JP4181639B2 - 架橋可能な混合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
付加架橋性(addition crossliking)シリコーンゴム系を使用するとき、反応性混合物は一度調製されると室温ですら有限の硬化速度を有するという問題が一般に生じる。これは特に技術的障害により又は他の理由で機械を相対的に長い期間停止しなければならない場合に、煩わしいことになる。この場合に、機械に残っている反応性シリコーンゴム混合物は室温においてすら架橋し、これは、プロセスを再び開始することができる前に極めて費用のかかる洗浄処理を行わなければならないことを意味する。
この理由で、理想的には室温で全然硬化せずそしてプロセス条件下にできるだけ高い反応速度を有する付加架橋性シリコーンゴム系に対して長い間市場の要求があった。
この目的を達成するために、普通はいわゆる抑制剤ををゴム系に加える。抑制剤の1つの群は有機リン化合物より成る。かくして、例えばドイツ特許出願公開第3635236号(DE−A−3635236)には、室温での貯蔵安定性を高めるための環状金属化白金ホスファイト錯体(cyclometallised platinum phosphite complex)の使用が記載されている。そこに記載された触媒抑制剤錯体は室温でのポットライフを増加させるが、製造が複雑であり、これが追加の製造コストと関連するという欠点を有する。ヨーロッパ特許出願公開第662490号(EP−A−662490)は付加架橋性シリコーン系における抑制剤として一般的な有機リン化合物を記載している。しかしながら、そこに記載された脂肪族及び芳香族ホスフイン類はプロセッシング条件下に(T=120〜170℃)反応速度を明きらかに減少させるという欠点を有する。ドイツ特許第19532316.5号(DE−P19532316.5)はヒドロシリル化触媒の外に、有機リン化合物及び抑制剤を含有する架橋可能な付加架橋性混合物を記載している。しかしながら、2成分系を使用するそこに記載された調節は複雑である。室温で完全に抑制されそして添加剤による硬化条件下に反応速度に対して影響のない混合物はこれまで開示されていない。
故に、迅速付加架橋性シリコーン系においてすら、反応条件下に硬化時間を延ばすことなく室温での触媒の活性を低下させるための適当な混合物を提供するという目的がある。
更に、混合物はできるだけ簡単であるべきであり、即ち、それはできるだけ少ない数の成分を含んで成るべきである。
付加架橋性ポリシロキサン混合物の問題は、該混合物がPt化合物又は元素状Pt又は任意の他のヒドロシリル化触媒物質と、以下に更に詳細に説明する種類の少なくとも1種の立体的に複雑な置換された(sterically complicated substituted)トリアリールホスファイトを含有すると解決されうることが今回見いだされた。抑制剤としての有機リン化合物の作用様式は、芳香族基Rが立体的に複雑であればある程、理想的抑制剤の作用様式に近くなる[スイッチ機能(switch function)、閾値特性(threshold characteristic)]。
従って本発明は下記の成分、
a)少なくとも2つのオレフィン系又はアセチレン系不飽和多重結合を含む少なくとも1種のポリシロキサン、
b)ケイ素原子に直接結合した少なくとも2個の水素原子を含む少なくとも1種のポリ水素シロキサン(polyhydrogensiloxane)、
c)ヒドロシリル化を触媒する少なくとも1種の物質、
d)一般式(I):P(OR)3、式中R=C7−C31−アルキルアリールであり、Rは1つの分子内で異なる定義を有していてもよい、
の少なくとも1種のリン化合物、及び
e)随時更なる補助物質、
を含有する架橋可能な混合物を提供する。
本発明に関して成分a)は、好ましくは、一般式(II)
(R3)a(R4)bSiO(4-a-b)/2 (II)
の単位から構成される環状、線状又は分岐状ポリシロキサンであり、上記式中、R3はC2−C8−アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、1−ブテニル、1−ヘキセニル等を表す。アルケニル基は鎖の内側のケイ素原子又は末端のケイ素原子に結合していてもよい。R4は置換された及び未置換のアルキル、アリール、及びアリールアルキル基の群からの10個までの炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基である。これらの一価の基R4の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル等、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルである。整数a及びbに対して下記の条件が適用される。
0≦a≦3及び0≦b≦3及び0≦a+b<4。
数aは好ましくは0又は1である。本発明における基R4において、水素原子のいくつか又はすべてはフッ素及び/又は塩素、臭素又はヨウ素原子又はシアノ基により置換されていてもよい。これはR4が例えばクロロメチル、トリフルオロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル、シアノエチル、シアノプロピル又はシアノプロピル基を表すこともできることを意味する。
当業者に熟知されている命名法を使用すると、
である。
下記のものを成分a)の例として挙げることができる。
タイプR3の不飽和基のモル比は任意の値を持つように選ぶことができる。
成分a)におけるタイプR3の不飽和基のモル比は好ましくはグラム当たり10-3ミリモル乃至10ミリモルであるべきである。この場合及び本明細書の以下の記載において“乃至”という表現は常に記載された特定の限界値を含む。成分a)の粘度は好ましくは25℃で10-3Pa.s乃至1,000,000Pa.sである。
本発明に関して成分b)は一般式(III)
Hc(R4)dSiO(4-c-d)/2 (III)
の単位から構成されるポリシロキサンであり、
上記式中、R4は上記と同じく定義され、そしてR4は随時R3と同じに定義することもでき、化学量論的添え字c及びdは
0≦d≦3及び0≦c≦2及び0≦c+d<4、好ましくは
0≦c≦1を満たす整数である。
当業者には熟知されている命名法を使用すると、
である。
成分b)の例として下記のものを挙げることができる。
(M、D、MVi及びDViは成分a)の場合と同じく定義される。
成分b)におけるケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比はいかなる値でも有するように選ぶことができる。
成分b)において、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比は好ましくは成分b)1グラム当たり0.01ミリモル乃至17ミリモル、更に好ましくは0.1ミリモル乃至17ミリモル、特に1ミリモル乃至17ミリモルである。
前記した全般の混合物において、成分a)及びb)は、成分b)におけるケイ素原子に直接結合した水素原子(SiH)対成分a)における不飽和基(Si−ビニル)のモル比が好ましくは0.05乃至20であり、更に好ましくは0.5乃至10であり、特に1乃至5であるような量比で存在するのが好ましい。
本発明に関して成分c)は支持体物質上の元素として元素白金、ロジウム、イリジウム、ニッケル、ルテニウム及び/又はパラジウムを含み又はそれらの化合物の形態でそれらを含む。例えばH2PtCl6、白金/オレフイン錯体、白金/アルコレート錯体、白金/ビニルシロキサン錯体のような白金化合物又は白金錯体が好ましく、又は例えば活性炭、Al2O3又はSiO2のような支持体物質上の元素状白金も好ましい。成分c)は、特に好ましくは、白金/ビニルシロキサン錯体である。白金/ビニルシロキサン錯体は好ましくはシロキサン中に少なくとも2個のオレフィン系不飽和二重結合を含む。例えば米国特許第3715334号参照。
シロキサンという表現はポリシロキサンも含み、即ち、例えばビニルポリシロキサンも含む。全体の混合物中の成分c)の割合は、好ましくは1ppm乃至1000ppm、更に好ましくは1ppm乃至500ppm、特に1ppm乃至100ppmである。
本発明に関して成分d)はタイプP(OR)3の有機リン化合物である。Rは1つの分子内で異なっていてもよい。
下記式の化合物が好ましい。
式中、R1、R2、R3、R4、R5は、H、CnH2n+1、n=1−15、CaH2a-1、a=3−15、及び/又はCnF2n+1であり、
R1、R2、R3、R4及びR5は同一であるか又は相異なることができ、そして基R1、R2、R3、R4及びR5のすべてがHであることはない。
挙げられた脂肪族基は線状又は分岐状であることができ、それに含まれたH原子は−NH2、−COOH、−F、−Br、−Cl、−CN、−C6H5、−C6H4(CH3)のような基により随時置換されていてもよい。
本発明に関して立体的に複雑な基(sterically complicated radicals)は、置換された又は未置換のヘテロ芳香族化合物、及び置換された又は未置換のポリ芳香族化合物、及びヘテロ原子を含むポリ芳香族化合物である。
本発明における成分d)は混合物の全重量に対して重量で好ましくは1ppm乃至50000ppm、更に好ましくは10ppm乃至10000ppm、特に20ppm乃至2000ppmの量で加えられる。
成分d)は例えば、Methoden der organ Chemie,Houben−Weil,vol.XII/2,1964,4th ed.p.59−61に記載の方法により製造することができる。
本発明に関して補助物質(成分e)は例えば、一般式(II)及び(III)の基本的単位から構成されるポリシロキサン樹脂、本発明に従う硬化した混合物の機械的及び電気的性質に対する正の効果を有する充填剤、例えば50乃至500m2/gのBET表面積を有する熱分解法シリカ及び沈降シリカである。これらのタイプの充填剤は例えば有機ケイ素化合物により表面変性することができる。変性は例えばα、ω−OH末端停止(α,ω−OH terminally stopped)オリゴシロキサン又はポリシロキサン又はヘキサメチルジシラザン又は1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンを、水を加えながら加えることによりポリマーへの配合(incorporation)の間に達成することもできる。
更に、例えば、けいそう土、微細に分割された石英粉末、無定形シリカ又はカーボンブラック及びAl(OH)3又はセラミック化されうる酸化物等のような物質を充填剤として使用することができる。
他の態様では、本発明に従う混合物は水又は有機溶媒も含む。
本発明の好ましい態様では、成分a)及びb)は好ましくは、
SiH:Si−ビニルの比が0.1乃至10であり、
成分c)の濃度が1ppm乃至1000ppmであり、
成分d)の濃度が0.0001%乃至5%である、
ような重量比で存在し、ここで量を表すデータは各々混合物の全重量に対するものである。
本発明は、本発明に従う架橋可能な混合物を製造する方法も提供する。この方法では、好ましくは成分a)及びd)を混合し、次いで成分c)を加えそして最後に成分b)を加える。成分a)及びd)を混合しそして成分b)を加え、その後に成分c)を加えることも可能である。成分c)の添加は、反応速度を減少させることを確実にする(組成とは別に)。
本発明は抑制剤として式Iのリン化合物の使用、及びシリコーン系を付加架橋させる際の架橋の速度を制御するために式Iの少なくとも1種のリン化合物及びPt化合物又は元素状Ptの混合物の使用も提供する。
以下の実施例は本発明を説明するために使用される。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例
以下の実施例において、重量及び百分率に関するすべてのデータは、特記しない限り、全体の混合物の重量に対するものである。
使用した化合物は以下のように定義することができる。
使用した基本的混合物は、
ポリシロキサンA55重量%、
ポリシロキサンB19重量%及び
表面変性された熱分解法シリカ26重量%から成る。
使用した抑制剤混合物は以下のとおり構成される。
基本的混合物99.915重量%及び
タイプP(OR)3の有機リン化合物0.085重量%。
使用した触媒混合物は、
ポリシロキサンD99.78重量%及び
Pt0.22重量% (ビニルシロキサン錯体の形態にある)
から成る。
実施例1
下記に特定した量の抑制剤混合物及び触媒混合物を表1に示された基本的混合物の一部に加えた。触媒混合物の量はすべての混合物中の金属Ptの濃度が全体の混合物の重量に対して10ppmであるように選ばれた。抑制剤混合物の量は有機リン化合物対Pt錯体のモル比がすべての混合物において2:1であるように選ばれた。
最後に、ポリシロキサンC1.3gを加えた。Si原子に直接結合したビニル基対Si原子に直接結合したH原子のモル比はすべての混合物において1:2.5であった。
すべての混合物は室温で4週間より長いポットライフを有していた。
キュアーメーター曲線(cure−meter curves)が温度T=140℃におけるこれらの混合物の各々についてプロットされ、そしてt60時間(t60−time)を決定した。
表2はタイプP(OR)3の有機リン化合物におけるRの化学構造を与え、そしてT=140℃におけるt60時間も与える。
タイプP(OR)3の有機リン化合物における基Rがより立体的に複雑であればある程、系はより速い。
Claims (7)
- a)少なくとも2つのオレフィン系又はアセチレン系不飽和多重結合を含む少なくとも1種のポリシロキサン、
b)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個含む少なくとも1種のポリ水素シロキサン、
c)ヒドロシリル化を触媒する少なくとも1種の物質、
d)一般式
R1、R2、R3、R4及びR5は同一であるか又は異なり、そして基R1、R2、R3、R4及びR5のすべてがHであることはない、
の少なくとも1種のリン化合物、及び
e)随時更なる補助物質、
からなり、但しマレイン酸及びその誘導体並びにOH基がC−C三重結合に隣接する炭素原子と結合されているアセチレン系不飽和アルコールから選択される阻害剤を含まない、架橋可能な混合物。 - 成分c)がPt化合物又は白金錯体又は支持体物質上の元素状白金であることを特徴とする請求項1に記載の架橋可能な混合物。
- 成分c)が、シロキサンが少なくとも2個のオレフイン系不飽和二重結合を含む白金/ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の架橋可能な混合物。
- 該架橋可能な混合物が水も含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の架橋可能な混合物。
- 架橋可能な混合物が有機溶媒も含有してもよいことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の架橋可能な混合物。
- 成分a)及びb)が、
SiH:Si−ビニルの比が0.05乃至20であり、成分c)の濃度が1ppm乃至1000ppmであり、成分d)の濃度が0.0001%乃至5%であるような重量比で存在し、ここで量を表すデータは各々混合物の全重量に対するものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の架橋可能な混合物。 - 成分a)及びd)を混合し、次いで成分c)を加えそして最後に成分b)を加えることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の架橋可能な混合物を製造する方法。
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