JP2001508096A - 架橋可能な混合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は架橋可能な混合物及びその製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋可能な混合物及びその製造方法 本発明は架橋可能な混合物及びその製造方法に関する。 付加架橋性（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｃｒｏｓｓｌｉｋｉｎｇ）シリコーンゴム系 を使用するとき、反応性混合物は一度調製されると室温ですら有限の硬化速度を 有するという問題が一般に生じる。これは特に技術的障害により又は他の理由で 機械を相対的に長い期間停止しなければならない場合に、煩わしいことになる。 この場合に、機械に残っている反応性シリコーンゴム混合物は室温においてすら 架橋し、これは、プロセスを再び開始することができる前に極めて費用のかかる 洗浄処理を行わなければならないことを意味する。 この理由で、理想的には室温で全然硬化せずそしてプロセス条件下にできるだ け高い反応速度を有する付加架橋性シリコーンゴム系に対して長い間市場の要求 があった。 この目的を達成するために、普通はいわゆる抑制剤ををゴム系に加える。抑制 剤の１つの群は有機リン化合物より成る。かくして、例えばドイツ特許出願公開 第３６３５２３６号（ＤＥ−Ａ−３６３５２３６）には、室温での貯蔵安定性を 高めるための環状金属化白金ホスファイト錯体（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌｉｓｅ ｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）の使用が記載さ れている。そこに記載された触媒抑制剤錯体は室温でのポットライフを増加させ るが、製造が複雑であり、これが追加の製造コストと関連するという欠点を有す る。ヨーロッパ特許出願公開第６６２４９０号（ＥＰ−Ａ−６６２４９０）は付 加架橋性シリコーン系における抑制剤として一般的な有機リン化合物を 記載している。しかしながら、そこに記載された脂肪族及び芳香族ホスフイン類 はプロセッシング条件下に（Ｔ＝１２０〜１７０℃）反応速度を明きらかに減少 させるという欠点を有する。ドイツ特許第１９５３２３１６．５号（ＤＥ−Ｐ１ ９５３２３１６．５）はヒドロシリル化触媒の外に、有機リン化合物及び抑制剤 を含有する架橋可能な付加架橋性混合物を記載している。しかしながら、２成分 系を使用するそこに記載された調節は複雑である。室温で完全に抑制されそして 添加剤による硬化条件下に反応速度に対して影響のない混合物はこれまで開示さ れていない。 故に、迅速付加架橋性シリコーン系においてすら、反応条件下に硬化時間を延 ばすことなく室温での触媒の活性を低下させるための適当な混合物を提供すると いう目的がある。 更に、混合物はできるだけ簡単であるべきであり、即ち、それはできるだけ少 ない数の成分を含んで成るべきである。 付加架橋性ポリシロキサン混合物の問題は、該混合物がＰｔ化合物又は元素状 Ｐｔ又は任意の他のヒドロシリル化触媒物質と、以下に更に詳細に説明する種類 の少なくとも１種の立体的に複雑な置換された（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｍ ｐｌｉｃａｔｅｄ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）トリアリールホスファイトを含有 すると解決されうることが今回見いだされた。抑制剤としての有機リン化合物の 作用様式は、芳香族基Ｒが立体的に複雑であればある程、理想的抑制剤の作用様 式に近くなる［スイッチ機能（ｓｗｉｔｃｈ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）、閾値特性（ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）］。 従って本発明は下記の成分、 ａ）少なくとも２つのオレフィン系又はアセチレン系不飽和多重結合を含む少 なくとも１種のポリシロキサン、 ｂ）ケイ素原子に直接結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１ 種のポリ水素シロキサン（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｏｘａｎｅ）、 ｃ）ヒドロシリル化を触媒する少なくとも１種の物質、 ｄ）一般式（Ｉ）：Ｐ（ＯＲ）₃、式中Ｒ＝Ｃ₇−Ｃ₃₁−アルキルアリールであ り、Ｒは１つの分子内で異なる定義を有していてもよい、 の少なくとも１種のリン化合物、及び ｅ）随時更なる補助物質、 を含有する架橋可能な混合物を提供する。 本発明に関して成分ａ）は、好ましくは、一般式（II） (Ｒ³)_a(Ｒ⁴)_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （II） の単位から構成される環状、線状又は分岐状ポリシロキサンであり、上記式中 、Ｒ³はＣ₂−Ｃ₈−アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、１ −ヘキセニル等を表す。アルケニル基は鎖の内側のケイ素原子又は末端のケイ素 原子に結合していてもよい。Ｒ⁴は置換された及び未置換のアルキル、アリール 、及びアリールアルキル基の群からの１０個までの炭素原子を有する一価の飽和 炭化水素基である。これらの一価の基Ｒ⁴の例は、メチル、エチル、プロピル、 イソプロピル、ブチル、オクチル等、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ キシル等、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等、ベンジル、フェニルエチ ル、フェニルプロピルである。整数ａ及びｂに対して下記の条件が適用される。 ０≦ａ≦３及び０≦ｂ≦３及び０≦ａ＋ｂ≦４。 数ａは好ましくは０又は１である。本発明における基Ｒ⁴において、水素原子の いくつか又はすべてはフッ素及び／又は塩素、臭素又はヨウ素原子又はシアノ基 により置換されていてもよい。これはＲ⁴が例えばクロロメチル、トリフルオロ プロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル、シアノエチル、シアノプロピル 又はシアノプロピル基を表すこともできることを意味する。 当業者に熟知されている命名法を使用すると、 である。 下記のものを成分ａ）の例として挙げることができる。 タイプＲ³の不飽和基のモル比は任意の値を持つように選ぶことができる。 成分ａ）におけるタイプＲ³の不飽和基のモル比は好ましくはグラム当たり１ ０^-3ミリモル乃至１０ミリモルであるべきである。この場合及び本明細書の以下 の記載において“乃至”という表現は常に記載された特定の限界値を含む。成分 ａ）の粘度は好ましくは２５℃で１０^-3Ｐａ．ｓ乃至１，０００，０００Ｐａ． ｓである。 本発明に関して成分ｂ）は一般式（III） Ｈ_c(Ｒ⁴)_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （III） の単位から構成されるポリシロキサンであり、 上記式中、Ｒ⁴は上記と同じく定義され、そしてＲ⁴は随時Ｒ³と同じに定義する こともでき、化学量論的添え字ｃ及びｄは ０≦ｄ≦３及び０≦ｃ≦２及び０≦ｃ＋ｄ≦４、好ましくは ０≦ｃ≦１を満たす整数である。 当業者には熟知されている命名法を使用すると、 である。 成分ｂ）の例として下記のものを挙げることができる。 （Ｍ、Ｄ、Ｍ^Vi及びＤ^Viは成分ａ）の場合と同じく定義される。 成分ｂ）におけるケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比はいかなる値で も有するように選ぶことができる。 成分ｂ）において、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比は好ましくは 成分ｂ）１グラム当たり０．０１ミリモル乃至１７ミリモル、更に好ましくは０ ．１ミリモル乃至１７ミリモル、特に１ミリモル乃至１７ミリモルである。 前記した全般の混合物において、成分ａ）及びｂ）は、成分ｂ）におけるケイ 素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ）対成分ａ）における不飽和基（Ｓｉ− ビニル）のモル比が好ましくは０．０５乃至２０であり、更に好ましくは０．５ 乃至１０であり、特に１乃至５であるような量比で存在するのが好ましい。 本発明に関して成分ｃ）は支持体物質上の元素として元素白金、ロジウム、イ リジウム、ニッケル、ルテニウム及び／又はパラジウムを含み又はそれらの化合 物の形態でそれらを含む。例えばＨ₂ＰｔＣｌ₆、白金／オレフイン錯体、白金／ アルコレート錯体、白金／ビニルシロキサン錯体のような白金化合物又は白金錯 体が好ましく、又は例えば活性炭、Ａｌ₂Ｏ₃又はＳｉＯ₂のような支持体物質上 の元素状白金も好ましい。成分ｃ）は、特に好ましくは、白金／ビニルシロキサ ン錯体である。白金／ビニルシロキサン錯体は好ましくはシロキサン中に少なく とも２個 のオレフィン系不飽和二重結合を含む。例えば米国特許第３７１５３３４号参照 。 シロキサンという表現はポリシロキサンも含み、即ち、例えばビニルポリシロ キサンも含む。全体の混合物中の成分ｃ）の割合は、好ましくは１ｐｐｍ乃至１ ０００ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ乃至１ ００ｐｐｍである。 本発明に関して成分ｄ）はタイプＰ（ＯＲ）₃の有機リン化合物である。Ｒは １つの分子内で異なっていてもよい。 下記式の化合物が好ましい。 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、ｎ＝１−１５、Ｃ_aＨ_{2a- 1} 、ａ＝３−１５、及び／又はＣ_nＦ_2n+1であり、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一であるか又は相異なることができ、そして 基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のすべてがＨであることはない。 挙げられた脂肪族基は線状又は分岐状であることができ、それに含まれたＨ原 子は−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₄ （ＣＨ₃）のような基により随時置換されていてもよい。 本発明に関して立体的に複雑な基（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｌｉｃａ ｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌｓ）は、置換された又は未置換のヘテロ芳香族化合物、 及び置換された又は未置換のポリ芳香族化合物、及び ヘテロ原子を含むポリ芳香族化合物である。 本発明における成分ｄ）は混合物の全重量に対して重量で好ましくは１ｐｐｍ 乃至５００００ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍ乃至１００００ｐｐｍ、特に ２０ｐｐｍ乃至２０００ｐｐｍの量で加えられる。 成分ｄ）は例えば、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｉｌ，ｖｏｌ．ＸＩＩ／２，１９６４，４ｔｈ ｅｄ．ｐ． ５９−６１に記載の方法により製造することができる。 本発明に関して補助物質（成分ｅ）は例えば、一般式（II）及び（III）の基 本的単位から構成されるポリシロキサン樹脂、本発明に従う硬化した混合物の機 械的及び電気的性質に対する正の効果を有する充填剤、例えば５０乃至５００ｍ² ／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカ及び沈降シリカである。これらの タイプの充填剤は例えば有機ケイ素化合物により表面変性することができる。変 性は例えばα、ω−ＯＨ末端停止（α，ω−ＯＨ ｔｅｒｍｉｎａｌｌｙ ｓｔ ｏｐｐｅｄ）オリゴシロキサン又はポリシロキサン又はヘキサメチルジシラザン 又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを、水を加え ながら加えることによりポリマーへの配合（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の間 に達成することもできる。 更に、例えば、けいそう土、微細に分割された石英粉末、無定形シリカ又はカ ーボンブラック及びＡｌ（ＯＨ）₃又はセラミック化されうる酸化物等のような 物質を充填剤として使用することができる。 他の態様では、本発明に従う混合物は水又は有機溶媒も含む。 本発明の好ましい態様では、成分ａ）及びｂ）は好ましくは、 ＳｉＨ：Ｓｉ−ビニルの比が０．１乃至１０であり、 成分ｃ）の濃度が１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍであり、 成分ｄ）の濃度が０．０００１％乃至５％である、 ような重量比で存在し、ここで量を表すデータは各々混合物の全重量に対するも のである。 本発明は、本発明に従う架橋可能な混合物を製造する方法も提供する。この方 法では、好ましくは成分ａ）及びｄ）を混合し、次いで成分ｃ）を加えそして最 後に成分ｂ）を加える。成分ａ）及びｄ）を混合しそして成分ｂ）を加え、その 後に成分ｃ）を加えることも可能である。成分ｃ）の添加は、反応速度を減少さ せることを確実にする(組成とは別に)。 本発明は抑制剤として式Ｉのリン化合物の使用、及びシリコーン系を付加架橋 させる際の架橋の速度を制御するために式Ｉの少なくとも１種のリン化合物及び Ｐｔ化合物又は元素状Ｐｔの混合物の使用も提供する。 以下の実施例は本発明を説明するために使用される。しかしながら、本発明は これらの実施例に限定されない。 実施例 以下の実施例において、重量及び百分率に関するすべてのデータは、特記しな い限り、全体の混合物の重量に対するものである。 使用した化合物は以下のように定義することができる。 使用した基本的混合物は、 ポリシロキサンＡ５５重量％、 ポリシロキサンＢ１９重量％及び 表面変性された熱分解法シリカ２６重量％から成る。 使用した抑制剤混合物は以下のとおり構成される。 基本的混合物９９．９１５重量％及び タイプＰ（ＯＲ）₃の有機リン化合物０．０８５重量％。 使用した触媒混合物は、 ポリシロキサンＤ９９．８８重量％及び Ｐｔ０．２２重量％（ビニルシロキサン錯体の形態にある） から成る。実施例１ 下記に特定した量の抑制剤混合物及び触媒混合物を表１に示された基本的混合 物の一部に加えた。触媒混合物の量はすべての混合物中の金属Ｐｔの濃度が全体 の混合物の重量に対して１０ｐｐｍであるように選ばれた。抑制剤混合物の量は 有機リン化合物対Ｐｔ錯体のモル比がすべて の混合物において２：１であるように選ばれた。 最後に、ポリシロキサンＣ１．３ｇを加えた。Ｓｉ原子に直接結合したビニル 基対Ｓｉ原子に直接結合したＨ原子のモル比はすべての混合物において１：２． ５であった。 すべての混合物は室温で４週間より長いポットライフを有していた。 キュアーメーター曲線（ｃｕｒｅ−ｍｅｔｅｒ ｃｕｒｖｅｓ）が温度Ｔ＝１ ４０℃におけるこれらの混合物の各々についてプロットされ、そしてｔ₆₀時間（ ｔ₆₀−ｔｉｍｅ）を決定した。 表２はタイプＰ（ＯＲ）₃の有機リン化合物におけるＲの化学構造を与え、そ してＴ＝１４０℃におけるｔ₆₀時間も与える。 タイプＰ（ＯＲ）₃の有機リン化合物における基Ｒがより立体的に複雑であれ ばある程、系はより速い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）少なくとも２つのオレフィン系又はアセチレン系不飽和多重結合を含 む少なくとも１種のポリシロキサン、 ｂ）ケイ素原子に直接結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１ 種のポリ水素シロキサン、 ｃ）ヒドロシリル化を触媒する少なくとも１種の物質、 ｄ）一般式（Ｉ）：Ｐ（ＯＲ）₃、式中Ｒ＝Ｃ₇−Ｃ₃₁−アルキルアリールであ り、Ｒは１つの分子内で異なる定義を有していてもよい、 の少なくとも１種のリン化合物、及び ｅ）随時更なる補助物質、 を含有する架橋可能な混合物。 ２．成分ｃ）がＰｔ化合物又は白金錯体又は支持体物質上の元素状白金である ことを特徴とする請求の範囲１に記載の架橋可能な混合物。 ３．成分ｃ）が、シロキサンが少なくとも２個のオレフイン系不飽和二重結合 を含む白金／ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする請求の範囲１又は２ に記載の架橋可能な混合物。 ４．成分ｄ）が、タイプ 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、ｎ＝１−１５、Ｃ_aＨ_{2a- 1} 、ａ＝３−１５、及び／又はＣ_nＦ_2n+1であり、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一であるか又は相異なり、そして基 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のすべてがＨであることはない、 の化合物であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の架橋可能 な混合物。 ５．該架橋可能な混合物が水も含有することを特徴とする請求の範囲１〜４の いずれかに記載の架橋可能な混合物。 ６．架橋可能な混合物が有機溶媒も含有してもよいことを特徴とする請求の範 囲１〜４のいずれかに記載の架橋可能な混合物。 ７．成分ａ）及びｂ）が、 ＳｉＨ：Ｓｉ−ビニルの比が０．０１乃至３００であり、成分ｃ）の濃度が０． １ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍであり、成分ｄ）の濃度が０．０００１％乃至５％ であるような重量比で存在し、ここで量を表すデータは各々混合物の全重量に対 するものであることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の架橋可能 な混合物。 ８．成分ａ）及びｄ）を混合し、次いで成分ｃ）を加えそして最後に成分ｂ） を加えることを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の架橋可能な混合 物を製造する方法。