EP0326059A2 - Haarerhaltendes Äscherverfahren - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
- C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
Definitions
- the invention relates to a novel hair-preserving liming process from animal hides and skins to obtain the hair, which includes a soft and a subsequent liming process with immunization of the hair by controlled pretreatment with alkali.
- the enzymatic depilation usually does not lead to completely hair-free skins or nakedness. On the other hand, it is sometimes observed that the scars are attacked to a greater or lesser extent by collagenolytically active enzymes, as are found in many technical enzyme preparations.
- Soft processes using hydrotropics and optionally enzymes are known from DE-A 29 44 461 and US-A 4 344 762.
- An enzymatic process for hair extraction and simultaneous skin disruption using disulfide-bridging substances, including mercaptans and thio-fatty acids, has been described in DE-C 29 17 376 and US Pat. No. 4,294,087.
- the liming process according to the invention fulfills the task to a high degree.
- the method according to the invention advantageously follows on from the known process steps of the water workshop: the method according to the invention is usually preceded by a dirt diverter.
- the method can be carried out as follows.
- the pH of the aqueous soft liquor is adjusted in a manner known per se by using alkali, in particular sodium or less preferably potassium hydroxide, carbonate or bicarbonate, if appropriate also by means of ammonium compounds such as ammonia or by a combination of alkalis.
- the liquor length is - in adaptation to the vessels used - generally 100-500, preferably 100-500% by weight, based on the salted hides or skins.
- the switch is expediently carried out overnight, preferably in the temperature range 25-28 ° C.
- the switch process can be carried out in a liquor which contains enzymes suitable for the switch process.
- proteolytic enzymes EC3.4.
- alkaline is particularly preferred Proteases with an optimum activity, approximately in the range of pH 7.5-13.
- a combination of enzymes is advantageously used, a proportion of bacterial protease being appropriate.
- the proportion of the bacterial protease e.g. of type *) at 20 - 70% of the total enzymatic activity.
- enzyme components e.g. Fungal proteases, e.g. of the type **), for example in proportions of 10-30% and / or pancreatic enzymes in proportions of 10-20% of the total activity.
- the dosage of the proteolytic enzymes should be such that quantities are present in the switch which correspond to 2,000 to 20,000 Löhlein-Volhard units per kg of salt or fresh weight of the hides and skins.
- the proteolytic activity of enzymes is customarily determined according to the Anson-Hemoglobin method (ML Anson ,, J.Gen. Physiol.
- Löhlein-Volhard unit is to be understood as the amount of enzyme which is 1.725 mg under the specific conditions of the method Digests casein are used in the following for the activity determination of the enzymes effective in the acidic range, which are derived from the Anson method. These are referred to as "proteinase units (hemoglobin)" U Hb .
- the switch is carried out in the presence of at least one surfactant T.
- the surfactants T used are preferably anionic and in particular neutral surfactants, as described, for example, in DE-A 33 12 840 or AU-C 558 447, or mixtures of the two. (See F. Stather, tanning chemistry and tanning technology, Akademie-Verlag, Berlin, 1967).
- 0.1 to 1, preferably 0.1 to 0.3% by weight of the surfactants T are used.
- the simultaneous use of neutral and anionic surfactants is particularly preferred, a ratio of 3: 1 to 10: 1 parts by weight having proven to be expedient.
- Surfactants of the following types may be mentioned, for example:
- the switch can be carried out, for example, by inserting the salted skin material into the soft water to which one or more surfactants T, preferably in the stated concentrations, have been added or added in the course of the soft process.
- the softening process can be carried out in the devices customary for such processes, for example in a mixer, drum, tanning machine or reel.
- the incubation step is preferably carried out with a fresh, aqueous liquor, inter alia to ensure that the reaction conditions are constant.
- the liquor in which the soaked hides or skins are incubated is essentially free of inorganic sulfide.
- the liquor preferably makes up 50-80% by weight, based on the salted or fresh hides or skins.
- the fleet contains an EM depilatory with the following components: at least one organic sulfur compound RED-S, which has a reducing action in the present system, in quantities of 0.05 to 5% by weight, based on the salt weight or the fresh weight of the hides and skins, at least one hydrotropic HY in amounts of 0.05 to 2% by weight based on the salt weight or the fresh weight of the hides and skins, one or more amines A in amounts of 0 to 2% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the salt weight or the fresh weight of the hides and skins, that work together synergistically in the sense of the task at hand.
- at least one organic sulfur compound RED-S which has a reducing action in the present system, in quantities of 0.05 to 5% by weight, based on the salt weight or the fresh weight of the hides and skins
- at least one hydrotropic HY in amounts of 0.05 to 2% by weight based on the salt weight or the fresh weight of the hides and skins
- the pH of the liquor in the incubation step is 9-11, preferably 9.5-10.5; this pH value comes partly from the amine A, partly from the alkali used, for example in the form of alkali mercaptides.
- the effectiveness of the reducing, organic sulfur compounds RED-S can be interpreted to mean that at pH 10 - 12.5 they are able to cleave the disulfide bridges of the preceratin, but to leave those of the outer hair keratin largely intact.
- Red-S organic sulfur compounds which have a reducing action are preferably those of the formula I.
- R1 SH I wherein R1 represents an optionally branched, optionally cyclic alkyl radical having 2 to 24 carbon atoms, in particular 2 to 18 carbon atoms, especially 2 to 12 carbon atoms, where the alkyl radical can be substituted by hydroxy or thiol, or for a radical - (CH2) p- NR2 R3 wherein R2 and R3 independently represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, or including a further nitrogen, oxygen or sulfur atom form a (preferably saturated) heterocycle and p represents an integer from 2 to 6 or for a residue -R4-COOR5, wherein R4 is an optionally branched, optionally substituted with another COOR5 group alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms, where -SH can be bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom and wherein R5 is hydrogen or an alkyl radical
- Particularly suitable compounds of the formula I are mercaptans, especially n-alkyl mercaptans, such as n-butyl mercaptan, n-amyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptans from LOROL® types, n-tetradecyl mercaptan and hydroxy-substituted alkyl mercaptans such as 2-mercaptoethanol, 3-mercapto -1,2-propanediol, further amine-substituted alkyl mercaptans such as ⁇ - (di-n-amylamino) ethyl mercaptan, these compounds being predominantly present in the form of their salts in accordance with the pH.
- n-alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-amyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan,
- mercapto-mono- and the -dicarboxylic acids or their salts such as mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercapto-succinic acid.
- Formamidine sulfinic acid thiourea dioxide
- Suitable hydrotropes HY are described, for example, in H. Rath et al. Melliands textile report 43 (7) 718 (1962).
- the process temperature is preferably 25-28 degrees C.
- a suitable amine A may optionally be present as a further component of the depilatory agent EM.
- it is a toxicologically or ecologically harmless amine, for example a not very volatile one.
- the amines A are preferably represented by the formula III R6NR7R8 III wherein R6 is an optionally substituted with an OH group, optionally cyclic alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms and R7 and R8 are hydrogen or have the same meanings as R1 or wherein R2 and R3 together with the nitrogen and optionally another nitrogen or Oxygen atoms form a 5- or 6-membered heterocycle with the proviso that when a heterocycle R6 is also hydrogen.
- amine component A can be a primary, secondary or tertiary amine, or a mixture of several amines.
- hydroxyl-substituted alkylamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine is favorable.
- Dimethylamine, diethylamine, cyclohexylamine and piperidine may also be mentioned.
- the immunization phase is synonymous with the alkali activation of the EM system (while the incubation step technically means that the reducing agent runs at a lower pH). It is characterized by the addition or the presence of bases B to the liquor, as a result of which a pH of 10-14, preferably 12-14, is set. In general, the pH of the immunization phase is thus above the pH of the incubation step, for example by at least 0.5-1 pH units. The mechanistic interpretation suggests that the conversion of cysteine to lanthionine occurs in keratin in the immunization phase.
- the increase in the redox potential of the EM system with the reducing, organic sulfur compound RED-S caused by the pH increase must be seen in this context.
- the duration of the immunization phase is usually about 1 to 5 hours, in particular 1 to 3 hours, preferably closer to 1 hour.
- Working in the tanning drum or the reel has proven to be expedient, with - preferably discontinuous - moving having advantages. As a rule of thumb, you can move half of the time in approximately 10 minute intervals. It is preferred to work at 25-28 degrees C.
- inorganic bases such as those used in liming, for example, can be used as bases B. find, are used, such as alkalis.
- lime or hydrated lime cf. F. Stather, tanning chemistry and tanning technology, Akademie-Verlag, Berlin, 1967, p. 169.
- the addition of lime hydrate to the liquor lies usually 0.5 - 5% by weight based on the weight of the skins or skins, however, the incubation step and the immunization phase can also merge into one another, for example by using the constituents of the depilatory agent EM simultaneously with base B, especially with the calcium hydroxide will.
- the hair loosening step uses inorganic sulfide as an effective agent, i.e. the sulfide or hydrogen sulfide anions.
- these are added in the form of NaHS or Na2S, in the first case about 0.7 to 1.2% by weight sodium hydrogen sulfide (usually 72%), in the latter case 1-2% by weight based on that Weight of the skins or skins can be used.
- the pH should be in the range 10-14, preferably 12-14.
- the minimum exposure time is 20 - 30 minutes and up to 1 to 3 hours.
- the temperature here is also advantageously at 25 to 28 degrees C.
- the treatment separates hair and skin.
- the hair By pumping the depilatory liquor over an externally attached sieve, the hair can be completely removed and then washed and dewatered. However, the hair can also be left in the liquor and the liming or skin digestion can then be carried out. The hair is then separated in the sense of a mechanical preliminary clarification.
- the liming step is used to remove the base hair and to complete the skin disruption. After the previous operations, the pelts are not fully ashed, as a guide to 1/3 to 1/2 of the pelvis thicknesses.
- the complete cremation of the skins generally takes place with the improvement of water, alkali and liming aids AH.
- Liming aids AH and lime preferably in amounts of 1-4% by weight, based on the hides, and inorganic sulfides in amounts of 0.3-0.6% by weight, based on the hides, can be added to the liquor.
- the liming time is generally 20-24 hours (process variant 5A). One obtains nakednesses of desirable smoothness and basic purity and observed little draft.
- a dimensional gain can also be achieved.
- proceeding from a skin proceed as follows: The liquor is first drained off, the skins removed and washed, preferably using acids which are acceptable from a gerberic point of view, such as, for example, organic acids such as, for example, acetic acid or phosphonic acids (cf. To reduce skins and improve handling. It is then fleshed and split in a manner known per se. (See F. Stather, tanning chemistry and tanning technology, Akademie-Verlag, Berlin, 1967).
- the scar gaps are expediently treated further with the immunization liquor (which is obtained from the immunization step c) with the addition of liming lime and sulfide in analogy to process variant 5A) see above, usually in the scar gap scrubber for 6-36 hours.
- the fleet originating from the grain scarifier is expediently kept in the tank for further use / recycling.
- the meat cracks are - advantageously in the fleet originating from the scar ash scrubber, with the improvement of liming lime and water; So "open" recycling is practiced.
- a liming time of 6 - 36 hours is also recommended here, preferably at 25 - 28 degrees C.
- An oxidizing agent suitable for the oxidation of sulfur in the sulfide stage is advantageously added to the meat splitter, preferably from the group consisting of per compounds such as peroxides or iron-II salts, Mn-II salts, permanganates, quinones, generally in amounts of 0.001 up to 1% by weight based on the weight of the meat split.
- the meat splitter with sulfide oxidation is carried out, for example, in a mixer while pumping around the liquor.
- Elemental sulfur is deposited under the action of the oxidizing agents, usually in colloidal form. In this way, the sulfide content of the liquors can be reduced by 70 to 95%.
- the method according to the invention in the intended sequence of technological measures offers a number of unexpected advantages, which in particular also have an advantageous effect on the ecology, for example: - Reduction of the wastewater load in the liming with respect to COD by approx. 30 - 50%, sulfide from 40 - 60%, nitrogen by 30 - 40% and the solids by 60 - 70%. - Good maintenance of the hair structure and thus improved dewaterability. - The possibility of splitting in the native state of the skin, since only 20 - 25% of the skin has been erased after hair removal. Splitting in this condition results in very smooth leather. - A high degree of operational safety, since there is no risk of immunization in the hair roots if the treatment with hydrated lime is too long.
- COD chemical oxygen demand
- the percentages are percentages by weight based on the weight of the skins and skins used.
- Intermediate splitting means that the skins are washed after depilation and are fleshed and split in a non-swollen, only partially ashed state. The scar splits are finally washed through in the depilatory liquor with the improvement of washing water (see above) lime and sulfides.
- the meat column was washed through in the fleet of scar-gap washer with the addition of hydrated lime. In the liming of the meat column, with the addition of manganese-II-sulfate and with strong movement (oxygenation), an oxidation of residual sulfide is carried out at the same time.
- the liquor is drained off and stored in a tank A.
- the skins are then washed.
- the liming of the meat column is carried out with the addition of lime in the fleet of the scarifier.
- liming aid consisting of 10% by weight of triethanolamine, 20% by weight of thioglycerol, 14% by weight of guanidine hydrochloride, 66% by weight of water 3.5% hydrated lime Move 60 minutes.
- Example 1 Is carried out analogously to Example 1, except that 1.8% by weight (based on the salt weight) of the following mixture is used for the incubation phase: 15% by weight diethanolamine 10% by weight of thioglycolic acid 17 wt% urea ad 100 wt .-% water
- the sulphide content and COD value of the ashtray are almost identical to Example 1
- Example 5 Carried out analogously to Example 1, but in the incubation phase 1.0% by weight (based on the salt weight) a liming aid of the following composition is used: 25% by weight urea 75% by weight of thiourea-S, S-dioxide
- a liming aid of the following composition is used: 25% by weight urea 75% by weight of thiourea-S, S-dioxide
- Example 2 The procedure is analogous to Example 1, but 0.25% by weight (based on the salt weight) of nonionic surfactants of the following composition are used for the switch: 40 wt .-% C11-C15 oxo alcohol with 6 moles of ethylene oxide 20 wt .-% C11-C15 oxo alcohol with 9 moles of ethylene oxide 20 wt .-% C11-C15 oxo alcohol with 12 moles of ethylene oxide.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein neuartiges haarerhaltendes Äscherverfahren von tierischen Häuten und Fellen unter Gewinnung der Haare, das ein Weich- und ein anschließendes Äscherverfahren unter Immunisierung der Haare durch kontrollierte Vorbehandlung mit Alkali einschließt.
- In der gegenwärtigen Praxis der Lederherstellung wird die Enthaarung der Häute unter Verwendung von Kalkhydrat und anorganischen Sulfiden vorgenommen. (Vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 14, pg. 209, J. Wiley, 1981; Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 16, S. 118, Verlag Chemie, 1978). Die haarzerstörenden Enthaarungsverfahren mit Sulfiden wirken sich belastend auf Abwasser und Luft aus und sind daher berechtigter Kritik ausgesetzt. Enzymatische Enthaarungsverfahren, die sich tryptischer Enzyme oder Pilz- oder Bakterienproteasen, z.T. auch Carbohydrolasen bedienen, sind immer wieder vorgeschlagen worden. Praktische Anwendung haben die enzymatischen Enthaarungsverfahren allerdings fast nur bei Kleintierfellen und auch da nur in beschränktem Maßstab erfahren.
- Die enzymatische Enthaarung führt meistens nicht zu völlig grundhaarfreien Häuten bzw. Blößen. Andererseits beobachtet man teilweise, daß der Narben durch collagenolytisch wirksame Enzyme, wie sie in vielen technischen Enzympräparationen vorkommen, mehr oder weniger stark angegriffen wird.
- Weichverfahren unter Anwendung von Hydrotropica und gegebenenfalls Enzymen sind aus der DE-A 29 44 461 bzw. der US-A 4 344 762 bekannt. Ein enzymatisches Verfahren zur Haargewinnung und gleichzeitigem Hautaufschluß unter Verwendung von Disulfidbrücken-spaltenden Substanzen, u.a. Mercaptanen und Thio-Fettsäuren, ist in der DE-C 29 17 376 bzw. der US-A 4 294 087 beschrieben worden. In der DE-A 29 29 844 bzw. der US-A 4 278 432 wird ein saures Weichverfahren empfohlen, bei dem ebenfalls Mercaptane, Thiofettsäuren bzw. Verbindungen mit dem Strukturelement H₂N-=S eingesetzt werden.
- In jüngerer Zeit laufen die Bestrebungen einerseits auf eine Automatisierung der Arbeitsabläufe bei der Enthaarung, andererseits auf eine möglichst umweltschonende Technologie hinaus.
- Auf dieser Linie liegt z.B. das "Darmstädter Durchlaufverfahren". (Vgl. E. Heidemann in "Das Leder" 35, 143-150 (1984) und der sogenannte CSIRO-LIME-Process, den Cranston, Davis und Scroggie in Australien entwickelt haben. (Vgl. R.W. Cranston et.al., Leather 186, 229-231 (1984).
- Es bestand daher die Aufgabe, ein haarerhaltendes Enthaarungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Haare weitgehend erhalten bleiben und abgetrennt werden konnen, welches das Abwasser möglichst wenig belastet und das zu qualitativ hochwertigen Ledern führt. Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Äscherverfahren der gestellten Aufgabe in hohem Maße gerecht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt vorteilhaft an die an sich bekannten Verfahrensschritte der Wasserwerkstatt an: Dem erfindungsgemäßen Verfahren geht üblicherweise eine Schmutzweiche voraus.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Äschern von Häuten und Fellen unter Haarerhaltung und -gewinnung in einem Weich- und anschließenden Äscherverfahren unter Immunisierung der Haare durch kontrollierte Vorbehandlung mit Alkali besteht darin, daß man die Felle und Häute
- a) in einer Weiche bestehend aus einer wäßrigen Flotte vom pH-Wert 7 - 10,5, vorzugsweise 8 - 10, besonders bevorzugt 9 - 10, enthaltend mindestens ein Tensid T während 4 - 48 Stunden behandelt, anschließend
- b) in einem Inkubationsschritt
die geweichten Felle und Häute mit einer wäßrigen Flotte enthaltend (im wesentlichen) von anorganischem Sulfid freies Enthaarungsmittel EM auf Basis reduzierend wirkender organischer Schwefelverbindungen RED-S während 30 bis 180, vorzugsweise 45 bis 90 Minuten bei einem pH-Wert von 9 - 11, vorzugsweise 9,5 - 10,5 behandelt und anschließend - c) in einer Immunisierungsphase
auf die Felle und Häute, die durch Zusatz von Basen B auf einen pH-Wert im Bereich von 10 - 14, vorzugsweise 12 - 14, insbesondere 12,5 + 0,5 gebrachte Flotte während 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden unter Bewegen zur Einwirkung gebracht und anschließend - d) in einem Haarlockerungsschritt
auf die Felle und Häute die Flotte, der anorganisches Sulfid AS in Mengen entsprechend 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Salz- bzw. Frischgewicht der Felle und Häute zugesetzt worden war, im pH-Bereich 10 -14, vorzugsweise 12-14, während 30 bis 180 Minuten zur Einwirkung gebracht wird und - e) Haare und Haut voneinander getrennt werden und
- f) in einem Äscherschritt
die so erhaltenen Blößen unter Zusatz von Wasser, Alkali und Äscherhilfsmitteln AH durchgeäschert werden, mit der Maßgabe, daß die Flotte jeweils 50 - 500 Gew.-% des eingesetzten Haut- oder Fellmaterials ausmacht. - Im einzelnen kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden.
- Die Einstellung des pH-Werts der wäßrigen Weichflotte geschieht in an sich bekannter Weise durch Verwendung von Alkali, insbesondere Natrium- oder weniger bevorzugt Kaliumhydroxid, -carbonat bzw. -bicarbonat, gegebenenfalls auch durch Ammoniumverbindungen wie Ammoniak bzw. durch Kombination von Alkalien.
Die Flottenlänge beträgt - in Anpassung an die verwendeten Gefäße - in der Regel 100 - 500, vorzugsweise 100 - 500 Gew.-%, bezogen auf die gesalzenen Häute bzw. Felle. In Abwesenheit geeigneter Enzyme als Weichhilfsmittel ist mit verlängerter Weichdauer zu rechnen; praktisch gesehen führt man die Weiche zweckmäßig über Nacht durch, vorzugsweise im Temperaturbereich 25 - 28 Grad C. Bei einer bevorzugten Ausführungsart kann der Weichvorgang in einer Flotte durchgeführt werden, die für den Weichvorgang geeignete Enzyme enthält. Vorzugsweise handelt es sich dabei um proteolytische Enzyme [E. C.3.4.]. Besonders bevorzugt ist die Verwendung alkalischer Proteasen, mit einem Wirkungsoptimum, etwa im Bereich von pH 7,5 - 13. (Vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed. loc.cit. Vol. 9, K. Aunstrup in B. Spencer Ed. "Industrial Aspects of Biochemistry", Vol. 30, (I), pp. 23-46; North Holland, 1974). - Im allgemeinen kommen in Frage:
- Proteasen tierischen Ursprungs, wie die pankreatischen Enzyme (Pancreatin, E.C. 3.4.23).
- Proteasen mikrobiellen Ursprungs (vgl. L. Keay in "Process Biochemistry" 1971, pp. 17-21). - α) aus Bacillus-Arten
wie B.subtilis, B.licheniformis, B.alkalophilus, B.cereus, B.natto, B.vulgatus, B.mycoides, - β) aus Streptococcus-Arten
- γ) aus Streptomyces-Arten
wie Streptomyces fradiae, S.griseus, S.rectus - δ) aus Aspergillus-Arten
wie Aspergillus flavus-oryzae, A.niger, A. saitoi, A.usamii - ε) aus Mucor- und Rhizopus-Arten
wie Mucor pusillus, M.mietrei - ζ) Endothia-Arten
wie Endothia parasitica - η) aus Trametes-Arten
wie Trametes sanguinea - Mit Vorteil wird eine Kombination von Enzymen angewendet, wobei ein Anteil an Bakterienprotease zweckmäßig ist. Vorteilhaft liegt der Anteil der Bakterienprotease, z.B. vom Typ*) bei 20 - 70 % der enzymatischen Gesamtaktivität. Als weitere Enzymkomponenten sind z.B. Pilzproteasen, z.B. vom Typ**), etwa in Anteilen von 10 - 30 % und/oder Pankreasenzyme in Anteilen von 10 - 20 % der Gesamtaktivität gut geeignet.
- Als Anhalt soll die Dosierung der proteolytischen Enzyme so erfolgen, daß Quantitäten in der Weiche vorliegen, die 2 000 bis 20 000 Löhlein-Volhard-Einheiten pro kg Salz- oder Frischgewicht der Häute und Felle entsprechen. Die proteolytische Wirksamkeit von Enzymen wird gebräuchlicherweise nach der Anson-Haemoglobin-Methode (M.L. Anson,, J.Gen. Physiol. 22, 79 (1939) bzw. nach der Löhlein-Volhard-Methode (die Löhlein-Volhard'sche-Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität. Gerbereichem. Taschenbuch, Dresden-Leipzig, 1955) als "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheit) bestimmt. Unter einer Löhlein-Volhard-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Casein verdaut. Weiter werden im folgenden für die Aktivitätsbestimmung der im sauren Bereich wirksamen Enzyme Einheiten verwendet, die aus der Anson-Methode abgeleitet sind. Diese werden als "Proteinase-Units (Haemoglobin)" UHb bezeichnet. Eine UHb entspricht der Enzymmenge, welche die Freisetzung von trichloressigsäure-löslichen Bruchstücken aus Haemoglobin äquivalent 1 uMol Tyrosin pro Minute bei 37 Grad C (gemessen bei 280 nm) katalysiert. (1 mUHb = 10⁻³ UHb.)
- Die Weiche wird in Gegenwart mindestens eines Tensids T durchgeführt. Als Tenside T werden vorzugsweise anionische und insbesondere neutrale Tenside, wie sie z.B. in der DE-A 33 12 840 bzw. der AU-C 558 447 beschrieben werden, bzw. Mischungen beider eingesetzt. (Vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag, Berlin, 1967). In der Regel werden 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% der Tenside T bezogen auf das Salzgewicht der Häute und Felle angewendet. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Anwendung neutraler und anionischer Tenside, wobei sich - als Anhalt - ein Verhältnis 3 : 1 bis 10 : 1 Gew.-Teile als zweckmäßig erwiesen hat.
Genannt seien Tenside beispielsweise der folgenden Typen: -
- α) Fettsäurepolyglykolen (EMULPHOR®)
- β) Fettalkoholpolyglykolether (FORYL D®)
- γ) Alkylphenolpolyglykolether (EUMULGIN®) 286, (FLUIDOL W100®, IGEPAL C®
- δ) Fettsäureethanolamidpolyglykolether (C®, FORYL KW®) EUMULGIN
-
- α) Fettsäuremonoglyceride (TEGOMOL S®)
- β) Fettsäurepolyglycerinester
-
- α) Fettalkoholsulfate, primäre EPPOL DL conc.®, PERAMIT ML® und sekundäre TEEPOL®
- β) Fettalkohol-ethoxyliert-Sulfate (TEXAPON Q®)
- γ) Monoglyceridsulfate (VEL®)
- δ) Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Ölen und Fettsäuren (LEDEROLINOR DKMS®)
-
- α) Alkylbenzolsulfonate (ABS, TPS) (MARLOPON®, MARLON®)
- β) Alkylsulfonat (MERSOLAT®)
- γ) Fettsäurekondensationsprodukte (IGEPON A®, IGEPON I®)
- δ) Petrolsulfonate (enthalten in: GRASSAN B®)
- ε) Sulfitierungsprodukte von ungesättigten fetten Ölen und Fettsäuren (CUTISAN BS®)
- ζ) kurzkettige Alkylbenzolsulfonate, z.B. des Cumols, Toluols oder Xylenols,
- Die Weiche kann - innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens - beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das gesalzene Hautmaterial in das Weichwasser einlegt, dem eine oder mehrere Tenside T, vorzugsweise in den angegebenen Konzentrationen, zugefügt sind oder im Verlauf des Weichverfahrens zugefügt werden. Das Weichverfahren kann in den für solche Verfahren üblichen Geräten, beispielsweise im Mischer, Faß, Gerbmaschine oder Haspel, durchgeführt werden.
- b) Der Inkubationsschritt
wird vorzugsweise mit einer frischen, wäßrigen Flotte durchgeführt, unter anderem um die Konstanz der Reaktionsbedingungen sicherzustellen. Die Flotte, in der die geweichten Häute oder Felle inkubiert werden, ist im wesentlichen frei von anorganischem Sulfid. Vorzugsweise macht die Flotte 50 - 80 Gew.-% bezogen auf die gesalzenen bzw. frischen Häute oder Felle aus. Die Flotte enthält ein Enthaarungsmittel EM mit den folgenden Komponenten:
- mindestens eine, im vorliegenden System reduzierend wirkende, organische Schwefelverbindung RED-S in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht bzw. das Frischgewicht der Häute und Felle,
- mindestens ein Hydrotropikum HY in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% auf das Salzgewicht bzw. das Frischgewicht der Häute und Felle,
- ein oder mehrere Amine A in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Salzgewicht bzw. das Frischgewicht der Häute und Felle,
die im Sinne der gestellten Aufgabe synergistisch zusammenwirken. - Der pH-Wert der Flotte beim Inkubationsschritt liegt bei 9 -11, vorzugsweise bei 9,5 - 10,5; dieser pH-Wert kommt teils durch das Amin A, teils durch eingesetztes Alkali, beispielsweise in Form von Alkalimercaptiden zustande.
- Die Wirksamkeit der reduzierend wirkenden, organischen Schwefelverbindungen RED-S kann dahingehend gedeutet werden, daß sie bei pH 10 - 12,5 imstande sind die Disulfidbrücken des Präkeratins zu spalten, jedoch jene des äußeren Haarkeratins weitgehend intakt zu lassen. In anderen Worten, das (pH-abhängige) Redoxpotential der organischen Schwefelverbindung RED-S kann im System EM höher sein als das des Keratins (E₀ = -420 mV). Ohne sich notwendig auf diese Modellvorstellung festzulegen, erlaubt diese doch die Auswahl geeigneter organischer Schwefelverbindungen.
- Vorzugsweise kommen als reduzierend wirkende, organische Schwefelverbindungen RED-S solche der Formel I
R₁ SH I
worin R₁ für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, speziell 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest hydroxy- oder thiol-substituiert sein kann, oder für einen Rest -(CH₂)p-NR₂ R₃
worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff-, eines Sauerstoff- oder eines Schwefelatoms einen (vorzugsweise gesättigten) Heterocyclus bilden und p für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht oder für einen Rest -R₄-COOR₅,
worin R₄ für einen, gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls mit einer weiteren COOR₅-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei -SH an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden sein kann und worin R₅ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht
oder die Formamidinsulfonsäure in Frage. - Besonders genannt seien als Verbindungen der Formel I Mercaptane, speziell n-Alkylmercaptane, wie n-Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Mercaptane aus LOROL®-Typen, n-Tetradecylmercaptan sowie hydroxy substituierte Alkylmercaptane wie 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, weiter Amin- substituierte Alkylmercaptane wie das β-(Di-n-amylamino)ethylmercaptan, wobei diese Verbindungen dem pH-Wert gemäß vorwiegend in Form ihrer Salze vorliegen werden.
- Desweiteren seien genannt die Mercapto-mono- und die -Dicarbonsäuren bzw. deren Salze wie die Mercaptoessigsäure, die 2-Mercaptopropionsäure, die 3-Mercaptopropionsäure, die Mercaptobernsteinsäure. Ferner sei genannt die Formamidinsulfinsäure (Thioharnstoffdioxid).
Geeignete Hydrotropika HY sind z.B. in der Literaturstelle H. Rath et al. Melliands Textilbericht 43 (7) 718 (1962) bezeichnet worden.
Vorzugsweise finden Hydrotropica der Formel II
H₂N - = X II
worin R für Wasserstoff, -NH₂, -CH₃ oder -NH-CN und X fur Sauerstoff, Schwefel oder NH steht oder X zusammen mit R ein heterocyclisches System bildet mit der Maßgabe, daß das heterocyclische System nur Stickstoff-Heteroatome aufweist und/oder die davon abgeleiteten Säureadditionssalze z.B. Hydrochloride, Sulfate, Phosphate sowie Rhodanide, Anwendung.
Genannt seien insbesondere Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid, Formamid, Guanidin, Melamin, Dicyandiamid. Apparativ kann wie bei der Weiche verfahren werden. Auch hier beträgt die Verfahrenstemperatur vorzugsweise 25 - 28 Grad C. - Als weitere Komponente des Enthaarungsmittels EM kann gegebenenfalls ein geeignetes Amin A anwesend sein. Zweckmäßig handelt es sich dabei um ein toxikologisch bzw. ökologisch unbedenkliches Amin, beispielsweise ein nicht stark flüchtiges.
- Vorzugsweise werden die Amine A durch die Formel III
R₆NR₇R₈ III
worin R₆ für einen gegebenenfalls mit einer OH-Gruppe substituierten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₇ und R₈ für Wasserstoff stehen oder die gleichen Bedeutungen wie R₁ besitzen oder worin R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoff und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatomen einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden mit der Maßgabe, daß beim Vorliegen eines Heterocyclus R₆ auch für Wasserstoff stehen kann. - Definitionsgemäß kann es sich bei der Aminkomponente A um ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin handeln, bzw. auch um Mischungen mehrerer Amine. Günstig ist beispielsweise die Anwendung hydroxyl-substituierter Alkylamine wie z.B. des Ethanolamins, des Diethanolamins und des Triethanolamins.
Weiter seien das Dimethylamin, das Diethylamin, das Cyclohexylamin und das Piperidin genannt. - c) Die Immunisierungsphase
ist gleichbedeutend mit der Alkali-Aktivierung des Systems EM (während der Inkubationsschritt technisch gesehen ein Vorlaufen des Reduktionsmittels bei niedrigerem pH bedeutet). Sie ist gekennzeichnet durch den Zusatz bzw. die Anwesenheit von Basen B zu der Flotte, wodurch ein pH-Wert von 10 - 14, vorzugsweise 12 - 14, eingestellt wird. Im allgemeinen liegt der pH-Wert der Immunisierungsphase somit oberhalb des pH-Werts des Inkubationsschritts, beispielsweise um mindestens 0,5 - 1 pH-Einheiten. Es liegt die mechanistische Deutung nahe, daß in der Immunisierungsphase beim Keratin eine Umwandlung des Cysteins in Lanthionin eintritt. - In diesem Zusammenhang muß die durch die pH-Erhöhung herbeigeführte Erhöhung des Redoxpotentials des Systems EM mit der reduzierend wirkenden, organischen Schwefelverbindung RED-S gesehen werden. Die Dauer der Immunisierungsphase beträgt in der Regel ca. 1 bis 5 Stunden, insbesondere 1 - 3 Stunden, vorzugsweise näher bei 1 Stunde. Als zweckmäßig hat sich das Arbeiten im Gerbfaß bzw. der Haspel erwiesen, wobei - vorzugsweise diskontinuierliches - Bewegen Vorteile mit sich bringt. Als Faustregel kann gelten, daß die Hälfte der Zeit bewegt wird, in etwa 10 minütigem Rhythmus. Vorzugsweise wird bei 25 - 28 Grad C gearbeitet. Prinzipiell können als Basen B vorwiegend anorganische Basen wie sie z.B. im Äscher Verwendung finden, angewendet werden, wie z.B. Alkalien. Besonders bewährt hat sich aber die Verwendung von Calciumoxid in der beim Äscher üblichen Hydratform (Äscherkalk bzw. Kalkhydrat: Vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag, Berlin, 1967, S. 169. Der Zusatz von Kalkhydrat zur Flotte liegt gewöhnlich bei 0,5 - 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Felle bzw. Häute. Allerdings können der Inkubationsschritt und die Immunisierungsphase auch ineinander übergehen, in dem z.B. die Bestandteile des Enthaarungsmittels EM gleichzeitig mit der Base B, speziell mit dem Kalkyhydrat angewendet werden.
- d) Der Haarlockerungsschritt
bedient sich anorganischen Sulfids als wirksames Agens, also der Sulfid- bzw. Hydrogensulfidanionen. Zweckmäßigerweise werden diese in Form von NaHS bzw. Na₂S zugesetzt, wobei im ersten Fall ca. 0,7 bis 1,2 Gew.-% Natriumhydrogensulfid (gewöhnlich 72 %ig), im letzteren Fall 1 - 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Felle bzw. Häute eingesetzt werden. Der pH-Wert soll im Bereich 10 - 14, vorzugsweise 12 - 14, sein. Die Einwirkungsdauer liegt bei 20 - 30 Minuten im Minimum und bis zu 1 bis 3 Stunden. Die Temperatur liegt auch hier vorteilhaft bei 25 bis 28 Grad C. Es kann vermutet werden, daß für die Haarlockerung das unter den angewandten Bedingungen beträchtlich hohe Redoxpotential der sulfidhaltigen Lösung (Eo = -500 bis -550 mV) verantwortlich ist, welches zur mehr oder weniger vollständigen Reduktion des Präkeratins ausreicht, ohne das immunisierte äußere Haarkeratin zu zerstören. - Durch die Behandlung kommt es zur Trennung von Haar und Haut. Durch Umpumpen der Enthaarungsflotte über ein extern angebrachtes Sieb kann das Haar vollständig entfernt und anschließend gewaschen und entwässert werden. Es kann aber auch das Haar in der Flotte belassen und anschließend der Äscher bzw. Hautaufschluß durchgeführt werden. Die Haarabtrennung erfolgt dann nachträglich im Sinne einer mechanischen Vorklärung.
- Zur Entfernung des Grundhaars sowie zur Vervollständigung des Hautaufschlusses dient der Äscherschritt. Nach den vorausgegangenen Operationen sind die Blößen nicht vollständig, als Anhaltspunkt zu 1/3 bis allenfalls 1/2 der Blößenstärken durchgeäschert. Die vollständige Äscherung der Häute geschieht im allgemeinen unter Aufbesserung von Wasser, Alkali und Äscherhilfsmitteln AH. Im einzelnen bestehen verschiedene Möglichkeiten der Durchführung des Äschers. So können nochmals Äscherhilfsmittel AH und Kalk, vorzugsweise in Mengen von 1 - 4 Gew.-% bezogen auf die Häute und anorganische Sulfide in Mengen von 0,3 - 0,6 Gew.-% bezogen auf die Häute der Flotte zugesetzt werden. Die Äscherdauer liegt im allgemeinen bei 20 - 24 Stunden (Verfahrensvariante 5A).
Man erhält Blößen von wünschenswerter Glätte, und Grundreinheit und beobachtet wenig Zug. Insgesamt läßt sich auch ein Maßgewinn erzielen.
Bei einer anderen Variante wird, ausgehend von einer (durchschnittlich zu 1/3 durchgeäscherten) Haut, wie folgt verfahren:
Man läßt zunächst die Flotte ab, entnimmt die Häute und wäscht sie vorzugsweise unter Verwendung von unter gerberischen Gesichtspunkten vertretbaren Säuren, wie z.B. organische Säuren wie z.B. Essigsäure oder Phosphonsäuren (vgl. DE-A 35 33 203) oder sauren Polyphosphaten, um die Schlüpfrigkeit der Häute herabzusetzen und die Handhabung zu verbessern. Anschließend wird in an sich bekannter Weise entfleischt und gespalten. (Vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag, Berlin, 1967). - Die Narbenspalte werden, vorzugsweise im Faß, zweckmäßigerweise mit der Immunisierungsflotte (die aus dem Immunisierungsschritt c) stammend aufbewahrt wird) unter Zusatz von Äscherkalk und Sulfid in Analogie zur Verfahrensvariante 5A) siehe oben, im Narbenspaltäscher gewöhnlich 6 - 36 Stunden weiterbehandelt. Die aus dem Narbenspaltäscher stammende Flotte wird zweckmäßig zur Weiterverwendung/Recycling im Tank aufbewahrt.
- Die Fleischspalte werden - vorteilhafterweise in der aus dem Narbenspaltäscher stammenden Flotte unter Zubesserung von Äscherkalk und Wasser geäschert; es wird also ein "offenes" Recycling praktiziert. Auch hier empfiehlt sich eine Äscherdauer von 6 - 36 Stunden, vorzugsweise bei 25 - 28 Grad C.
Vorteilhafterweise wird dem Fleischspaltäscher ein zur Aufoxidation von Schwefel in der Sulfidstufe geeignetes Oxidationsmittel zugesetzt, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Perverbindungen wie Peroxiden, oder Eisen-II-salzen, Mn-II-Salzen, Permanganaten, Chinonen, in der Regel in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Fleischspaltes.
Der Fleischspaltäscher mit Sulfid-Oxidation wird beispielsweise in einem Mixer unter Umpumpen der Flotte durchgeführt. Man mischt als Anhaltspunkt etwa 50 - 150 ppm eines Mn-II-Salzes, beispielsweise Mangansulfat zu. Unter der Wirkung der Oxidationsmittel scheidet sich elementarer Schwefel, meist in kolloidaler Form ab. Auf diese Weise läßt sich der Sulfidgehalt der Flotten um 70 bis 95 % verringern. - Das erfindungsgemäße Verfahren in der vorgesehenen Abfolge von technologischen Maßnahmen bietet eine Reihe von unerwarteten Vorteilen, die sich insbesondere auch vorteilhaft auf die Ökologie auswirken, z.B.:
- Reduzierung der Abwasserfracht im Äscher bezüglich CSB um ca. 30 - 50 %, Sulfid von 40 - 60 %, Stickstoff um 30 - 40 % sowie der Feststoffe um 60 - 70 %.
- Gute Erhaltung der Haarstruktur und dadurch verbesserte Entwasserbarkeit.
- Die Möglichkeit des Spaltens im nativen Zustand der Haut, da nach der Haarentfernung lediglich 20 - 25 % der Haut durchgeäschert sind. Spalten in diesem Zustand ergibt sehr glatte Leder.
- Ein hohes Maß an Betriebssicherheit, da Gefahr der Immunisierung in den Haarwurzeln bei zu langer Behandlung mit Kalkhydrat ausgeschlossen ist. - Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Bestimmung des chemischen Sauerstoff-Bedarfs (CSB) geschieht nach Ullmann, 4. Auflage, loc.cit.,Bd. 6, S. 376 (1981).
- Falls nicht anders vermerkt, bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht der verwendeten Felle und Häute.
- Schmutzgeweichte deutsche Rindshäute (25 - 29 kg); Prozentangaben beziehen sich auf Salzgewicht oder Grüngewicht.
- 150 % Wasser, 28 Grad C
0,25 % proteolytisches Enzym auf der Basis Bakterienproteasen, Aktivität 4500 LVE/g
0,2 % Natronlauge, 50 %
0,3 % nichtionisches Tensid (Nonylphenol mit 8 - 9 Mol Ethylenoxid)
270 Minuten laufen lassen, Dichte 3 Grad Be, pH 9 - 9,5. Flotte ablassen. - 50 % Wasser, 27 Grad C
1,2 % Ascherhilfsmittel bestehend aus 10 Gew.-% Triethanolamin, 20 Gew.-% Thioglycerin, 14 Gew.% Guanidinhydrochlorid, 66 Gew.-% Wasser
30 Minuten bewegen, 30 Minuten ruhen, pH 10 - 10,8. - + 1 % Kalkhydrat, 60 Minuten bewegen.
- + 0,7 % Natrium-sulfhydrat (72 %).
Nach 20 Minuten Beginn der Haarlockerung; Haare werden über externes Sieb kontinuierlich abgetrennt. Häute sind nach ca. 90 - 120 Minuten haarfrei. Die Flotte ist ebenfalls weitgehend frei von Haaren. - + 100 % Wasser, 26 Grad C
0,3 % Natrium-sulfhydrat
2,5 % Kalkhydrat
15 Minuten bewegen.
0,2 % Natronlauge 50 %
für 14 Stunden: 1 Minute pro Stunde bewegen; Flotte ablassen. - Sulfidgehalt: 1150 mg/l
CSB-Gehalt : 20 300 mg O₂/l
- Konventioneller haarzerstörender Äscher mit gleichem Sulfidangebot und gleicher Äscherdauer (ohne Nachäscher):
Sulfidgehalt: 1260 mg/l
CSB-Wert1) : 31 700 mg O₂/l
1) CSB-Werte erhöhen sich durch erforderlichen Nachäscher um ca.16000- 18 000 mg O₂/l (150 % Wasser, 3,5 Kalkhydrat, 8 Stunden). - Zweimal wird mit je
200 % Wasser
0,1 % 1,1-Hydroxyethan-diphosphonsäure, 60 %
jeweils 15 Minuten lang gewaschen. - "Zwischenspalten" bedeutet, daß die Häute nach der Enthaarung gewaschen und in einem nicht geschwellten, nur teilweise geäscherten Zustand entfleischt und gespalten werden.
Die Narbenspalten werden in der Enthaarungsflotte unter Aufbesserung von Waschwasser (siehe oben) Kalk und Sulfiden zu Ende durchgeäschert. Die Fleischspalte wurde in der Flotte aus Narbenspaltäscher unter Zubesserung von Kalkhydrat durchgeäschert. Im Äscher der Fleischspalte wird unter Zusatz von Mangan-II-sulfat und bei starker Bewegung (Sauerstoffeintrag) gleichzeitig eine Oxidation von restlichem Sulfid durchgeführt. - Schmutzgeweichte deutsche, gesalzene oder frische Rindshäute (25 - 29 kg); Prozentangaben beziehen sich auf Salz- bzw. auf Frischgewicht.
Die Schmutzgeweichten Häute werden geweicht und enthaart analog Beispiel 1. - Nach Beendigung der Haarabtrennung wird die Flotte abgelassen und in einem Tank A aufbewahrt. Anschließend werden die Häute gewaschen.
- 200,0 % Wasser
0,1 % Hydroxyethyl-diphosphonsäure (60 %)
20 Minuten bewegen.
Flotte ablassen und in Tank B zur Weiterverwendung aufbewahren.
- Häute werden aus dem Faß entladen, entfleischt und auf 2,5 - 3,5 mm Dicke gespalten. Anfallende Narben- und Fleischspalte sind partiell durchgeäschert und werden wie folgt getrennt weiterverarbeitet.
- (Prozentangaben beziehen sich auf das Gewichts des Narbenspaltes).
100,0 % Waschwasserflotte aus Tank B
+ ganze Enthaarungsflotte aus Tank A
+ 3,0 % Kalkhydrat
0,3 % Natriumsulfhydrat (72 %)
5 Minuten bewegen.
+ 0,2 % Natronlauge, 50 %
für 20 Stunden: pro Stunde 1 Minute bewegen, Flotte ablassen und in Tank C aufbewahren. - Sulfidgehalt: 1010 mg/l CSB-Wert: 1) 21 350 mg O²/l
1) Bei Verfahrensvariante mit Zwischenspalten der Häute ist kein Nachäscher von ca. 8 Stunden erforderlich. - 2 x 15 Minuten waschen mit je
200,0 % Wasser
0,1 % 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure, 60 % - (Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Fleischspalte).
- Der Äscher der Fleischspalte wird unter Zubesserung von Kalk in der Flotte des Narbenspaltäschers durchgeführt. Durch Zusatz von Mangan-II-sulfat und reichliches Bewegen im Faß, der Haspel oder dem Mischer, d.h. durch Luftzirkulation bewirkt man gleichzeitig die Oxidation entstandenen Sulfids.
Fleischspalte in einen Mixer geben, welcher mit einer Ausrüstung zum Umpumpen der Flotte ausgestattet.
+ Flotte aus Tank C
+ 3,0 % Kalkydrat
+ 0,2 % Natronlauge
+ 100 ppm Mn(II)-sulfat (1:20 in Wasser verdünnt zugeben) (Dosierung des Mn(II)-sulfats bezieht sich auf Flottenlänge).
14 Stunden bewegen. - Sufid : 75 mg/l
CSB : 17 450 mg O₂/l
- Diese Werte sind mit denen eines konventionellen haarzerstörenden Verfahrens zu vergleichen (siehe unter Beispiel 1).
- 2 x 15 Minuten waschen mit je
200,0 % Wasser
0,1 % 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure, (60 %) - Schmutzgeweichte gesalzene Kalbfelle (20 - 24 kg); Prozentangaben beziehen sich auf Salzgewicht.
- 240,0 % Wasser, 22 Grad C
0,2 % nichtionisches Tensid (Nonylphenol mit 8 - 9 Mol Ethylenoxid)
0,1 % Konservierungsmittel (Chloracetamid)
15 Minuten bewegen, 120 Minuten ruhen lassen. Gesamtweichzeit: 20 - 22 Stunden, Flotte ablassen. - 240,0 % Wasser
0,2 % proteolytisches Enzym auf der Basis einer Bakterienprotease aus Bacillus subtilis, Aktivität 3 200 LVE/g
0,8 % Soda
3 Stunden bewegen; pH 9,3 - 9,7. Flotte ablassen. - 240,0 % Wasser
1,4 % einer Mischung bestehend aus 10 Gew.-% Triethanolamin, 20 Gew.-% Thioglycerin,
14,0 Gew.-% Guanidinhydrochlorid, 66 % Wasser
30 Minuten bewegen, 30 Minuten stehenlassen - + 2 % Kalkhydrat
30 Minuten bewegen, 30 Minuten ruhen, 30 Minuten bewegen. - + 0,8 % Natriumsulfhydrat (72 %)
10 Minuten bewegen
+ 0,8 % Natriumsulfhydrat (72 %)
90 Minuten bewegen bis Häute haarfrei sind, Haare durch Recycling abtrennen. - + 2,0 % Kalkhydrat
30 Minuten bewegen
0,6 % Natriumsulfid (60 %)
30 Minuten bewegen,
dann für 16 - 20 Stunden:
15 Minuten bewegen, 120 Minuten ruhen; pH 12,2 - 12,6. Flotte ablassen.
- 2 x 15 Minuten mit je
250,0 % Wasser
0,1 % 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure, 60 % -
- Getrocknete Ziegenfelle, Prozentangaben beziehen sich auf Trockengewicht.
- 800,0 % Wasser, 28 Grad C
1,3 % proteolytisches Enzym auf Basis Bakterienproteasen, Aktivität 4 500 LVE/kg
1,0 % nichtionisches Tensid (Nonylphenol mit 8 - 9 Mol Ethylenoxid)
0,2 % Konservierungsmittel auf der Basis Chloracetamid
4,5 % Soda
10 Minuten bewegen
für 22 - 24 Stunden:
2 Minuten bewegen, 30 Minuten stehen lassen, pH 9,3 - 9,8 Flotte ablassen, 30 Minuten trocken walken. - 250,0 % Wasser, 28 Grad C
5,0 % Äscherhilfsmittel bestehend aus 10 Gew.-% Triethanolamin, 20 Gew.-% Thioglycerin, 14 Gew.-% Guanidinhydrochlorid, 66 Gew.-% Wasser
3,5 % Kalkhydrat
60 Minuten bewegen. - + 50,0 % Wasser, 28 Grad C
5,0 % Natriumsulfhydrat (72 %)
3,5 % Sodalösung, 33 %, 1 : 5 verdünnt zugeben.
90 - 120 Minuten bewegen bis Häute haarfrei sind, Haare durch Recycling abtrennen. - + 100,0 % Wasser, 28 Grad C
4,0 % Kalkhydrat
0,7 % Natriumsulfhydrat, 72 %
60 Minuten bewegen,
dann für 18 - 22 Stunden:
5 Minuten bewegen, 50 Minuten ruhen, pH 12,3 - 12,6. Flotte ablassen. - 2 x 15 Minuten waschen mit je
400,0 % Wasser, 26 Grad C
0,1 % 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure, 60 % - Wird analog Beispiel 1 ausgeführt, jedoch setzt man für die Inkubationsphase 1,8 Gew-% (bezogen auf das Salzgewicht) der folgenden Mischung ein:
15 Gew.-% Diethanolamin
10 Gew.-% Thioglycolsäure
17 Gew.-% Harnstoff
ad 100 Gew.-% Wasser
Sulfidgehalt und CSB-Wert der Ascherflotte sind nahezu identisch mit Beispiel 1 - Verfahrensdurchführung analog Beispiel 1, jedoch wird für den Inkubationsschritt 1,5 Gew.-% eines Äscherhilfsmittels der folgenden Zusammensetzung verwendet:
22 Gew.-% einer 5 %-igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Mercaptoethanol
5 Gew.-% Dimethylamin
10 Gew.-% Ammoniumcumolsulfonat
ad 100 Gew.-% Wasser - Durchführung analog Beispiel 1, jedoch wird in der Inkubationsphase 1,0 Gew.-% (bezogen auf das Salzgewicht) ein Äscherhilfsmittel der folgenden Zusammensetzung angewendet:
25 Gew.-% Harnstoff
75 Gew.-% Thioharnstoff-S,S-dioxid
Die Mischungen gemäß den Beispielen 5-7 können mit gleich gutem Erfolg in der Verfahrensvariante nach Beispiel 2 eingesetzt werden. - Durchführung analog Beispiel 1, jedoch werden zur Weiche 0,25 Gew.-% (bezogen auf das Salzgewicht) nichtionische Tenside der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
40 Gew.-% C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol mit 6 Mol Ethylenoxid
20 Gew.-% C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol mit 9 Mol Ethylenoxid
20 Gew.-% C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid. - Durchführung analog Beispiel 1, jedoch wurde in der Weiche 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Salzgewicht eines Tensids folgender Zusammensetzung eingesetzt:
20 Gew.-% Natrium-Dodecylbenzolsulfonat
40 Gew.-% Natriumsalz des C₉-C₁₈ Fettalkoholethersulfats
ad 100 Gew.-% Wasser - Verfahrensverlauf entsprechend Beispiel 1, jedoch zur Weiche 0,2 Gew.-% eines Enzymprodukts auf der Basis Bakterienprotease, Pilzprotease und Pankreasprotease der folgenden Zusammensetzung angewendet:
2 500 LVE/g Bakterienprotease, gewonnen aus einem Bacillus licheniformis-Stamm
1 000 LVE Pilzprotease gewonnen aus Aspergillus parasiticus
1 000 LVE Pankreasprotease
* wie z.B aus Bac subtilis
** wie z.B. aus aspergillus parasiticus
* bacillus subtilis
** aspergillus parasiticus
Claims (20)
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Felle und Häute
a) in einer Weiche bestehend aus einer wäßrigen Flotte vom pH-Wert 7 - 10,5, mit einem Gehalt an mindestens einem Tensid T während 4 - 48 Stunden behandelt, anschließend
b) in einem Inkubationsschritt
die geweichten Felle und Häute mit einer wäßrigen Flotte enthaltend im wesentlichen von anorganischem Sulfid freies Enthaarungsmittel EM auf Basis reduzierend wirkender organischer Schwefelverbindungen RED-S und von Hydrotropika HY und während 30 bis 180, vorzugsweise 45 bis 90 Minuten bei einem pH-Wert von 9 - 11 behandelt und anschließend
c) in einer Immunisierungsphase
auf die Felle und Häute, die durch Zusatz von Basen B auf einen pH-Wert im Bereich von 10 - 14 gebrachte Flotte während 1 bis 12 Stunden, unter Bewegen zur Einwirkung gebracht und anschließend
d) in einem Haarlockerungsschritt
auf die Felle und Häute die Flotte, der anorganisches Sulfid AS in Mengen entsprechend 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Salz- bzw. Frischgewicht der Felle und Häute zugesetzt worden war, im pH-Bereich 10-14 während 30 - 180 Minuten zur Einwirkung gebracht wird und
e) Haare und Haut voneinander getrennt werden und
f) in einem Äscherschritt
die so erhaltenen Blößen unter Zusatz von Wasser, Alkali und Äscherhilfsmitteln AH durchgeäschert werden, mit der Maßgabe, daß die Flotte jeweils 50 - 500 Gew.-% des eingesetzten Haut- oder Fellmaterials ausmacht.
R₁ SH I
worin R₁ für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, speziell 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest hydroxy- oder thiol-substituiert sein kann oder für einen Rest -(CH₂)p -NR₂ R₃,
worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff-, eines Sauerstoff- oder eines Schwefelatoms einen (vorzugsweise gesättigten) Heterocyclus bilden und p für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht oder für einen Rest -R₄-COOR₅, worin R₄ für einen, gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls mit einer weiteren COOR₅-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei -SH an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden sein kann und worin R₅ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder die Formamidinsulfinsäure verwendet werden.
H₂N - = X II
worin R für Wasserstoff, -NH₂, -CH₃ oder -NH-CN und X für Sauerstoff, Schwefel oder NH steht oder X zusammen mit R ein heterocyclisches System bildet mit der Maßgabe, daß das heterocyclische System nur Stickstoff-Heteroatome aufweist und/oder die davon abgeleiteten Säureadditionssalze verwendet werden.
R₆NR₇R₈ III ,
worin R₆ für einen gegebenenfalls mit einer OH-Gruppe substituierten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₇ und R₈ für Wasserstoff stehen oder die gleichen Bedeutungen wie R₁ besitzen oder worin R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoff und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen 5- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden mit der Maßgabe, daß beim Vorliegen eines Heterocyclus R₆ auch für Wasserstoff stehen kann, enthält.
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