EP1297188A1 - Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder - Google Patents

Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder

Info

Publication number
EP1297188A1
EP1297188A1 EP01964997A EP01964997A EP1297188A1 EP 1297188 A1 EP1297188 A1 EP 1297188A1 EP 01964997 A EP01964997 A EP 01964997A EP 01964997 A EP01964997 A EP 01964997A EP 1297188 A1 EP1297188 A1 EP 1297188A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chrome
leather
gallic acid
chromium
tanned leather
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01964997A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1297188B1 (de
Inventor
Ali Volkan Candar
Ivo Reetz
Yonca Zorluoglu
Juan José Palma Herrero
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1297188A1 publication Critical patent/EP1297188A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1297188B1 publication Critical patent/EP1297188B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to the use of gallic acid for stabilizing chromium III against undesired oxidation in chrome-tanned leather.
  • tanning is understood to be a multi-stage process which serves to permanently preserve the unstable, perishable collagen of the animal skin freed from skin and hair, which is subjected to putrefaction and decomposition.
  • the tannins used for tanning bring about a cross-linking of the skin's collagen molecules and thus the stabilization of the chain-like structures of the skin protein.
  • Each tanning process runs in several phases, some of which are clearly separated from one another, but some of which merge.
  • the preparation phase the skin substance is brought into the condition required for the process by soaking, pickling, liming, decalcifying, washing, pickling, pretanning or conditioning.
  • the transport phase the tanning agent migrates to the binding sites by diffusion.
  • the transport medium is always water, whereby additions of diffusion accelerating chemicals are possible.
  • the binding phase usually begins before the transport phase is completed.
  • Transport phase and binding phase can be understood in a certain way as "actual" tanning.
  • chrome tanning is mainly carried out as so-called chrome tanning, in which salts of trivalent chromium (chromium III), for example chromium sulfate, are used.
  • chrome tanning is still the most important tanning agent with a share of 80% and due to its technical advantages and versatility of chrome tanned leather, there is a unanimous opinion among experts that nothing will change in the foreseeable future of the dominant role of chrome tanning.
  • Chromium-VI is toxic and therefore an undesirable pollutant
  • experts pay special attention to methods for stabilizing Chromium-III against undesired oxidation.
  • the object of the present invention was to provide a method for stabilizing chromium-III in chrome-tanned leather. Another object has been to provide substances or compositions which are introduced into the leather during the course of the leather production and which act as stabilizing additives for chromium III.
  • gallic acid does an excellent job. It effectively stabilizes Chromium III without negatively affecting the application properties of the leather.
  • the present invention firstly relates to the use of gallic acid for stabilizing chromium III against undesired oxidation in chrome-tanned leather.
  • Gallic acid has the following chemical structure:
  • the gallic acid can be used anywhere in the course of leather production. However, it is preferred to introduce gallic acid into chrome-tanned leather in the course of retanning.
  • the amount of gallic acid depends essentially on the amount of chromium present in the leather.
  • Gallic acid is preferably used in an amount which is 40 to 50% by weight - total amount of gallic acid based on the trivalent chromium introduced into the leather during tanning, this chromium being calculated as Cr 2 O 3 .
  • gallic acid is used in combination with reducing agents.
  • Reducing agents are substances that are able to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium.
  • suitable reducing agents are Na 2 S 2 0 5 , Na 2 S 2 0 3 , layered silicates, Na 2 S0 3 and iron (II) salts.
  • the gallic acid is used in combination with radical scavengers.
  • Free radical scavengers are substances that are able to bind free radicals. Examples of suitable radical scavengers are vitamin C, vitamin amine E, sterically hindered phenols and the HALS compounds known to the person skilled in the art ("hindered amine light stabilizer).
  • Another object of the invention is a method for treating leather, whereby wet blue is treated with gallic acid at any point in the course of further processing to the finished leather - preferably in the course of retanning.
  • wet blue familiar to the person skilled in the art is used in the context of the invention for chrome-tanned hides, irrespective of whether one processes these hides directly into ready-to-use leather after their manufacture or whether one obtains commercially available chrome-tanned hides, ie wet blue in the narrower sense processed into ready-to-use leather at a later date.
  • the leather thus produced was tested for softness and fullness. The result can be seen in Table 1.
  • the leather was aged for 24 hours at 80 ° C and then examined for its chromium VI content.
  • the result can also be found in Table 1.
  • Example 1 was repeated, but the addition of the gallic acid according to Example 1 was omitted (blank sample). The result can be seen in Table 1.
  • Example 1 was repeated, with the following vegetable ones instead of gallic acid
  • Tanning agents were used:
  • Example 1 according to the invention is - in part very clearly - superior to the comparative examples with regard to the content of chromium VI. Another positive effect is that, with respect to the fullness and softness of the leather, Example 1 according to the invention deviates only insignificantly from Comparison 1, the blank sample.
  • the use of vegetable tanning agents (comparisons 2 to 6), on the other hand, shows poorer quality results with the fullness and softness of the leather.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

"Verwendung von Gallussäure zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder"
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Gallussäure zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.
Stand der Technik
Bekanntlich versteht man unter Gerbung einen mehrere Stufen umfassenden Prozeß, der dazu dient, das instabile, leicht verderbliche, der Fäulnis und Zersetzung unterworfene Kollagen der von Haut und Haaren befreiten tierischen Haut dauerhaft zu konservieren.
Die zur Gerbung verwendeten Gerbstoffe bewirken dabei eine Vernetzung der Kollagenmoleküle der Haut und damit die Stabilisierung der kettenförmigen Strukturen des Hauteiweißes.
Jede Gerbung verläuft in mehrere Phasen, die zum Teil deutlich voneinander getrennt sind, zum Teil aber auch ineinander übergehen. In der Vorbereitungsphase wird die Hautsubstanz durch Weichen, Beizen, Äschern, Entkalken, Waschen, Pickeln, Vorgerben oder Konditionieren in den für den Prozeß erforderlichen Zustand gebracht. In der Transportphase wandert der Gerbstoff durch Diffusion zu den Bindungsstellen. Dabei ist das Transportmedium stets Wasser, wobei Zusätze von diffusionsbeschleunigenden Chemikalien möglich sind. Die Bindungsphase beginnt meist schon, bevor die Transportphase abgeschlossen ist. Transportphase und Bindungsphase können in gewissen Weise als "eigentliche" Gerbung verstanden werden. Üblicherweise erfolgt nach dem Einbringen der gerbenden Stoffe auch eine Nachbereitungsphase, die durch Vorgänge wie mechanische Bearbeitung, Neutralisieren, Nachgerbung, ggf. Färben, Fettung, Fixieren und Waschen gekennzeichnet ist.
Die Gerbung wird überwiegend als sogenannte Chromgerbung durchgeführt, bei der Salze des dreiwertigen Chroms (Chrom-III), zum Beispiel Chromsulfat, zum Einsatz kommen. Nach wie vor ist die Chromgerbung mit einem Anteil von übr 80% die wichtigste Gerbart und auf Grund ihrer technischen Vorteile und vielseitigen Verwendbarkeit chromgegerbten Leders herrscht in der Fachwelt einhellig die Auffassung, daß sich in absehbarer Zukunft an der dominierenden Rolle der Chromgerbung nichts ändern wird.
In der Fachwelt entstand in jüngerer Vergangenheit eine Diskussion um eine mögliche Bildung von sechswertigem Chrom (Chrom- VI) in Leder. Anlaß dieser Diskussion waren Publikationen, in denen auf eine Bildung von Chrom- VI bei Einwirkung energiereicher Strahlung oder Wärme hingewiesen wurde:
• C.Hauber, H.P.Germann, "Untersuchungen zur Entstehung und Vermeidung von
Chromat in Leder", Leder und Häutemarkt 1999, Seite 25-30
• Schill & Seilacher, "Trivalent chromium to hexavalent chromium?", Leather 1999
(Heft 12), Seite 33-34
• D.Graf, Dr. Boehme, "The influence of relative humidity of air during storage on the formation lowering of CR(VI) in chrome tanned leathers", World Leather 2000 (Mai), Seite 38-40)
Da Chrom- VI toxisch und damit ein unerwünschter Schadstoff ist, widmet die Fachwelt Methoden zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation große Aufmerksamkeit. Es besteht daher ein großes Bedürfnis, Verfahren bereitzustellen, durch die eine solche Stabilisierung gewährleistet ist bzw. Substanzen oder Zusam- mensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Stabilisierung von Chrom-III in chromgegerbtem Leder bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe hat darin bestanden, Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.
Es wurde gefunden, dass Gallussäure, die genannte Aufgabe ausgezeichnet löst. Sie bewirkt eine effektive Stabilisierung von Chrom-III, ohne sich negativ auf die Anwendungseigenschaften des Leders auszuwirken.
Es soll in diesem Zusammenhang betont werden, daß auch dieser letztgenannte Punkt für den Fachmann überraschend ist, da der Fachmann davon ausgeht, daß jedes Einbringen von Substanzen in das Ledergefüge dessen Eingenschaften - zum Teil sehr nachhaltig - ändert. Nach Untersuchungen der Anmelderin haben beispielsweise vege- tabile Gerbstoffe einen gewissen Effekt im Hinblick auf eine Stabilisierung von Chrom-III, jedoch haben die mit vegetabilen Gerbstoffen nachbehandelten Leder signifikant schlechtere anwendungstechnische Eigenschaften: die so behandelten Leder weisen nämlich - im Vergleich zu Gallussäure - neben der geringeren Wirksamkeit der Chrom-III-Stabilisierung eine geringere Fülle und eine schlechtere Färbbarkeit auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von Gallussäure zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder. Gallussäure kommt die folgende chemische Struktur zu:
Sie kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als solche oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden.
Die Gallussäure kann erfindungsgemäß an beliebiger Stelle im Zuge der Lederherstellung eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, Gallussäure im Zuge der Nachger- bung in chromgegerbtes Leder einzubringen.
Die Menge der Gallussäure richtet sich im wesentlichen nach der Menge des im Leder vorhandenen Chroms. Vorzugsweise setzt man Gallussäure in einer Menge ein, die 40 bis 50 Gew.% - Gesamtmenge von Gallussäure bezogen auf das bei der Gerbung ins Leder eingebrachte dreiwertige Chrom, wobei dieses Chrom als Cr203 berechnet wird - beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man Gallussäure in Kombination mit Reduktionsmitteln ein. Unter Reduktionsmitteln sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, hexavalentes Chrom zu trivalentem Chrom zu reduzieren. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Na2S205, Na2S203, Schichtsilikate, Na2S03 sowie Eisen-II- Salze.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Gallussäure in Kombination mit Radikalfängern ein. Unter Radikalfängern sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, freie Radikale zu binden. Beispiele für geeignete Radikalfänger sind Vitamin C, Vit- amin E, sterisch gehinderte Phenole sowie die dem Fachmann bekannten HALS- Verbindungen ("hindered amine light stabilizer).
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Behandlung von Leder, wobei man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder - vorzugsweise im Zuge der Nachgerbung - mit Gallussäure behandelt. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck "wet blue" wird im Rahmen der Erfindung für chromgegerbte Häute verwendet, unabhängig davon, ob man diese Häute nach ihrer Herstellung direkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet oder ob man kommerziell erhältliche chromgegerbte Häute, also wet blue im engeren Sinne, zu einem späteren Zeitpunkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet.
Im Hinblick auf eine mögliche Mitverwendung von Reduktionsmitteln oder Radikalfängern gilt das bereits oben Gesagte.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 (Bl)
1000 g Wet blue (Herkunft: Türkisches Rind, gegerbt mit 8% Chromgerbstoff) wurde mit 20 g Gallussäure nachgegerbt und anschließend mit einem Fischölsulfitat gefettet.
Das so hergestellte Leder wurde hinsichtlich Weichheit und Fülle geprüft. Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.
Des weiteren wurde das Leder 24 Stunden bei 80 °C gealtert und anschließend auf seinen Gehalt an Chrom- VI untersucht. Das Ergebnis kann ebenfalls Tabelle 1 entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 1 (VI)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch auf die Zugabe der Gaallussäure nach Beispiel 1 verzichtet wurde (Blindprobe). Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.
Vergleichsbeispiele 2 bis 6 (V2 bis V6)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der Gallussäure folgende vegetabilen
Gerbstoffe eingesetzt wurden:
V2) Quebracho
V3) Tara
V4) Kastanie
V5) Valonea
V6) Mimosa
Die Ergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden. Tabelle 1
O ppm Chrom- VI im gealterten Leder (bestimmt gemäß DIN 53314)
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beispiel 1 im Hinblick auf den Gehalt an Chrom- VI den Vergleichsbeispielen - zum Teil sehr deutlich - überlegen ist. Als weitere positive Wirkung fällt auf, daß hinsichtlich Fülle und Weichheit des Leders das erfindungsgemäße Beispiel 1 nur unwesentlich von Vergleich 1, der Blindprobe, abweicht. Der Einsatz von vegetabilen Gerbstoffen (Vergleiche 2 bis 6) zeigt dagegen qualitativ schlechtere Ergebnisse bei Fülle und Weichheit des Leders.
Individueller Stabilisierungstest
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Wirkung von Additiven zur Stabilisierung von Chrom-III im Leder durch eine in-vitro-Untersuchung simuliert werden kann, bei der man jeweils 0,5 g der zu prüfenden Testsubstanz für 30 Minuten bei 20 °C auf eine wäßrige Lösung, die 25 ppm Chrom- Vl-Ionen enthält (hergestellt durch Lösen von Kaliumdichromat in Wasser), einwirken läßt und anschließend den Gehalt des Systems an Chrom- VI bestimmt. Die Ergebnisse dieses individuellen Stabilisierungstests können Tabelle 2 entnommen werden.
Tabelle 2

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Gallussäure zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Gallussäure im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder einbringt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 odaer 2, wobei man die Gallussäure in Kombination mit Reduktionsmitteln einsetzt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die Gallussäure in Kombination mit Radikalfängern einsetzt.
5. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder mit Gallussäure behandelt.
6. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue im Zuge der Nachgerbung Gallussäure behandelt.
EP01964997A 2000-06-28 2001-06-19 Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder Expired - Lifetime EP1297188B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10031548A DE10031548A1 (de) 2000-06-28 2000-06-28 Verwendung von Gallussäure zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder
DE10031548 2000-06-28
PCT/EP2001/006863 WO2002000941A1 (de) 2000-06-28 2001-06-19 Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1297188A1 true EP1297188A1 (de) 2003-04-02
EP1297188B1 EP1297188B1 (de) 2004-09-15

Family

ID=7647123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01964997A Expired - Lifetime EP1297188B1 (de) 2000-06-28 2001-06-19 Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1297188B1 (de)
AT (1) ATE276376T1 (de)
BR (1) BR0111931A (de)
DE (2) DE10031548A1 (de)
WO (1) WO2002000941A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2386702C1 (ru) * 2009-06-29 2010-04-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" Способ дубления шкур
US10358686B2 (en) 2014-08-04 2019-07-23 Citizen Watch Co., Ltd. Leather or leather article and method for producing same, hexavalent chromium treatment agent, method for treating hexavalent chromium in crude leather or crude leather article
EP3594304B1 (de) * 2017-03-10 2021-08-18 Citizen Watch Co., Ltd. Pulverförmige zusammensetzung zur sechswertigen chrombehandlung, tablette und verfahren zur herstellung von leder

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935035A (en) * 1973-06-05 1976-01-27 Nippon Steel Corporation Aqueous solution and method for surface treatment of metals
DE19860610B4 (de) * 1998-12-29 2010-02-18 Schill + Seilacher Ag Verfahren zur Inhibierung der Cr(VI)-Bildung in chromgegerbtem Leder und Verwendung von Antioxidantien hierfür

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0200941A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE276376T1 (de) 2004-10-15
EP1297188B1 (de) 2004-09-15
DE50103652D1 (de) 2004-10-21
BR0111931A (pt) 2003-06-17
WO2002000941A1 (de) 2002-01-03
DE10031548A1 (de) 2002-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3737955A1 (de) Verfahren zur lederbehandlung
EP2215274B1 (de) Mittel und verfahren zur gerbung von häuten und fellen
DE1494835A1 (de) Chromgerbung in einem Bad ohne Basischmachen
DE69020680T2 (de) Verwendung von Fluorchemikalien bei der Lederherstellung.
EP1297188B1 (de) Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder
DE69006509T2 (de) Verfahren zur behandlung von häuten.
EP1297189B1 (de) Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder
EP3740595B1 (de) Chromgerbstoffe
DE2424300C3 (de) Verfahren zum Chromgerben und Gerbmischung dafür
DE10028142B4 (de) Verfahren zum Pickeln und Chromgerben
DE649047C (de) Verfahren zur Herstellung von Leder
DE2423118B2 (de) Verfahren zur herstellung von leder
DE2424301C3 (de) Verfahren zum Chromgerben und Gerbmischung dafür
DE685744C (de) Verfahren zum Fixieren von Gerbstoffen im Leder
DE1769983C (de) Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Häuten
DE600727C (de) Verfahren zur Herstellung mineralisch gegerbter Leder
DE2252636A1 (de) Verfahren zum gerben mit loeslichen zirkoniumsalzen
DE821995C (de) Verfahren zur Behandlung von Sulfitablauge fuer die Herstellung von Gerbstoff
DD254595A1 (de) Verfahren zur herstellung weicher, weisser leder
DE640152C (de) Verfahren zur Veredlung von Rauchwaren
AT163182B (de) Verfahren zur Herstellung von Leder
DE747248C (de) Verfahren zum Gerben von tierischen Haeuten und Fellen mit Chromgerbstoffen
AT58786B (de) Verfahren zur Herstellung von lederähnlichen Produkten.
DE560018C (de) Verfahren zum Gerben von Fellen und Haeuten
DE601912C (de) Verfahren zur Herstellung von mineralgaren Ledern mit eisenhaltigen Gerbstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20021219

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: SI

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040915

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040915

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040915

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040915

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040915

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50103652

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20041021

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041215

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041215

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041215

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041226

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20050115

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050619

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050619

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050619

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050630

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050630

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050630

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20050616

EN Fr: translation not filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

BERE Be: lapsed

Owner name: *COGNIS DEUTSCHLAND G.M.B.H. & CO. K.G.

Effective date: 20050630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050215

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20090514 AND 20090520

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20130626

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20130902

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20130701

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50103652

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140619

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50103652

Country of ref document: DE

Effective date: 20150101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150101

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140619

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140619