ES2214683T3 - Metodo para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente bloqueados en sus extremos con grupos siletileno sustituidos. - Google Patents
Metodo para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente bloqueados en sus extremos con grupos siletileno sustituidos.Info
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Abstract
LA PRESENTE PATENTE DESCRIBE Y REIVINDICA UN PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR POLIDIORGANOSILOXANOS BLOQUEADOS PARCIALMENTE EN UN EXTREMO CON GRUPOS SILETILENOS SUSTITUIDOS. EL PROCEDIMIENTO COMPRENDE LAS ETAPAS DE: (A) MEZCLAR UN POLIDIORGANOSILOXANO BLOQUEADO EN UN EXTREMO CON HIDROXILO, CON UN COMPUESTO QUE CONTENGA SILICIO Y POSEA AL MENOS DOS ATOMOS DE HIDROGENO FIJADOS A SILICIO, Y UN SILOXANO BLOQUEADO EN EL EXTREMO -SI(R'') SUB,3 , EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE POLIMERIZACION ACIDA, PARA FORMAR UNA MEZCLA EN LA QUE R'' SIGNIFIQUE, INDEPENDIENTEMENTE, UN HIDROCARBURO MONOVALENTE O HALOHIDROCARBURO CON 1 A 6 ATOMOS DE CARBONO, (B) DESARROLLAR UNA REACCION CON LA MEZCLA DE LA ETAPA (A) A FIN DE PRODUCIR UN POLIDIORGANOSILOXANO QUE TENGA AL MENOS UN ATOMO DE HIDROGENO FIJADO A SILICIO Y AL MENOS UN GRUPO SI(R'') 3 , Y (C) AÑADIR UN ALQUENILSILANO SUST ITUIDO, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE HIDROSILILACION, AL PRODUCTO DE LA REACCION OBTENIDO EN LA ETAPA (B), PARA FORMAR UN POLIDIORGANOSILOXANO PARCIALMENTE BLOQUEADO EN UN EXTREMO CON GRUPOS SILETILENOS SUSTITUIDOS. CON LA MEZCLA DE LA REACCION DE LA ETAPA (A) Y/O EL PRODUCTO DE LA ETAPA (B) PODRIA INCLUIRSE TAMBIEN UN EXTENDEDOR DE CADENA. LOS POLIDIORGANOSILOXANOS SON ADECUADOS PARA SU USO EN COMPOSICIONES PARA SELLAR.
Description
Método para preparar polidiorganosiloxanos
parcialmente bloqueados en sus extremos con grupos siletileno
sustituidos.
Esta invención se refiere a un método para
preparar polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente
con grupos siletileno sustituido y, en particular, a un método para
preparar polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente
con alcoxisiletileno. Estos polidiorganosiloxanos son útiles en
composiciones de selladura.
Los polidiorganosiloxanos rematados terminalmente
con grupos alcoxisiletileno en ambos extremos del polímero son bien
conocidos en la técnica. Por ejemplo, los descritos en las patentes
U.S. n^{os}. 3.175.993, 4.772.675 y 4.962.174.
La patente U.S. nº. 3.175.993 describe
polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con alcoxisiletileno y
un método para su preparación, que comprende hacer reaccionar un
polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidrógeno con un
alcoxisilano que tiene un grupo alquenilo, en presencia de un
catalizador de platino. El polidiorganosiloxano rematado
terminalmente con alcoxisiletileno tiene la fórmula molecular
media
R^{1}{}_{y} - Si
[(OSiR^{1}{}_{2})_{x} Z' Si (OR^{iv})_{a}
R^{1}{}_{3-a}]_{4-y}
en la que Z' es un radical divalente de
hidrocarburo exento de insaturación alifática, de 2 a 18 átomos de
carbono inclusive, R^{iv} es un radical alquilo o haloalquilo que
no tiene halógeno en \alpha respecto al oxígeno, ambos de menos de
5 átomos de carbono, R^{1} está exento de insaturación alifática y
es un radical monovalente de hidrocarburo, un radical monovalente de
halohidrocarburo o un radical cianoalquilo monovalente que tiene de
1 a 18 átomos de carbono inclusive, y tiene un valor medio de
0 a 2, x tiene un valor de como mínimo 3 y a tiene un
valor medio de 2 a
3.
La patente U.S. nº. 4.772.675 describe un método
para preparar un polímero rematado terminalmente con
alcoxisiletileno, que comprende hacer reaccionar un
polidimetilsiloxano rematado terminalmente con
dimetilhidrogenosiloxi con viniltrimetoxisilano. Se describe también
un método en el que se hace reaccionar un polidiorganosiloxano
rematado terminalmente con vinilo con una composición de remate
terminal de la fórmula:
en la que a, R^{1} y R^{iv} son lo
definido
antes.
La patente U.S. nº. 4.962.174 describe un método
para preparar polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con
alcoxisilietileno, que comprende hacer reaccionar primeramente un
polidiorganosiloxano rematado terminalmente por hidroxilo con un
exceso de un compuesto que tiene de dos a tres grupos SiH en
presencia de un catalizador de platino, y hacer reaccionar luego ese
producto con viniltrialcoxisilano.
Los polidiorganosiloxanos obtenidos por los
métodos descritos en lo que antecede tienen un grupo siletileno
sustituido en cada extremo de la cadena de polidiorganosiloxano y,
por tanto, se denominan polidiorganosiloxanos totalmente rematados
terminalmente con grupos siletileno sustituido.
Una aplicación importante de los
polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con alcoxisiletileno
es en composiciones de selladura. Sin embargo, cuando en esta
aplicación se usan polidiorganosiloxanos totalmente rematados
terminalmente con alcoxisiletileno, con las formulaciones conocidas
no se pueden conseguir las deseadas propiedades físicas, tales como
dureza y alto alargamiento a la rotura. Con el fin de conseguir
tales propiedades físicas, se puede, por ejemplo, disminuir el
número de grupos susceptibles de reticulación en las composiciones
de selladura reemplazando los polidiorganosiloxanos totalmente
rematados terminalmente con alcoxisiletileno por poli-
diorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con
alcoxisiletileno.
Para obtener un polidiorganosiloxano parcialmente
rematado terminalmente con alcoxisiletileno, es práctica común
retener una proporción de grupos SiH o Si-vinilo sin
reaccionar como grupos terminales en el polímero final. Sin embargo,
los polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con
alcoxisiletileno y grupos SiH no son suficientemente estables cuando
se usan en composiciones de selladura, como lo evidencia, por
ejemplo, el burbujeo de la composición de selladura durante el
curado o el amarilleo de la composición de selladura. Por otra
parte, los polidiorgano- siloxanos parcialmente rematados
terminalmente con alcoxisiletileno, que contienen grupos terminales
vinilo residuales, tampoco son estables frente a la luz UV o en
condiciones de alta temperatura.
Los autores de la invención han encontrado ahora
un método para preparar polidiorganosiloxanos parcialmente rematados
terminalmente con grupos siletileno sustituido y, en particular,
grupos alcoxisiletileno, que obvia los problemas discutidos
antes.
La presente invención proporciona en uno de sus
aspectos un método para producir un polidiorganosiloxano
parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno
sustituido, que comprende las etapas de:
(A) mezclar un polidiorganosiloxano rematado
terminalmente con hidroxilo, con un compuesto que contiene silicio
que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y un
siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3}, en
presencia de un catalizador ácido de polimerización, para formar una
mezcla en la que cada R' representa, independientemente, un
hidrocarburo o halohidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 6
átomos de carbono,
(B) formar un producto de reacción realizando una
reacción con la mezcla de la etapa A de manera que se produzca un
polidiorganosiloxano que tiene al menos un átomo de hidrógeno unido
a silicio y al menos un grupo -Si(R')_{3}, y
(C) añadir un alquenilsilano sustituido en
presencia de un catalizador de hidrosililación al producto de
reacción obtenido en la etapa B para formar un polidiorganosiloxano
parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno
sustituido.
La expresión "que comprende", cuando se usa
aquí, se emplea en su sentido más amplio para denotar y abarcar las
nociones de "incluir", "abarcar" y "consistir
en".
En la primera etapa A de un método de acuerdo con
la invención, un polidiorganosiloxano rematado terminalmente con
hidroxilo se mezcla con una mezcla de un compuesto que contiene
silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a
silicio, y un siloxano rematado terminalmente con
-Si(R')_{3} en presencia de un catalizador ácido de
polimerización para formar una mezcla en la que cada R' representa,
independientemente, un hidrocarburo o halohidrocarburo monovalente
que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Preferiblemente, el compuesto
que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno
unidos a silicio, y el siloxano rematado terminalmente con
-Si(R')_{3}, se mezclan antes de añadir el
polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo.
Preferiblemente, un polidiorganosiloxano rematado
terminalmente con hidroxilo, adecuado para usarlo en la etapa A de
un método de acuerdo con la invención, tiene la fórmula general
(I)
en la que cada R puede ser el mismo o diferente y
se selecciona entre el grupo consistente entre radicales
monovalentes de hidrocarburo, halohidrocarburo y cianoalquilo que
tienen de 1 a 18 átomos de carbono. Preferiblemente, R es un grupo
metilo o fenilo y, muy preferiblemente, un grupo metilo. y
tiene un valor tal que el polímero tiene una viscosidad de 5 a
3.000.000 mPa.s, preferiblemente de 10 a 10.000 mPa.s y, más
preferiblemente, de 20 a 2.000 mPa.s a 25ºC. Los
polidiorganosiloxanos rematados terminalmente con hidroxilo son bien
conocidos en la técnica y son adquiribles comercialmente. Se pueden
preparar por varios métodos conocidos en la técnica, por ejemplo,
hidrolizando un diorganodiclorosilano, separando el material
tetrasiloxano cíclico resultante de la mezcla de hidrólisis y
polimerizando seguidamente el material cíclico, en presencia de un
catalizador alcalino, para obtener el poliorganosiloxano. Entre los
ejemplos adecuados de polidiorganosiloxanos rematados terminalmente
con hidroxilo están incluidos
\alpha,\omega-hidroxi-polidimetilsiloxano,
\alpha,\omega-hidroxi-polimetilfenilsiloxano
y
\alpha,\omega-hidroxi-polidimetil-cometilfenilsiloxano.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se puede usar una
mezcla de dos o más tipos de polidiorganosiloxanos rematados
terminalmente con hidroxilo, aunque se prefiere utilizar sólo un
tipo.
Un compuesto que contiene silicio, que tiene al
menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, adecuado para uso en
la etapa A del método de acuerdo con la invención, tiene la fórmula
general (II):
en la que cada R''' puede ser el mismo o
diferente y se selecciona entre el grupo consistente en hidrógeno,
un hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y un
hidrocarburo aromático. Preferiblemente, R''' es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo y, más preferiblemente, un grupo metilo,
y s tiene un valor de 0 a aproximadamente 100, con la
condición de que al menos haya 2 átomos de hidrógeno unidos a
silicio por molécula. Entre los ejemplos de compuestos adecuados que
contienen silicio, que tienen al menos dos átomos de hidrógeno
unidos a silicio, están incluidos tetrametildisiloxano,
\alpha,\omega-hidroxi-polidimetilcometilfenilsiloxano.
Preferiblemente, el compuesto que contiene silicio tiene sólo dos
átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula, estando los
átomos de hidrógeno sobre diferentes átomos de
silicio.
Los compuestos preferidos que contienen silicio,
que tienen dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, tienen la
fórmula general (III)
en la que s tiene un valor de 4 a 20 y
R''' representa un grupo
metilo.
Los compuestos que contienen silicio que tienen
al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio son adquiribles
comercialmente y son bien conocidos en la técnica, por ejemplo, los
descritos en la patente GB 1.141.868.
Un siloxano rematado terminalmente con
-Si(R')_{3}, adecuado para uso en la etapa A del método de
acuerdo con la invención, puede tener la fórmula general (IV)
en la que cada R puede ser el mismo o diferente y
es lo definido antes, y cada R' es, independientemente, un radical
monovalente de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o
de halohidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, por
ejemplo, un grupo haloalquilo. Preferiblemente, R' es un radical
monovalente de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
más preferiblemente un grupo fenilo o metilo y, muy preferiblemente,
un grupo metilo. z tiene un valor de 0 a 100, preferiblemente
de 4 a 20 y, más preferiblemente, de 4 a
10.
Los métodos para producir siloxanos rematados
terminalmente con -Si(R')_{3} son bien conocidos en la
técnica y estos siloxanos son asequibles comercialmente. El grupo de
siloxanos rematados terminalmente con -Si(R')_{3},
particularmente adecuados para uso en un método de la presente
invención, incluye hexametildisiloxano,
\alpha,\omega-trimetilsililpolidimetilsiloxano y
\alpha,\omega-trimetilpolimetil-
fenilsiloxano.
En un método de acuerdo con la invención, se debe
aportar en la etapa A un catalizador ácido de polimerización. Entre
los ejemplos de tales catalizadores ácidos adecuados están incluidos
ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácidos de Lewis y ácido
dodecilbenceno- sulfónico. Preferiblemente, el catalizador ácido de
polimerización es un catalizador ácido de fosfaceno, como los del
tipo derivado de haluro de fosfonitrilo, en particular cloruro de
fosfonitrilo, por ejemplo los preparados de acuerdo con las patentes
U.S. nº. 3.839.388, U.S. nº. 4.564.693 (por ejemplo, preparado
haciendo reaccionar pentacloruro de fósforo y cloruro amónico) y EP
215 470, y catalizadores de haluro de fosfonitrilo como los
descritos en las patentes GB 2 252 969 y EP 657 209, que tienen la
fórmula general
[X(PX_{2}=N)_{n}PX_{3}]^{+}[MX_{(v-t+1)}R^{vi}_{t}]^{-1},
en la que X representa un átomo de halógeno y preferiblemente es un
átomo de cloro, M es un elemento, R^{vi} es un grupo alquilo que
tiene hasta un máximo de 12 átomos de carbono, n tiene un
valor de 1 a 6 y preferiblemente tiene un valor de 2 a 4 y, más
preferiblemente, es 2, v es la valencia o estado de oxidación
de M y t tiene un valor de 0 a v-1. Entre los ejemplos de M
están incluidos P, Al o Sb. La parte aniónica del catalizador
deriva, preferiblemente, de un ácido de Lewis y tiene la fórmula
[MX_{(v-t+1)}R^{vi}_{t}]^{-}. Aunque
se prefiere que el valor de t sea cero, se pueden incluir
grupos alquilo. Preferiblemente, el anión basado en el ácido de
Lewis contiene un haluro X que es el mismo que el haluro de la parte
catiónica del fosfonitrilo, esto es, muy preferiblemente cloruro. El
elemento M de la parte del ácido de Lewis es un elemento
electropositivo que tiene un valor de electronegatividad de acuerdo
con la escala de Pauling de 1 a 2, preferiblemente de 1,2 a 1,9, muy
preferiblemente de 1,5 a 1,9. Se encuentran elementos adecuados en
los grupos Ib, IIa, IIb, IIIa, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb y VIII de
la tabla periódica. Entre ellos están incluidos P, Al, B, Be, Me, Sb
y Si, y preferiblemente, P. Se prefiere que la diferencia del valor
de electronegatividad entre el átomo de fósforo del la parte del
fosfonitrilo del catalizador y el elemento M sea tan grande como sea
posible dentro del intervalo preferido, obteniéndose una mejor
actividad catalítica cuando este valor es mayor. Preferiblemente, el
catalizador de fosfaceno es un material de acuerdo con la fórmula
Cl_{3}P(NPCl_{2})_{n}NPCl_{3}^{+}
PCl_{6}^{-}, en la que n es 1 0 2.
En la etapa B de un método de acuerdo con la
invención, se realiza una reacción con la mezcla de reacción de la
etapa A para producir un polidiorganosiloxano que tiene al menos un
átomo de hidrógeno unido a silicio y al menos un grupo
-Si(R')_{3}. La proporción de átomos de hidrógeno unidos a
silicio a grupos -Si(R')_{3} dependerá de factores tales
como, por ejemplo, la relación de átomos de hidrógeno unidos a
silicio frente a grupos -Si(R')_{3} presentes en la mezcla
de reacción de la etapa A. Se prefiere usar siloxanos rematados
terminalmente con -Si(R')_{3} y compuestos que contienen
silicio, que tienen dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, que
tienen sustancialmente la misma viscosidad y, preferiblemente, la
viscosidad está en el intervalo de 10 a 20 mPa.s.
En un método de acuerdo con la invención, a la
mezcla de reacción de la etapa A y/o el producto de reacción
obtenido en la etapa B se puede añadir un extensor de cadena antes
de la etapa C. El extensor de cadena se selecciona para que
reaccione con los grupos hidroxilo en la mezcla/producto de reacción
y extender así la cadena del producto de reacción obtenido en la
etapa B. Alternativamente o adicionalmente, se puede seleccionar
para neutralizar la reacción de la etapa B por reaccionar con el
catalizador ácido de polimerización.
Preferiblemente, el extensor de cadena es un
compuesto ciclosilazano, por ejemplo, hexametilciclotrisilazano,
octametilciclotetrasilazano o decametilciclopentasilazano. Más
preferiblemente, el extensor de cadena es hexametilciclotrisilazano.
Los ciclosilazanos son bien conocidos en la técnica y se pueden
preparar, por ejemplo, por condensación de aminosilano monómero.
Los autores de la invención han descubierto que,
añadiendo un extensor de cadena tal como, por ejemplo,
hexametilciclotrisilazano, se eliminan los grupos hidroxilo
remanentes del producto de reacción obtenido en la etapa B mediante
una reacción de sililación, pero también se extiende la cadena del
producto de reacción obtenido en la etapa B.
En la etapa C de un método de acuerdo con la
invención, se añade, en presencia de un catalizador de
hidrosililación, un alquenilsilano sustituido al producto de
reacción obtenido en la etapa B para formar un polidiorganosiloxano
parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno
sustituido. Entre los ejemplos de alquenilsilanos sustituidos están
incluidos alquenilalcoxi-silanos,
alquenilacetoxisilanos y alqueniloximosilanos. Preferiblemente, el
alquenilsilano sustituido es un alquenilalcoxisilano o un
alquenilacetoxisilano. Más preferiblemente, el alquenilsilano es un
alquenil- alcoxisilano y puede ser de la fórmula general (V)
(V)R^{v} R_{m} Si
(OR'')_{3-m}
en la que cada R'' es el mismo o diferente y es
un radical monovalente de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono. R es lo definido antes, m tiene el valor de 0 o 1 y
preferiblemente es 0, y R^{v} representa un radical monovalente de
hidrocarburo insaturado. Preferiblemente, R'' es un grupo alquilo y,
más preferiblemente, metilo o etilo; preferiblemente, R y R^{v}
representan un grupo vinilo, alilo, hexenilo o estirilo o una
combinación de ellos y, más preferiblemente, vinilo. Entre los
ejemplos de alquenilalcoxisilanos están incluidos
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano,
hexeniltrietoxi-silano, metilvinildimetoxisilano o
mezclas de ellos. Preferiblemente, el alquenilalcoxisilano es
viniltrietoxi-silano.
En la etapa C de un método de acuerdo con la
invención, la reacción del alquenilsilano sustituido con el producto
de reacción obtenido en la etapa B se cataliza con un catalizador de
hidrosililación. Entre los ejemplos de catalizadores de
hidrosililación adecuados están incluidos catalizadores basados en
platino, rodio o iridio. Preferiblemente, el catalizador de
hidrosililación está basado en platino, y los catalizadores de
platino adecuados incluyen cloruro de platino, sales de platino,
ácidos cloroplatínicos y complejos de platino. Una forma preferida
es el ácido cloroplatínico en forma anhidra o de hexahidrato.
Alternativamente, se pueden usar también complejos de platino, por
ejemplo preparados a partir de ácido cloroplatínico hexahidratado y
diviniltetra-metildisiloxano. Los más preferidos son
los complejos de platino de ácido cloroplatínico hexahidratado y
diviniltetrametildisiloxano diluido con polidimetil- siloxano
rematado terminalmente con dimetilvinilsiloxi para obtener 0,7% en
peso de platino.
Usando un método de acuerdo con esta invención se
puede producir un polidiorganosiloxano parcialmente rematado
terminalmente con grupos siletileno sustituido, que preferiblemente
tienen la fórmula general (VI):
en la que cada R puede ser el mismo o diferente y
se selecciona entre el grupo constituido por radicales monovalentes
de hidrocarburo, halohidrocarburo y cianoalquilo que tienen de 1 a
18 átomos de carbono, cada R' puede ser el mismo o diferente y es lo
definido antes. D tiene la
fórmula:
en la que R'' es lo definido antes, Z es un
radical de hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o una
combinación de un radical divalente de hidrocarburo y radicales
siloxano tales como (R_{2}SiO)_{n}, teniendo n un
valor de 0 a 10, m es 0 o 1 y x tiene un valor tal que
el polidiorganosiloxano tiene una viscosidad de 500 a 3.000.000
mPa.s, siendo, preferiblemente, de 1.000 a 350.000 y, más
preferiblemente, de 10.000 a 120.000, a
25ºC.
Un ejemplo de un método para preparar
polidiorganosiloxanos parcialmente rematados terminalmente con
grupos siletileno de acuerdo con la invención comprende las etapas
siguientes: Una primera etapa A de mezcla de un polidiorganosiloxano
rematado terminalmente con hidroxilo a una temperatura de reacción
de, por ejemplo, 50 a 220ºC, preferiblemente de 150 a 200ºC, con una
mezcla de un compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos
átomos de hidrógeno unidos a silicio, y un siloxano rematado
terminalmente con -Si(R')_{3} en presencia de un
catalizador ácido de polimerización para formar una mezcla. En la
segunda etapa, B, se hacen reaccionar los reactivos y se condensan
con los grupos hidroxilo del polidiorganosiloxano para producir un
polidiorganosiloxano rematado terminalmente con al menos un átomo de
hidrógeno unido a silicio y al menos un grupo -Si(R')_{3}.
La relación en peso entre el compuesto que contiene silicio, que
tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y el
siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3} es,
preferiblemente, de 1/100 a 100/1, más preferiblemente de 1/10 a
10/1 y, muy preferiblemente, de 7/3 a 9/1. La relación en peso de
polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo a la
mezcla es de 100/1 a 1/100 y, preferiblemente, de 95/5 a 99/1. El
catalizador se añade a una concentración de, por ejemplo, 5 a 100
ppm de polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo y,
preferiblemente, de 15 a 50 ppm.
Se prefiere que el compuesto que contiene
silicio, que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a
silicio, y el siloxano rematado terminalmente con
-Si(R')_{3} tengan sustancialmente la misma viscosidad con
el fin de facilitar el proceso de mezcla. Además, controlando la
relación de átomos de hidrógeno unidos a silicio a grupos
-Si(R')_{3} presente en la mezcla, es posible controlar la
relación de átomos de hidrógeno unidos a silicio a grupos
-Si(R')_{3} presentes en el producto de reacción de la
etapa B, de lo que resulta una de las ventajas del procedimiento de
acuerdo con la invención.
A la mezcla de reacción de la etapa A y/o el
producto de reacción de la etapa B se puede añadir un extensor de
cadena a una concentración de, por ejemplo, 500 a 2.000 ppm del
polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo. El
extensor de cadena reacciona con los grupos hidroxilo que quedan en
el producto de reacción de la etapa B. Preferiblemente, el extensor
de cadena es un ciclosilazano tal como hexametilciclotrisilazano y
la reacción del ciclosilazano con el producto de reacción produce
NH_{3} como subproducto que puede neutralizar el catalizador ácido
de polimerización.
En la etapa C de acuerdo con la invención, se
añade un alquenilsilano, preferiblemente un alquenilalcoxisilano, en
un exceso molar respecto al producto de reacción de la etapa B, en
presencia de un catalizador de hidrosililación, preferiblemente un
catalizador de platino a una temperatura de, por ejemplo, de 20 a
250ºC, preferiblemente de 30 a 70ºC, para obtener un
polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos
siletileno sustituido, por ejemplo un polidiorganosiloxano
parcialmente rematado terminalmente con alcoxisiletileno. Lo más
preferido es realizar la reacción a una temperatura de
aproximadamente 50ºC y, preferiblemente, la temperatura no excede de
70ºC. El alquenilsilano sustituido experimenta una reacción de
hidrosililación con el SiH residual presente en el producto de
reacción de la etapa B para formar un polidiorganosilano
parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno
sustituido.
Además de los polidiorganosiloxanos parcialmente
rematados terminalmente con grupos siletileno sustituido, producidos
por un procedimiento de acuerdo con la invención, también pueden
incluirse en el producto de reacción de la etapa C otros materiales.
Por ejemplo, un polidiorganosiloxano totalmente rematado
terminalmente con grupos siletileno sustituido, polidiorganosiloxano
totalmente rematado terminalmente con grupos -Si(R')_{3}
y/o polidiorganosiloxano totalmente rematado terminalmente con
hidroxilo. El porcentaje de otros materiales presentes dependerá de,
por ejemplo, la relación de átomos de hidrógeno unidos a silicio a
-Si(R')_{3} presentes durante la reacción.
Preferiblemente, en el producto de reacción de la
etapa C de un método de acuerdo con la invención, de 50 a 99% y, más
preferiblemente, de 60 a 99% del total de grupos terminales
presentes son grupos terminales siletileno sustituido, y tal
producto de reacción tiene una viscosidad que varía de 10 a
3.000.000 mPa.s, preferiblemente de 1.000 a 350.000 mPa.s y, más
preferiblemente, de 10.000 a 120.000 mPa.s.
Los polidiorganosiloxanos parcialmente rematados
terminalmente con grupos siletileno sustituido, obtenidos por un
método de acuerdo con la invención, son adecuados para uso en
composiciones de selladura y pueden contribuir a requerimientos
físicos deseados tales como bajo módulo, baja dureza y alto
alargamiento a la rotura.
Se incluyen los ejemplos siguientes sólo a fines
ilustrativos y no deben interpretarse como limitativos de la
invención, que se define en las reivindicaciones anexas. Todas las
partes se expresan en peso y las viscosidades se miden a 25ºC.
El porcentaje de grupos terminales siletileno
sustituido presentes en los polidiorganosiloxanos obtenidos en los
ejemplos siguientes se identificó comparando la proporción de H
unido a silicio, encontrada por análisis de RMN H, del producto de
reacción de la etapa A y el del producto final de la etapa C.
Se prepararon polidiorganosiloxanos parcialmente
rematados terminalmente con alcoxisiletileno, con 78% del total de
grupos terminales presentes como grupos terminales alcoxisiletileno
y una viscosidad M mPa.s (como se detalla en la Tabla I) usando el
método siguiente:
Se usó un reactor de polimerización equipado con
medios de calentamiento, enfriamiento y secado por proyección. El
reactor comprendía una secadora por proyección Niro® que tenía
medios de entrada de reactivos, una cámara de reacción y medios de
salida. Los medios de entrada de reactivos comprendían también un
dispositivo mezclador para mezclar un catalizador en las
proporciones requeridas y entrada de aire comprimido. La velocidad
de suministro de los reactivos al reactor de polimerización era de
300 kg/hora y el caudal de aire era de 250 Nm^{3}/hora a la
temperatura de 200ºC.
Etapa
A
Se calentaron a la temperatura de 185ºC 100
partes de un polidimetilsiloxano rematado terminalmente con
hidroxilo, que tenía una viscosidad de 70 mPa.s y luego se mezclaron
con v partes (detalles en la Tabla I) de una mezcla de los
polímeros A y B. A era un polidimetilsiloxano rematado terminalmente
con hidrógeno, que tenía 0,16% en peso de uniones SiH y una
viscosidad de 10 mPa.s, y B era un polidimetilsiloxano rematado
terminalmente con Si(CH_{3})_{3}, con una
viscosidad de 10 mPa.s a 25ºC.
A la mezcla se añadió un catalizador ácido de
fosfaceno, basado en cloruro de fosfonitrilo, a una concentración de
20 ppm en relación al polidimetilsiloxano rematado terminalmente con
hidroxilo, y luego se introdujo la mezcla en el reactor de
polimerización.
Etapa
B
A la mezcla de la etapa A, se añadió
hexametilciclotrisilazano en la proporción de 1000 ppm en relación
al nivel de polidimetilsiloxano rematado terminalmente con hidroxilo
para que reaccionara con cualesquier grupos terminales presentes en
la mezcla de reacción y para neutralizar el catalizador de
fosfaceno.
Etapa
C
Se añadieron luego z partes de
viniltrietoxisilano a 100 partes del producto de reacción de la
etapa B en presencia de w partes de un complejo de platino
con diviniltetrametildisiloxano.
Se obtuvieron a diferentes viscosidades, como se
presenta en la Tabla I, polidiorganosiloxanos parcialmente rematados
terminalmente con alcoxisiletileno, siendo el 78% de la totalidad de
grupos terminales presentes en la mezcla de reacción, grupos
terminales alcoxisiletileno.
M, mPa.s | A/B | y | z | w |
20.000 | 2,4/0,6 | 3,0 | 1,08 | 0,12 |
60.000 | 1,6/0,4 | 2,1 | 0,76 | 0,08 |
110.000 | 1,3/0,3 | 1,7 | 0,63 | 0,07 |
Se han preparado mezclas de polidiorganosiloxanos
parcialmente rematados terminalmente con alcoxisiletileno, de una
viscosidad de 110.000 mPa.s, con porcentajes variables de grupos
terminales alcoxisiletileno, siguiendo el procedimiento del Ejemplo
1, representando y 1,7 partes, z 0,63 partes y
w 0,007 partes, y usando la relación A/B que se indica en la
Tabla II. El porcentaje teórico de grupos alcoxisiletileno se obtuvo
de la relación A/B indicada en la Tabla II. Se obtuvo una buena
correlación entre los resultados teóricos y los resultados obtenidos
por análisis de RMN H, recogidos en la Tabla II.
Porcentaje teórico de grupos | A/B | Porcentaje real de grupos |
alcoxisiletileno | alcoxisiletileno | |
70 | 1,21/0,45 | 67 |
75 | 1,28/0,37 | 75 |
80 | 1,40/0,30 | 79 |
85 | 1,51/0,24 | 83 |
Claims (10)
1. Un método para producir un
polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con grupos
siletileno sustituido, caracterizado porque comprende las
etapas de:
(A) mezclar un polidiorganosiloxano rematado
terminalmente con hidroxilo, con un compuesto que contiene silicio,
que tiene al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y un
siloxano rematado terminalmente con -Si(R')_{3} en
presencia de un catalizador ácido de polimerización para formar una
mezcla en la que cada R' representa independientemente un
hidrocarburo o halohidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 6
átomos de carbono,
(B) formar un producto de reacción realizando una
reacción con la mezcla de la etapa A de manera que se produzca un
polidiorganosiloxano que tiene al menos un átomo de hidrógeno unido
a silicio y al menos un grupo -Si(R')_{3}, y
(C) añadir un alquenilsilano sustituido en
presencia de un catalizador de hidrosililación al producto de
reacción obtenido en la etapa B para formar un polidiorganosiloxano
parcialmente rematado terminalmente con grupos siletileno
sustituido.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado además porque el alquenilsilano sustituido es
un alquenilalcoxisilano y el polidiorganosiloxano parcialmente
rematado terminalmente con grupos alquileno sustituido es un
polidiorganosiloxano parcialmente rematado terminalmente con
alcoxisiletileno.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, caracterizado además porque se añade un
extensor de cadena a la mezcla de reacción de la etapa A y/o el
producto de reacción de la etapa B antes de la etapa C.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3,
caracterizado además porque el extensor de cadena es un
ciclosilazano.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 3,
caracterizado además porque el extensor de cadena es
hexametilciclotrisilazano.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el
compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de
hidrógeno unidos a silicio, y el siloxano rematado terminalmente con
-Si(R')_{3} se mezclan juntos antes de mezclarlos con el
polidiorganosiloxano rematado terminalmente con hidroxilo.
7. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el
compuesto que contiene silicio, que tiene al menos dos átomos de
hidrógeno unidos a silicio, tiene sustancialmente la misma
viscosidad que el siloxano rematado terminalmente con
-Si(R')_{3}.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el
catalizador ácido de polimerización es un catalizador de haluro de
fosfonitrilo que tiene la fórmula general
[X(PX_{2}=N)_{n}PX_{3}]^{+}[MX_{(v-t+1)}R^{vi}{}_{t}]^{-},
en la que X representa un átomo de halógeno, M es
un elemento, R^{vi} es un grupo alquilo que tiene hasta un máximo
de 12 átomos de carbono, n tiene un valor de 1 a 6, v
es la valencia o estado de oxidación de M y t tiene un valor
de 0 a
v-1.
9. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el
alquenilsilano sustituido es viniltrietoxisilano.
10. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
relación ponderal entre el compuesto que contiene silicio, que tiene
al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, y el siloxano
rematado terminalmente con -Si(R')_{3} es de 7/3 a 9/1.
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