ES2198894T3 - Procedimiento para la obtencion de metilendi(fenilamina) y metilendi(fenilisocianato). - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de metilendi(fenilamina) y metilendi(fenilisocianato).Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de metilendi(fenilamina) mediante reacción de anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, caracterizado porque se disponen en un procedimiento semicontinuo anilina y, en caso dado, catalizador ácido, se alimentan formaldehído y, en caso dado, el catalizador ácido mediante un órgano de mezcla a un circuito, en el cual se mueven anilina, en caso dado, el catalizador ácido y, en caso dado, formaldehído ya agregado, después de la alimentación de al menos un 50 % de la totalidad de la cantidad de formaldehído a alimentar se tempera la mezcla de reacción hasta una temperatura mayor de 75ºC.
Description
Procedimiento para la obtención de
metilendi(fenilamina) y
metilendi(fenilisocianato).
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de metilendi(fenilamina) mediante reacción de
anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, a
las mezclas obtenibles con este procedimiento, que contienen
metilendi(fenilamina), a procedimientos para la obtención de
poliisocianatos mediante fosgenización de estas mezclas, que
contienen metilendi(fenilamina) a y poliisocianatos
obtenibles de esta manera.
Se conoce generalmente la obtención de
metilendi(fenilamina), denominada a continuación también
como MDA, y se lleva a cabo habitualmente mediante reacción
continua o discontinua de anilina con formaldehído en presencia de
catalizadores ácidos. En esta reacción, cuyo producto principal es
la
\hbox{4,4'-MDA,} se forma en menor
medida el producto secundario indeseado de
N-metil-MDA. Este producto
secundario actúa tiene particularmente en la siguiente reacción del
MDA con fosgeno para la obtención de
metilendi(fenilisocianato), también denominado como MDI, una
influencia negativa, ya que la
N-metil-MDA representa el compuesto
precursor para los productos secundarios clorados en el MDI y se
persiguen contenidos lo más reducidos posibles de cloro en el
MDI.
Para la reducción del
N-metil-MDA como producto secundario
en la obtención de MDA se conocen procedimientos diversos.
Así describe la US 5 286 760 para una obtención
continua de MDA neutralización parcial de la mezcla de reacción
entre la etapa de condensación de dos moléculas de anilina y una
molécula de formaldehído y la siguiente redisposición de las
aminobencilaminas intermediariamente formadas, abreviado ABA, para
dar MDA.
Las EP-A 451 442 y
DD-A 238 042 ofrecen para un procedimiento continuo
la adición de formaldehído a través de varias etapas de
procedimiento.
Se conocen también para procedimientos
discontinuos procedimientos para la reducción del producto
secundario. La DD-A 295 628 describe la adición del
formaldehido en dos etapas durante la etapa de condensación,
llevándose a cabo en la primera etapa la adición de la cantidad
principal del formaldehído a baja temperatura y se lleva a cabo la
adición del formaldehído restante a la misma o más elevada
temperatura.
Un inconveniente en estos procedimientos es la
insuficiente bajada del contenido de
N-metil-MDA en la mezcla de
productos, de modo que sigue existiendo una necesidad de
mejora.
Se conocen generalmente procedimientos para la
obtención de MDI a partir de MDA mediante fosgenización.
El objeto de la presente invención consistía, por
consiguiente, en desarrollar un procedimiento para la obtención de
metilendi(fenilamina) mediante reacción de anilina con
formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, mediante el cual
se minimiza el contenido de
N-metil-MDA como producto secundario
indeseado. Una MDA de este tipo tendría que emplearse
particularmente en un procedimiento mejorado para la obtención de
metilendi(fenilisocianato) (MDI), por lo cual contiene un
MDI con propiedades mejoradas, particularmente un contenido de cloro
reducido y/o un color claro, particularmente en la MDI bruta, que
contiene además del MDI monómero además el MDI polímero, y/o en el
cual se hace accesible el MDI polímero.
Esta tarea pudo resolverse según la invención,
porque se dispone en un procedimiento semicontinuo anilina y, en
caso dado, catalizador ácido, formaldehído y, en caso dado,
catalizador ácido, se alimenta formaldehído y, en caso dado, el
catalizador ácido mediante un órgano de mezcla en un circuito, en
el cual se hace circular anilina y, en caso dado, formaldehído ya
agregado, y después de la alimentación de al menos un 50% de la
totalidad de la cantidad de formaldehído en total a alimentar se
tempera la mezcla de reacción hasta una temperatura mayor de
75ºC.
Este funcionamiento según la invención permite
obtener un porcentaje elevado de MDA oligómeros superiores, que es
posible con un funcionamiento continuo con proporciones molares
elevadas de anilina para dar formaldehído sin reconducción de la
MDA. Mediante el procedimiento según la invención es posible una
minimización del contenido de productos secundarios indeseados.
La reacción según la invención de anilina con
formaldehído, preferentemente en presencia de catalizadores ácidos,
se lleva a cabo según la invención de forma semicontinua, es decir,
un componente de reacción, la anilina y preferentemente el
catalizador ácido, se dispone y el segundo componente de reacción,
el formaldehído y, en caso dado, el catalizador ácido, se agrega al
primer componente de reacción. Preferentemente se lleva a cabo el
procedimiento según la invención de tal manera, que se disponga
anilina y catalizador ácido y se agregue formaldehído a este primer
componente de reacción. La reacción se lleva a cabo habitualmente a
temperaturas de 20 hasta 150ºC. Preferentemente se lleva a cabo el
procedimiento según la invención de tal manera, que se lleva a cabo
la adición del formaldehído a la mezcla de reacción en el circuito,
es decir, a la anilina, al catalizador ácido y, en caso dado, al
formaldehído ya agregado y a los productos de reacción, hasta una
cantidad de al menos un 50% de la cantidad de formaldehído en total
a alimentar, preferentemente hasta la adición completa de la
totalidad del formaldehído para la adición completa, a una
temperatura de la mezcla de reacción en el transcurso de 20 hasta
75ºC, preferentemente de 20 hasta 60ºC y particularmente preferente
de 30 hasta 40ºC.
La temperatura tiene una influencia a la
distribución de isómeros de la metilendi(fenilamina) en el
producto. Si tienen que obtenerse preferentemente las 2,2'- y/o
2,4'-metilendi(fenilamina), puede ser
ventajoso una temperatura elevada. El temperado de la mezcla de
reacción puede llevarse a cabo con dispositivos generalmente
habituales, por ejemplo, con intercambiadores térmicos en el
circuito de transbombeo o en un segundo circuito de transbombeo y/o
a través de la pared del reactor.
La mezcla de reacción se tempera después de la
alimentación de al menos un 50% de toda la cantidad de formaldehído
a alimentar a la mezcla de reacción, preferentemente cerca del
final de la alimentación de la solución de formaldehído,
particularmente preferente después de la adición por completo de la
totalidad del formaldehído a la mezcla de reacción, preferentemente
durante un tiempo de al menos 0,2 horas, particularmente preferente
de 0,2 hasta 48 horas, particularmente de 0,2 hasta 6 horas hasta
una temperatura mayor de 75ºC, preferentemente mayor de 90ºC,
particularmente preferente desde 105 hasta 150ºC y sobre todo desde
110 hasta 135ºC. Particularmente puede temperarse después de la
adición por completo del formaldehído a la mezcla de reacción de la
mezcla de reacción durante un tiempo de 0,1 hasta 120 minutos hasta
una temperatura de 65 hasta 100ºC y a continuación calentarse, como
ya descrito, a una temperatura de más de 75ºC. Este temperado
ofrece la ventaja, que se simplifica la manejabilidad de la mezcla
de reacción, de manera que la mezcla de reacción a temperatura
elevada muestra una menor viscosidad. Además se degradan o se
redisponen en esta temperado productos secundarios indeseados en la
mezcla de reacción en una fase de envejecimiento. El envejecimiento
de la mezcla de reacción bajo estas condiciones preferentes puede
transcurrir en el aparato, en el cual se había llevado a cabo la
reacción del formaldehído con la anilina, como también de forma
discontinua o continua en otro aparato, al cual puede transferirse
la mezcla de reacción después de la adición por completo del
formaldehído. La mezcla de reacción puede envejecerse, por ejemplo,
en el aparato, en el cual se lleva o llevó a cabo la alimentación
de la solución de formaldehído. Es también posible de hacer llegar
la mezcla de reacción, formada por el aparato en al menos un otro
reactor, por ejemplo, un reactor tubular y/o cuba de agitación, y
llevar a cabo en este(os) reactor(es) el
envejecimiento a una temperatura mayor de 75ºC. Preferentemente se
transfiere la mezcla de reacción después de la adición por completo
del formaldehído en otro aparato, en el cual se completa entonces
el envejecimiento. Particularmente preferente se transfiere la
mezcla de reacción después de la adición por completo del
formaldehído, que se llevó a cabo preferentemente a una temperatura
desde 20 hasta 60ºC, particularmente preferente desde 30 hasta 40ºC
en un recipiente de depósito habitual, se tempera, como descrito,
preferentemente hasta una temperatura de 65 hasta 100ºC y se
calienta a continuación en reactores habituales, preferentemente un
reactor tubular, como descrito, preferentemente hasta una
temperatura desde 105 hasta 150ºC, particularmente preferente desde
110 hasta 135ºC.
La mezcla de reacción puede hacerse llegar, por
consiguiente, por ejemplo, en reactores tubulares, cubas de
agitación, cascadas de cubas de agitación, combinaciones de cubas
de agitación y reactores tubulares, en los cuales puede
completarse, en caso dado, la reacción para dar la MDA.
La mezcla de reacción, que contiene el MDA así
como habitualmente MDA polímera, puede elaborarse después de la
reacción mediante procedimientos generalmente conocidos, por
ejemplo, mediante neutralización, separación de fases, destilación
y/o métodos de separación cromatográficos, preferentemente por
neutralización, preferentemente a una temperatura de 60 hasta 110ºC,
y eliminación del agua, anilina y, en caso dado, de más productos
acompañantes indeseados mediante eliminación por destilación de
estas substancias.
Preferentemente se neutraliza la mezcla de
reacción, preferentemente con lejía de sosa acuosa, por ejemplo,
lejía de sosa acuosa al 50%, preferentemente a una temperatura
desde 60 hasta 110ºC, y a continuación se separa la fase acuosa
mediante separación de fases. Para la eliminación de
impurificaciones inorgánicas puede lavarse la fase orgánica a una
temperatura de habitualmente 60 hasta 110ºC con agua, separar la
fase acuosa y eliminar a continuación mediante destilación,
preferentemente a una presión de 1050 hasta 5 mbar y a una
temperatura preferente desde 180 hasta 240ºC, la anilina no
transformada de la fase orgánica, es decir, de la MDA.
Los componentes de partida de formaldehído,
anilina y catalizador ácido pueden emplearse en grados de pureza
habituales, pudiendo encontrarse el formaldehído en equilibrio con
productos de adición de elevado peso molecular como, por ejemplo,
poli(oximetilen)glicoles. El formaldehído puede
emplearse en habitualmente, por ejemplo, soluciones acuosas con un
contenido de un 10 hasta un 60% en peso de formaldehído, referido
al peso de la solución. El formaldehído puede alimentarse también
en forma gaseosa. En este caso se lleva a cabo la alimentación como
gas puro o en mezcla con gas inerte. El agua puede agregarse, según
la necesidad, por separado. El movimiento circulatorio de la mezcla
de reacción en un aparato adecuado puede llevarse a cabo por
dispositivos generalmente habituales, por ejemplo, bombas. La
velocidad con la que se mueve la mezcla de reacción en el circuito
asciende preferentemente a 1 hasta 6 m/seg. La alimentación de la
solución de formaldehído puede llevarse a cabo a través de una
bomba de mezcla de reacción, como, por ejemplo, descrito por la
DE-A 4220239 o a través de un sistema de toberas
incorporados al circuito de bombas, por ejemplo, una tobera de
rendija anular. En el caso de la bomba de la mezcla de reacción
sirve el dispositivo no tan solo a la alimentación del formaldehído
y a una mezcla preferentemente completa, sino también al movimiento
de la mezcla de reacción en el aparato. En el caso de que se
utilice una tobera, puede llevarse a cabo el movimiento de la
mezcla de reacción en el aparato mediante bombas habituales y
conocidas en la química. La energía de mezcla disipada locamente en
la zona de mezcla del dispositivo de mezcla, es decir, por ejemplo,
de la tobera o la bomba de mezcla de reacción, en la alimentación
del formaldehído a la mezcla de reacción, asciende preferentemente
a 100 hasta 100000 W/1. La corriente cuantitativa transbombeada de
formaldehído en el circuito está en una proporción cuantitativa con
la corriente cuantitativa alimentada en el circuito de solución de
formaldehído de preferentemente al menos de 20:1.
Como catalizador ácido pueden emplearse
generalmente catalizadores conocidos para esta reacción, por
ejemplo, ácidos con un pKs < 1,5, por ejemplo, ácidos minerales,
como ácido fosfórico, ácido sulfúrico y/o ácido clorhídrico (HCl),
preferentemente se emplea HCl. La anilina y el catalizador ácido,
preferentemente HCl, se mezclan preferentemente a una temperatura de
30 hasta 60ºC, preferentemente de 35 hasta 45ºC.
La proporción molar de anilina al catalizador
ácido en la mezcla de reacción asciende habitualmente a 1:0,6 hasta
1:0,01, preferentemente a 1:0,3 hasta 1:0,05. Esta proporción
molecular vale particularmente para la forma de ejecución
particularmente preferente, en la cual se disponen la anilina y el
catalizador ácido y se agrega a continuación formaldehído y ningún
catalizador ácido más.
La proporción molecular de anilina a formaldehído
en total agregado asciende habitualmente a 1,7:1 hasta 7,2:1,
preferentemente a 1,9:1 hasta 5,1:1 y particularmente preferente a
1,9:1 hasta 3,6:1. El formaldehído se alimenta preferentemente a
través de una tobera o de una bomba de mezcla de reacción al
circuito. Para evitar reacciones paralelas indeseadas para dar
productos secundarios, se lleva a cabo la adición del formaldehído
de tal manera, que tenga lugar una mezcla lo más rápidamente
posible con la mezcla de reacción. Esto puede conseguirse, por
ejemplo, mediante la generación de una corriente turbulenta en la
cámara de mezcla.
En el procedimiento según la invención se
disponen preferentemente en una aparato anilina y preferentemente
HCl como catalizador ácido, se mueven en un circuito, por ejemplo,
mediante una bomba habitual conectada, y se agrega a esta mezcla de
reacción, preferentemente a través una bomba de mezcla de reacción o
de una tobera, formaldehído. La adición del formaldehído puede
llevarse a cabo de tal manera, que se alimentan volúmenes
constantes por unidad de tiempo a la mezcla de reacción, hasta que
esté presente una proporción molar adecuada de anilina a
formaldehído en la mezcla de reacción. Preferentemente se lleva a
cabo la adición de tal manera, que se hacen pasar por minuto de un
0,05 hasta un 2% en peso del volumen inicial de la anilina en al
aparato como volumen de la solución de formaldehído a la mezcla de
reacción. En lugar de la incorporación del volumen constante del
formaldehído por unidad de tiempo puede agregarse el formaldehído
por dosificación de tal manera a la mezcla de reacción, que el
volumen del formaldehído que se agrega por unidad de tiempo, baja
según una función matemática con el progreso de la adición. Se
prefiere una cuota de adición constante, linealmente descendente o
descendente de forma escalonada. Puede incluirse además el
formaldehído impulsado de forma pulsada a la mezcla de reacción,
pudiendo elegirse una frecuencia de pulsaciones y una cantidad
agregada regular o irregular. La cantidad de formaldehído en total a
alimentar debería corresponder preferentemente a las proporciones
moleculares inicialmente descritas referente a la cantidad de
anilina. En esta forma del procedimiento discontinua se vacía la
mezcla de reacción después del rendimiento deseado del aparato y se
elabora, en caso dado, adicionalmente.
La reacción según la invención puede llevarse a
cabo, por ejemplo, en un aparato, que muestra
- 1:
- conducciones para alimentación de anilina y el catalizador ácido,
- 2:
- conducciones de alimentación para formaldehído,
- 3:
- al menos un órgano de mezcla, por ejemplo, una bomba de mezcla de reacción o una tobera, por los cuales se alimenta el formaldehído en el aparato,
- 4:
- al menos un reactor, con
- 5:
- dispositivos facultativos para la mezcla de la mezcla de reacción,
- 6:
- un sistema tubular, que posibilita partiendo del reactor un sistema circular de la mezcla de reacción,
- 7:
- una dispositivo para el temperado de la mezcla de reacción, y
- 8:
- en caso dado, una bomba, que mueve la mezcla de reacción en (6) en un circuito,
- 9:
- al menos una conexión para la descarga de la mezcla de reacción.
Un aparato de este tipo se representa de forma
ejemplificativa en la figura 1, debiendo tenerse en cuenta, que la
adición de anilina y su catalizador puede llevarse a cabo bien
conjuntamente, como muestra la figura 1, como también por separado,
en cualquier lugar del aparato, por ejemplo, mediante adición al
reactor (4) o por conexiones en la bomba de mezcla de reacción o en
la tobera (3). También los dispositivos 7, 8 y particularmente 9
pueden estar posicionados en cualquier lugar, por ejemplo, en el
caso de la conexión 9 también en el reactor 4.
El volumen del reactor (4) puede seleccionarse
según el rendimiento deseado de forma variable. El diámetro, que
puede seleccionarse de forma variable, y la longitud del sistema
tubular (6) pueden seleccionarse también libremente según el tamaño
de la carga. Para los componentes (1) hasta (9), como ya
representado para los componentes (3) y (7) pueden emplearse
dispositivos habituales. Un aparato adecuado para la realización
del procedimiento según la invención puede consistir para esta
finalidad en materiales habituales, por ejemplo, acero/esmalte o
aleaciones de acero especial.
El producto del procedimiento, se denomina
habitualmente también como MDA bruta, es decir, la mezcla, que
contiene metilendi(fenilamina), por ejemplo 2,2'-, 2,4'-,
y/o 4,4'-MDA como MDA monómera, y habitualmente MDA
polímera, como también como polimetilendi-(fenilamina), contiene
preferentemente menos de un 0,09% en peso de
N-metil-MDA y se emplea
preferentemente para la síntesis conocida de
metilen(difenilisocianato), conocido como MDI o
difenilmetanodiisocianato, por ejemplo, 2,2'-, 2,4'- y/o
4,4'-MDI y MDI polímero, por ejemplo mediante
fosgenización habitual de poliaminas.
La fosgenización puede llevarse a cabo
disolventes habituales, particularmente preferente inertes, por
ejemplo, hidrocarburos aromáticos clorados, por ejemplo,
monoclorobenceno, diclorobencenos, como, por ejemplo,
o-diclorobenceno, p-diclorobenceno,
triclorobencenos, los correspondientes toluenos y xilenos,
cloroetilbenceno, monoclorodifenilo, \alpha- o bien
\beta-naftilcloruro y éster dialquílico del ácido
ftálico, como iso-dietilftalato, preferentemente
tolueno, mono- y/o diclorobenceno, en reactores habituales, por
ejemplo, cubas de agitación, cascadas de cubas de agitación,
columnas y/o reactores tubulares a temperaturas conocidas desde,
por ejemplo, 50 hasta 150ºC, preferentemente desde 70 hasta 120ºC,
particularmente preferente desde 70 hasta 100ºC y a una presión de
0,5 hasta 10 bar, preferentemente 0,8 hasta 5 bar y particularmente
preferente de 0,8 hasta 1,5 bar en una o varias etapas.
La fosgenización puede llevarse a cabo, por
ejemplo, mediante una reacción de dos etapas en presencia de al
menos un disolvente orgánico inerte, llevándose a cabo la primera
etapa de la fosgenización en una mezcla estática y la segunda etapa
de la fosgenización en un aparato de tiempo de residencia,
ascendiendo en el aparato de tiempo de resiliencia la proporción de
masas de fosgeno a gas clorhídrico al mismo tiempo en la fase
líquida a 10 hasta 30:1 y en la fase gaseosa a 1 hasta 10:1.
Como mezcladoras estáticas para la primera etapa
de la fosgenización se emplean los dispositivos conocidos y
anteriormente indicados, particularmente las toberas. La
temperatura en la primera etapa de la fosgenización asciende
habitualmente a 50 hasta 120ºC, preferentemente a 60 hasta 120ºC y
particularmente preferente a 90 hasta 120ºC.
La mezcla de la primera etapa de la fosgenización
se hace llegar preferentemente a un aparato de tiempo de
residencia, ascendiendo según la invención las proporciones de
masas de fosgeno a gas clorhídrico en el aparato de tiempo de
residencia de la segunda etapa de la fosgenización al mismo tiempo
en la fase líquida a 10 hasta 30:1 y en la fase gaseosa a 1 hasta
10:1.
Como aparatos de tiempo de residencia para el
procedimiento según la invención se emplean los aparatos conocidos,
preferentemente máquinas de agitación, particularmente cascadas de
cubas de agitación con 2 a 6 cubas de agitación, o columnas,
particularmente aquellas con < 10 platillos teóricos.
En el empleo de máquinas de agitación como
aparatos de tiempo de residencia se emplean, como anteriormente
explicado, particularmente cascadas de cubas de agitación con al
menos 2, preferentemente 2 a 6, particularmente preferente de 2 a 5
cubas de agitación. Puede emplearse en principio también una cascada
con más de 6 cubas de agitación, un aumento del número de cubas de
agitación aumentado a 6 aumenta, sin embargo, tan solo el esfuerzo
en aparatos, sin que se produzca una mejora medible del producto
final. La mezcla de la primera etapa de la fosgenización entra
habitualmente con una temperatura de 70 hasta 120ºC,
preferentemente de 85 hasta 105ºC a la primera máquina de agitación.
Las temperaturas en las máquinas de agitación ascienden
preferentemente, conjuntamente o diferentemente de forma individual
a 75 hasta 120ºC, particularmente preferente a 80 hasta 110ºC. Las
presiones en las máquinas de agitación ascienden habitualmente
individualmente diferente o conjuntamente a 1,0-3,0
at (Ü), preferentemente a 1,2-2,5 at (Ü).
Particularmente preferente es el empleo de una
columna como aparato de tiempo de residencia. En este caso es
particularmente ventajoso, de accionar la columna a
contracorriente. La mezcla de productos de la primera etapa de la
fosgenización se alimenta preferentemente de tal manera a la
columna, que la mezcla MDI monómero/en caso dado, MDI
polímero/disolvente/fosgeno sale de la columna a través de la cola
y se saca una mezcla de fosgeno/gas clorhídrico a través de la
cabeza de la columna y se hace llegar a la separación de gas
clorhídrico/fosgeno. La temperatura de entrada de la mezcla de la
primera etapa de la fosgenización a la columna puede ascender
preferentemente a 80 hasta 120ºC, particularmente preferente a 82
hasta 117ºC. La temperatura de la cola de la columna asciende en
este caso preferentemente a 80 hasta 120ºC, particularmente
preferente a 90 hasta 110ºC. La presión de la cabeza de la columna
asciende preferentemente a 1,0 hasta 4,7 at (Ü), particularmente
preferente a 2,0 hasta 3,7 at (Ü). La proporción de gas
clorhídrico/fosgeno en la columna se ajusta y se controla
preferentemente por exceso de fosgeno en la primera etapa de la
fosgenización, la temperatura de entrada del producto de reacción a
la columna, la presión de la columna y la temperatura de la cola de
la columna. La cantidad de fosgeno puede hacerse llegar en total a
la primera etapa de la fosgenización o alimentarse tan solo en
parte, haciéndose llegar en este caso una cantidad adicional
alimentándose en el aparato de tiempo de residencia de la segunda
etapa de la fosgenización. La columna empleada tiene
preferentemente < 10 platillos teóricos, convenientemente es el
preferente empleo una columna de platillos de válvulas. Sirven
también otras piezas agregadas para columnas, que garantizan el
tiempo de residencia necesario para la disociación de cloruro de
carbamilo así como una rápida y eficaz eliminación del gas
clorhídrico, como, por ejemplo, columnas de platillos de campana,
platillos de destilación con elevadas presas de líquidos. La columna
de platillos perforados propuesta por la DE-A 3 744
001 puede cumplir con la tarea de la cuidadosa disociación de
cloruro de carbamilo con la eliminación rápida y eficaz del gas
clorhídrico técnicamente tan solo insuficientemente.
Las mezclas obtenidas según el procedimiento
conforme con la invención (MDI bruto), conteniendo
difenilmetanodiisocianatos (MDI monómero) y polifenilen-
polimetilen-poliisocianatos (MDI polímero) muestran
habitualmente un contenido isomérico de difenilmetanodiisocianato
de un 30 hasta un 90% en peso, preferentemente de un 30 hasta un
70% en peso, un contenido de NCO de un 20 hasta un 33% en peso,
preferentemente de un 30 hasta un 32% en peso, referido al peso de
MDI bruto, y una viscosidad, determinada según DIN 51550 a 25ºC, de
preferentemente un máximo de 255 mPa.s, preferentemente de 40 hasta
2000 mPa.s.
La cantidad de disolvente en la fosgenización se
determina convenientemente, de tal manera, que muestra la mezcla de
reacción un contenido de isocianato de un 2 hasta un 40% en peso,
preferentemente entre un 5 y un 20% en peso, referido a la
totalidad del peso de la mezcla de reacción.
El fosgeno puede emplearse como tal o en dilución
con gases inertes bajo las condiciones de reacción, tales como
nitrógeno, monóxido de carbono y otros. La proporción molecular de
MDA bruta a fosgeno se determina de manera conveniente, que este
presente por mol de grupo de NH_{2} de 1 hasta 10 mol,
preferentemente de 1,3 hasta 4 mol de fosgeno en la mezcla de
reacción. En un procedimiento de dos etapas puede hacerse llegar la
cantidad de fosgeno por completo a la primera etapa de la
fosgenización o en parte también agregarse al aparato de tiempo de
resiliencia de la segunda etapa de la fosgenización.
El MDI bruto obtenido por la fosgenización puede
purificarse mediante procedimientos habituales, por ejemplo,
mediante destilación. Preferentemente puede eliminarse en una
primera etapa de fosgenización fosgeno y, en caso dado, el
disolvente, preferentemente de forma amplia, particularmente
preferente por completo de la mezcla de reacción de la
fosgenización, es decir, del MDI bruto. Esta etapa de purificación
puede llevarse a cabo preferentemente mediante un proceso de
extracción. En un procedimiento de extracción de este tipo puede
hacerse llegar el MDI bruto en uno o varios aparatos con una gran
superficie interna y repartirse sobre su superficie, de modo que
pueden escaparse componentes fácilmente volátiles. En el caso de
este aparato puede tratarse, por ejemplo, y preferentemente en un
evaporador de película descendente o de capa delgada o de una
columna con guarnición de dimensión adecuada. Los gases inertes
pueden alimentarse como medio de extracción o se aplica un vacío
sobre el aparato. Las temperaturas durante el proceso de extracción
de este tipo ascienden preferentemente por de bajo de 210ºC,
particularmente preferente a 50 hasta 190ºC. Preferentemente puede
separarse MDI monómero deseado, por ejemplo, 2,2'-, 2,4'- y/o
4,4'-MDI y/o mezclas, que contienen al menos dos de
estos isómeros, mediante un procedimiento adecuados,
preferentemente mediante destilación, por ejemplo, a presiones de 2
hasta 50 mbar, preferentemente de 2 hasta 20 mbar y a temperaturas
de 150 hasta 250ºC, preferentemente de 180 hasta 230ºC, y/o
preferentemente por cristalización, por ejemplo, cristalización
fraccionada.
Particularmente preferente se lleva a cabo la
purificación del MDI bruto de tal manera, que se elimina a una
temperatura de < 150ºC, preferentemente de 50 hasta 149ºC,
fosgeno, HCl y, en caso dado, disolvente, por ejemplo, en un proceso
extracción ya descrito, en caso dado, bajo vacío o alimentación de
gas inerte, del MDI bruto, se separa después de la eliminación
preferentemente completa el fosgeno, el disolvente y, en caso dado,
compuestos, que contienen cloro a una temperatura de \leq 209ºC,
preferentemente desde 150 hasta 209ºC y particularmente preferente
\leq 190ºC, y sobre todo desde 150 hasta 190ºC, por ejemplo en un
proceso de extracción ya descrito, del isocianato, pudiendo
llevarse a cabo las etapas de purificación con los aparatos ya
descritos. A continuación puede separarse el MDI monómero deseado,
por ejemplo, 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-MDI y/o mezclas,
conteniendo al menos dos de estos isómeros, mediante un
procedimiento adecuado, preferentemente mediante destilación, por
ejemplo, a presiones de 2 hasta 50 mbar, preferentemente de 2 hasta
20 mbar, y a temperaturas desde 150 hasta 250ºC, preferentemente
desde 180 hasta 230ºC, particularmente preferente desde 210 hasta
230ºC y/o preferentemente mediante cristalización, por ejemplo,
cristalización fraccionada. La separación del MDI monómero del MDI
polímero se lleva a cabo, por consiguiente, preferentemente
mediante destilación y/o cristalización.
A continuación se estabiliza el MDI monómero y/o
el MDI polímero habitualmente con un antioxidante a base de fenoles
estéricamente impedidos y/o al menos un arilfosfito. Los
estabilizantes se emplean de convenientemente con una cantidad de
hasta un máximo de un 1% en peso, preferentemente de un 0,01 hasta
un 0,2% en peso.
Como antioxidantes adecuados a base de fenoles
estéricamente impedidos entran, por ejemplo, en consideración:
fenoles estirolizados, es decir, fenoles, que contienen enlazados
en posición 2 ó 4 o en posición 2 y 4 y/ó 6 un grupo
1-fenil-etilo,
bis-[2-hidroxi-5-metil-3-terc.-butilfenil-]metano,
2,2-bis-[4-hidroxifenil]-propano,
4,4'-dihidroxi-bifenilo,
3,3'-dialquil- o bien 3,3'-,
5,5'-tetraalquil-4,4'-dihidroxi-bifenilo,
bis-[4-hidroxi-2-metil-5-terc.-butilfenil]-sulfuro,
hidroquinona, 4-metoxi-,
4-terc.-butoxi- o 4-benciloxifenol,
mezclas, constituidas por
4-metoxi-2- o bien
-3-terc.-butilfenol,
2,5-dihidroxi-1-tect.-butilbenceno,
2,5-dihidroxi-1,4-di-terc.-butilbenceno,
4-metoxi-2,6-di-terc.-butilfenol
y preferentemente
2,6-di-terc.-butil-p-cresol.
Como arilfosfitos han mostrado su eficacia
tri-(alquilfenil)-fosfitos con 1 a 10 átomos de
carbono en el resto alquilo, como, por ejemplo, tri-(metilfenil)-,
tri-(etilfenil)-,
\hbox{tri-(n-propilfenil)-,}
tril-(isopropilfenil)-, tri-(n-butilfenil)-,
tri-(sec.-butilfenil)-, tri-(terc.-butilfenil)-,
tri-(pentilfenil)-, tri-(hexilfenil)-,
tri-(2-etilhexilfenil)-, tri-(octilfenil)-,
tri-(2-etil-octilfenil)-,
tri-(decilfenil)-fosfito y preferentemente
tri-(nonilfenil)-fosfito, y particularmente
trifenilfosfito.
Los procesos de purificación ofrecen la ventaja,
que los compuestos, que contienen cloro, que conducen a propiedades
negativas en el isocianato deseado, se eliminan del isocianato y se
suprime al mismo tiempo la formación de componentes colorantes.
Particularmente el MDI bruto y después de la separación de los
monómeros, es decir, 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-MDI del
MDI bruto, el MDI bruto en la cola de destilación muestran según la
invención un color claro y un bajo contenido de cloro.
El procedimiento según la invención para la
obtención de metilendi(fenilisocianato) puede llevarse a
cabo, por consiguiente, de tal manera, que se disponen en un
procedimiento semicontinuo anilina y el catalizador ácido,
ascendiendo la proporción molecular de anilina a catalizador ácido
a 1:0,6 hasta 1:0,01, se alimenta el formaldehído a través de una
tobera o una bomba de mezcla de reacción en un circuito, en el cual
puede moverse anilina, el catalizador ácido y, en caso dado, el
formaldehído ya agregado a una temperatura de 20 hasta 75ºC, se
tempera des después de la alimentación de al menos un 50% de la
totalidad de la cantidad de formaldehído suspendida la mezcla de
reacción para una duración de al menos 0,2 horas mayor que 75ºC,
ascendiendo la proporción molecular de anilina dispuesta al
formaldehído en total a agregar a 1,7:1 hasta 7,2:1, se neutraliza
la metilendi(fenilamina) así obtenida, se separa el agua y
anilina, se fosgeniza la metilendi(fenilamina) purificada a
una temperatura desde 50 hasta 150ºC y a una presión de 0,5 hasta
10 bar, en caso dado, en presencia de disolventes inertes, se
elimina fosgeno, HCl y, en caso dado, disolvente, por ejemplo, en
un proceso de extracción ya descrito, en caso dado bajo vacío o
alimentación de gas inerte a una temperatura < de 150ºC del MDI
bruto, se separa a continuación a una temperatura de \leq 190ºC
el disolvente y, en caso dado, compuestos, que contienen cloro, por
ejemplo, en un proceso de extracción ya descrito, isocianato, y se
separa a continuación el MDI monómero deseado, por ejemplo, 2,2'-,
2,4'- y/o 4,4'-MDI y/o mezclas, conteniendo al
menos dos de estos isómeros, mediante un procedimiento adecuado
preferentemente mediante destilación, por ejemplo, a presiones de 2
hasta 50 mbar, preferentemente de 2 hasta 20 mbar y a temperaturas
de 150 hasta 250ºC, preferentemente desde 180 hasta 230ºC, y/o
preferentemente mediante cristalización, por ejemplo,
cristalización fraccionada.
La MDA y/o la MDA polímera, por ejemplo, la MDA
bruta, puede almacenarse después de la fosgenización a una
temperatura de 100 hasta 130ºC.
Los poliisocianatos obtenidos con la
metilendi(fenilamina) según la invención muestran
particularmente la ventaja que tienen poco contenido de cloro
hidrolizable. El isocianato obtenido según la invención muestra
además un color muy claro deseado.
Estas ventajas no se basa tan solo en la
obtención según la invención de las metilendi(fenilaminas)
con el contenido reducido de productos secundarios, sino también en
el hecho, que la fosgenización de las aminas y la elaboración del
producto se lleva a cabo a presiones reducidas y con ello
temperaturas reducidas. Esta combinación definida de muchos
parámetros del proceso partiendo de anilina hasta el diisocianato
acabado conduce a productos particularmente ventajosos según la
invención.
Preferentemente muestran los isocianatos y
poliisocianatos obtenibles según la invención, por ejemplo, el MDI
bruto, el MDI monómero y el MDI polímero, particularmente el MDI
bruto y particularmente el MDI polímero, un contenido de cloro
hidrolizable de < un 0,1%, particularmente preferente < un
0,045%, y un índice de color de yodo en el caso de una dilución de
1:5 en monoclorobenceno de < 30, particularmente preferente <
de 11.
El procedimiento según la invención tiene que
explicarse mediante los siguientes ejemplos con más detalle.
Ejemplo comparativo
1
La reacción se llevó a cabo en un aparato, que
consistía una cascadas de cubas de agitación con tres reactores,
que mostraron volúmenes de 700, 800 y 800 ml, y en un tubo llenado
de cuerpos de relleno. Las temperaturas de reacción en los
reactores se ajustaron mediante refrigeración o bien calefacción
externa a 40 (primera cuba de agitación), 70 (segunda cuba de
agitación), 80 (tercera cuba de agitación) y 120ºC (reactor
tubular). El tubo llenado con cuerpos llenadores mostró un volumen
total de 5000 ml y un diámetro interno del tubo de 30 mm. El número
de revoluciones de los agitadores en los reactores de la cascada de
cubas de agitación ascendió respectivamente a 500 U/min. En el
primer reactor se agregó anilina con 1264 g/h, que se mezcló
anteriormente con 422 g/h de ácido clorhídrico acuoso al 30%. En el
primer reactor se encontró un circuito de transbombeo externo con
un mezclador estático o dinámico, en el cual se disponían 341 g/h
de una solución de formaldehído al 50% en agua mediante una bomba.
La mezcla del producto del reactor tubular se neutralizó con lejía
de sosa. A continuación se realizó una separación de fases a una
temperatura de 70 hasta 80ºC. La fase orgánica se separó, y se lavó
con 1,5 veces el volumen de agua caliente. Se eliminó a partir de
esta fase purificada por destilación la anilina sobrante con
presión reducida y recondujo al primer reactor. 24 horas después
del inicio del funcionamientos de la planta, la mezcla de reacción
estaba en un estado estacionario y se sacaron muestras de la fase
orgánica. El contenido de
N-metil-MDA en el producto obtenido
ascendió a un 0,26% en peso. Esta poliamina se hizo reaccionar en
un procedimiento habitual para la obtención de isocianatos en un
proceso de dos etapas con fosgeno. El contenido de cloro
hidrolizable en este poliisocianato ascendió a un 0,22%.
Se trabajó en un aparato, como se representa en
la figura 2. En esta figura 2 significan:
- 1:
- Reactor
- 2:
- Depósito de reserva, alimentación para anilina y HCl
- 3:
- Circulación, circuito de la mezcla de reacción
- 4:
- Depósito de reserva, alimentación para solución de formaldehído
- 5:
- Bomba de dosificación
- 6:
- Organo de mezcla, alimentación de la solución de formaldehído
- 7:
- Medición de la presión
- 8:
- Medición del flujo
- 9:
- Intercambiador térmico
- 10:
- Agitador
- 11:
- Medición de temperatura
- 12:
- Grifo
El reactor 1 tenía un volumen de 1000 ml. El
número de revoluciones del agitador ascendió a 500 U/min. El
circuito externo 3, cuota de circulación de la mezcla de reacción
de aproximadamente 130 l/h se acciona con una bomba. Se disponían
de un recipiente de depósito 735 g de anilina y se mezclaron en el
reactor 1 con 243 g de ácido clorhídrico acuoso al 30%. A una
temperatura de 40ºC se agregaron ahora en el intervalo de una hora
con cuota de dosificación constante un total 204 g de una solución
al 50% en peso de formaldehído en agua a través órgano de mezcla 6,
una mezcla dinámica al circuito. Directamente después de la adición
de la solución de formaldehído se calentó la mezcla de reacción y
se temperó a continuación durante 2,5 horas a 120ºC. La mezcla de
reacción se elaboró como descrito en el ejemplo comparativo 1. El
contenido de N-metil-MDA en el
producto obtenido ascendió a un 0,07% en peso. Esta poliamina se
hizo reaccionar en el procedimiento según la invención para la
obtención de isocianatos en un procedimiento de dos etapas con
fosgeno. El contenido de cloro hidrolizable en este poliisocianato
ascendió a un 0,06%.
Se procedió correspondientemente al ejemplo 1,
pero la adición de la solución de formaldehído se llevó a cabo en
una función escalonada de etapas. En los primeros 30 minutos de la
adición de la solución de formaldehído se incorporó por
dosificación con una cuota de 306 g/h a la mezcla de reacción, en
los segundos 30 minutos con una cuota de 102 g/h. La mezcla de
reacción se elaboró como descrito en el ejemplo 1. El contenido de
N-metil-MDA en el producto obtenido
ascendió a un 0,08% en peso. Esta poliamina se hizo reaccionar en un
procedimiento para la obtención de isocianatos en un proceso de dos
etapas con fosgeno a una temperatura de 80ºC y una presión de 1
bar. El contenido de cloro hidrolizable en este poliisocianato
ascendió a un 0,07%. El índice de color yodo del isocianato en la
dilución de 1:5 con monoclorobenceno ascendió a 15.
La tarea de desarrollar un procedimiento, con el
cual se evita la formación indeseada de
N-metil-MDA, pudo resolverse por
consiguiente por un procedimiento según la invención. No tan solo
el contenido de N-metil-MDA
indeseado pudo reducirse claramente en un 73 o bien en un 69%,
también el contenido de cloro hidrolizable en el poliisocianato,
que se produjo con el MDA obtenido según la invención, puede
reducirse drásticamente en > un 70%. Pudo alcanzarse también la
tarea de obtener un isocianato lo más claramente posible partiendo
de MDA.
Bien la MDA obtenida según la invención como
también el poliisocianato producido con esta MDA mostraron, por
consiguiente, propiedades esencialmente mejoradas.
La MDA se obtenía en un aparato, que se
representa en la figura 2 y se describe en el ejemplo 1. El reactor
tenía un volumen de 45 m^{3}. El depósito de reserva 2 se llenó
con una mezcla, constituida por 17130 kg. de anilina y 5378 kg. de
ácido clorhídrico acuoso al 30%, que se traspasó a continuación al
reactor 1. El número de revoluciones del agitador ascendió a 70
U/min. La mezcla de reacción se movió en el circuito 3. La cuota de
circulación de la mezcla de reacción en el circuito 3 ascendió a
300 m^{3}/h. A una temperatura de la mezcla de reacción de 40ºC
se agregaron en el transcurso de 60 min. en una cuota total de
dosificación constante a una cuota de 6620 una mezcla constituida
por formaldehído al 50% en agua con una tobera de mezcla como
órgano de mezcla 6. El temperado de la mezcla de reacción se llevó
a cabo mediante un intercambiador térmico 9. Después de la adición
completa del formaldehído se temperó la mezcla de reacción hasta
90ºC y se llenó a continuación rellenó en un depósito deposito de
reserva con un volumen de 70 m^{3}. De este depósito de reserva se
traspasó la mezcla de reacción a través un dispositivo de
temperado, con el cual se obtuvo una temperatura de la mezcla de
reacción de 130ºC a un reactor tubular. El tiempo de resiliencia en
el reactor tubular ascendió a 150 minutos. A continuación se
neutralizó la mezcla a una temperatura de 103ºC con lejía de sosa
acuosa al 50% y se separó la fase orgánica de la fase acuosa. Para
la eliminación de impurificaciones inorgánicas a una temperatura de
95ºC se lavó con agua y se separó la fase orgánica de la fase
acuosa. La anilina en exceso se eliminó de la fase orgánica a una
temperatura de 180 hasta 240ºC y a una presión de 1050 basta 5 mbar
en una destilación de tres etapas.
El MDA obtenido en este caso mostró un contenido
N-metil-MDA de un 0,08% en peso, el
contenido de cloro hidrolizable ascendía a un 0,04 ppm. El MDA se
hizo reaccionar a continuación a una temperatura de 80ºC y a una
presión de 1,5 bar en una cascada de cubas de agitación con un
tiempo de resiliencia de 60 minutos con fosgeno. La proporción
molecular de MDA a fosgeno ascendió a 1:5,2. La fosgenización se
llevó a cabo en presencia de un 15% en peso de monoclorobenceno,
referido a la totalidad del peso de la mezcla de reacción. Después
de la fosgenización se eliminaron HCl y fosgeno a una temperatura de
138ºC y a una presión de 1,2 bar, y a continuación se separaron el
disolvente y, en caso dado, compuestos, que contienen cloro, a una
temperatura de 180ºC y a una presión de 70 mbar. La MDI bruta
obtenida se disgregó a una presión de 6 mbar ya una temperatura de
217ºC mediante destilación en MDI polímero (PMDI) y MDI monómero
(2,2'-MDI, 2,4'-MDI y
4,4'-MDI). El PMDI obtenido mostró un contenido de
cloro hidrolizable de 400 ppm y un índice de color de yodo en una
dilución de 1:5 en monoclorobenceno de 10.
Claims (13)
1. Procedimiento para la obtención de
metilendi(fenilamina) mediante reacción de anilina con
formaldehído en presencia de catalizadores ácidos,
caracterizado porque se disponen en un procedimiento
semicontinuo anilina y, en caso dado, catalizador ácido, se
alimentan formaldehído y, en caso dado, el catalizador ácido
mediante un órgano de mezcla a un circuito, en el cual se mueven
anilina, en caso dado, el catalizador ácido y, en caso dado,
formaldehído ya agregado, después de la alimentación de al menos un
50% de la totalidad de la cantidad de formaldehído a alimentar se
tempera la mezcla de reacción hasta una temperatura mayor de
75ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la adición del
formaldehído hasta una cantidad de al menos un 50% de la totalidad
de la cantidad de formaldehído a alimentar a una temperatura de la
mezcla de reacción en el circuito desde 20 hasta 75ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la proporción molecular de anilina al
catalizador ácido asciende a 1:0,6 hasta 1:0,01.
4. Procedimiento según una de reivindicaciones 1
a 3, caracterizado porque la proporción molecular de anilina
al formaldehído a transformar en total asciende a 1,7:1 hasta
7,2:1.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se alimenta el
formaldehído a través de una tobera o una bomba de mezcla de
reacción al circuito.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo
la reacción en un aparato, que muestra
- 1:
- conducciones para alimentación de anilina y el catalizador ácido,
- 2:
- conducciones de alimentación para formaldehído,
- 3:
- al menos una bomba de mezcla de reacción o tobera, a través de la cual se alimenta el formaldehído al aparato,
- 4:
- al menos un reactor, en caso dado, con
- 5:
- dispositivos para la mezcla de la mezcla de reacción,
- 6:
- un sistema tubular, que posibilita partiendo del reactor un circuito de la mezcla de reacción,
- 7:
- una dispositivo para el temperado de la mezcla de reacción, y
- 8:
- en caso dado, una bomba, que mueve la mezcla de reacción en (6) en un circuito, y
- 9:
- al menos una conexión para la descarga de la mezcla de reacción.
7. Procedimiento para la obtención de
poliisocianatos mediante fosgenización de
metilendi(fenilamina), obtenida mediante reacción de anilina
con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos,
caracterizado porque se dispone en un procedimiento
semicontinuo anilina y, en caso dado, catalizador ácido, se
alimentan el formaldehído y, en caso dado, el catalizador ácido a
través un órgano de mezcla en un circuito, en el cual se mueven
anilina, en caso dado, catalizador ácido y, en caso dado, el
formaldehído ya agregado, en forma de circuito, y después de la
alimentación de al menos un 50% de toda la cantidad de formaldehído
a alimentar se tempera la mezcla de reacción a una temperatura
mayor de 75ºC.
8. Procedimiento para la obtención de
metilen(difenilisocianato) MDI según la reivindicación 7,
caracterizado porque se fosgeniza
metilendi(fenilamina) a una temperatura desde 50 hasta 150ºC
y a una presión de 0,5 hasta 10 bar, en caso dado, en presencia de
disolventes inertes.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque se purifica el MDI bruto obtenido
mediante la fosgenización obtenido de tal manera, que se elimina
fosgeno y, en caso dado, disolvente en una primera etapa de
purificación y se separa a continuación el MDI monómero deseado, por
ejemplo, el 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-MDI y/o mezclas,
conteniendo al menos dos de estos isómeros, mediante destilación
y/o mediante cristalización.
10. Procedimiento para la obtención de
metilendi(fenilisocianato), caracterizado porque se
dispone en un procedimiento semicontinuo anilina y catalizador
ácido, ascendiendo la proporción molecular de anilina a catalizador
ácido a 1:0,6 hasta 1:0,01, se alimenta el formaldehído a través de
una tobera o una bomba de mezcla de reacción en un circuito, en el
cual puede moverse anilina, catalizador ácido y, en caso dado, el
formaldehído ya agregado en forma de circuito a una temperatura de
20 hasta 75ºC, se tempera después de la alimentación de al menos un
50% de la totalidad de la cantidad de formaldehído a alimentar la
mezcla de reacción para una duración de al menos 0,2 horas hasta
una temperatura mayor de 75ºC, ascendiendo la proporción molecular
de anilina dispuesta al formaldehído a agregar en total a 1,7:1
hasta 7,2:1, de tal manera, que se neutraliza la
metilendi(fenilamina) así obtenida, se separa el agua y la
anilina, se fosgeniza la metilendi(fenilamina) purificada a
una temperatura de 50 hasta 150ºC y a una presión de 0,5 hasta 10
bar, en caso dado en presencia de disolventes inertes, se elimina
fosgeno, HCl y, en caso dado, disolventes en caso dado bajo vacío o
alimentación de gas inerte, a una temperatura de < 150ºC del MDI
bruto, se separa a continuación a una temperatura de \leq 190ºC
el disolvente del isocianato y se separa a continuación el MDI
monómero deseado, por ejemplo, 2,2'-, 2,4'- y/o
4,4'-MDI y/o mezclas, que contienen al menos dos de
estos isómeros, mediante destilación y presiones de 2 hasta 50 mbar
y temperaturas desde 150 hasta 250ºC y/o mediante
cristalización.
11. Procedimiento para la obtención de MDI bruto,
que contiene MDI monómero y MDI polímero, caracterizado
porque se dispone en un procedimiento semicontinuo anilina y
catalizador ácido, ascendiendo la proporción de anilina a
catalizador ácido a 1:0,6 hasta 1:0,01, se alimenta formaldehído a
través de una tobera o una bomba de mezcla de reacción a un
circuito, en el cual puede moverse la anilina, catalizador ácido en
el circuito a una temperatura de 20 hasta 75ºC, conduciéndose
después de la adición del formaldehído por completo de la mezcla de
reacción a un depósito de reserva temperándose durante una duración
de 0,1 hasta 120 minutos a una temperatura de 65 hasta 100ºC,
calentándose a continuación la mezcla de reacción en un reactor
durante una duración de 0,2 hasta 48 horas a una temperatura de 105
hasta 150ºC, se neutraliza la mezcla de reacción a una temperatura
desde 60 hasta 110ºC, se separa la fase acuosa mediante separación
de fases, se separa de la fase orgánica mediante destilación la
anilina no transformada, se fosgeniza la MDA bruta purificada, que
contiene la MDA monómera y la MDA polímera en presencia de un
disolvente inerte a una temperatura desde 50 hasta 150ºC y a una
presión de 0,5 hasta 10 mbar, se elimina del producto del
procedimiento el MDI bruto, a una temperatura de 50 hasta 149ºC
fosgeno, HCl y, en caso dado, disolvente y se separa después
disolvente y, en caso dado, compuestos, que contienen cloro, a una
temperatura desde 150 hasta 209ºC.
12. Procedimiento para la obtención de MDI
polímero, caracterizado porque se obtiene el MDI bruto según
la reivindicación 11 y se separa del MDI bruto mediante destilación
a presiones de 2 hasta 50 mbar y a temperaturas de 150 hasta 250ºC
MDI monómero.
13. Procedimiento para la obtención de MDI
monómero, caracterizado porque se obtiene el MDI bruto según
la reivindicación 11 y se separa del MDI bruto mediante destilación
a presiones de 2 hasta 50 mbar y temperaturas desde 150 hasta 250ºC
el MDI monómero.
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