales o ramificados y, en casos dados, los átomos de H contenidos en ellos pueden estar sustituidos por medio de grupos como -NH_{2}, -COOH, -F, -Br, -Cl, -CN, -C_{6}H_{5}, -C_{6}H_{4} (CH_{3}).

El componente d) de la presente invención se añade con preferencia en una fracción de cantidad de 1 ppm a
50 000 ppm, referido al peso total de la mezcla, con especial preferencia de 10 ppm a 10 000 ppm, y con una preferencia muy especial entre 20 ppm y 2000 ppm.

Los componentes d) se pueden obtener, por ejemplo, según el procedimiento descrito en Methoden der Organ. Chemie, Huben - Weil, tomo XII / 2, 1964, 4ª edición páginas 59 - 61.

Substancias auxiliares (componente e)) en el sentido de la invención son, por ejemplo. resinas de polisiloxano que están sintetizadas a partir de elementos estructurales de las fórmulas generales (II) y (III), substancias de relleno que ejercen influencias positivas en las propiedades mecánicas y eléctricas de la mezcla endurecida según la invención como, por ejemplo, ácidos silícicos pirogénicos y precipitados con una superficie BET de 50 a 500 m^{2}/g. Tales substancias de relleno pueden estar modificados en su superficie, por ejemplo, con compuestos silícico - orgánicos. La modificación se puede conseguir también durante la incorporación al polímero por medio de la adición de, por ejemplo, oligosiloxanos o polisiloxanos con parada terminal \alpha, \omega- OH o hexametil - disilazano o 1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametil-disilazano bajo la adición de agua.

Además se pueden emplear como substancias de relleno substancias como, por ejemplo, tierras de diatomeas, polvo de cuarzo finamente dividido, ácidos silícicos amorfos u hollines así como Al(OH)_{3}, óxidos convertibles en cerámica, entre otras cosas.

En otra forma de realización adicional, las mezclas según la invención contienen además agua o un disolvente orgánico.

En una forma de realización preferida de la invención, los componentes a) y b) están presentes en una relación de cantidad tal que se dispone

la relación SiH : vinil - Si entre 0,1 y 10,

el contenido en componente c) entre 1 y 1000 ppm,

el contenido en componente d) entre 0,0001 a 5%,

refiriéndose los datos de cantidades siempre al peso total de la mezcla.

Es objeto de esta invención además un procedimiento para la obtención de las mezclas reticulables según la invención. En este caso se mezclan con preferencia los componentes a) y d), se añade después el componente c) y por fin el componente b). Es igualmente posible la obtención de una mezcla a partir de a) y b), la adición de la dosis de b) y, finalmente, de c). La dosificación final del componente c) se ocupa (junto con la composición) de la disminución de la velocidad de reacción.

Además, es objeto de la invención la utilización de compuestos de fósforo de la fórmula I como inhibidor así como la utilización de una mezcla de al menos un compuesto de fósforo de la fórmula I y un compuesto de Pt o de Pt elemental para el control de la velocidad de reticulación en sistemas de silicona reticulables por adición.

Los siguientes ejemplos sirven para la explicación de la invención. La invención no está, sin embargo, limitada a los ejemplos.

Ejemplos de realización

En los siguientes ejemplos, en tanto que no se defina de otra forma, todas las partes en peso y datos de proceso se refieren al peso de toda la mezcla.

Los compuestos empleados se pueden definir como sigue:

Denominación	Composición química	Viscosidad	Contenido Si - Vi	Contenido Si - H
Polisiloxano A	M_{2}^{vi}D_{n}	1000 Pa\cdots	0,005 mmol\cdotg^{-1}	-
Polisiloxano B	M_{2} D_{n} D_{m}^{vi}	1150 Pa\cdots	0,024 mmol\cdotg^{-1}	-
Polisiloxano C	M_{2} D_{n} D_{m}^{H}	35 mPa\cdots	-	4,3 mmol\cdotg^{-1}
Polisiloxano D	M_{2}^{vi} D_{n}	10 Pa\cdots	0,05 mmol\cdotg^{-1}

La mezcla básica empleada constaba de:

: 55% en peso de polisiloxano A,

: 19% en peso de polisiloxano B,

: 26% en peso de ácido silícico pirogénico modificado en su superficie.

El lote de inhibidor empleado se componía de lo siguiente:

: 99,915% en peso de mezcla básica y

: 0,085% en peso de compuesto orgánico fosforado del tipo P(OR)_{3} y

\newpage

el lote de catalizador empleado se componía de lo siguiente:

: 99,88% en peso de polisiloxano D y

: 0,22% en peso de Pt (en forma de un complejo de vinil - siloxano)

Ejemplo 1

A las partes de la mezcla básica indicadas en la tabla 1 se les añadieron las cantidades del lote de inhibidor y del lote de catalizador indicadas debajo. La cantidad del lote de catalizador se eligió de tal modo que el contenido en Pt metálico en todas las mezclas fue de 10 ppm, referido al peso de la totalidad de la mezcla. La cantidad del lote de inhibidor se eligió de tal modo que la relación molar de compuesto orgánico fosforado al complejo de Pt fue en todas las mezclas de 2 : 1.

Finalmente se añadieron 1,3 g de polisiloxano C. La relación molar de los grupos vinilo unidos directamente al átomo de Si a los átomos de H unidos directamente al átomo de Si fue en todas las mezclas de 1 : 2,5.

TABLA 1

Cantidades empleadas dadas en partes en peso
Peso en	R = fenilo	R = 4-terc-butilfenil	R = 2,4-di-terc-butilfenil
Mezcla básica	95,6	93,5	91,2
Lote de inhibidor	4,2	6,5	8,8
Lote de catalizador	0,5	0,5	0,5

Todas las mezclas poseían un tiempo de vida útil a temperatura ambiente de más de cuatro semanas.

De estas mezclas se tomaron en cada caso curvas de vulcanización a una temperatura de T = 140º C y se determinaron los tiempos t_{60}.

En la tabla 2 que sigue se indica la estructura química de R en el compuesto orgánico fosforado del tipo P(OR)_{3} así como el tiempo t_{60} a T = 140ºC

TABLA 2

R =	tiempo t_{60} a T = 140ºC
Fenilo	19,73
4-terc-butilfenil	9,69
2,4-di-terc-butilfenil	1,22

Los sistemas son tanto más rápidos cuanto más exhaustivo desde el punto de vista estérico sea el resto R en el compuesto orgánico fosforado del tipo P(OR)_{3}.

Claims

1. Mezcla reticulable que contiene como componentes,

b) al menos, un poli -hidrógeno- siloxano que dispone de al menos dos átomos de hidrógeno unidos directamente al silicio,

c) al menos, una substancia que cataliza la hidrosililación,

d) al menos, un compuesto fosforado de la fórmula general,

2

con

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} = H, C_{n}H_{2n+1} y n = 1 - 15, C_{a}H_{2a-1} y a = 3 - 15 y / o C_{n}F_{2n+1},

con lo que

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden ser iguales o distintos y no todos los restos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son = H, y con lo que los restos alifáticos mencionados son lineales o ramificados y los átomos de H contenidos en ellos pueden estar sustituidos, en casos dados, por medio de grupos elegidos a partir de -NH_{2}, -COOH, -F, -Br, -Cl, -CN, -C_{6}H_{5}, -C_{6}H_{4} (CH_{3}),

y

e) en casos dados, otras substancias auxiliares.

2. Mezcla reticulable según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente c) es un compuesto de Pt o complejo de platino o platino elemental sobre una substancia portadora.

3. Mezcla reticulable según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el componente c) es un complejo de platino - vinil - siloxano, en el que el siloxano dispone de al menos dos enlaces dobles insaturados olefínicos.

4. Mezcla reticulable según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque ésta puede contener adicionalmente agua.

5. Mezcla reticulable según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque ésta puede contener adicionalmente un disolvente orgánico.

6. Mezcla reticulable según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los componentes a) y b) están presentes en una relación de cantidades tal que la relación SiH : Si - vinilo es de entre 0,01 y 300, el contenido en componente c) está situado entre 0,1 y 1000 ppm, el contenido en componente d) está situado entre 0,0001% a 5%, con lo que los datos de cantidades se refieren en cada caso al peso total de la mezcla.

7. Procedimiento para la obtención de una mezcla reticulable según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se mezclan los componentes a) y d), a continuación se añade el componente c) y por último el componente b).