ES2214683T3 - Metodo para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente bloqueados en sus extremos con grupos siletileno sustituidos. - Google Patents

Metodo para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente bloqueados en sus extremos con grupos siletileno sustituidos.

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ES2214683T3
ES2214683T3 ES98308352T ES98308352T ES2214683T3 ES 2214683 T3 ES2214683 T3 ES 2214683T3 ES 98308352 T ES98308352 T ES 98308352T ES 98308352 T ES98308352 T ES 98308352T ES 2214683 T3 ES2214683 T3 ES 2214683T3
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Francois De Buyl
Eric Damme
Patrick Leempoel
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Abstract

LA PRESENTE PATENTE DESCRIBE Y REIVINDICA UN PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR POLIDIORGANOSILOXANOS BLOQUEADOS PARCIALMENTE EN UN EXTREMO CON GRUPOS SILETILENOS SUSTITUIDOS. EL PROCEDIMIENTO COMPRENDE LAS ETAPAS DE: (A) MEZCLAR UN POLIDIORGANOSILOXANO BLOQUEADO EN UN EXTREMO CON HIDROXILO, CON UN COMPUESTO QUE CONTENGA SILICIO Y POSEA AL MENOS DOS ATOMOS DE HIDROGENO FIJADOS A SILICIO, Y UN SILOXANO BLOQUEADO EN EL EXTREMO -SI(R'') SUB,3 , EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE POLIMERIZACION ACIDA, PARA FORMAR UNA MEZCLA EN LA QUE R'' SIGNIFIQUE, INDEPENDIENTEMENTE, UN HIDROCARBURO MONOVALENTE O HALOHIDROCARBURO CON 1 A 6 ATOMOS DE CARBONO, (B) DESARROLLAR UNA REACCION CON LA MEZCLA DE LA ETAPA (A) A FIN DE PRODUCIR UN POLIDIORGANOSILOXANO QUE TENGA AL MENOS UN ATOMO DE HIDROGENO FIJADO A SILICIO Y AL MENOS UN GRUPO SI(R'') 3 , Y (C) AÑADIR UN ALQUENILSILANO SUST ITUIDO, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE HIDROSILILACION, AL PRODUCTO DE LA REACCION OBTENIDO EN LA ETAPA (B), PARA FORMAR UN POLIDIORGANOSILOXANO PARCIALMENTE BLOQUEADO EN UN EXTREMO CON GRUPOS SILETILENOS SUSTITUIDOS. CON LA MEZCLA DE LA REACCION DE LA ETAPA (A) Y/O EL PRODUCTO DE LA ETAPA (B) PODRIA INCLUIRSE TAMBIEN UN EXTENDEDOR DE CADENA. LOS POLIDIORGANOSILOXANOS SON ADECUADOS PARA SU USO EN COMPOSICIONES PARA SELLAR.

Description

Método para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente bloqueados en sus extremos con grupos siletileno sustituidos.
Esta invención se refiere a un método para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con grupos siletileno sustituido y, en particular, a un método para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno. Estos polidiorganosiloxanos son útiles en composiciones de selladura.
Los polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con grupos alcoxisiletileno en ambos extremos del polímero son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, los descritos en las patentes U.S. n^{os}. 3.175.993, 4.772.675 y 4.962.174.
La patente U.S. nº. 3.175.993 describe polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con alcoxisiletileno y un método para su preparación, que comprende hacer reaccionar un polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidrógeno con un alcoxisilano que tiene un grupo alquenilo, en presencia de un catalizador de platino. El polidiorganosiloxano rematado terminalmente con alcoxisiletileno tiene la fórmula molecular media
R^{1}{}_{y} - Si [(OSiR^{1}{}_{2})_{x} Z' Si (OR^{iv})_{a} R^{1}{}_{3-a}]_{4-y}
en la que Z' es un radical divalente de hidrocarburo exento de insaturación alifática, de 2 a 18 átomos de carbono inclusive, R^{iv} es un radical alquilo o haloalquilo que no tiene halógeno en \alpha respecto al oxígeno, ambos de menos de 5 átomos de carbono, R^{1} está exento de insaturación alifática y es un radical monovalente de hidrocarburo, un radical monovalente de halohidrocarburo o un radical cianoalquilo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono inclusive, y tiene un valor medio de 0 a 2, x tiene un valor de como mínimo 3 y a tiene un valor medio de 2 a 3.
La patente U.S. nº. 4.772.675 describe un método para preparar un polímero rematado terminalmente con alcoxisiletileno, que comprende hacer reaccionar un polidimetilsiloxano rematado terminalmente con dimetilhidrogenosiloxi con viniltrimetoxisilano. Se describe también un método en el que se hace reaccionar un polidiorganosiloxano rematado terminalmente con vinilo con una composición de remate terminal de la fórmula:
1
en la que a, R^{1} y R^{iv} son lo definido antes.
La patente U.S. nº. 4.962.174 describe un método para preparar polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con alcoxisilietileno, que comprende hacer reaccionar primeramente un polidiorganosiloxano rematado terminalmente por hidroxilo con un exceso de un compuesto que tiene de dos a tres grupos SiH en presencia de un catalizador de platino, y hacer reaccionar luego ese producto con viniltrialcoxisilano.
Los polidiorganosiloxanos obtenidos por los métodos descritos en lo que antecede tienen un grupo siletileno sustituido en cada extremo de la cadena de polidiorganosiloxano y, por tanto, se denominan polidiorganosiloxanos totalmente rematados terminalmente con grupos siletileno sustituido.
Una aplicación importante de los polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con alcoxisiletileno es en composiciones de selladura. Sin embargo, cuando en esta aplicación se usan polidiorganosiloxanos totalmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno, con las formulaciones conocidas no se pueden conseguir las deseadas propiedades físicas, tales como dureza y alto alargamiento a la rotura. Con el fin de conseguir tales propiedades físicas, se puede, por ejemplo, disminuir el número de grupos susceptibles de reticulación en las composiciones de selladura reemplazando los polidiorganosiloxanos totalmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno por poli- diorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno.
Para obtener un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con alcoxisiletileno, es práctica común retener una proporción de grupos SiH o Si-vinilo sin reaccionar como grupos terminales en el polímero final. Sin embargo, los polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con alcoxisiletileno y grupos SiH no son suficientemente estables cuando se usan en composiciones de selladura, como lo evidencia, por ejemplo, el burbujeo de la composición de selladura durante el curado o el amarilleo de la composición de selladura. Por otra parte, los polidiorgano- siloxanos parcialmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno, que contienen grupos terminales vinilo residuales, tampoco son estables frente a la luz UV o en condiciones de alta temperatura.
Los autores de la invención han encontrado ahora un método para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con grupos siletileno sustituido y, en particular, grupos alcoxisiletileno, que obvia los problemas discutidos antes.
La presente invención proporciona en uno de sus aspectos un método para producir un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno sustituido, que comprende las etapas de:
(A) mezclar un polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo, con un compuesto que contiene silicio que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y un siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3}, en presencia de un catalizador ácido de polimerización, para formar una mezcla en la que cada R' representa, independientemente, un hidrocarburo o halohidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
(B) formar un producto de reacción realizando una reacción con la mezcla de la etapa A de manera que se produzca un polidiorganosiloxano que tiene al menos un átomo de hidrógeno unido a silicio y al menos un grupo -Si(R')_{3}, y
(C) añadir un alquenilsilano sustituido en presencia de un catalizador de hidrosililación al producto de reacción obtenido en la etapa B para formar un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno sustituido.
La expresión "que comprende", cuando se usa aquí, se emplea en su sentido más amplio para denotar y abarcar las nociones de "incluir", "abarcar" y "consistir en".
En la primera etapa A de un método de acuerdo con la invención, un polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo se mezcla con una mezcla de un compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y un siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3} en presencia de un catalizador ácido de polimerización para formar una mezcla en la que cada R' representa, independientemente, un hidrocarburo o halohidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Preferiblemente, el compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y el siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3}, se mezclan antes de añadir el polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo.
Preferiblemente, un polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo, adecuado para usarlo en la etapa A de un método de acuerdo con la invención, tiene la fórmula general (I)
2
en la que cada R puede ser el mismo o diferente y se selecciona entre el grupo consistente entre radicales monovalentes de hidrocarburo, halohidrocarburo y cianoalquilo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono. Preferiblemente, R es un grupo metilo o fenilo y, muy preferiblemente, un grupo metilo. y tiene un valor tal que el polímero tiene una viscosidad de 5 a 3.000.000 mPa.s, preferiblemente de 10 a 10.000 mPa.s y, más preferiblemente, de 20 a 2.000 mPa.s a 25ºC. Los polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con hidroxilo son bien conocidos en la técnica y son adquiribles comercialmente. Se pueden preparar por varios métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, hidrolizando un diorganodiclorosilano, separando el material tetrasiloxano cíclico resultante de la mezcla de hidrólisis y polimerizando seguidamente el material cíclico, en presencia de un catalizador alcalino, para obtener el poliorganosiloxano. Entre los ejemplos adecuados de polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con hidroxilo están incluidos \alpha,\omega-hidroxi-polidimetilsiloxano, \alpha,\omega-hidroxi-polimetilfenilsiloxano y \alpha,\omega-hidroxi-polidimetil-cometilfenilsiloxano. En el procedimiento de acuerdo con la invención se puede usar una mezcla de dos o más tipos de polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con hidroxilo, aunque se prefiere utilizar sólo un tipo.
Un compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, adecuado para uso en la etapa A del método de acuerdo con la invención, tiene la fórmula general (II):
3
en la que cada R''' puede ser el mismo o diferente y se selecciona entre el grupo consistente en hidrógeno, un hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y un hidrocarburo aromático. Preferiblemente, R''' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y, más preferiblemente, un grupo metilo, y s tiene un valor de 0 a aproximadamente 100, con la condición de que al menos haya 2 átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula. Entre los ejemplos de compuestos adecuados que contienen silicio, que tienen al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, están incluidos tetrametildisiloxano, \alpha,\omega-hidroxi-polidimetilcometilfenilsiloxano. Preferiblemente, el compuesto que contiene silicio tiene sólo dos átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula, estando los átomos de hidrógeno sobre diferentes átomos de silicio.
Los compuestos preferidos que contienen silicio, que tienen dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, tienen la fórmula general (III)
4
en la que s tiene un valor de 4 a 20 y R''' representa un grupo metilo.
Los compuestos que contienen silicio que tienen al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio son adquiribles comercialmente y son bien conocidos en la técnica, por ejemplo, los descritos en la patente GB 1.141.868.
Un siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3}, adecuado para uso en la etapa A del método de acuerdo con la invención, puede tener la fórmula general (IV)
5
en la que cada R puede ser el mismo o diferente y es lo definido antes, y cada R' es, independientemente, un radical monovalente de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o de halohidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo haloalquilo. Preferiblemente, R' es un radical monovalente de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo fenilo o metilo y, muy preferiblemente, un grupo metilo. z tiene un valor de 0 a 100, preferiblemente de 4 a 20 y, más preferiblemente, de 4 a 10.
Los métodos para producir siloxanos rematados terminalmente con -Si(R')_{3} son bien conocidos en la técnica y estos siloxanos son asequibles comercialmente. El grupo de siloxanos rematados terminalmente con -Si(R')_{3}, particularmente adecuados para uso en un método de la presente invención, incluye hexametildisiloxano, \alpha,\omega-trimetilsililpolidimetilsiloxano y \alpha,\omega-trimetilpolimetil- fenilsiloxano.
En un método de acuerdo con la invención, se debe aportar en la etapa A un catalizador ácido de polimerización. Entre los ejemplos de tales catalizadores ácidos adecuados están incluidos ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácidos de Lewis y ácido dodecilbenceno- sulfónico. Preferiblemente, el catalizador ácido de polimerización es un catalizador ácido de fosfaceno, como los del tipo derivado de haluro de fosfonitrilo, en particular cloruro de fosfonitrilo, por ejemplo los preparados de acuerdo con las patentes U.S. nº. 3.839.388, U.S. nº. 4.564.693 (por ejemplo, preparado haciendo reaccionar pentacloruro de fósforo y cloruro amónico) y EP 215 470, y catalizadores de haluro de fosfonitrilo como los descritos en las patentes GB 2 252 969 y EP 657 209, que tienen la fórmula general [X(PX_{2}=N)_{n}PX_{3}]^{+}[MX_{(v-t+1)}R^{vi}_{t}]^{-1}, en la que X representa un átomo de halógeno y preferiblemente es un átomo de cloro, M es un elemento, R^{vi} es un grupo alquilo que tiene hasta un máximo de 12 átomos de carbono, n tiene un valor de 1 a 6 y preferiblemente tiene un valor de 2 a 4 y, más preferiblemente, es 2, v es la valencia o estado de oxidación de M y t tiene un valor de 0 a v-1. Entre los ejemplos de M están incluidos P, Al o Sb. La parte aniónica del catalizador deriva, preferiblemente, de un ácido de Lewis y tiene la fórmula [MX_{(v-t+1)}R^{vi}_{t}]^{-}. Aunque se prefiere que el valor de t sea cero, se pueden incluir grupos alquilo. Preferiblemente, el anión basado en el ácido de Lewis contiene un haluro X que es el mismo que el haluro de la parte catiónica del fosfonitrilo, esto es, muy preferiblemente cloruro. El elemento M de la parte del ácido de Lewis es un elemento electropositivo que tiene un valor de electronegatividad de acuerdo con la escala de Pauling de 1 a 2, preferiblemente de 1,2 a 1,9, muy preferiblemente de 1,5 a 1,9. Se encuentran elementos adecuados en los grupos Ib, IIa, IIb, IIIa, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb y VIII de la tabla periódica. Entre ellos están incluidos P, Al, B, Be, Me, Sb y Si, y preferiblemente, P. Se prefiere que la diferencia del valor de electronegatividad entre el átomo de fósforo del la parte del fosfonitrilo del catalizador y el elemento M sea tan grande como sea posible dentro del intervalo preferido, obteniéndose una mejor actividad catalítica cuando este valor es mayor. Preferiblemente, el catalizador de fosfaceno es un material de acuerdo con la fórmula Cl_{3}P(NPCl_{2})_{n}NPCl_{3}^{+} PCl_{6}^{-}, en la que n es 1 0 2.
En la etapa B de un método de acuerdo con la invención, se realiza una reacción con la mezcla de reacción de la etapa A para producir un polidiorganosiloxano que tiene al menos un átomo de hidrógeno unido a silicio y al menos un grupo -Si(R')_{3}. La proporción de átomos de hidrógeno unidos a silicio a grupos -Si(R')_{3} dependerá de factores tales como, por ejemplo, la relación de átomos de hidrógeno unidos a silicio frente a grupos -Si(R')_{3} presentes en la mezcla de reacción de la etapa A. Se prefiere usar siloxanos rematados terminalmente con -Si(R')_{3} y compuestos que contienen silicio, que tienen dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, que tienen sustancialmente la misma viscosidad y, preferiblemente, la viscosidad está en el intervalo de 10 a 20 mPa.s.
En un método de acuerdo con la invención, a la mezcla de reacción de la etapa A y/o el producto de reacción obtenido en la etapa B se puede añadir un extensor de cadena antes de la etapa C. El extensor de cadena se selecciona para que reaccione con los grupos hidroxilo en la mezcla/producto de reacción y extender así la cadena del producto de reacción obtenido en la etapa B. Alternativamente o adicionalmente, se puede seleccionar para neutralizar la reacción de la etapa B por reaccionar con el catalizador ácido de polimerización.
Preferiblemente, el extensor de cadena es un compuesto ciclosilazano, por ejemplo, hexametilciclotrisilazano, octametilciclotetrasilazano o decametilciclopentasilazano. Más preferiblemente, el extensor de cadena es hexametilciclotrisilazano. Los ciclosilazanos son bien conocidos en la técnica y se pueden preparar, por ejemplo, por condensación de aminosilano monómero.
Los autores de la invención han descubierto que, añadiendo un extensor de cadena tal como, por ejemplo, hexametilciclotrisilazano, se eliminan los grupos hidroxilo remanentes del producto de reacción obtenido en la etapa B mediante una reacción de sililación, pero también se extiende la cadena del producto de reacción obtenido en la etapa B.
En la etapa C de un método de acuerdo con la invención, se añade, en presencia de un catalizador de hidrosililación, un alquenilsilano sustituido al producto de reacción obtenido en la etapa B para formar un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno sustituido. Entre los ejemplos de alquenilsilanos sustituidos están incluidos alquenilalcoxi-silanos, alquenilacetoxisilanos y alqueniloximosilanos. Preferiblemente, el alquenilsilano sustituido es un alquenilalcoxisilano o un alquenilacetoxisilano. Más preferiblemente, el alquenilsilano es un alquenil- alcoxisilano y puede ser de la fórmula general (V)
(V)R^{v} R_{m} Si (OR'')_{3-m}
en la que cada R'' es el mismo o diferente y es un radical monovalente de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. R es lo definido antes, m tiene el valor de 0 o 1 y preferiblemente es 0, y R^{v} representa un radical monovalente de hidrocarburo insaturado. Preferiblemente, R'' es un grupo alquilo y, más preferiblemente, metilo o etilo; preferiblemente, R y R^{v} representan un grupo vinilo, alilo, hexenilo o estirilo o una combinación de ellos y, más preferiblemente, vinilo. Entre los ejemplos de alquenilalcoxisilanos están incluidos viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano, hexeniltrietoxi-silano, metilvinildimetoxisilano o mezclas de ellos. Preferiblemente, el alquenilalcoxisilano es viniltrietoxi-silano.
En la etapa C de un método de acuerdo con la invención, la reacción del alquenilsilano sustituido con el producto de reacción obtenido en la etapa B se cataliza con un catalizador de hidrosililación. Entre los ejemplos de catalizadores de hidrosililación adecuados están incluidos catalizadores basados en platino, rodio o iridio. Preferiblemente, el catalizador de hidrosililación está basado en platino, y los catalizadores de platino adecuados incluyen cloruro de platino, sales de platino, ácidos cloroplatínicos y complejos de platino. Una forma preferida es el ácido cloroplatínico en forma anhidra o de hexahidrato. Alternativamente, se pueden usar también complejos de platino, por ejemplo preparados a partir de ácido cloroplatínico hexahidratado y diviniltetra-metildisiloxano. Los más preferidos son los complejos de platino de ácido cloroplatínico hexahidratado y diviniltetrametildisiloxano diluido con polidimetil- siloxano rematado terminalmente con dimetilvinilsiloxi para obtener 0,7% en peso de platino.
Usando un método de acuerdo con esta invención se puede producir un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno sustituido, que preferiblemente tienen la fórmula general (VI):
6
en la que cada R puede ser el mismo o diferente y se selecciona entre el grupo constituido por radicales monovalentes de hidrocarburo, halohidrocarburo y cianoalquilo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, cada R' puede ser el mismo o diferente y es lo definido antes. D tiene la fórmula:
7
en la que R'' es lo definido antes, Z es un radical de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o una combinación de un radical divalente de hidrocarburo y radicales siloxano tales como (R_{2}SiO)_{n}, teniendo n un valor de 0 a 10, m es 0 o 1 y x tiene un valor tal que el polidiorganosiloxano tiene una viscosidad de 500 a 3.000.000 mPa.s, siendo, preferiblemente, de 1.000 a 350.000 y, más preferiblemente, de 10.000 a 120.000, a 25ºC.
Un ejemplo de un método para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con grupos siletileno de acuerdo con la invención comprende las etapas siguientes: Una primera etapa A de mezcla de un polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo a una temperatura de reacción de, por ejemplo, 50 a 220ºC, preferiblemente de 150 a 200ºC, con una mezcla de un compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y un siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3} en presencia de un catalizador ácido de polimerización para formar una mezcla. En la segunda etapa, B, se hacen reaccionar los reactivos y se condensan con los grupos hidroxilo del polidiorganosiloxano para producir un polidiorganosiloxano rematado terminalmente con al menos un átomo de hidrógeno unido a silicio y al menos un grupo -Si(R')_{3}. La relación en peso entre el compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y el siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3} es, preferiblemente, de 1/100 a 100/1, más preferiblemente de 1/10 a 10/1 y, muy preferiblemente, de 7/3 a 9/1. La relación en peso de polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo a la mezcla es de 100/1 a 1/100 y, preferiblemente, de 95/5 a 99/1. El catalizador se añade a una concentración de, por ejemplo, 5 a 100 ppm de polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo y, preferiblemente, de 15 a 50 ppm.
Se prefiere que el compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y el siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3} tengan sustancialmente la misma viscosidad con el fin de facilitar el proceso de mezcla. Además, controlando la relación de átomos de hidrógeno unidos a silicio a grupos -Si(R')_{3} presente en la mezcla, es posible controlar la relación de átomos de hidrógeno unidos a silicio a grupos -Si(R')_{3} presentes en el producto de reacción de la etapa B, de lo que resulta una de las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención.
A la mezcla de reacción de la etapa A y/o el producto de reacción de la etapa B se puede añadir un extensor de cadena a una concentración de, por ejemplo, 500 a 2.000 ppm del polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo. El extensor de cadena reacciona con los grupos hidroxilo que quedan en el producto de reacción de la etapa B. Preferiblemente, el extensor de cadena es un ciclosilazano tal como hexametilciclotrisilazano y la reacción del ciclosilazano con el producto de reacción produce NH_{3} como subproducto que puede neutralizar el catalizador ácido de polimerización.
En la etapa C de acuerdo con la invención, se añade un alquenilsilano, preferiblemente un alquenilalcoxisilano, en un exceso molar respecto al producto de reacción de la etapa B, en presencia de un catalizador de hidrosililación, preferiblemente un catalizador de platino a una temperatura de, por ejemplo, de 20 a 250ºC, preferiblemente de 30 a 70ºC, para obtener un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno sustituido, por ejemplo un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con alcoxisiletileno. Lo más preferido es realizar la reacción a una temperatura de aproximadamente 50ºC y, preferiblemente, la temperatura no excede de 70ºC. El alquenilsilano sustituido experimenta una reacción de hidrosililación con el SiH residual presente en el producto de reacción de la etapa B para formar un polidiorganosilano parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno sustituido.
Además de los polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con grupos siletileno sustituido, producidos por un procedimiento de acuerdo con la invención, también pueden incluirse en el producto de reacción de la etapa C otros materiales. Por ejemplo, un polidiorganosiloxano totalmente rematado terminalmente con grupos siletileno sustituido, polidiorganosiloxano totalmente rematado terminalmente con grupos -Si(R')_{3} y/o polidiorganosiloxano totalmente rematado terminalmente con hidroxilo. El porcentaje de otros materiales presentes dependerá de, por ejemplo, la relación de átomos de hidrógeno unidos a silicio a -Si(R')_{3} presentes durante la reacción.
Preferiblemente, en el producto de reacción de la etapa C de un método de acuerdo con la invención, de 50 a 99% y, más preferiblemente, de 60 a 99% del total de grupos terminales presentes son grupos terminales siletileno sustituido, y tal producto de reacción tiene una viscosidad que varía de 10 a 3.000.000 mPa.s, preferiblemente de 1.000 a 350.000 mPa.s y, más preferiblemente, de 10.000 a 120.000 mPa.s.
Los polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con grupos siletileno sustituido, obtenidos por un método de acuerdo con la invención, son adecuados para uso en composiciones de selladura y pueden contribuir a requerimientos físicos deseados tales como bajo módulo, baja dureza y alto alargamiento a la rotura.
Se incluyen los ejemplos siguientes sólo a fines ilustrativos y no deben interpretarse como limitativos de la invención, que se define en las reivindicaciones anexas. Todas las partes se expresan en peso y las viscosidades se miden a 25ºC.
El porcentaje de grupos terminales siletileno sustituido presentes en los polidiorganosiloxanos obtenidos en los ejemplos siguientes se identificó comparando la proporción de H unido a silicio, encontrada por análisis de RMN H, del producto de reacción de la etapa A y el del producto final de la etapa C.
Ejemplo 1 Preparación de polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con alcoxisiletileno
Se prepararon polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno, con 78% del total de grupos terminales presentes como grupos terminales alcoxisiletileno y una viscosidad M mPa.s (como se detalla en la Tabla I) usando el método siguiente:
Se usó un reactor de polimerización equipado con medios de calentamiento, enfriamiento y secado por proyección. El reactor comprendía una secadora por proyección Niro® que tenía medios de entrada de reactivos, una cámara de reacción y medios de salida. Los medios de entrada de reactivos comprendían también un dispositivo mezclador para mezclar un catalizador en las proporciones requeridas y entrada de aire comprimido. La velocidad de suministro de los reactivos al reactor de polimerización era de 300 kg/hora y el caudal de aire era de 250 Nm^{3}/hora a la temperatura de 200ºC.
Etapa A
Se calentaron a la temperatura de 185ºC 100 partes de un polidimetilsiloxano rematado terminalmente con hidroxilo, que tenía una viscosidad de 70 mPa.s y luego se mezclaron con v partes (detalles en la Tabla I) de una mezcla de los polímeros A y B. A era un polidimetilsiloxano rematado terminalmente con hidrógeno, que tenía 0,16% en peso de uniones SiH y una viscosidad de 10 mPa.s, y B era un polidimetilsiloxano rematado terminalmente con Si(CH_{3})_{3}, con una viscosidad de 10 mPa.s a 25ºC.
A la mezcla se añadió un catalizador ácido de fosfaceno, basado en cloruro de fosfonitrilo, a una concentración de 20 ppm en relación al polidimetilsiloxano rematado terminalmente con hidroxilo, y luego se introdujo la mezcla en el reactor de polimerización.
Etapa B
A la mezcla de la etapa A, se añadió hexametilciclotrisilazano en la proporción de 1000 ppm en relación al nivel de polidimetilsiloxano rematado terminalmente con hidroxilo para que reaccionara con cualesquier grupos terminales presentes en la mezcla de reacción y para neutralizar el catalizador de fosfaceno.
Etapa C
Se añadieron luego z partes de viniltrietoxisilano a 100 partes del producto de reacción de la etapa B en presencia de w partes de un complejo de platino con diviniltetrametildisiloxano.
Se obtuvieron a diferentes viscosidades, como se presenta en la Tabla I, polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno, siendo el 78% de la totalidad de grupos terminales presentes en la mezcla de reacción, grupos terminales alcoxisiletileno.
TABLA I
M, mPa.s A/B y z w
20.000 2,4/0,6 3,0 1,08 0,12
60.000 1,6/0,4 2,1 0,76 0,08
110.000 1,3/0,3 1,7 0,63 0,07
Ejemplo 2 Preparación de polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno con varios porcentajes de grupos terminales alcoxisiletileno
Se han preparado mezclas de polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno, de una viscosidad de 110.000 mPa.s, con porcentajes variables de grupos terminales alcoxisiletileno, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, representando y 1,7 partes, z 0,63 partes y w 0,007 partes, y usando la relación A/B que se indica en la Tabla II. El porcentaje teórico de grupos alcoxisiletileno se obtuvo de la relación A/B indicada en la Tabla II. Se obtuvo una buena correlación entre los resultados teóricos y los resultados obtenidos por análisis de RMN H, recogidos en la Tabla II.
TABLA II
Porcentaje teórico de grupos A/B Porcentaje real de grupos
alcoxisiletileno alcoxisiletileno
70 1,21/0,45 67
75 1,28/0,37 75
80 1,40/0,30 79
85 1,51/0,24 83

Claims (10)

1. Un método para producir un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno sustituido, caracterizado porque comprende las etapas de:
(A) mezclar un polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo, con un compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y un siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3} en presencia de un catalizador ácido de polimerización para formar una mezcla en la que cada R' representa independientemente un hidrocarburo o halohidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
(B) formar un producto de reacción realizando una reacción con la mezcla de la etapa A de manera que se produzca un polidiorganosiloxano que tiene al menos un átomo de hidrógeno unido a silicio y al menos un grupo -Si(R')_{3}, y
(C) añadir un alquenilsilano sustituido en presencia de un catalizador de hidrosililación al producto de reacción obtenido en la etapa B para formar un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno sustituido.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado además porque el alquenilsilano sustituido es un alquenilalcoxisilano y el polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos alquileno sustituido es un polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con alcoxisiletileno.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado además porque se añade un extensor de cadena a la mezcla de reacción de la etapa A y/o el producto de reacción de la etapa B antes de la etapa C.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado además porque el extensor de cadena es un ciclosilazano.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado además porque el extensor de cadena es hexametilciclotrisilazano.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y el siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3} se mezclan juntos antes de mezclarlos con el polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo.
7. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, tiene sustancialmente la misma viscosidad que el siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3}.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el catalizador ácido de polimerización es un catalizador de haluro de fosfonitrilo que tiene la fórmula general
[X(PX_{2}=N)_{n}PX_{3}]^{+}[MX_{(v-t+1)}R^{vi}{}_{t}]^{-},
en la que X representa un átomo de halógeno, M es un elemento, R^{vi} es un grupo alquilo que tiene hasta un máximo de 12 átomos de carbono, n tiene un valor de 1 a 6, v es la valencia o estado de oxidación de M y t tiene un valor de 0 a v-1.
9. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el alquenilsilano sustituido es viniltrietoxisilano.
10. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación ponderal entre el compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y el siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3} es de 7/3 a 9/1.
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