KR20000069773A - 가교결합성 혼합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교결합성 혼합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가교결합성 혼합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
부가 가교결합성 실리콘 고무계를 사용할 경우, 일반적으로 일단 제조된 반응 혼합물이 심지어 실온에서도 일정 속도로 경화하는 문제가 발생한다. 이는 특히 기술적 문제나 다른 이유로 인해 비교적 긴 시간 동안 기계 작동을 멈춰야 하는 경우에 성가신 일이 될 수 있다. 이 경우, 기계 중에 남겨진 반응성 실리콘 고무 혼합물은 심지어 실온에서도 가교결합되며, 이는 공정을 다시 시작하기 전에 많은 비용이 드는 세척 작업을 해야함을 의미한다.
이 이유로 인해, 이상적으로 실온에서는 전혀 경화하지 않고 공정 조건하에서는 가능한 최고 속도로 반응하는 부가 가교결합 실리콘 고무계에 대한 시장 수요가 오래전부터 있어 왔다.
이 목적을 이루기 위해, 일반적으로 소위 억제제를 고무계에 가한다. 억제제의 일종으로 유기 인 화합물이 있다. 따라서, 독일 특허 공개 제3 635 236호에는 시클로금속화된 아인산백금 착화합물을 사용하여 실온에서의 저장 안정성을 증가시키는 것이 기재되어 있다. 상기 촉매 억제제 착화합물은 실온에서 가용 기간을 늘리지만, 제조가 복잡하여 부가 제조비가 드는 단점이 있다. 유럽 특허 공개 제662 490호는 부가 가교결합 실리콘계의 억제제로서 일반적인 유기 인 화합물을 기재하고 있다. 그러나, 상기 지방족 및 방향족 포스핀은 공정 조건 (T = 120 내지 170℃)하에서 반응 속도를 뚜렷이 감소시키는 단점이 있다. 독일 특허 출원 제19532316.5호는 히드로실릴화 촉매 외에 유기 인 화합물과 억제제를 함유하는 가교결합할 수 있는 부가 가교결합성 혼합물을 기재하고 있다. 그러나, 이 문헌에 기재된 2-성분계를 사용하는 조절법은 복잡하다. 실온에서 완전히 억제되고 경화 조건하에서 첨가제로 인한 반응 속도에 대한 영향이 없는 혼합물은 이제껏 개시된 바 없다.
그러므로, 본 발명의 목적은 실온에서 촉매의 활성을 저하시키고, 반응 조건하에서는 경화 시간을 연장시키지 않으면서, 심지어 신속하게 경화하는 부가 가교결합성 실리콘계로 적합한 혼합물을 제공하는 것이다.
또한, 혼합물은 가능한한 단순하여야, 즉 가능한 최소수의 성분을 포함하여야 한다.
본 발명자들은 부가 가교결합성 폴리실록산 혼합물에서 나타나는 문제점들은 이들이 백금 화합물이나 원소 백금 또는 그외의 히드로실릴화 촉매 물질과 아래에서 보다 상세하게 기재한 종류 중 적어도 1종의 입체적으로 복잡한 치환된 트리아릴 아인산염을 함유할 경우에 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 억제제로서 이 유기 인 화합물의 작용 방식은 방향족 기 R이 입체적으로 복잡할수록 이상적인 억제제의 작용 방식 (스위치 기능, 역치 특성)에 점점 가까워진다.
그러므로, 본 발명은
a) 2개 이상의 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 다중 결합을 함유하는 폴리실록산 1종 이상,
b) 규소 원자에 직접 결합된 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 폴리히드로겐실록산 1종 이상,
c) 히드로실릴화를 촉매하는 물질 1종 이상,
d) 하기 화학식 I의 인 화합물 1종 이상, 및
e) 경우에 따라, 추가 보조 물질
을 성분으로 함유하는 가교결합성 혼합물을 제공한다.
여기서, R은 C7-C31-알킬아릴이고, 하나의 분자내에서 상이할 수 있다.
본 발명과 관련한 성분 a)는 화학식 II의 단위로부터 형성되는 환형, 선형 또는 분지형 폴리실록산이 바람직하다.
여기서, R3은 C2-C8-알케닐 라디칼로 표시되는 비닐, 알릴, 1-부테닐, 1-헥세닐 등이다. 알케닐 라디칼은 사슬 중간 또는 바로 말단에서 규소 원자에 결합될 수 있다. R4는 치환되었거나 치환되지 않은 알킬, 아릴 및 아릴알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된 탄소수 10개 이하의 일가 포화 탄화수소 라디칼이다. 이들 일가 라디칼 R4의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 옥틸 등과, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등과, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등과, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등이 있다. 정수 a 및 b의 조건은 0≤a≤3이고, 0≤b≤3이고 0≤a+b≤4인 것이다. a는 0 또는 1이 바람직하다. 본 발명의 라디칼 R4에서, 수소 원자의 일부나 전부가 불소 및(또는) 염소, 브롬 또는 요오드 원자 또는 시아노기에 의해 치환될 수 있다. 이는 R4가 예를 들어 클로로메틸, 트리플루오로프로필, 클로로페닐, 디브로모페닐, 시아노에틸, 시아노프로필 또는 시아노프로필 라디칼을 나타낼 수 있음을 의미한다.
당업계의 숙련자들에게는 익숙한 다음의 기호를 사용한다.
M: (CH3)3SiO1/2
D: (CH3)2SiO2/2
T: (CH3)SiO3/2
MVi: (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
DVi: (CH2=CH)(CH3)SiO2/2
성분 a)의 예로는 다음의 화학식들을 들 수 있다.
M2D100DVi 3, M2 ViD180, MViMD100DVi 3, T5D550MVi 7, T3D500MVi 2M3, T6D300DViMVi 4M4, MVi 2D1500, MVi 2D4000DVi 50및 M2D2000DVi 5.
R3형 불포화 라디칼의 몰비는 임의의 값일 수 있다.
성분 a)에서 R3형 불포화 라디칼의 몰비는 바람직하게는 10-3내지 10 mmol/g이어야 한다. "내지"란 표현은 이하에서 언제나 제시된 특정 한계치들을 포함한다. 성분 a)의 점도는 바람직하게는 25℃에서 10-3내지 1,000,000 Pa.s이다.
본 발명과 관련한 성분 b)는 화학식 III의 단위로부터 형성되는 폴리실록산이다.
상기 식에서, R4는 앞서 기술된 것과 같은 방식으로 정의되고 경우에 따라서 R3에서와 같은 방식으로 정의될 수도 있다. 화학양론 지수 c와 d는 0≤d≤3이고, 0≤c≤2이고 0≤c+d≤4이며, 바람직하게는 0≤c≤1이다.
당업계의 숙련자들에게 익숙한 다음의 기호를 사용한다.
Q: SiO4/2
MH: H(CH3)2SiO1/2
DH: H(CH3)SiO2/2
성분 b)의 예로는 다음의 화학식들을 들 수 있다.
MH 2D10, M2D10DH 10, MH 2D20DH 10, MVi 2DH 11, M2DVi 3DH 8및 QMH 1.3-1.8D0.1.
여기서, M, D, MVi및 DVi는 성분 a)에 대한 것과 동일한 방식으로 정의된다.
성분 b)의 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자의 몰비는 임의의 값일 수 있다.
성분 b)에서, 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자의 몰비는 성분 b) 1 g 당 바람직하게는 0.01 내지 17 mmol이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 17 mmol이고 특히 1 내지 17 mmol이다.
상기 전체 혼합물에서, 성분 a)와 b)는 성분 a)의 불포화 라디칼 (Si-비닐)에 대한 성분 b)의 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자 (SiH)의 몰비가 바람직하게는 0.05 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 1 내지 5가 되는 양의 비로 존재한다.
본 발명과 관련한 성분 c)는 지지체 물질상의 원소 상태이거나 화합물 형태를 취한 백금, 로듐, 이리듐, 니켈, 루테늄 및(또는) 팔라듐인 것이 바람직하다. 예컨대 H2PtCl6, 백금/올레핀 착화합물, 백금/알콜레이트 착화합물, 백금/비닐실록산 착화합물과 같은 백금 화합물이나 백금 착화합물, 또는 예컨대 활성탄, Al2O3또는 SiO2과 같은 지지 물질상의 원소 백금이 바람직하다. 성분 c)는 특히 백금/비닐실록산 착화합물이다. 백금/비닐실록산 착화합물은 미국 특허 제3,715,334호에서 알 수 있는 바와 같이 실록산 중에 올레핀계 불포화 이중 결합을 2개 이상 함유하는 것이 바람직하다.
실록산이란 표현은 폴리실록산, 즉 비닐폴리실록산 등을 포함한다. 전체 혼합물에서 성분 c)의 비는 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 ppm, 특히 1 내지 100 ppm이다.
본 발명과 관련한 성분 d)는 P(OR)3형의 유기 인 화합물이다. R은 하나의 분자내에서 상이한 것일 수 있다.
아래 화학식의 화합물이 바람직하다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5는 H, CnH2n+1(여기서, n은 1 내지 15임), CaH2a-1(여기서, a는 3 내지 15임) 및(또는) CnF2n+1이고,
R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있지만, 이들 모두가 H를 나타내지는 않는다.
언급될 수 있는 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이에 함유된 H 원자는 경우에 따라 -NH2, -COOH, -F, -Br, -Cl, -CN, -C6H5, -C6H4(CH3) 등의 기에 의해 치환될 수 있다.
또한, 본 발명과 관련하여 입체적으로 복잡한 라디칼은 치환되거나 치환되지 않은 헤테로방향족 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 폴리방향족 화합물 및 이종 원자를 함유하는 폴리방향족 화합물이다.
본 발명에서의 화합물 d는 혼합물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 1 ppm 내지 50,000 ppm, 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 10,000 ppm, 특히 20 ppm 내지 2000 ppm의 양으로 첨가된다.
성분 d)는 예컨대 문헌 [Methoden der organ. Chemie, Houben-Weil, vol. XII/2, 1964, 4판, p 59 - 61]에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명과 관련한 보조 물질 (성분 e)은 화학식 II 및 III의 기본 단위로부터 형성된 폴리실록산 수지, 및 BET 표면적이 50 내지 500 m2/g인 열분해법 실리카 및 침강 실리카와 같이, 본 발명에 따라 경화된 혼합물의 기계적 및 전기적 특성을 향상시키는 충전제이다. 이런 종류의 충전제들은 예컨대 유기 규소 화합물에 의해 표면 개질될 수 있다. 또한 개질은 물을 가하면서 예컨대 α,ω-OH 말단 종결 올리고실록산 또는 폴리실록산이나 헥사메틸디실라잔 또는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔을 가함으로써 중합체에 혼입하는 동안 이루어질 수 있다.
더욱이, 규조토, 석영 미분말, 무정형 실리카 또는 카본블랙, 및 세라믹화될 수 있는 Al(OH)3또는 산화물과 같은 물질이 충전제로 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 혼합물은 물이나 유기 용매를 함유할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 성분 a) 및 b)는 바람직하게는
SiH:Si-비닐의 비가 0.1 내지 10이고,
성분 c)의 농도가 1 내지 1000 ppm이고,
성분 d)의 농도가 0.0001 내지 5%인
중량비 (여기서, 양에 관한 데이터들은 각각 혼합물의 총중량을 기준으로 함)로 존재한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 가교결합성 혼합물의 제조 방법을 제공한다. 이 경우, 성분 a)와 d)를 혼합한 다음, 성분 c)와 끝으로 성분 b)를 가하는 것이 바람직하다. 또한 성분 a)와 d)를 혼합하고 성분 b)를 가한 후에 성분 c)를 가하는 것도 가능하다. 성분 c)의 첨가는 (조성과는 별개로) 반응 속도를 감소시킨다.
또한, 본 발명은 부가 가교결합성 실리콘계에서 가교결합의 속도를 조절하기 위한 억제제로서 화학식 I의 인 화합물의 용도와 화학식 I의 인 화합물 1종 이상과 백금 화합물 또는 원소 백금으로 된 혼합물의 용도를 제공한다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용하였다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<제조예>
아래의 실시예에서 중량 및 백분율에 관한 모든 데이터는 다른 언급이 없는한 전체 혼합물의 중량을 기준으로 한다.
사용된 화합물을 다음과 같이 정의할 수 있다.
화합물명 | 화학적 조성 | 점도 | Si-Vi 농도 | Si-H 농도 |
폴리실록산 A | MVi 2Dn | 1000 Pa s | 0.005 mmol/g | - |
폴리실록산 B | M2DnDVi m | 1150 Pa s | 0.024 mmol/g | - |
폴리실록산 C | M2DnDH m | 35 mPa s | - | 4.3 mmol/g |
폴리실록산 D | MVi 2Dn | 10 Pa s | 0.05 mmol/g | - |
사용된 기본 혼합물은 폴리실록산 A 55 중량%, 폴리실록산 B 19 중량% 및 표면 개질된 열분해법 실리카 26 중량%로 구성하였다.
사용된 억제제 혼합물은 기본 혼합물 99.915 중량% 및 P(OR)3형 유기 인 화합물 0.085 중량%로 구성하였고,
사용된 촉매 혼합물은 폴리실록산 D 99.88 중량% 및 Pt (비닐실록산 착화합물로 된 형태) 0.22 중량%로 구성하였다.
<실시예 1>
아래에 예시된 양의 억제제 혼합물 및 촉매 혼합물을 표 1에 나타낸 기본 혼합물에 가하였다. 촉매 혼합물의 양은 전체 혼합물 중량을 기준으로, 전체 혼합물 중의 금속성 백금의 농도가 10 ppm이 되도록 선택하였다. 억제제 혼합물의 양은 전체 혼합물 중에서 유기 인 화합물 대 백금 착화합물의 몰비가 2:1이 되도록 선택하였다.
끝으로, 폴리실록산 C 1.3 g을 가하였다. 전체 혼합물에서 Si 원자에 직접 결합된 비닐기 대 Si 원자에 직접 결합된 H 원자의 몰비는 1:2.5였다.
정량한 초기량 | R = 페닐 | R = 4-t-부틸페닐 | R = 2,4-디-t-부틸페닐 |
기본 혼합물 | 95.6 | 93.5 | 9.2 |
억제제 혼합물 | 4.2 | 6.5 | 8.8 |
촉매 혼합물 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
모든 혼합물들은 실온에서 가용 기간이 4주 이상이었다.
140℃의 온도에서 이들 혼합물 각각에 대한 경화 측정 곡선을 작성하고 t60-시간을 측정하였다.
표 2에는 P(OR)3형 유기 인 화합물에서의 R의 화학적 구조를 나타내었고, 또한 140℃에서의 t60-시간을 구하였다.
R = | 140℃에서 t60-시간 |
페닐 | 19.73 |
4-t-부틸페닐 | 9.69 |
2,4-디-t-부틸페닐 | 1.22 |
이들 계는 P(OR)3형 유기 인 화합물의 라디칼 R이 입체적으로 보다 복잡할수록 더 빨리 경화하였다.
Claims (8)
- a) 2개 이상의 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 다중 결합을 함유하는 폴리실록산 1종 이상,b) 규소 원자에 직접 결합된 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 폴리히드로겐실록산 1종 이상,c) 히드로실릴화를 촉매하는 물질 1종 이상,d) 하기 화학식 I의 인 화합물 1종 이상, 및e) 경우에 따라, 추가 보조 물질을 성분으로 함유하는 가교결합성 혼합물.<화학식 I>P(OR)3여기서, R은 C7-C31-알킬아릴이고, 하나의 분자내에서 상이할 수 있다.
- 제1항에 있어서, 성분 c)가 백금 화합물 또는 백금 착화합물이거나 지지 물질상의 원소 백금인 것을 특징으로 하는 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c)가 실록산이 올레핀계 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 백금/비닐실록산 착화합물인 것을 특징으로 하는 혼합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)가 아래 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 혼합물.상기 식에서,R1, R2, R3, R4, R5는 H, CnH2n+1(여기서, n은 1 내지 15임), CaH2a-1(여기서, a는 3 내지 15임) 및(또는) CnF2n+1이고,R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있지만, 이들 모두가 H를 나타내지는 않는다.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 물도 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매도 함유할 수 있음을 특징으로 하는 혼합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 및 b)가 SiH:Si-비닐 비가 0.01 내지 300인 중량비로 존재하고, 각각 혼합물의 총 중량을 기준으로 성분 c)의 농도가 0.1 내지 1000 ppm이고, 성분 d)의 농도가 0.0001% 내지 5%인 것을 특징으로 하는 혼합물.
- 성분 a)와 d)를 혼합한 다음, 성분 c)와 끝으로 성분 b)를 가하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 가교결합성 혼합물의 제조 방법.
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