EP2205206A1 - Verfahren zum entfernen von wasserunlöslichen substanzen von substratoberflächen - Google Patents

Verfahren zum entfernen von wasserunlöslichen substanzen von substratoberflächen

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EP2205206A1
EP2205206A1 EP08838628A EP08838628A EP2205206A1 EP 2205206 A1 EP2205206 A1 EP 2205206A1 EP 08838628 A EP08838628 A EP 08838628A EP 08838628 A EP08838628 A EP 08838628A EP 2205206 A1 EP2205206 A1 EP 2205206A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrophobin
water
carrier
hydrophobins
sebum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08838628A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heiko Barg
Thomas Subkowski
Marvin Karos
Claus Bollschweiler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08838628A priority Critical patent/EP2205206A1/de
Publication of EP2205206A1 publication Critical patent/EP2205206A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D2111/10—

Definitions

  • the invention relates to a method for removing water-insoluble substances from substrate surfaces by means of a solid dry support containing hydrophobic bin.
  • Hydrophobins are small proteins of about 100 to 150 amino acids, which occur in filamentous fungi, for example Schizophyllum commune. They usually have 8 cysteine units. Hydrophobins can be isolated from natural sources, but can also be obtained by genetic engineering, as disclosed, for example, by WO 2006/082251 or WO 2006/131564.
  • US 20030217419A1 describes the use of the hydrophobin SC3 from Schizophyllum commune for cosmetic preparations for the treatment of therapeutic materials. This forms cosmetic depots the multiple washes with shampoo resist.
  • WO 96/41882 proposes the use of hydrophobins as emulsifiers, thickeners, surface-active substances, for hydrophilicizing hydrophobic surfaces, for improving the water resistance of hydrophilic substrates, for producing oil-in-water emulsions or for water-in-oil emulsions.
  • pharmaceutical applications such as the production of ointments or creams and kos- for example, for skin protection or for the preparation of hair shampoos or hair rinses.
  • EP 1 252 516 discloses the coating of various substrates with a hydrophobin-containing solution at a temperature of 30 to 80 0 C. Further, for example, use as a gator Demul- (WO 2006/103251) as evaporation retarders (WO 2006/128877) or soiling inhibitor (WO 2006/103215) proposed.
  • An object of the present invention was to provide a method for removing water-insoluble substances from substrate surfaces, which is versatile.
  • the process should be gentle on the substrate surface.
  • the process should be simple and allow the removal of the water-insoluble substances in a few steps.
  • Another object of the present invention relates to cosmetic methods for removing sebum and / or make-up, which comprises treating the skin and / or hair surface with a carrier containing hydrophobin.
  • a carrier containing hydrophobin to remove water-insoluble substances is the subject of the present invention.
  • Particular embodiments of the invention can be taken from the claims, the description and the examples.
  • the invention also includes combinations of preferred embodiments.
  • the special feature of the invention resides in the fact that the solid dry carriers charged with hydrophobin take up much water-insoluble substance and at the same time release the absorbed substance in only small quantities. In the process according to the invention solid dry carriers are used which contain hydrophobin.
  • Hydrophobins are surface-active polypeptides. They can be isolated from natural sources, but can also be obtained by genetic engineering. In principle, both hydrophobins of one type and the other are suitable.
  • X is for each of the 20 naturally occurring amino acids (Phe, Leu, Ser, Tyr, Cys, Trp, Pro, His, GIn, Arg, Ne Met, Thr, Asn, Lys, VaI, Ala, Asp, Glu, Gly).
  • the radicals X may be the same or different.
  • the indices standing at X each represent the number of amino acids in the respective subsequence X
  • C stands for cysteine, alanine, serine, glycine, methionine or threonine, at least four of the radicals named C being cysteine
  • the indices n and m stand independently for natural numbers.
  • m and n can be independently from 1 to 500.
  • m and n are independently from 15 to 300.
  • Positions C ⁇ to C ° consist of cysteines.
  • Cysteines can either be reduced in the proteins according to the invention or form disulfide bridges with one another.
  • Particularly preferred is the intramolecular formation of C-C bridges, in particular those having at least one, preferably two, more preferably three and most preferably four intramolecular disulfide bridges.
  • cysteines described above it is advantageous to exchange in pairs those C positions which are capable of forming intramolecular disulfide bridges with one another.
  • cysteines, serines, alanines, glycines, methionines or threonines are also used in the positions indicated by X, the numbering of the individual C positions in the general formulas may change accordingly.
  • hydrophobins of the general formula (II) X n -C 1 -X 3 .25-C 2 -X0-2-C 3 -X5-50-C 4 -X 2 -35-C 5 -X 2 -15-C 6 -X0-2-C 7 -X3-35-C 8 -Xm (II) are used to carry out the present invention, wherein X and C have the above meaning and the indices standing at X have the above meaning, the indices n and m for natural numbers.
  • m nor n are zero, but are usually 1 or more.
  • m and n can be independently from 1 to 500.
  • m and n are independently from 15 to 300, and at least six of the radicals named C are cysteine. Most preferably, all of the C radicals are cysteine.
  • Hydrophobins of the general formula (III) Xn-C 1 -X 5 .9-C 2 -C 3 -X 1 1 .39-C 4 -X 2 -23-C 5 -X 5 -9-C 6 -C are particularly preferred 7 -X6-i8-C 8 -Xm (HI) where X and C have the meaning given above and the indices standing at X have the above meaning.
  • the indices n and m are natural numbers from 1 to 200.
  • at least six of the radicals named C are cysteine. Most preferably, all of the C radicals are cysteine.
  • the groups X n and X m may be peptide sequences that are naturally linked to the other components of the hydrophobin. However, one or both groups may be peptide sequences that are not naturally linked to the other components of the hydrophobin. These are also to be understood as those groups X n and / or X m in which a which is naturally occurring in the protein peptide sequence is prolonged by a not naturally occurring in the protein peptide sequence.
  • the group X n and / or X m may contain, wholly or in part, peptide sequences which do not naturally occur in the protein.
  • fusion partner The non-naturally occurring in the protein peptide sequences from which the group X n and / or m X can be partially or entirely consist shall be referred to hereinafter also as a fusion partner.
  • These fusion partners are usually at least 20, preferably at least 35 amino acids long. They may be, for example, sequences from 20 to 500, preferably from 30 to 400, and particularly preferably from 35 to 100 amino acids.
  • Fusion partners have been disclosed, for example, in WO 2006/082251, WO 2006/082253 and WO 2006/131564.
  • the fusion partner can be selected from a variety of proteins. Only a single fusion partner can be linked to the remainder of the polypeptide, or multiple fusion partners can be linked to the remainder of the polypeptide. However, it can be linked to the remainder of the polypeptide also, for example, two fusion partners at the positions X or X n m.
  • fusion partners are proteins which occur naturally in microorganisms, in particular in Escherichia coli or Bacillus subtilis.
  • fusion partners are the sequences yaad (SEQ ID NO: 16 in WO
  • the hydrophobin in addition to said fusion partner as one of the groups X n or X m or as a terminal component of such a group on a so-called affinity domain (affinity tag / affinity tail) on.
  • affinity domains include (His) k, (Arg) k, (Asp) k, (Phe) k or (Cys) k groups, wherein k is generally a natural number of 1 to 10.
  • it may be a (His) k group, where k is four to six.
  • the group X n and / or X m may consist exclusively of such an affinity domain or of naturally or not naturally linked to the rest of the polypeptide amino acids and such an affinity domain.
  • hydrophobins may also be modified in their polypeptide sequence, for example by glycosylation, Acetylation or by chemical crosslinking, for example with glutaric aldehyde.
  • a biological property of the hydrophobins employed is the change of surface properties when the surfaces are e.g. those of a carrier are coated with the proteins.
  • the change in the surface properties can be determined experimentally, for example, by measuring the contact angle of a water drop before and after coating the surface with the proteins and determining the difference between the two measurements.
  • the implementation of contact angle measurements is known in principle to the person skilled in the art. The measurements are carried out at room temperature with a water drop of 5 ⁇ l and using glass slides as substrate. The exact experimental conditions for an exemplary method for measuring the contact angle are shown in the experimental part. Under the conditions mentioned there, the hydrophobins used can increase the contact angle.
  • the hydrophobins can reduce the contact angle by at least 20 °, preferably at least 25 °, particularly preferably at least 30 °; 40 °, 45 ° in particular 50 ° increase, in each case compared with the contact angle of a water droplet of the same size with the uncoated glass surface change.
  • Particularly preferred hydrophobins for carrying out the present invention are the hydrophobins of the type dewA, rodA, hypA, hypB, sc3, basfi, basf2. These hydrophobins including their sequences are disclosed, for example, in WO 2006/82251. Unless stated otherwise, the sequences given below refer to sequences disclosed in WO 2006/82251. An overview table with the SEQ-I D numbers can be found in WO 2006/82251 on page 20.
  • hydrophobins yaad-Xa-dewA-his (SEQ ID NO: 20), yaad-Xa-rodA-his (SEQ ID NO: 22) or yaad-Xa-basfl-his (SEQ ID NO: 24) with the polypeptide sequences given in parentheses and the nucleic acid sequences coding therefor, in particular the sequences according to SEQ ID NO: 19, 21, 23.
  • Particular preference is given to using yaad-Xa-dewA-his (SEQ ID NO: 20).
  • proteins which, starting from the amino acid sequences shown in SEQ ID NO.
  • the biological property of the proteins is understood here to be the change in the contact angle already described.
  • hydrophobins for carrying out the present invention are from yaad-Xa-dewA-his (SEQ ID NO: 20), yaad-Xa-rodA-his (SEQ ID NO: 22) or y-aad-Xa-basf1-his ( SEQ ID NO: 24) hydrophobins derived by truncation of the yaad fusion partner.
  • yaad fusion partner SEQ ID NO: 16
  • a shortened yaad residue can advantageously be used.
  • the truncated residue should comprise at least 20, preferably at least 35, amino acids.
  • a truncated radical having 20 to 293, preferably 25 to 250, particularly preferably 35 to 150 and for example 35 to 100 amino acids can be used.
  • An example of such a protein is yaad40-Xa-dewA-his (SEQ ID NO: 26 in PCT / EP2006 / 064720), which has a 40 amino acid truncated yaad residue.
  • a cleavage site between the fusion partner or fusion partners and the remainder of the polypeptide can be used to cleave off the fusion partner (for example by BrCN cleavage on methionine, factor Xa, enterokinase, thrombin, TEV cleavage etc.).
  • hydrophobins present in the carrier or used for the preparation of cosmetic agents can be prepared chemically by known methods of peptide synthesis, for example by solid phase synthesis according to Merrifield.
  • Naturally occurring hydrophobins can be isolated from natural sources by suitable methods. As an example, let Wösten et. al., Eur. J Cell Bio. 63, 122-129 (1994) or WO 96/41882.
  • a genetic engineering process for Talaromyces thermophilus hydrophobins not containing a fusion partner is known e.g. from US 2006/0040349.
  • the preparation of hydrophobins containing a fusion partner can preferably be carried out by genetic engineering methods in which a nucleic acid sequence coding for the fusion partner and a polypeptide coding for the rest of the polypeptide, in particular DNA sequence, are combined in such a way that in a host organism by gene expression of the combined nucleic acid sequence the desired protein is produced.
  • Such a production method for example, is disclosed by WO 2006/082251 or WO 2006/082253.
  • the fusion partners greatly facilitate the production of hydrophobins.
  • Hydrophobins containing a fusion partner are produced in genetically engineered processes with significantly better yields than hydrophobins that do not contain a fusion partner. The produced by the genetic engineering of the host organisms
  • Hydrophobins can be worked up in a manner known in principle and purified by means of known chromatographic methods.
  • purified hydrophobins are used to practice the invention.
  • the simplified work-up and purification process disclosed in WO 2006/082253, pages 1 1/12 can be used.
  • the fermented cells are first separated from the Fermetationsbrühe, digested and the cell debris of the inclusion bodies (inclusion bo) this separated. The latter can be done advantageously by centrifuging.
  • the inclusion bodies for example by acids, bases and / or detergents can be digested in a manner known in principle in order to liberate the hydrophobins.
  • the inclusion bodies with the invention used Hydrophobins can usually be completely dissolved within about 1 h already using 0.1 M NaOH.
  • the resulting solutions can be used to practice this invention.
  • the hydrophobins can also be isolated from the solutions as a solid. The isolation can preferably be carried out by means of spray granulation or spray drying, as described in WO 2006/082253, page 12.
  • the products obtained by the simplified work-up and purification process generally comprise, in addition to residues of cell debris, about 80 to 90% by weight of proteins.
  • the amount of hydrophobins is generally from 30 to 80% by weight with respect to the amount of all proteins.
  • the products containing isolated hydrophobins can be stored as solids.
  • the hydrophobins can be used as such or after cleavage and separation of the fusion partner for carrying out this invention.
  • a cleavage is advantageously carried out after the isolation of the inclusion bodies and their dissolution.
  • the hydrophobin can be contained in a solid dry carrier.
  • the solid dry carrier may contain a hydrophobin or else a composition of various hydrophobins, e.g. a composition comprising two or three hydrophobins.
  • the carrier is firm and dry. Dry here means that the carrier has no or only a low moisture content.
  • This moisture content can be determined by determining the residual moisture by means of a gravimetric measurement.
  • the weight of the unloaded carrier is first determined at room temperature. After loading the carrier, it is dried accordingly. After drying, the weight of the now loaded carrier is determined. The difference between these values gives the residual moisture, which is expressed as a percentage of the weight of the unloaded carrier (100%).
  • the residual moisture of the carrier according to the invention can be up to 25% residual moisture, preferably up to 12% residual moisture, more preferably up to 7% and very particularly preferably up to 3% residual moisture.
  • the carrier can also have no detectable residual moisture.
  • the carrier is a material which itself has a surface which is not entirely smooth but irregular. For example, that surface may have depressions.
  • the carrier may also have cavities, cells and / or pores.
  • the carrier can also be made of a fibrous material or a material which contains fibers.
  • the carrier is a foam, sponge, nonwoven, paper and / or cotton wool.
  • the carrier in one embodiment has a hydrophilic surface.
  • surfaces are said to be hydrophilic and do not repel water. Hydrophilic surfaces generally have contact angles smaller than 90 ° with respect to water.
  • the carrier has a small pore size.
  • the carrier is foam. Foam is a plastic whose structure is formed by many cells (voids enclosed by base material, pores). Almost all plastics are suitable for foaming. In one embodiment, foams suitable for cosmetic uses are preferred.
  • the carrier is open-cell foam, in particular based on melamine-formaldehyde resins.
  • Preparation processes for foams based on melamine-formaldehyde resins are disclosed, for example, in EP-A 17 672 EP-A 37 470 and WO 01/94436. Thereafter, a mixture of dissolved or dispersed in an aqueous medium melamine-formaldehyde precondensate, a blowing agent, a dispersant and a curing agent is heated, foamed and cured. The heating can be carried out, for example, by means of hot air, steam or microwave radiation.
  • the concentration of the melamine / formaldehyde precondensate in the mixture is generally from 55 to 85% by weight, preferably from 63 to 80% by weight.
  • the apparent density of the open-cell foam based on melamine-formaldehyde resins is generally in the range from 3 to 100 kg / m.sup.2, preferably in the range from 5 to 20 kg / m.sup.3.
  • the term "bulk density” denotes in a manner known in principle the density of the skin including the pore volume
  • the cell number is usually in the range of 50 to 300 cells / 25 mm
  • the average pore size is usually in the range of 100 to 250 ⁇ m (measuring method:
  • the tensile strength is preferably in the range of 100 to 150 kPa and the elongation at break in the range of 8 to 20% (measurement method for tensile strength and elongation at break: Plastic Materials Guide, Hellerich, Harsch, Haenle, 9th edition, Carl Hansen Verlag, 2004 pp.
  • the carrier is a sponge or sponge-like material
  • Sponges are generally solid or semi-solid elastic foams consisting of gas-filled, for example polyhedron-shaped cells, which are formed by highly viscous and / or solid cell stems can be used.
  • naturally occurring sponges, semi-synthetic or synthetically produced spongy structures are polyurethanes, polyacrylates, poly (meth) acrylic acid derivatives, homo- and copolymers of vinyl acetate.
  • natural and semisynthetic polymers include cellulose, cellulose ethers or cellulose esters such as cellulose acetate and cellulose acetate phthalate.
  • Examples of natural polymers are polysaccharides such as alginates, tragacanth, xanthan gum, guar gum and their salts and derivatives.
  • the use of chitin and chitin derivatives is possible.
  • preference is given to fabrics having a fibrous structure such as skieroproteins z.
  • collagen keratin, conchagens, fibroin, elastin and chitin.
  • stably crosslinked polysaccharides can be used.
  • the carrier is made of textile, nonwoven, paper and / or cotton wool.
  • the materials may be woven, knitted or knitted or present as a composite.
  • the composites include nonwoven, paper wadding and felt, all of which are to be used according to the invention.
  • Nonwovens are loose materials of staple fibers (i.e., fibers of limited length) or filaments (continuous filaments), mostly made of polypropylene, polyester or viscose, the cohesion of which is generally governed by the inherent adhesion of the fibers.
  • the individual fibers may have a preferred direction (oriented or cross-layer webs) or non-directional (random webs).
  • the nonwovens can be mechanically consolidated by needling, meshing or by swirling by means of sharp water jets.
  • Adhesively consolidated webs are formed by bonding the fibers to liquid binders (e.g., acrylate polymers, SBR / NBR, polyvinyl esters, polyurethane dispersions) or by melting or dissolving so-called binder fibers blended into the web during manufacture.
  • liquid binders e.g., acrylate polymers, SBR / NBR, polyvinyl esters, polyurethane dispersions
  • cotton wool is a loose fibrous material composed of fibrous webs and compacted, the fibers being held together by their natural adhesion. They consist of cotton hair, wool, Tillandsia, pulp or even quartz among other mineral fibers. Cotton wool is preferably used in the form of cotton wool pads or cotton swabs or in combinations thereof.
  • textiles are to be understood as meaning textile fibers, textile fibers and finished products and finished goods produced therefrom, which comprise textile structures serving technical purposes.
  • Textiles can be made of materials Chen origin, for example, cotton, wool or flax, or blended fabrics, such as cotton / polyester, cotton / polyamide.
  • Textiles may also consist of polyacrylonitrile, polyamide and in particular polyesters or mixtures of materials of natural origin with polyacrylonitrile, polyamide and in particular polyester.
  • Paper is generally a sheet material, which consists of 60 to 95% mechanically or chemically pulped fibers of mostly vegetable origin, which are connected together in an aqueous suspension and are solidified by addition of auxiliaries by dewatering on a sieve to sheet form. Paper consists of fibers, auxiliaries and water. In addition to vegetable fibers made of pulp, wood pulp (wood pulp) and rags (eg cotton, hemp fibers), animal, mineral or synthetic fibers are used. In addition, waste paper as a secondary pulp is quantitatively the most important pulp source for papermaking.
  • the carrier according to the invention is a paper in the form of wipes such as a paper tissue, a tissue, a washcloth, a paper towel, a paper cleaning cloth or a kitchen towel.
  • the solid dry carrier is attached to an applicator.
  • This applicator may e.g. plastic, glass, wood, metal or textile.
  • a carrier may be attached to the applicator or else several carriers, e.g. two or three foams.
  • combinations of the carriers can also be attached to the applicator.
  • carriers T1 to T68 are called, which are constructed from a combination of material marked "x" in each case.
  • the respective carrier is loaded with hydrophobin.
  • hydrophobin which may be a hydrophobin or a mixture of different hydrophobins, for example a mixture of two or three different hydrophobins.
  • the carrier is loaded with a mixture containing hydrophobin.
  • the carrier can be loaded in any way with hydrophobin.
  • the person skilled in the art knows various methods for the loading.
  • the so-called “immersion method” is used, in which the carrier is immersed in a dip or drawn through a bath.
  • a second variant is the "spray process", in which the mixture is sprayed onto the carrier.
  • stripping methods are used. There the wearer runs e.g. as nonwoven, paper, textile or composite webs on stripping plates, - bars or nozzles over, which are loaded continuously with the hydrophobin-containing mixtures.
  • a mixture comprising hydrophobin and at least water or an aqueous solvent mixture is used to load the carrier.
  • Suitable aqueous solvent mixtures include water and one or more water-miscible solvents.
  • the selection of such components is limited only insofar as the hydrophobins and the other components in the mixture must be sufficiently soluble.
  • such mixtures comprise at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and more preferably at least 80% by weight, of water. Most preferably, only water is used.
  • the person skilled in the art will make a suitable choice among the water-miscible solvents depending on the desired properties of the mixture.
  • water-miscible solvents examples include monoalcohols, such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols, such as ethylene glycol or polyether polyols, and ether alcohols, such as butyl glycol or methoxypropanol.
  • monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol
  • higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols
  • ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol.
  • the mixture used for the treatment has a pH of 4 or above, preferably 6 or above, and more preferably 7 or above.
  • the pH is in the range from 4 to 11, preferably from 6 to 10, particularly preferably from 7 to 9.5 and very particularly preferably from 7.5 to 9.
  • the pH can be from 7.5 to 8 , 5 or from 8.5 to 9.
  • the mixture preferably comprises a suitable buffer.
  • the person skilled in the art selects a suitable buffer depending on the intended pH range for the loading. Examples include potassium dihydrogen phosphate buffer, tris (hydroxymethyl) aminomethane buffer (Tris buffer), borax buffer, sodium bicarbonate buffer or sodium hydrogen phosphate buffer. Preferred is Tris buffer.
  • the concentration of the buffer in the solution will be determined by one skilled in the art according to the desired properties of the mixture. The skilled person will usually pay attention to a sufficient buffer capacity in order to achieve the most uniform loading of the carrier.
  • the concentration of hydrophobins in the mixture is chosen by the skilled person depending on the desired properties of the loading. With higher concentrations, faster loading can usually be achieved.
  • the mixture used can optionally comprise further components.
  • additional components include surfactants.
  • Suitable surfactants are, for example, nonionic surfactants which comprise polyalkoxy groups, in particular polyethylene oxide groups. Examples include polyoxyethylene stearates, alkoxylated phenols and the like.
  • surfactants include polyethylene glycol (20) sorbitan monolaurate (Tween® 20), polyethylene glycol (20) sorbitan monopalmitate (Tween® 40), polyethylene glycol (20) sorbitan monostearate (Tween® 60), polyethyleneglycol (20) sorbitan monooleate ( Tween® 80), cyclohexyl-methyl- ⁇ -D-maltoside, cyclohexyl-ethyl- ⁇ -D-maltoside, cyclohexyl-n-hexyl- ⁇ -D-maltoside, n-undecyl- ⁇ -D-maltoside, n-octyl- ⁇ -D Maltopyranoside, n-octyl-.beta.-D-glucopyranoside, n-octyl-.beta.-D-glucopyranoside, n-dodecanoylsucrose.
  • surfactants are disclosed, for example, in WO 2005/68087 page 9, line 10 to page 10, line 2.
  • the concentration of surfactants is generally from 0.001 to 0.5% by weight, preferably from 0.01 to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.1 to 0.2% by weight, in each case based on the Amount of all components of the preparation.
  • metal ions in particular divalent metal ions, to the mixture.
  • Metal ions can contribute to a more uniform loading.
  • Suitable divalent metal ions include, for example, alkaline earth metal ions such as Ca 2+ ions.
  • Such metal ions may preferably be added as formulation-soluble salts, for example in the form of chlorides, nitrates or carbonate, acetate, citrate, gluconate, hydroxide, lactate, sulfate, succinate, tartrate.
  • calcium chloride or magnesium chloride may be added.
  • the solubility can optionally also be increased by suitable auxiliaries, for example complexing agents. If present, the concentration of such metal ions is usually from 0.01 to 10 mmol / l, preferably from 0.1 to 5 mmol / l, and more preferably from 0.5 to 2 mmol / l.
  • the carriers are loaded with cosmetics such as gel, foam, spray, a Ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste.
  • cosmetics such as gel, foam, spray, a Ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste.
  • cosmetically and / or dermatologically active agents e.g. coloring active substances, skin and hair pigmenting agents, tinting agents, suntanning agents, bleaching agents, keratin-hardening substances, antimicrobial active substances, light filter active ingredients, repellent active ingredients, hyperemic substances, keratolytic and keratoplasmic substances, antidandruff active ingredients, antiphlogistics, keratinizing substances, antioxidant or radical scavengers active substances, skin-moisturizing or moisturizing substances, moisturizing agents, anti-erythemic or anti-allergic active substances and mixtures thereof;
  • active agents e.g. coloring active substances, skin and hair pigmenting agents, tinting agents, suntanning agents, bleaching agents, keratin-hardening substances, antimicrobial active substances, light filter active ingredients, repellent active ingredients, hyperemic substances, keratolytic and keratoplasmic substances, antidandruff active ingredients, antiphlogistics, keratinizing substances, antioxidant or
  • Cosmetic skin care and protection preparations nail care cosmetic care products, skin cosmetics, e.g. Face lotions, face masks and other cosmetic lotions;
  • the preparations can be obtained by mixing the above-described hydrophobin-containing mixtures with the desired additional components mentioned above and diluting to the desired concentration.
  • the preparations can also be obtained by dissolving isolated solid hydrophobins accordingly.
  • the carrier is treated in each case with a hydrophobin-containing mixture or a hydrophobin-containing preparation.
  • the carrier should be soaked as completely as possible with the mixture or preparation.
  • the loading can be carried out in particular by immersing the carrier in the mixture or preparation, sprayed with the mixture or preparation or doused with the mixture or preparation.
  • a certain exposure time is required to load the carriers.
  • the person skilled in the art will choose a suitable exposure time depending on the desired result. Examples of typical exposure times are in a period of 0.1 to 12 h, without the invention being limited thereto. It can e.g. be influenced by applying pressure or vacuum.
  • the exposure time is dependent on the temperature and on the concentration of the hydrophobin in the mixture or preparation.
  • the temperature in the course of the loading process may be at room temperature or it may be elevated temperatures. For example, temperatures of 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, or 120 0 C act. Preference is given to temperatures of 15 to 120 0 C, more preferably from 20 to 100 ° C, and for example from 40 to 100 0 C or from 70 to 90 ° C.
  • the temperature can be introduced, for example, by heating the bath, in which the carrier to be loaded is immersed. But you can also heat a submerged carrier subsequently, for example with the help of IR emitters.
  • the loading is carried out with hydrophobin in the presence of microwave irradiation.
  • the exposure time can be greatly reduced.
  • the solvent is removed from the carrier.
  • the solvent can be mechanically removed by applying pressure from the carrier.
  • the support can be washed beforehand with water or a preferably aqueous solvent mixture.
  • the removal of the solvent can be carried out, for example, by simple evaporation in air.
  • the removal of the solvent can also be facilitated by raising the temperature and / or with suitable gas streams and / or applying a vacuum.
  • the evaporation can be facilitated by, for example, heated load carrier in a drying oven or blown with a heated gas stream.
  • the methods can also be combined, for example by drying in a circulating air drying oven or a drying tunnel.
  • the loaded carrier for removing the solvent can also be heated by means of radiation, in particular IR radiation.
  • IR radiation for this purpose, all types of broadband IR emitters, for example. NIR, MIR or NIR steel can be used. However, it is also possible, for example, to use IR lasers.
  • Such radiation sources are commercially available in various radiation
  • the temperature and the drying time in the course of drying is determined by the person skilled in the art. Proved a drying temperature of 30 to 130 ° C, preferably from 50 to 120 0 C, particularly preferably from 70 to 110 ° C, most preferably 75-105 0 C and for example from 85 to 100 0 has, in general C. meant Here, the temperature of the carrier itself.
  • the temperature in a dryer can of course be higher.
  • the drying time is naturally shorter, the higher the drying temperature.
  • the drying temperatures may be lower and the drying time shorter if the drying is carried out under reduced pressure.
  • the drying time also depends on the desired residual moisture content of the carrier and can significantly influence this.
  • the temperature treatment in the course of the loading of the carrier and the drying can advantageously be combined with each other.
  • a carrier can first be treated with the mixture or preparation at room temperature and then dried and tempered at elevated temperatures.
  • the method is at least in one of the two Steps "loading” or “drying” applied to elevated temperature.
  • higher temperature than room temperature is used in both steps.
  • the loading can be carried out immediately after the production process of the carrier, for example by the manufacturer of the carrier itself. However, it can of course also be made later, for example by a processor or after the delivery of the carrier to the end user of this even.
  • the loaded carriers can be obtained by carrying out the preparation of the carrier in the presence of hydrophobin
  • the loaded foams can be obtained by carrying out the production of the foam in the presence of hydrophobin.
  • the hydrophobin and optionally further of the abovementioned constituents may be mixed with the abovementioned aqueous solution or dispersion of the melamine-formaldehyde precondensate, a blowing agent, a dispersing agent and a hardener become. Subsequently, the mixture can be heated, foamed and cured in a manner known in principle.
  • the solid dry carriers according to the invention are preferably used in a process for removing water-insoluble substances.
  • the water solubility of the substances which are removed according to the invention from substrate surfaces can range from essentially water-insoluble to completely water-insoluble.
  • the solubility of the substances in water is about 1 g / l at room temperature.
  • the solubility in water at room temperature may be less than 1 g / l.
  • the water-insoluble substances are fats, oils, waxes and / or compositions containing fats, waxes and / or oils.
  • Compositions may also contain other substances besides oils, fats and / or waxes.
  • the compositions may also comprise a combination of oils, fats, and waxes:
  • Oils, waxes and fats b) Oils and waxes c) Oils and fats d) Waxes and fats
  • oils are water-insoluble, liquid organic compounds having relatively low vapor pressure.
  • the oils include fatty oils, essential oils, mineral oils and silicone oils.
  • Fatty oils are fats, ie mixtures of fatty acid triglycerides that are liquid at room temperature, while fats are solid at room temperature.
  • Essential oils are oily, water vapor volatile extracts from plants or parts of plants, which have a strong, characteristic smell depending on the origin plant. They consist mostly of terpenes. (Example: lemon oil). But essential oils can also be manufactured artificially.
  • Mineral oils are derived from petroleum or coal and are
  • Silicone oils are based on polymers and copolymers of silicon-oxygen units and organic side chains. They are relatively insensitive to oxidation, heat and other influences.
  • fats are esters of the trihydric alcohol glycerol (propane-1,2,3-triol) with three, mostly different, predominantly even and unbranched aliphatic monocarboxylic acids, the so-called fatty acids.
  • waxes are substances that are defined today by their mechanical-physical properties. Their chemical composition and origin, however, are very different. A substance is referred to as a wax, if it kneadable at 20 0 C, solid to brittle hard, has a coarse to fine crystalline structure, color is translucent to opaque, but not glassy, over 40 0 C melts without decomposition, just above the melting point slightly liquid (less viscous), has a strong temperature-dependent consistency and solubility and is polishable under light pressure.
  • esters of fatty acids with long-chain, aliphatic, primary Alcohols are esters of fatty acids with long-chain, aliphatic, primary Alcohols.
  • Myricin is, for example, an ester of palmitic acid with myristyl alcohol and the main constituent of beeswax. These esters differ in their composition from the fats, which are triglycerides of fatty acids.
  • animal waxes are spermaceti and beeswax.
  • Vegetable waxes are, for example, sugar cane wax, carnauba wax of the wax palm.
  • the jojoba oil is not a triglyceride and thus actually no oil, but chemically a liquid wax.
  • Geological terrestrial waxes consist essentially of hydrocarbons.
  • Synthetic waxes are mainly derived from petroleum.
  • the main product is hard paraffin, which is used, for example, for candles or shoe polish.
  • natural waxes are chemically modified or completely synthesized (polyethylenes, copolymers). Soya can also be made from soya by hydrogenation.
  • the water-insoluble substances are sebum and / or make-up.
  • make-up is decorative cosmetics or make-up.
  • Decorative cosmetics are substances that are used for single use on (facial) skin, lips, hair or nails, for the exclusive or overwhelming purpose of clearly changing their appearance within a short time, usually in color, but reversibly.
  • sebum is a skin surface fat that consists to a lesser extent of keratinization byproduct keratinization, derived from the sebaceous glands.
  • the average composition of sebum consists of: triglycerides (19.5 - 49.4% by mass), wax esters (22.6 - 29.5% by mass), fatty acids (7.9 - 39.0% by mass), squalene (10 , 1 - 13.9% by mass), diglycerides (1, 3 - 4.3% by mass), cholesterol esters (1, 5 - 2.6% by mass), cholesterol (1, 2 - 2.3% by mass).
  • a carrier containing hydrophobin is used in a cosmetic process to remove sebum from skin. In another embodiment of the present invention, a carrier containing hydrophobin is used in a cosmetic process to remove sebum from hair. In a further embodiment of the present invention, a carrier containing hydrophobin is used in a cosmetic process to make up to remove from skin. In a further embodiment of the present invention, a carrier containing hydrophobin is used in a cosmetic process to remove make-up from hair. In a further embodiment of the present invention, a carrier containing hydrophobin is used in a cosmetic process to remove make-up and sebum from skin. In a further embodiment of the present invention, a carrier containing hydrophobin is used in a cosmetic process to remove make-up and sebum from hair.
  • water-insoluble substances are removed from substrate surfaces.
  • solids can serve.
  • the solids may be amorphous, crystalline or partially crystalline.
  • a substrate may be composed of one or more solids. It is possible for a substrate to include gas and / or liquid inclusions.
  • the substrates are made of water or glass, plastic, wood, metal, textile, feathers, fur, skin and / or hair.
  • Water can e.g. Lakes, oceans, rivers, streams, puddles and swimming pools.
  • Glass can include technical glasses, optical glasses and decorative glasses. Examples include flat glass such as windows and mirrors.
  • a plastic In general, a plastic is a solid whose basic component is synthetically or semi-synthetically produced polymers having organic groups. Plastics are used in many fields, such as automotive, construction, household and garden.
  • wood contains lignified (woody) plant tissue.
  • wood also means coated wood, as used for example in the manufacture of furniture, parquet and similar floor coverings and toys.
  • metals means all chemical elements except hydrogen, carbon, phosphorus, selenium, iodine, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon and ununoctium.
  • metal also includes stainless steel, for example, household appliances or cutlery.
  • Stainless steel (according to DIN EN 10020) is a designation for alloyed or unalloyed steels with a particular degree of purity, for example steels whose sulfur and phosphorus content (so-called iron precursors) does not exceed 0.025%.
  • the term also includes metal alloys.
  • fur refers to the animal coat.
  • the term spring relates to the animal spring.
  • the term skin refers to human facial skin.
  • the substrate surface is primarily the outer layer of the substrate to be treated.
  • the substrate surface may be smooth, flat, not completely smooth, but irregular, for example that surface may have depressions.
  • the substrate surface may also have cavities, cells and / or pores.
  • the process according to the invention is distinguished by the simple and easy handling of the hydrophobin-containing carriers.
  • the hydrophobin loaded solid dry carrier is removed by simply contacting the substrate surface e.g. in the form of wiping or dabbing with light pressure the water-insoluble substances.
  • the present invention can be used in many other areas besides the cosmetic field already described, e.g. in the household, environment, transport and industry.
  • the method according to the invention can be used for cleaning industrial plants or plant parts. This is especially of great interest in anhydrous zones or areas which can be cleaned well with the solid dry carrier according to the invention.
  • the present invention can also be used e.g. be used to remove oil spills on land or in the water.
  • An advantage over the conventional methods is that with the inventive method by the loaded with hydrophobin carrier more oil is absorbed and this is released again only in very small quantities. As a result, on the one hand only very little oil contaminated material that must be disposed of, and on the other hand is prevented by the reduced release of the oil further contamination of the environment and humans.
  • the cleaning of automobiles or automobile parts such as car rims can be made.
  • the impurities, for example on the rim, are absorbed well by the carrier according to the invention and since these If the contaminants are released again in very small quantities, the cleaning person does not come into contact with the removed contaminants.
  • the dry wipes of the present invention having a very low residual moisture content are also well suited for removing contaminants (e.g., fingerprints) from smooth surfaces, e.g. Plastic surfaces, mirrors or glass panes.
  • the inventive method has the advantage that not the entire surface needs to be cleaned, but the cleaning can be done partially.
  • the advantage of the present invention is in a method of removing water-insoluble substances from substrate surfaces which is versatile. In addition, the process is gentle on the substrate surface. In addition, the process is simple and allows the removal of water-insoluble substances in a few steps.
  • Example 1 Example 1 :
  • the absorbed amount of sebum / triglyceride was determined by analytical balance.
  • the sebum / triglyceride uptake was calculated in relation to the weight of the foam cube.
  • the foam cubes were then placed on filter paper (Pörringer Type 1243/90) for 30 min. The weight was again determined with the analytical balance and the sebum output was calculated.
  • V3 the carrier according to the invention (V3) was able to take up the largest amount of artificial sebum and subsequently delivered the least artificial sebum.
  • a carrier loaded with an arbitrarily chosen control protein (casein) showed a significantly reduced sebum intake and a higher subsequent sebum release.
  • Loading buffer The loading buffer was a 50 mM Tris buffer. 1 mM CaCb was added and the pH adjusted to 8 with 32% HCl. Setting the load:
  • the buffer was placed in a beaker and the pre-dissolved hydrophobin B was added to a final concentration of 50 ⁇ g / ml and stirred.
  • the cotton pads were placed in the beaker. They were completely immersed in the solution.
  • the beaker was covered and then incubated for 16 h in a heating cabinet at 50 ° C.
  • the success of the loading could be checked, in which one gave a drop of water (about 50 ⁇ l_) on the cotton pad. If the drop on the hydrophobin-treated pedicle remained standing on the surface for a longer period of time (about 5 seconds) than an untreated pediatric patient, the loaded cotton pad continued to be used.
  • the untreated cotton pad quickly released the sebum / triglyceride.
  • the pad inflated strongly.
  • the cotton pad treated with hydrophobin B kept the sebum / triglyceride much better and also remained dimensionally stable.
  • Cube-shaped samples (2.5 cm ⁇ 2.5 cm ⁇ 2.5 cm) 5 of open-cell melamine / formaldehyde foam having a density of 9 kg / m 3 (Basotect R, BASF AG) were placed in a glass flask and mixed with a solution of 0.1 g / l of hydrophobin A (SEQ ID 20 from WO2007 / 14897) or hydrophobin B (SEQ ID 26 from WO2007 / 14897). Similarly, a cube was soaked with a 1% SDS solution (sodium dodecyl sulfate) for comparison. The solutions with the soaked
  • SDS solution sodium dodecyl sulfate
  • Foam cubes were heated at 60 ° C. for 15 hours. Subsequently, the aqueous solution was decanted off.
  • FIG. 1 Treated Basotect cubes
  • the cubes were then dipped in Cyclomethicone, which was stained with Sudan Red for better visualization.
  • Figure 2 Treated Basotect cubes after immersion in Cyclomethicone / Sudan Red.
  • Figure 3 Coated Basotect cubes with cyclomethicone oil in water.
  • Figure 5 Cut Basotect cubes after the water bath. The strong red coloration indicates that the cyclomethicone oil has remained in the hydrophobin-coated sponge. SDS, on the other hand, does not appear to coat and the oil simply exits the sponge again.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen von Substratoberflächen mittels eines festen trockenenTrägers enthaltend Hydrophobin.

Description

Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen von Substratoberflächen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen von Substratoberflächen mittels eines festen trockenenTrägers enthaltend Hydropho- bin.
Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen von Substraten mittels eines Trägers aus dem täglichen Leben sind insbesondere aus dem Haushalt bekannt. Die meisten dieser Putz-, Reinigungs- oder Sprühmittel sowie auch kosmetische Mittel zum Entfernen von Make-up oder Hautreinigung beruhen auf Lösungen, die organische Lösungsmittel, zum Beispiel Alkohol, und Emulgatoren oder Detergenzien enthalten, um die wasserunlöslichen Substanzen auf den Substraten zu lösen. Ferner kön- nen solche Mittel auch Partikel enthalten, wie Scheuermittel oder Peeling-Präparate, die durch mechanische Reibung eine Reinigungswirkung entfalten. Der Großteil dieser Zubereitungen wird auf das Substrat aufgetragen und anschließend mit einem Tuch, aus Textilien, Papier oder Watte, aufgenommen und so das Substrat gereinigt. In den letzten Jahren werden vermehrt auch feuchte Materialien angeboten, welche die entsprechenden Zubereitungen zur Reinigung der Substrate enthalten. Insbesondere im Bereich der Kosmetik sind feuchte Reinigungstücher oder so genannte Wattepads mit den entsprechenden Zubereitungen bekannt.
Die Verwendung von Hydrophobin in kosmetischen Zubereitungen ist an sich bekannt. Hydrophobine sind kleine Proteine von etwa 100 bis 150 Aminosäuren, welche in fila- mentösen Pilzen, beispielsweise Schizophyllum commune, vorkommen. Sie weisen in aller Regel 8 Cystein-Einheiten auf. Hydrophobine können aus natürlichen Quellen isoliert werden, können aber auch mittels gentechnischer Verfahren gewonnen werden, wie beispielsweise von WO 2006/082251 oder WO 2006/131564 offenbart.
Die US 20030217419A1 beschreibt die Verwendung des Hydrophobins SC3 aus Schizophyllum commune für kosmetische Zubereitungen zur Behandlung von Therapie- Materialien. Dabei bilden sich kosmetische Depots die mehreren Wäschen mit Shampoo widerstehen.
Im Stand der Technik ist die Verwendung von Hydrophobinen auch für andere Anwendungen vorgeschlagen worden.
WO 96/41882 schlägt die Verwendung von Hydrophobinen als Emulgatoren, Verdicker, oberflächenaktive Substanzen, zum Hydrophilieren hydrophober Oberflächen, zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit hydrophiler Substrate, zur Herstellung von Öl-inWasser-Emulsionen oder von Wasser-in-ÖI-Emulsionen vor. Weiterhin werden pharmazeutische Anwendungen wie die Herstellung von Salben oder Cremes sowie kos- metische Anwendungen z.B. zum Hautschutz oder für die Herstellung von Haarsham- poos oder Haarspülungen vorgeschlagen. EP 1 252 516 offenbart die Beschichtung verschiedener Substrate mit einer Hydrophobine enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 800C. Weiterhin wurde beispielsweise die Verwendung als Demul- gator (WO 2006/103251 ), als Verdunstungsverzögerer (WO 2006/128877) oder Verschmutzungsinhibitor (WO 2006/103215) vorgeschlagen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen von Substratoberflächen zur Verfügung zu stellen, das vielseitig einsetzbar ist. Darüber hinaus sollte das Verfahren schonend für die Substratoberfläche sein. Zusätzlich sollte das Verfahren einfach sein und das Entfernen der wasserunlöslichen Substanzen mit wenigen Handgriffen erlauben. Desweiteren war es eine Aufgabe der Erfindung, eine neue Verwendung für Hydrophobin bereitzustellen.
Die Aufgaben werden durch das eingangs beschriebene Verfahren sowie die weiteren Gegenstände der vorliegenden Erfindung gelöst. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft kosmetische Verfahren zum Entfernen von Sebum und/oder Schminke, bei dem man die Haut- und/oder Haaroberfläche mit einem Träger, der Hydrophobin enthält, behandelt. Darüber hinaus ist die Verwendung eines Trägers, der Hydrophobin enthält, zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Ferner umfasst die Erfindung auch Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen. Das Besondere der Erfindung liegt in der Tatsache, dass die mit Hydrophobin belade- nen festen trockenen Träger viel wasserunlösliche Substanz aufnehmen und gleichzeitig die aufgenommene Substanz in nur geringen Mengen wieder abgeben. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden feste trockene Träger eingesetzt, die Hydrophobin enthalten. Hydrophobine sind obenflächenaktive Polypeptide. Sie können aus natürlichen Quellen isoliert werden, können aber auch mittels gentechnischer Verfahren gewonnen werden. Prinzipiell sind sowohl Hydrophobine der einen wie der anderen Art geeignet. Unter "Hydrophobin" bzw. "Hydrophobine" können Polypeptide der allgemeinen Formel (I) Xn-C 1 -X1 _50-C2-X0-5-C3-Xi .100"C4-Xi - 100"C5-Xi .5O-C6-Xθ-5-C7-Xi -50-C8-Xm (I) verstanden werden, wobei X für jede der 20 natürlich vorkommenden Aminosäuren (Phe, Leu, Ser, Tyr, Cys, Trp, Pro, His, GIn, Arg, Ne Met, Thr, Asn, Lys, VaI, AIa, Asp, GIu, GIy) stehen kann. Dabei können die Reste X jeweils gleich oder verschieden sein. Hierbei stellen die bei X stehenden Indizes jeweils die Anzahl der Aminosäuren in der jeweiligen Teilsequenz X dar, C steht für Cystein, Alanin, Serin, Glycin, Methionin oder Threonin, wobei mindestens vier der mit C benannten Reste für Cystein stehen, und die Indizes n und m stehen unabhängig voneinander für natürliche Zahlen. Im Allge- meinen sind weder m noch n Null, sondern betragen in der Regel 1 oder mehr. Beispielsweise können m und n unabhängig voneinander von 1 bis 500 betragen. Bevorzugt sind m und n unabhängig voneinander von 15 bis 300. Die mit C^ bis C° benannten Aminosäuren sind bevorzugt Cysteine; sie können aber auch durch andere Amino- säuren ähnlicher Raumerfüllung, bevorzugt durch Alanin, Serin, Threonin, Methionin oder Glycin ersetzt werden. Allerdings sollen mindestens vier, bevorzugt mindestens fünf, besonders bevorzugt mindestens sechs und insbesondere mindestens sieben der
Positionen C^ bis C° aus Cysteinen bestehen. Cysteine können in den erfindungsgemäßen Proteinen entweder reduziert vorliegen oder miteinander Disulfidbrücken aus- bilden. Besonders bevorzugt ist die intramolekulare Ausbildung von C-C Brücken, insbesondere die mit mindestens einer, bevorzugt zwei, besonders bevorzugt drei und ganz besonders bevorzugt vier intramolekularen Disulfidbrücken. Bei dem oben beschriebenen Austausch von Cysteinen durch Aminosäuren ähnlicher Raumerfüllung werden vorteilhaft solche C-Positionen paarweise ausgetauscht, die intramolekulare Disulfidbrücken untereinander ausbilden können.
Falls in den mit X bezeichneten Positionen auch Cysteine, Serine, Alanine, Glycine, Methionine oder Threonine verwendet werden, kann sich die Nummerierung der einzelnen C-Positionen in den allgemeinen Formeln entsprechend verändern. Bevorzugt werden Hydrophobine der allgemeinen Formel (II) Xn-C1-X3.25-C2-X0-2-C3-X5-50-C4-X2-35-C5-X2-15-C6-X0-2-C7-X3-35-C8-Xm (ll) zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt, wobei X und C die obige Bedeutung sowie die bei X stehenden Indizes die obige Bedeutung haben, die Indizes n und m für natürliche Zahlen. Im Allgemeinen sind weder m noch n Null, sondern betragen in der Regel 1 oder mehr. Beispielsweise können m und n unabhängig voneinan- der von 1 bis 500 betragen. Bevorzugt sind m und n unabhängig voneinander von 15 bis 300 und bei mindestens sechs der mit C benannten Reste handelt es sich um Cystein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten C um Cystein.
Besonders bevorzugt werden Hydrophobine der allgemeinen Formel (III) Xn-C1-X5.9-C2-C3-X1 1.39-C4-X2-23-C5-X5-9-C6-C7-X6-i8-C8-Xm (Hl) eingesetzt, wobei X und C die obige Bedeutung sowie die bei X stehenden Indizes die obige Bedeutung haben. Inbesondere stehen die Indizes n und m für natürliche Zahlen von 1 bis 200. Im Allgemeinen handelt es sich bei mindestens sechs der mit C benannten Reste um Cystein . Besonders bevorzugt handelt es sich bei allen Resten C um Cystein.
Bei den Gruppen Xn und Xm kann es sich um Peptidsequenzen handeln, die natürlicherweise mit den anderen Bestandteilen des Hydrophobins verknüpft sind. Es kann sich aber auch bei einem oder bei beiden Gruppen um Peptidsequenzen handeln, die natürlicherweise nicht mit den anderen Bestandteilen des Hydrophobins verknüpft sind. Darunter sind auch solche Gruppen Xn und/oder Xm zu verstehen, bei denen eine na- türlicherweise im Protein vorkommende Peptidsequenz durch eine nicht natürlicherweise im Protein vorkommende Peptidsequenz verlängert ist. Die Gruppe Xn und/oder Xm kann ganz oder teilweise Peptidsequenzen enthalten, die nicht natürlicherweise im Protein vorkommen. Die nicht natürlicherweise im Protein vorkommenden Peptidsequenzen, aus denen die Gruppe Xn und/oder Xm teilweise oder ganz bestehen kann, soll im Folgenden auch als Fusionspartner bezeichnet werden. Diese Fusionspartner sind in der Regel mindestens 20, bevorzugt mindestens 35 Aminosäuren lang. Es kann sich beispielsweise um Sequenzen aus von 20 bis 500, bevorzugt von 30 bis 400 und besonders bevorzugt von 35 bis 100 Aminosäuren han- dein.
Fusionspartner sind beispielsweise in WO 2006/082251 , WO 2006/082253 und WO 2006/131564 offenbart worden.
Der Fusionspartner kann aus einer Vielzahl von Proteinen ausgewählt werden. Es kann nur ein einziger Fusionspartner mit dem Rest des Polypeptids verknüpft sein, oder es können auch mehrere Fusionspartner mit dem Rest des Polypeptids verknüpft werden. Es können aber auch beispielsweise zwei Fusionspartner an den Positionen Xn oder Xm mit dem Rest des Polypeptids verknüpft werden.
Besonders geeignete Fusionspartner sind Proteine, die natürlicherweise in Mikroorganismen, insbesondere in Escherichia coli oder Bacillus subtilis vorkommen. Beispiele für solche Fusionspartner sind die Sequenzen yaad (SEQ ID NO: 16 in WO
2006/082251 ), yaae (SEQ ID NO: 18 in WO 2006/082251), Ubiquitin und Thioredoxin. Gut geeignet sind auch Fragmente oder Derivate dieser genannten Sequenzen, die nur einen Teil, beispielsweise von 70 bis 99 %, bevorzugt von 5 bis 50 %, und besonders bevorzugt von 10 bis 40 % der genannten Sequenzen umfassen, oder bei denen ein- zelne Aminosäuren, bzw. Nukleotide gegenüber der genannten Sequenz verändert sind, wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Anzahl der Aminosäuren bezieht. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform weist das Hydrophobin neben dem genannten Fusionspartner als eine der Gruppen Xn oder Xm oder als terminaler Bestandteil einer solchen Gruppe noch eine sogenannte Affinitätsdomäne (affinity tag / affinity tail) auf. Hierbei handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um Ankergruppen, welche mit bestimmten komplementären Gruppen Wechselwirken können und der leichteren Aufarbeitung und Reinigung der Proteine dienen können. Beispiele derartiger Affinitätsdomänen umfassen (His)k- , (Arg)k-, (Asp)k-, (Phe)k- oder (Cys)k-Gruppen, wobei k im allgemeinen für eine natürliche Zahl von 1 bis 10 steht. Bevorzugt kann es sich um eine (His)k-Gruppe handeln, wobei k für vier bis sechs steht. Hierbei kann die Gruppe Xn und/oder Xm ausschließlich aus einer derartigen Affinitätsdomäne bestehen oder aber aus natürlicherweise oder nicht natürlicherweise mit dem Rest des Polypeptids verknüpften Aminosäuren und einer derartigen Affinitätsdomäne. In einer weiteren der bevorzugten Ausführungsformen können Hydrophobine auch noch in ihrer Polypeptidsequenz modifiziert sein, beispielsweise durch Glycosilierung, Acetylierung oder auch durch chemische Quervernetzung beispielsweise mit Glutardi- aldehyd.
Eine biologische Eigenschaft der eingesetzten bzw. verwendeten Hydrophobine ist die Änderung von Oberflächeneigenschaften, wenn die Oberflächen z.B. die eines Trägers mit den Proteinen beschichtet werden.
Die Änderung der Oberflächeneigenschaften lässt sich experimentell beispielsweise dadurch bestimmen, dass der Kontaktwinkel eines Wassertropfens vor und nach der Beschichtung der Oberfläche mit den Proteinen gemessen wird und die Differenz der beiden Messungen ermittelt wird. Die Durchführung von Kontaktwinkelmessungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Messungen werden bei Raumtemperatur mit einem Wassertropfen von 5 μl und unter Verwendung von Glasplättchen als Substrat durchgeführt. Die genauen experimentellen Bedingungen für eine beispielhaft geeignete Methode zur Messung des Kontaktwinkels sind im experimentellen Teil dargestellt. Unter den dort genannten Bedin- gungen können die verwendeten Hydrophobine den Kontaktwinkel vergrößern. So können die Hydrophobine den Kontaktwinkel beispielsweise um mindestens 20°, bevorzugt mindestens 25°, besonders bevorzugt mindestens 30°; 40°, 45° insbesondere 50° vergrößern, jeweils verglichen mit dem Kontaktwinkel eines gleich großen Wassertropfens mit der unbeschichteten Glasoberfläche verändern. Besonders bevorzugte Hydrophobine zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind die Hydrophobine des Typs dewA, rodA, hypA, hypB, sc3, basfi , basf2. Diese Hydrophobine inklusive ihrer Sequenzen sind beispielsweise in WO 2006/82251 offenbart. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die nachfolgend angegebenen Sequenzen auf in WO 2006/82251 offenbarten Sequenzen. Eine Übersichtstabelle mit den SEQ-I D-Nummern befindet sich in WO 2006/82251 auf Seite 20.
Erfindungsgemäß insbesondere geeignet sind die Hydrophobine yaad-Xa-dewA-his (SEQ ID NO: 20), yaad-Xa-rodA-his (SEQ ID NO: 22) oder yaad-Xa-basfl-his (SEQ ID NO: 24) mit den in Klammern angegebenen Polypeptidsequenzen sowie den dafür codierenden Nukleinsäuresequenzen, insbesondere den Sequenzen gemäß SEQ ID NO: 19, 21 , 23. Besonders bevorzugt kann yaad-Xa-dewA-his (SEQ ID NO: 20) eingesetzt werden. Auch Proteine, die sich ausgehend von den in SEQ ID NO. 20, 22 oder 24 dargestellten Polypeptidsequenzen durch Austausch, Insertion oder Deleti- on von mindestens einer, bis hin zu zehn, bevorzugt fünf Aminosäuren, besonders bevorzugt 5% aller Aminosäuren ergeben, und die die biologische Eigenschaft der Aus- gangsproteine noch zu mindestens 50% besitzen, sind besonders bevorzugte Ausführungsformen. Unter biologischer Eigenschaft der Proteine wird hierbei die bereits beschriebene Änderung des Kontaktwinkels verstanden.
Besonders zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete Hydrophobine sind von yaad-Xa-dewA-his (SEQ ID NO: 20), yaad-Xa-rodA-his (SEQ ID NO: 22) oder y- aad-Xa-basf1-his (SEQ ID NO: 24) durch Verkürzung des yaad-Fusionspartners abgeleitete Hydrophobine. Anstelle des vollständigen yaad-Fusionspartners (SEQ ID NO: 16) mit 294 Aminosäuren kann vorteilhaft ein verkürzter yaad-Rest eingesetzt werden. Der verkürzte Rest sollte aber zumindest 20, bevorzugt mindestens 35 Aminosäuren umfassen. Beispielsweise kann ein verkürzter Rest mit 20 bis 293, bevorzugt 25 bis 250, besonders bevorzugt 35 bis 150 und beispielsweise 35 bis 100 Aminosäuren eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein derartiges Protein ist yaad40-Xa-dewA-his (SEQ ID NO: 26 in PCT/EP2006/064720), welches einen auf 40 Aminosäuren verkürzten yaad-Rest aufweist.
Eine Spaltstelle zwischen dem Fusionspartner bzw. Fusionspartnern und dem Rest des Polypeptids kann dazu genutzt werden, den Fusionspartner abzuspalten (beispielsweise durch BrCN-Spaltung an Methionin, Faktor Xa-, Enterokinase-, Thrombin-, TEV-Spaltung etc.).
Die erfindungsgemäß im Träger enthaltenen bzw. die zur Herstellung von kosmetischen Mitteln verwendeten Hydrophobine lassen sich chemisch durch bekannte Verfahren der Peptidsynthese, beispielsweise durch Festphasensynthese nach Merrifield herstellen. Natürlich vorkommende Hydrophobine lassen sich aus natürlichen Quellen mittels geeigneter Methoden isolieren. Beispielhaft sei auf Wösten et. al., Eur. J Cell Bio. 63, 122-129 (1994) oder WO 96/41882 verwiesen.
Ein gentechnisches Herstellverfahren für Hydrophobine aus Talaromyces thermophi- lus, die keinen Fusionspartner enthalten, ist z.B. von US 2006/0040349 beschrieben. Die Herstellung von Hydrophobinen, die einen Fusionspartner enthalten, kann bevorzugt durch gentechnische Verfahren erfolgen, bei denen eine für den Fusionspartner und eine für den Rest des Polypeptidscodierende Nukleinsäuresequenz, insbesondere DNA-Sequenz, so kombiniert werden, dass in einem Wirtsorganismus durch Genexpression der kombinierten Nukleinsäuresequenz das gewünschte Protein erzeugt wird. Ein derartiges Herstellverfahren beispielsweise ist von WO 2006/082251 oder WO 2006/082253 offenbart. Die Fusionspartner erleichtern die Herstellung der Hydrophobine erheblich. Hydrophobine, die einen Fusionspartner enthalten, werden bei den gentechnischen Verfahren mit deutlich besseren Ausbeuten produziert als Hydrophobine, die keinen Fusionspartner enthalten. Die nach dem gentechnischen Verfahren von den Wirtsorganismen produzierten
Hydrophobine können in prinzipiell bekannter Art und Weise aufgearbeitet und mittels bekannter chromatographischer Methoden gereinigt werden. Im Allgemeinen werden gereinigte Hydrophobine zur Ausführung der Erfindung genutzt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das in WO 2006/082253, Seiten 1 1/12 offenbarte, vereinfachte Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren eingesetzt werden. Hierzu werden die fermentierten Zellen zunächst aus der Fermetationsbrühe abgetrennt, aufgeschlossen und die Zelltrümmer von den Einschlusskörpern (inclusion bo- dies) getrennt. Letzteres kann vorteilhaft durch Zentrifugieren erfolgen. Schließlich können die Einschlusskörper, beispielsweise durch Säuren, Basen und/oder Detergen- tien in prinzipiell bekannter Art und Weise aufgeschlossen werden, um die Hydrophobine freizusetzen. Die Einschlusskörper mit den erfindungsgemäß verwendeten Hydrophobinen können in der Regel schon unter Verwendung von 0,1 m NaOH innerhalb von ca. 1 h vollständig gelöst werden.
Die erhaltenen Lösungen können gegebenenfalls nach Einstellen des gewünschten pH-Wertes- ohne weitere Reinigung zur Ausführung dieser Erfindung eingesetzt wer- den. Die Hydrophobine können aus den Lösungen aber auch als Feststoff isoliert werden. Bevorzugt kann die Isolierung mittels Sprühgranulieren oder Sprühtrocknen erfolgen, wie in WO 2006/082253, Seite 12 beschrieben. Die nach dem vereinfachten Auf- arbeitungs- und Reinigungsverfahren erhaltenen Produkte umfassen neben Resten von Zelltrümmern in der Regel ca. 80 bis 90 Gew. % Proteine. Die Menge an Hy- drophobinen beträgt je nach Fermentationsbedingungen in der Regel von 30 bis 80 Gew. % bezüglich der Menge aller Proteine.
Die isolierten Hydrophobine enthaltenden Produkte können als Feststoffe gelagert werden. Die Hydrophobine können als solche oder auch nach Abspaltung und Abtrennung des Fusionspartners zur Ausführung dieser Erfindung verwendet werden. Eine Spaltung nimmt man vorteilhaft nach der Isolierung der Einschlusskörper und deren Auflösung vor.
Erfindungsgemäß kann das Hydrophobin in einem festen trockenenTräger enthalten sein. Zudem kann der feste trockene Träger ein Hydrophobin oder aber auch eine Zusammensetzung von verschiedenen Hydrophobinen enthalten, z.B. eine Zusammensetzung, die zwei oder drei Hydrophobine umfasst.
Der Träger ist fest und trocken. Trocken bedeutet hierbei, dass der Träger keinen oder nur einen geringen Feuchtigkeitsgehalt besitzt. Dieser Feuchtigkeitsgehalt kann über eine Bestimmung der Restfeuchte mittels einer gravimetrischen Messung ermittelt werden. Hierzu wird zunächst das Gewicht des nicht beladenen Trägers bei Raumtemperatur ermittelt. Nach der Beladung des Trägers wird dieser entsprechend getrocknet. Nach der Trocknung wird das Gewicht des nun beladenen Trägers ermittelt. Die Differenz zwischen diesen Werten ergibt die Restfeuchte, wobei diese in Prozent bezogen auf das Gewicht des nicht beladenen Trägers (100%) angegeben wird. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die Substanzen, mit denen der Träger beladen wird (Hydrophobin etc.), ebenfalls zum Gewicht des beladenen Trägers beitragen. Die Restfeuchte des erfindungsgeäßen Trägers kann bis zu 25% Restfeuchte betragen, bevor- zugt bis zu 12% Restfeuchte, besonders bevorzugt bis zu 7% und ganz besonders bevorzugt bis zu 3% Restfeuchte. Der Träger kann jedoch auch gar keine feststellbare Restfeuchte aufweisen.
Bevorzugt ist der Träger ein Material, das selbst eine Oberfläche aufweist, die nicht gänzlich glatt sondern unregelmäßig ist. Beispielsweise kann jene Oberfläche Vertiefungen aufweisen. Der Träger kann auch Hohlräume, Zellen und/oder Poren aufweisen. Der Träger kann aber auch aus einem faserförmigen Material oder einem Material sein, das Fasern enthält. Bevorzugt ist der Träger ein Schaumstoff, Schwamm, Vliesstoff, Papier und/oder Watte.
Der Träger hat in einer Ausführungsform eine hydrophile Oberfläche. In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Oberflächen als hydrophil be- zeichnet, die Wasser nicht abstoßen. Hydrophile Oberflächen haben im Allgemeinen gegenüber Wasser Kontaktwinkel, die kleiner sind als 90°. Ferner hat der Träger in einer besonderen Ausführung eine kleine Porengröße. In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Träger um Schaumstoff. Schaumstoff ist ein Kunststoff, dessen Struktur durch viele Zellen (von Grundmaterial eingeschlossene Hohlräume, Poren) gebildet wird. Es eignen sich fast alle Kunststoffe zum Schäumen. In einer der Ausführungsformen werden Schaumstoffe bevorzugt, die sich für kosmetische Verwendungen eignen.
In einer besonderen Ausführung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Träger um offenzellige Schaumstoffe, insbesondere auf Basis von Melamin- Formaldehyd-Harzen.
Herstellverfahren für Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen sind beispielsweise aus WO 2005/103107 oder WO 2006/008054 bekannt.
Herstellverfahren für Schaumstoffe auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen sind beispielsweise in EP-A 17 672 EP-A 37 470 sowie WO 01/94436 offenbart. Hiernach wird eine Mischung eines in einem wässrigen Medium gelösten oder dispergierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates, eines Treibmittels, eines Dispergiermittels sowie eines Härters erwärmt, verschäumt und ausgehärtet. Das Erwärmen kann bei- spielsweise mithilfe von Heißluft, Wasserdampf oder Mikrowellenbetrahlung vorgenommen werden. Die Konzentration des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates in der Mischung beträgt in der Regel von 55 bis 85 Gew. %, bevorzugt von 63 bis 80 Gew.%. Die Rohdichte des offenzelligen Schaumstoffes auf Basis von Melamin-Formaldehyd- Harzen liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 100 kg/m^, bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 kg/m3. Der Begriff „Rohdichte" bezeichnet in prinzipiell bekannter Art und Weise die Dichte des Schaustoffes inklusive des Porenvolumens. Die Zellzahl liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 300 Zellen/25 mm. Die durchschnittliche Porengröße liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 250 μm (Meßmethode: systematische NMR- analyse mit molekularen Sonden oder Elektronenmikroskopie). Die Zugfestigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 kPa und die Bruchdehnung im Bereich von 8 bis 20% (Meßmethode für Zugfestigkeit und Bruchdehnung: Werstoff-Führer Kunststoffe, Hellerich, Harsch, Haenle, , 9.Auflage, Carl Hansen Verlag, 2004 S. 259-275). In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Träger um einen Schwamm oder schwammartiges Material. Unter Schwämmen sind in der Regel feste oder halbfeste elastische Schäume zu verstehen, die aus gasgefüllten beispielsweise polyederförmigen Zellen bestehen, die durch hochviskose und/oder feste Zellstege begrenzt sind. Einsetzbar sind sowohl na- türlich vorkommende Schwämme, halbsynthetische oder synthetisch hergestellte schwammartige Gebilde. Beispiele für synthetische schwammartige Materialien sind Polyurethane, Polyacrylate, Poly(meth)acrylsäurederivate, Homo- und Copolymere des Vinylacetats. Zu den natürlichen und halbsynthetischen Polymeren zählen u.a. CeIIuIo- se, Celluloseether oder Celluloseester wie Celluloseacetat und Celluloseacetatphtha- lat. Beispiele für natürliche Polymere sind Polysaccharide wie Alginate, Traganth, Xanthan Gumme, Guar Gummi und deren Salze und Derivate. Der Einsatz von Chitin und von Chitinderivaten ist möglich. Im Weiteren werden bevorzugt Stoffe mit Faserstruktur wie Skieroproteine z. B. Collagen, Keratin, Conchagene, Fibroin, Elastin und Chitin eingesetzt. Darüber hinaus sind auch stabil miteinander vernetzte Polysaccharide einsetzbar.
In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Träger um aus Textil, Vliesstoff, Papier und/oder Watte.
Die Materialien können gewebt, gestrickt oder gewirkt sein oder als Verbundstoff vorliegen. Zu den Verbundstoffen gehören nach der DIN 61210 T2 (außer Kraft) Vlies, Papier Watte und Filz, die alle erfindungsgemäß zu verwenden sind. Vliese sind lockere Materialien aus Spinnfasern (d.h. Faser mit begrenzter Länge) oder Filamenten (Endlosfasern), meist aus Polypropylen, Polyester oder Viskose hergestellt, deren Zu- sammenhalt im allgemeinen durch die den Fasern eigene Haftung gegeben ist. Hierbei können die Einzelfasern eine Vorzugsrichtung aufweisen (orientierte oder Kreuzlage- Vliese) oder ungerichtet (Wirrvliese) sein. Die Vliese können mechanisch verfestigt werden durch Vernadeln, Vermaschen oder durch Verwirbeln mittels scharfer Wasserstrahlen. Adhäsiv verfestigte Vliese entstehen durch Verkleben der Fasern mit flüssi- gen Bindemitteln (z.B. Acrylat-Polymere, SBR/NBR, Polyvinylester, Polyurethan- Dispersionen) oder durch Schmelzen oder Auflösen von sogenannten Bindefasern, die dem Vlies bei der Herstellung beigemischt wurden. Bei der kohäsiven Verfestigung werden die Faseroberflächen durch geeignete Chemikalien angelöst und durch Druck verbunden oder bei erhöhter Temperatur verschweisst [J. Falbe, M. Regnitz: Römpp-Chemie-Lexikon, 9. Aufl. Thieme-Verlag, Stuttgart (1992)].
In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung wird mit Watte eine lockere, aus Faserfloren aufgebaute und verdichtete Fasermasse bezeichnet, wobei die Fasern durch ihre natürliche Haftung zusammengehalten wird. Sie bestehen aus Baumwollhaaren, Wolle, Tillandsia, Zellstoff oder auch Quarz unter anderem Mineralfasern. Watte wird bevorzugt in Form von Wattepads oder Wattestäbchen oder in Kombinationen davon eingesetzt.
Unter Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Haibund Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Textilien können aus Materialien natürli- chen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder Mischgewebe, beispielsweise mit Baumwolle/Polyester, Baumwolle/Polyamid. Textilien können auch aus Polyacrylnitril, Polyamid und insbesondere Polyester bzw. Mischungen von Materialien natürlichen Ursprungs mit Polyacrylnitril, Polyamid und insbesondere PoIy- ester bestehen.
Papier ist im Allgemeinen ein flächiger Werkstoff, der zu 60 bis 95 % aus mechanisch oder chemisch aufgeschlossenen Fasern meist pflanzlicher Herkunft besteht, die in einer wässrigen Suspension miteinander verbunden sind und unter Zusatz von Hilfs- Stoffen durch Entwässerung auf einem Sieb zur Blattform verfestigt werden. Papier besteht aus Fasern, Hilfsstoffen und Wasser. Neben pflanzlichen Fasern aus Zellstoff, Holzstoff (Holzschliff) und Hadern (z. B. Baumwolle, Hanffasern) verwendet man tierische, mineralische oder synthetische Fasern. Daneben stellt Altpapier als Sekundärfaserstoff mengenmäßig die wichtigste Faserstoffquelle für die Papierherstellung dar.
In einer besonderen Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Träger ein Papier in Form von Tüchern wie ein Papiertaschentuch, Kosmetiktuch, Waschtuch, Handtuchpapier, Papierputztuch oder Küchentuch.
In einer weiteren Ausführungsform ist der feste trockene Träger an einem Applikator befestigt. Dieser Applikator kann z.B. aus Kunststoff, Glas, Holz, Metall oder Textil sein. An dem Applikator kann ein Träger befestigt sein oder aber auch mehrerr gleiche Träger, z.B. zwei oder drei Schaumstoffe.
In einer weiteren Ausführungsform können an dem Applikator auch Kombinationen der Träger befestigt sein. In der folgenden Tabelle sind Träger T1 bis T68 genannt, die aus einer Kombination von jeweils mit einem „x" gekennzeichneten Material aufgebaut sind.
Der jeweilige Träger wird mit Hydrophobin beladen. Wobei es sich um ein Hydrophobin oder aber eine Mischung aus verschiedenen Hydrophobinen handeln kann, z.B. aus einer Mischung von zwei oder drei verschiedenen Hydrophobinen. In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird der Träger mit einer Mischung enthaltend Hydrophobin beladen.
Prinzipiell kann der Träger auf jede Art mit Hydrophobin beladen werden. Der Fachmann kennt für die Beladung verschiedene Verfahren. In einer Variante wird das sogenannte "Tauch-Verfahren" verwendet, bei dem der Trä- ger in einem Tauchbad eingetaucht oder durch ein Bad gezogen wird.
Eine zweite Variante stellt das "Sprüh-Verfahren" dar, bei dem die Mischung auf den Träger aufgesprüht wird.
Als weitere Methode kommen sogenannte Abstreifmethoden zum Einsatz. Dort läuft der Träger z.B. als Vlies-, Papier-, Textil- oder Verbundbahnen an Abstreifblechen, - balken oder -düsen vorbei, die kontinuierlich mit der Hydrophobin enthaltenden Mischungen beladen werden.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird zum Beladen des Trägers eine Mischung eingesetzt, welche Hydrophobin und mindestens Wasser oder ein wässriges Lösemittelgemisch umfasst.
Geeignete wässrige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie eines oder mehrere, mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Die Auswahl derartiger Komponenten ist nur insofern beschränkt, als die Hydrophobine und die anderen Komponenten im Gemisch in ausreichendem Maße löslich sein müssen. Im Regelfalle umfassen derartige Gemische zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser. Ganz besonders bevorzugt wird nur Wasser eingesetzt. Der Fachmann trifft unter den mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln je nach den gewünschten Eigenschaften der Mischung eine geeignete Auswahl. Beispiele ge- eigneter, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole sowie Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
Bevorzugt weist die zur Behandlung eingesetzte Mischung einen pH-Wert von 4 oder darüber, bevorzugt von 6 oder darüber und besonders bevorzugt von 7 oder darüber auf. Insbesondere liegt der pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 , bevorzugt von 6 bis 10, besonders bevorzugt von 7 bis 9,5 und ganz besonders bevorzugt von 7,5 bis 9. Beispielsweise kann der pH-Wert von 7,5 bis 8,5 oder von 8,5 bis 9 betragen. Zur Einstellung des pH-Wertes umfasst die Mischung bevorzugt einen geeigneten Puffer. Der Fachmann wählt je nach dem zur Beladung vorgesehenen pH-Bereich einen geeigneten Puffer. Zu nennen sind beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat-Puffer, Tris(hydroxymethyl)aminomethan-Puffer (Tris-Puffer), Borax-Puffer, Natriumhydrogen- carbonat-Puffer oder Natriumhydrogenphosphat-Puffer. Bevorzugt ist Tris-Puffer. Die Konzentration des Puffers in der Lösung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Mischung bestimmt. Der Fachmann wird in der Regel auf eine ausreichende Pufferkapazität achten, um möglichst gleichmäßige Beladung des Trägers zu erreichen. Bewährt hat sich eine Konzentration von 0,001 mol/l bis 1 mol/l, bevorzugt von 0,005 mol/l bis 0,1 mol/l und besonders bevorzugt von 0,01 mol/l bis 0,05 mol/l.
Die Konzentration der Hydrophobine in der Mischung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Beladung gewählt. Mit höheren Konzentrationen lässt sich in der Regel eine schnellere Beladung erreichen. Bewährt hat sich im Regelfalle eine Konzentration von 0,1 μg/ml bis 1000 μg/ml, bevorzugt von 1 μg/ml bis 500 μg/ml, besonders bevorzugt von 10 μg/ml bis 250 μg/ml, ganz besonders bevorzugt von 30 μg/ml bis 200 μg/ml und beispielsweise von 50 bis 100 μg/ml.
Die eingesetzte Mischung kann darüber hinaus optional weitere Komponenten umfas- sen. Beispiele zusätzlicher Komponenten umfassen Tenside. Geeignete Tenside sind beispielsweise nichtionische Tenside, welche Polyalkoxygruppen, insbesondere PoIy- ethylenoxidgruppen umfassen. Beispiele umfassen Polyoxyethylenstearate, alkoxylier- te Phenole und dergleichen. Weitere Beispiele geeigneter Tenside umfassen Polyethy- leneglycol(20)sorbitanmonolaurat (Tween® 20), Polyethyleneglycol(20)sorbitanmono- palmitat (Tween® 40), Polyethyleneglycol(20)sorbitanmonostearat (Tween® 60), PoIy- ethyleneglycol(20)sorbitanmonooleat (Tween® 80), Cyclohexyl-methyl-ß D-Maltosid, Cyclohexyl-ethyl-ß D-Maltosid, Cyclohexyl-n-hexyl-ß D-Maltosid, n-Undecyl-ß D-Maltosid, n-Octyl-ß D-Maltopyranosid, n-Octyl-ß D-Glucopyranosid, n-Octyl-ß D-Glucopy- ranosid, n-Dodecanoylsucrose. Weitere Tenside sind beispielsweise in WO 2005/68087 Seite 9, Zeile 10 bis Seite 10, Zeile 2 offenbart. Die Konzentration an Tensiden beträgt in der Regel von 0,001 bis 0,5 Gew. %, bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew. % und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,2% Gew. %, jeweils bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zubereitung. Weiterhin können der Mischung noch Metallionen, insbesondere zweiwertige Metallio- nen zugegeben werden. Metallionen können zu einer gleichmäßigeren Beladung beitragen. Geeignete zweiwertiger Metallionen umfassen beispielsweise Erdalkalimetallionen wie Ca2+-lonen. Derartige Metallionen können bevorzugt als in der Formulierung lösliche Salze zugegeben werden, beispielsweise in Form von Chloriden, Nitraten oder Carbonat, Acetat, Citrat, Gluconat, Hydroxid, Lactat, Sulfat, Succinat, Tartrat. Bei- spielsweise können Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid zugegeben werden. Die Löslichkeit kann optional auch durch geeignete Hilfsmittel, beispielsweise Komplexbildner gesteigert werden. Falls vorhanden, beträgt die Konzentration derartiger Metallionen in der Regel von 0,01 bis 10 mmol/l, bevorzugt von 0,1 bis 5 mmol/l und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mmol/l. In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung sind die Träger zusätzlich zur Mischung enthaltend Hydrophobin mit Kosmetika beladen wie Gel, Schaum, Spray, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste. Diese Kosmetika können einen weiteren positiven Effekt auf Haut und Haar bewirken. Die Kosmetika können folgende Bestandteile enthalten:
• Farbstoffe z.B. solche, die dem Fachmann aus Handbüchern der Kosmetik bekannt sind
• kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe, z.B. färbende Wirkstoffe, Haut-und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmit- tel, keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Re- pellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratopla- stisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythima- tös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon;
• kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel für die dekorative Kosmetik, hautkosmetische Mittel, z.B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken und andere kosmetische Lotionen;
Die Zubereitungen können erhalten werden, indem die oben beschriebenen Hydropho- bin enthaltenen Mischungen mit den gewünschten zusätzlichen oben genannten Komponenten gemischt und auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Selbstverständlich können die Zubereitungen auch erhalten werden, indem man isolierte, feste Hydrophobine entsprechend löst.
Der Träger wird in jedem Fall mit einer Hydrophobin enthaltenden Mischung bzw. einer Hydrophobin enthaltenden Zubereitung behandelt. Um eine gleichmäßige Beladung des Trägers zu gewährleisten, sollte der Träger möglichst vollständig mit der Mischung bzw. Zubereitung getränkt werden. Die Beladung kann insbesondere vorgenommen werden, indem man den Träger in die Mischung bzw. Zubereitung eintaucht, mit der Mischung bzw. Zubereitung besprüht oder mit der Mischung bzw. Zubereitung begießt. In der Regel ist eine gewisse Einwirkzeit erforderlich, um die Träger zu beladen. Der Fachmann wählt je nach dem gewünschten Ergebnis eine geeignete Einwirkzeit. Beispiele typischer Einwirkzeiten liegen in einem Zeitraum von 0,1 bis 12 h, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt sein soll. Sie kann z.B. durch Anlegen von Druck oder Vakuum beeinflusst werden.
Im Regelfalle ist die Einwirkzeit von der Temperatur sowie von der Konzentration des Hydrophobins in der Mischung bzw. Zubereitung abhängig. Je höher die Temperatur und je höher die Konzentration im Zuge des Beladungsvorganges, desto kürzer kann die Einwirkzeit sein. Die Temperatur im Zuge des Beladungsvorganges kann bei Raumtemperatur liegen oder aber es kann sich um erhöhte Temperaturen handeln. Beispielsweise kann es sich um Temperaturen von 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, oder 1200C handeln. Bevorzugt handelt es sich um Temperaturen von 15 bis 1200C, besonders bevorzugt von 20 bis 100°C, und beispielsweise von 40 bis 1000C oder von 70 bis 90°C. Die Temperatur kann beispielsweise durch Erwärmen des Bades, in welches der zu beladende Träger eingetaucht wird, eingebracht werden. Man kann aber auch einen eingetauchten Träger nachträglich erwärmen, beispielsweise mit Hilfe von IR-Strahlern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Beladung mit Hy- drophobin in Gegenwart von Mikrowellenbestrahlung. Dadurch kann die Einwirkzeit sehr stark reduziert werden. Je nach Energieeintrag reichen unter Umständen bereits wenige Sekunden zur Beladung des Trägers mit Hydrophobin aus.
Nach dem Beladen wird das Lösungsmittel aus dem Träger entfernt. Bevorzugt kann das Lösungsmittel mechanisch durch Ausüben von Druck aus dem Träger entfernt werden. Optional kann der Träger zuvor noch mit Wasser oder einem bevorzugt wäss- rigen Lösungsmittelgemisch gewaschen werden. Das Entfernen des Lösungsmittels kann beispielsweise durch einfaches Abdampfen an Luft erfolgen. Das Entfernen des Lösungsmittels kann aber auch durch Erhöhen der Temperatur und/oder mit geeigneten Gasströmen und/oder Anlegen eines Vakuums erleichtert werden. Das Abdampfen kann erleichtert werden, indem man beispielsweise beladene Träger in einem Trockenschrank erwärmt oder mit einem erwärmten Gasstrom anbläst. Die Methoden können auch kombiniert werden, beispielsweise indem man in einem Umlufttrocken- schrank oder einem Trockenkanal trocknet. Weiterhin kann der beladene Träger zum Entfernen des Lösungsmittels auch mittels Strahlung, insbesondere IR-Stahlung erwärmt werden. Hierzu können alle Arten von breitbandigen IR-Strahlern, bspw. NIR-, MIR- oder NIR-Stahler eingesetzt werden. Es können aber beispielsweise auch IR- Laser eingesetzt werden. Derartige Strahlungsquellen sind in diversen Strahlungsgeometrien kommerziell erhältlich.
Die Temperatur sowie die Trockenzeit im Zuge des Trocknens wird vom Fachmann festgelegt. Bewährt hat sich im Allgemeinen eine Trocknungstemperatur von 30 bis 130°C, bevorzugt von 50 bis 1200C, besonders bevorzugt von 70 bis 110°C, ganz besonders bevorzugt von 75 bis 1050C und beispielsweise von 85 bis 1000C. Gemeint ist hierbei die Temperatur des Trägers selbst. Die Temperatur in einem Trockner kann selbstverständlich auch höher sein. Die Trockenzeit ist naturgemäß umso kürzer, je höher die Trockentemperatur ist. Ebenso können die Trocknungstemperaturen niedriger sowie die Trocknungszeit kürzer sein, sofern die Trocknung bei Unterdruck vorge- nommen wird. Die Trocknungszeit richtet sich auch nach dem gewünschten Restfeuchtegehalt des Trägers und kann diese maßgeblich beeinflussen. Die Temperaturbehandlung im Zuge des Beiadens des Trägers und die Trocknung können vorteilhaft miteinander kombiniert werden. So kann beispielsweise ein Träger zunächst mit der Mischung bzw. Zubereitung bei Raumtemperatur behandelt und an- schließend bei erhöhten Temperaturen getrocknet und getempert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird mindestens in einem der beiden Schritte „Beladung" oder „Trocknung" erhöhte Temperatur angewandt. Bevorzugt wird in beiden Schritten höhere Temperatur als Raumtemperatur angewandt. Die Beladung kann unmittelbar im Anschluss an den Herstellprozess des Trägers vorgenommen werden, beispielsweise durch den Hersteller des Trägers selbst. Sie kann aber selbstverständlich auch erst zu einem späteren Zeitpunkt vorgenommen werden, beispielsweise durch einen Weiterverarbeiter oder nach dem Ausliefern des Trägers an den Endverbraucher von diesem selbst.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung können die beladenen Träger erhalten werden, indem man die Herstellung des Trägers in Gegenwart von Hydrophobin vor- nimmt
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die beladenen Schaumstoffe erhalten werden, indem man die Herstellung des Schaumstoffes in Gegenwart von Hydrophobin vornimmt. Im Falle der Herstellung von offenzelligen Schaumstoffen auf Basis von Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodukten kann hierzu das Hydrophobin sowie optional weitere der oben genannten Bestandteile mit der oben erwähnten wässrigen Lösung oder Dispersion des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates, eines Treibmittels, eines Dispergiermittels sowie eines Härters vermischt werden. Anschließend kann die Mischung in prinzipiell bekannter Art und Weise erwärmt, verschäumt und ausgehärtet werden.
Von besonderem Vorteil für die erfindungsgemäßen Träger sowie für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass das Hydrophobin auf den Träger auch im trockenen Zustand stabil verbleibt.
Die erfindungsgemäßen festen trockenen Träger werden bevorzugt eingesetzt in einem Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen.
In der Regel handelt es sich dabei um mehrere Substanzen, es kann aber auch nur um eine Substanz handeln.
Die Wasserlöslichkeit der Substanzen, die erfindungsgemäß von Substratoberflächen entfernt werden, kann von im Wesentlichen wasserunlöslich bis gänzlich wasserunlöslich reichen. Im Allgemeinen beträgt die Löslichkeit der Substanzen in Wasser etwa 1 g/l bei Raumtemperatur. Darüber hinaus kann die Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur aber geringer sein als 1 g/l.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung sind die wasserunlöslichen Substanzen Fette, Öle, Wachse und/oder Zusammensetzungen enthaltend Fette, Wachse und/oder Öle. Zusammensetzungen können außer Ölen, Fetten und/oder Wachsen auch noch weitere Substanzen enthalten. In einer Ausführungsform können die Zusammensetzungen auch aus einer Kombination aus Ölen, Fetten und Wachsen umfassen:
a) Öle, Wachse und Fette b) Öle und Wachse c) Öle und Fette d) Wachse und Fette
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Öle wasserunlösliche, flüssige organische Verbindungen mit relativ niedrigem Dampfdruck. Zu den Ölen zählen fette Öle, ätherische Öle, Mineralöle und Silikonöle. Fette Öle sind Fette, also Gemische von Fettsäuretriglyceriden, die bei Raumtemperatur flüssig sind, während Fette bei Raumtemperatur fest sind.
Ätherische Öle sind ölige, wasserdampf-flüchtige Extrakte aus Pflanzen oder Pflanzenteilen, die abhängig von der Herkunftspflanze einen starken, charakteristischen Geruch haben. Sie bestehen größtenteils aus Terpenen. (Beispiel: Zitronenöl). Ätherische Öle können aber auch künstlich hergestellt werden.
Mineralöle werden aus Erdölen oder Kohlen gewonnen und sind
Kohlenwasserstoffverbindungen. Die meisten Verbindungen in den Stoffgemischen gehören chemisch gesehen zu den Alkanen.
Silikonöle basieren auf Polymeren und Copolymeren aus Silizium-Sauerstoff-Einheiten und organischen Seitenketten. Sie sind relativ unempfindlich gegenüber Oxidation, Wärme und anderen Einflüssen.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Fette Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin (Propan-1 ,2,3-triol) mit drei, meist verschiedenen, überwiegend geradzahligen und unverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, den so genannten Fettsäuren.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Wachse Stoffe, die heute durch ihre mechanisch-physikalischen Eigenschaften definiert werden. Ihre chemischen Zusammensetzung und Herkunft sind hingegen sehr unterschiedlich. Ein Stoff wird als Wachs bezeichnet, wenn er bei 20 0C knetbar, fest bis brüchig hart ist, eine grobe bis feinkristalline Struktur aufweist, farblich durchscheinend bis opak, aber nicht glasartig ist, über 40 0C ohne Zersetzung schmilzt, wenig oberhalb des Schmelzpunktes leicht flüssig (wenig viskos) ist, eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit aufweist sowie unter leichtem Druck polierbar ist.
Tierische und pflanzliche Wachse zählen zu den Lipiden. Hauptkomponenten dieser Stoffgemische sind Ester von Fettsäuren mit langkettigen, aliphatischen, primären Alkoholen. Myricin ist z.B. ein Ester der Palmitinsäure mit Myristylalkohol und der Hau- pbestandteil von Bienenwachs. Diese Ester unterscheiden sich in ihrem Aufbau von den Fetten, die Triglyceride von Fettsäuren sind.
Tierische Wachse sind beispielsweise Walrat und Bienenwachs. Pflanzliche Wachse sind beispielsweise Zuckerrohrwachs, Carnaubawachs der Wachspalme. Das Jojobaöl ist kein Triglycerid und damit eigentlich kein Öl, sondern chemisch betrachtet ein flüssiges Wachs.
Geologische Erdwachse (Ozokerit und das daraus hergestellte Ceresin) bestehen im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen.
Synthetische Wachse werden hauptsächlich aus Erdöl gewonnen. Hauptprodukt ist Hartparaffin, das z.B für Kerzen oder Schuhcreme verwendet wird. Für spezielle An- Wendungen werden natürliche Wachse chemisch modifiziert oder vollständig synthetisiert (Polyethylene, Copolymere). Auch aus Soja kann durch Hydrierung Sojawachs hergestellt werden.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung sind die wasserunlöslichen Substan- zen Sebum und/oder Schminke.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung ist unter Schminke dekorative Kosmetika oder Make Up zu verstehen.
Dekorative Kosmetika sind Substanzen, die zur einmaligen Verwendung auf (Gesichts- ) Haut, Lippen, Haar oder Nägel aufgetragen werden, zum ausschließlichen oder ü- berwiegenden Zweck, deren Aussehen innerhalb kurzer Zeit deutlich, meist farblich, aber reversibel zu verändern.
Im Allgemeinen ist Sebum ein Hautoberflächenfett, das zum geringeren Teil aus dem Hornfett, einem Nebenprodukt der Keratinisierung, besteht und aus den Talgdrüsen stammt. Die durchschnittliche Zusammensetung des Sebums besteht aus: Triglyceride (19,5 - 49,4 % Massengehalt), Wachsester (22,6 - 29,5 % Massengehalt), Fettsäuren (7,9 - 39,0 % Massengehalt), Squalen (10,1 - 13,9 % Massengehalt), Diglyceride (1 ,3 - 4,3 % Massengehalt), Cholesterinester (1 ,5 - 2,6 % Massengehalt), Cholesterin (1 ,2 - 2,3 % Massengehalt).
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Träger enthaltend Hydropho- bin in einem kosmetischen Verfahren verwendet, um Sebum von Haut zu entfernen. In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Träger enthaltend Hydrophobin in einem kosmetischen Verfahren verwendet, um Sebum von Haar zu entfernen. In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Träger enthaltend Hydrophobin in einem kosmetischen Verfahren verwendet, um Schminke von Haut zu entfernen. In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Träger enthaltend Hydrophobin in einem kosmetischen Verfahren verwendet, um Schminke von Haar zu entfernen. In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Träger enthaltend Hydrophobin in einem kosmetischen Verfahren ver- wendet, um Schminke und Sebum von Haut zu entfernen. In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Träger enthaltend Hydrophobin in einem kosmetischen Verfahren verwendet, um Schminke und Sebum von Haar zu entfernen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wasserunlösliche Substanzen von Sub- stratoberflächen entfernt.
Als Substrate können Feststoffe dienen. Die Feststoffe können amorph, kristallin oder teilkristallin sein. Ein Substrat kann aus einem oder mehreren Feststoffen aufgebaut sein. Es ist möglich, dass ein Substrat Gas- und/ oder Flüssigkeitseinschlüsse umfasst.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung bestehen die Substrate aus Wasser oder Glas, Kunststoff, Holz, Metall, Textil, Federn, Fell, Haut und/oder Haar. Wasser kann z.B. Seen, Meere, Flüsse, Bäche, Pfützen und Schwimmbecken umfassen.
Glas kann technische Gläser, optische Gläser und dekorative Gläser umfassen. Beispiele hierfür sind Flachgläser wie Fensterscheiben und Spiegel.
Im Allgemeinen ist ein Kunststoff ein Festkörper, dessen Grundbestandteil synthetisch oder halbsynthetisch erzeugte Polymere mit organischen Gruppen sind. Kunststoffe werden in sehr vielen Bereichen eingesetzt, wie zum Beispiel im Automobilbau, Bauindustrie, Haushalt und Garten.
Im Allgemeinen enthält Holz lignifiziertes (verholztes) pflanzliches Gewebe. In einer Ausführungsform wird unter Holz auch beschichtetes Holz verstanden wie es zum Beispiel bei der Herstellung von Möbeln, Parkett und ähnlichen Bodenbelägen und Spielzeug verwendet wird.
Im Allgemeinen sind unter dem Begriff Metalle alle chemischen Elemente außer Was- serstoff, Kohlenstoff, Phosphor, Selen, Jod, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon und Ununoctium zu verstehen. Ferner fällt unter den Begriff Metall auch Edelstahl zum Beispiel von Haushaltsgeräten oder Besteck. Edelstahl (nach DIN EN 10020) ist eine Bezeichnung für legierte oder unlegierte Stähle mit besonderem Reinheitsgrad, zum Beispiel Stähle, deren Schwefel- und Phosphorgehalt (sog. Eisenbe- gleiter) 0,025 % nicht übersteigt.
Ferner fallen unter den Begriff auch Metalllegierungen. In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff Fell das tierische Fell. In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff Feder die tierische Feder.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff Haut die menschliche Gesichtshaut.
Die Substratoberfläche ist in erster Linie die äußere Schicht des zu behandelnden Sub- strats. Die Substratoberfläche kann glatt, eben, nicht gänzlich glatt, sondern unregelmäßig sein, beispielsweise kann jene Oberfläche Vertiefungen aufweisen. Die Substratoberfläche kann auch Hohlräume, Zellen und/oder Poren aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die einfache und leichte Hand- habung der Hydrophobin enthaltenden Träger aus. Der mit Hydrophobin beladene feste trockene Träger entfernt durch einfaches Kontaktieren der Substratoberfläche z.B. in Form von Wischen oder Tupfen mit leichtem Druck die wasserunlöslichen Substanzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird gewährleistet, dass mittels eines Trägers schonend wasserunlösliche Substanzen entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung kann außer im schon beschriebenen kosmetischen Bereich in vielen weiteren Bereichen eingesetzt werden so z.B. im Haushalt, Umwelt, Verkehr und Industrie.
In der Industrie kann beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Industrieanlagen bzw. Anlageteilen verwendet werden. Dies ist vor allen Dingen von großem Interesse bei wasserfreien Zonen bzw. Bereichen, die man mit dem erfindungsgemäßen festen trockenen Träger gut reinigen kann.
Die vorliegende Erfindung kann auch z.B. zum Entfernen von Ölverschmutzungen auf dem Land bzw. im Wasser eingesetzt werden. Ein Vorteil gegenüber den herkömmlichen Verfahren besteht darin, dass mit den erfindungsgemäßen Verfahren durch die mit Hydrophobin beladenen Träger mehr Öl aufgenommen wird und dies wird nur in sehr geringen Mengen wieder abgegeben. Dadurch entsteht zum einen nur sehr wenig ölkontaminiertes Material, das entsorgt werden muss, und zum anderen wird durch die verminderte Abgabe des Öls eine weitere Kontamination der Umwelt und des Menschen verhindert.
Desweiteren kann mit der vorliegenden Erfindung die Reinigung von Automobilen oder Automobilteilen wie Autofelgen vorgenommen werden. Die Verunreinigungen z.B. auf der Felge werden gut von dem erfindungsgemäßen Träger aufgenommen und da die- ser die Verunreinigungen nur in sehr geringen Mengen wieder abgibt, kommt die reinigende Person nicht mit den entfernten Verschmutzungen in Kontakt.
Die erfindungsgemäßen trockenen Tücher mit einer sehr geringen Restfeuchte eige- nen sich auch gut zum Entfernen von Verunreinigungen ( z.B. Fingerabdrücke) von glatten Oberflächen z.B. Kunststoffoberflächen, Spiegel oder Glasscheiben. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass nicht die gesamte Oberfläche gereinigt werden muss, sondern die Reinigung partiell erfolgen kann. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen von Substratoberflächen zur Verfügung, das vielseitig einsetzbar ist. Darüber hinaus ist das Verfahren schonend für die Substratoberfläche. Zusätzlich ist das Verfahren einfach und erlaubt das Entfernen der wasserunlöslichen Substanzen mit wenigen Handgriffen. Beispiel 1 :
Entfernen von Sebum mittels eines mit Hydrophobin beladenen Schaumstoffs. Würfelförmige Proben (2,5cm x 2,5 cm x 2,5 cm) eines offenzelligen Melamin- Formaldehyd-Schaumstoffs mit einer Dichte von 9 kg/m3 (Basotect ®, BASF Aktiengesellschaft) wurden mit einer Lösung von 0,1 g/l Hydrophobin A (SEQ ID 20 aus WO2007/14897) bzw. Hydrophobin B (SEQ ID 26 aus WO2007/14897) getränkt. Die Lösung mit dem getränkten Schaumstoffwürfel wurde 15 h bei 600C erwärmt. Anschließend wurde die wässrige Lösung abdekantiert. Die Schaumstoffwürfel wurden durch Auspressen vom Großteil der aufgenommenen Flüssigkeit befreit, mehrmals mit Reinstwasser gewaschen und ausgepresst und bei 400C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Das Entfernen des natürlichen Sebums wurde auf unbehandelter humaner Haut, im Stirnbereich getestet. Kleine zugeschnittene Würfel (Kantenlänge ca. 2,5 cm) wurden mit leichtem Druck über die Haut geführt.
Bestimmung des verbleibenden natürlichen Sebums auf der Haut wurde mit dem Se- bumeter SM810 der Firma Courage + Khazaka Electronic GmbH ausgewertet. Vor der Messung muß ein Nullabgleich des Gerätes auf die Folie zur Fettmessung nach Angaben des Herstellers durchgeführt werden.
Tabelle der Ergebnisse
Nr. Probe Verbleibendes natürliches Sebum (%)
K Kontrolle (Schwamm ohne 100 Hydrophobin)
„K" bezeichnet hierbei den Kontrollversuch und „V" den erfindungsgemäßen Vergleichsversuch.
Die beladenen Schaumstoffwürfel zeigten ein verbessertes Entfernen von natürlichem Sebum, gemessen auf unbehandelter humaner Haut. Beispiel 2:
Hydrophobin beladener Schaumstoffwürfel zur Aufnahme von künstlichem Sebum
Für den Versuch wurde 20 g künstliches Sebum (Zusammensetzung siehe unten) in ein Urglas gegeben und ein Schaumstoffwürfel eines offenzelligen Melamin- Formaldehyd-Schaumstoffs mit einer Dichte von 9 kg/m3 (Basotect ®, BASF Aktiengesellschaft) mit einer Kantenlänge von 15 x 15 mm für 1 min hineingelegt. Dabei wurden ein unbehandelter Schaumstoffwürfel, ein mit Hydrophobin B beladener Schaumstoffwürfelwürfe und ein mit Casein „beladener" Schaumstoffwürfel (analog zur Beladung von Hydrophobin B, siehe Beispiel 1 ) verglichen.
Ebenso wurde der Versuch auch mit reinem Capric/Caprylic Triglycerid (Miglyol® 812, Firma Sasol) durchgeführt.
Die aufgenommene Menge Sebum/Triglycerid wurde mittels Analysenwaage ermittelt.
Es wurde die Sebum-/ Triglyceridaufnahme im Verhältnis zum Gewicht des Schaumstoffwürfelwürfels berechnet. Anschließend wurden die Schaumstoffwürfel für 30 min auf Filterpapier (Pörringer Typ 1243/90) gelegt. Das Gewicht wurde erneut mit der Analysenwaage ermittelt und die Sebumabgabe berechnet.
Zusätzlich wurden die Würfel auf Wasser gelegt und ihr Verhalten beobachtet. Ergebnis :
Es zeigte sich, dass der erfindungsgemäße Träger (V3) die größte Menge künstliches Sebum aufnehmen konnte und anschließend am wenigsten künstliches Sebum abgab. Ein mit einem willkürlich gewählten Vergleichsprotein (Casein) beladener Träger zeigte eine deutlich verringerte Sebumaufnahme, sowie eine höhere anschließende Sebumabgabe.
Zusammensetzung des künstlichen Sebums :
41 ,0% Triglyceride
25,0% Wachsester
16,0% Fettsäuren
13,0% Squalen
1 ,0% Diglyceride
2,0% Cholesterinester
2,0% Cholesterin
Beispiel 3:
Beladung von Wattepads mit Hydrophobin B
Herstellen der Lösungen: Hydrophobin B: Das Hydrophobin B (Granulat oder Pulver) wurde zunächst in Wasser bei Raumtemperatur vorgelöst. Die maximale Löslichkeit lag bei 50mg/mL (= 5%).
Zur Beschleunigung wurde die Lösung auf 600C erhitzt . Nach der vollständigen Lösung wurde der Proteingehalt mittels Bradford bestimmt.
Beladungspuffer: Beim Beladungspuffer handelte es sich um einen 5OmM Tris-Puffer. Es wurden 1 mM CaCb zugegeben und der pH-Wert mit 32% HCl auf 8 eingestellt. Ansetzen der Beladung:
Der Puffer wurde in ein Becherglas gefüllt und das vorgelöste Hydrophobin B bis zu einer Endkonzentration von 50μg/ml_ zugegeben und verrührt.
Die Wattepads wurden in das Becherglas gegeben. Sie wurden vollständig in die Lö- sung eintaucht.
Inkubation:
Das Becherglas wurde abgedeckt und dann für 16h in einem Wärmeschrank bei 500C inkubiert.
Waschen:
Anschließend wurden die Pads unter fließendem VE-Wasser gründlich ausgewaschen.
Trocknen: Die Wattepads wurden für 24h bei 500C im Wärmeschrank getrocknet.
Aktivität:
Anschließend konnte der Erfolg der Beladung überprüft werden, in dem man einen Wassertropfen (ca. 50μl_) auf das Wattepad gab. Blieb der Tropfen auf dem mit Hydrophobin behandelten Päd im Vergleich zu einem unbehandelten Päd länger auf der Oberfläche stehen (ca. 5 Sekunden) anstatt einzuziehen, wurde der beladene Wattepad weiter eingesetzt.
Beispiel 4:
Hydrophobin beladene Wattepads zur Aufnahme von künstlichem Sebum
1. Versuch:
Für den Versuch wurde 20 g künstliches Sebum (Zusammensetzung siehe Beispiel 2) bzw. in einer Versuchsvariante Capric/Caprylic Triglycerid (Miglyol® 812, Firma Sasol) in ein Urglas gegeben und die unbehandelten und mit Hydrophbin B beladenen Wattepads 1 min hineingelegt (Beladung siehe Beispiel 3).
Die Wattepads wurden mit einem Gewicht beschwert und anschließend in ein Gefäß mit Wasser gelegt. 2. Versuch:
Auf die unbehandelten und mit Hydrophobin B beladenen Wattepads wurde ein Tropfen Wasser gegeben und beobachtet, wie schnell der Tropfen einsinkt (Beladung siehe Beispiel 3).
Ergebnis :
zu Versuch 1 :
Das unbehandelte Wattepad gab das Sebum / Triglycerid schnell wieder ab. Das Wat- tepad quoll stark auf.
Das mit Hydrophobin B behandelte Wattepad hielt das Sebum / Triglycerid deutlich besser und blieb auch formstabil.
zu Versuch 2: Bei unbehandelten Wattepads sank der Tropfen sofort ein, während das mit Hydrophobin B behandelte Wattepad den Tropfen deutlich länger auf der Oberfläche hielt (Abperleffekt).
Beispiel 5
Aufnahme und Einschluss von Ölen oder Sebum mittels mit Hydrophobin beschichtetem Schaumstoff
Der nachfolgende Versuch zeigt, dass ein mit Hydrophobin beschichteter Basotect- Schwamm eine sehr gute Aufnahme von Ölen zeigt, die durch die Hydrophobin- Beschichtung auch im Schwamm verbleiben. Diese Wirkung beruht nicht auf einer Tensid-Eigenschaft, wie vermutet werden könnte, was ein Vergleich mit Sodium- Dodecylsulfat zeigt.
In einem Glaskolben wurden jeweils würfelformige Proben (2,5cm x 2,5 cm x 2,5 cm) 5 eines offenzelligen Melamin-Formaldehyd-Schaumstoffs mit einer Dichte von 9 kg/m3 (Basotect R, BASF AG) gegeben und mit einer Losung von 0,1 g/l Hydrophobin A (SEQ ID 20 aus WO2007/14897) bzw. Hydrophobin B (SEQ ID 26 aus WO2007/14897) getränkt. Ebenso wurde zum Vergleich ein Würfel mit einer 1 %igen SDS-Lösung (Sodium Dodecylsulfat) getränkt. Die Lösungen mit dem getränkten
Schaumstoffwürfeln wurden 15 h bei 600C erwärmt. Anschließend wurde die wässrige Lösung abdekantiert.
Die Schaumstoffwürfel wurden durch Auspressen vom Grosteil der aufgenommenen Flüssigkeit befreit, mehrmals mit Reinstwasser gewaschen und ausgepresst und bei 400C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Abbildungen 1 bis 5:
Abbildung 1 : Behandelte Basotect-Würfel
Anschließend wurden die Würfel in Cyclomethicone getaucht, das zur besseren Visualisierung mit Sudan Rot gefärbt war.
Abbildung 2: Behandelte Basotect-Würfel nach Eintauchen in Cyclomethicone/Sudan Rot.
Anschließend wurden die Würfel in Wasser getaucht. Dabei lässt sich deutlich erkennen, dass der mit SDS behandelte Basotect-Schwamm das Cyclomethicone-Öl sofort wieder abgibt und sich das Öl nicht im Schwamm halten lässt. Im Gegensatz dazu zeigen die mit Hydrophobin A oder B beschichteten Würfel kaum eine Abgabe des Öls.
Abbildung 3: Beschichtete Basotect-Würfel mit aufgenommenen Cyclomethicone-Öl in Wasser.
Man erkennt direkt nach dem Eintauchen das Ausbluten des SDS-behandelten Schwammes, während der Hydrophobin-beschichtete Schwamm kein Öl abgibt.
Abbildung 4: Auch nach längerer Wartezeit (30 min) erkennt man, dass der Hydrophobin-beschichtete Schwamm im Gegensatz zum SDS beschichteten Schwamm kein Öl abgibt.
Nach dem Tauchprozedere wurden die Würfel vorsichtig mit einem Skalpel aufgeschnitten. Dabei kann man durch die starke Rot-Färbung des Hydrophobin behandelten Schwammes erkennen, dass das Öl im Schwamm geblieben ist, während der mit SDS behandelte Schwamm zu keiner erkennbaren Beschichtung des Schwammes geführt hat und das Öl wieder fast vollständig abgegeben hat.
Abbildung 5: Aufgeschnittene Basotect-Würfel nach dem Wasserbad. Die starke Rotfärbung zeigt an, dass das Cyclomethicone Öl im Hydrophobin beschichteten Schwamm geblieben ist. SDS führt hingegen scheinbar zu keiner Beschichtung und das öl tritt einfach wieder aus dem Schwamm aus.
Gleiche Ergebnisse wurden sowohl mit Hydrophobin A als auch Hydrophobin B erzielt. Anstatt Cyclomethicone kann der Effekt auch mit anderen Ölen oder Sebum gezeigt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen von Substratoberflächen mittels eines festen trockenen Trägers enthaltend Hydrophobin.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Substanzen Fette, Öle, Wachse oder Zusammensetzungen enthaltend Fette, Wachse und/oder Öle sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Substanzen Sebum und/oder Schminke sind.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate: Wasser oder Glas, Kunststoff, Holz, Metall, Textil, Haut und/oder Haar sind.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der feste trockene Träger aus Schaumstoff, Schwamm, Textil, Vliesstoff, Papier und/oder Watte ist.
6. Kosmetisches Verfahren zum Entfernen von Sebum und/oder Schminke dadurch gekennzeichnet, dass die Haut- und/oder Haaroberflächen mit einem festen trocke- nenTräger enthaltend Hydrophobin behandelt werden.
7. Verwendung eines festen trockenen Trägers enthaltend Hydrophobin zum Entfernen von wasserunlöslichen Substanzen von Substratoberflächen.
8. Verwendung nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen Substanzen Fette, Öle, Wachse oder Zusammensetzungen enthaltend Fette, Wachse und/oder Öle sind.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Substanzen Sebum und/oder Schminke sind.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate Wasser oder Glas, Kunststoff, Holz, Metall, Textil Haut und/oder Haar sind.
1 1. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass der feste trockene Träger aus Schaumstoff, Schwamm, Textil, Vliesstoff, Papier und/oder Watte ist.
12. Verwendung eines festen trockenen Trägers enthaltend Hydrophobin in einem kos- metischen Verfahren zum Entfernen von Sebum und/oder Schminke von Haut- und/oder Haaroberflächen.
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