EP0226818A2 - Verfahren zum Bedrucken von Ledersubstraten - Google Patents

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EP0226818A2
EP0226818A2 EP86115985A EP86115985A EP0226818A2 EP 0226818 A2 EP0226818 A2 EP 0226818A2 EP 86115985 A EP86115985 A EP 86115985A EP 86115985 A EP86115985 A EP 86115985A EP 0226818 A2 EP0226818 A2 EP 0226818A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dyes
leather
precondensate
printed
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP86115985A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0226818A3 (de
Inventor
Herbert Dipl.-Ing. Schulzen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nortech Chemie & Co KG GmbH
Original Assignee
Nortech Chemie & Co KG GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nortech Chemie & Co KG GmbH filed Critical Nortech Chemie & Co KG GmbH
Publication of EP0226818A2 publication Critical patent/EP0226818A2/de
Publication of EP0226818A3 publication Critical patent/EP0226818A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/025—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet
    • B41M5/035—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic
    • B41M5/0355—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic characterised by the macromolecular coating or impregnation used to obtain dye receptive properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing

Definitions

  • From EP-PS 14 901 is a method for printing a substrate that is resistant to heating when heated above 220 ° C. after the transfer printing process by coating the substrate with a plastic that is affine to the printing inks, placing an auxiliary carrier printed with sublimable dispersion dyes on the plastic coating and transferring the dispersion dyes known by dry heat treatment in the plastic coating.
  • Crosslinkable thermosets from the group of phenoplasts, aminoplasts, polyesters, polyphenylene sulfide resins, silicone resins, acrylate resins, alkyd resins, polyethylene sulfide resins and / or unsaturated polyester resins are used as the plastic for coating the substrate.
  • the object underlying the invention was therefore to obtain a method with which leather can be printed in high quality in the simplest possible manner without disadvantageously changing the mechanical properties, the appearance and the feel of the leather.
  • the inventive method for printing on leather substrates by the transfer printing process by surface treatment of the substrate, placing a printed with sublimable dyes subcarrier and transfer of the dyes by dry heat treatment on the substrate is characterized in that orkondensates the substrate surface with an aqueous solution of a V a urea Aldehyde resin or melamine-aldehyde resin impregnated, the solvent is removed at a temperature which does not yet cause condensation of the precondensate, and the dyes are transferred at a temperature between 140 and 250 ° C for a sufficiently long time to simultaneously condense out the precondensate.
  • the process according to the invention has the advantage that the handle and the appearance of the treated printed leather do not change compared to untreated leather, so that the treatment never gives the impression of an artificial product.
  • the process can be applied to all types of leather, such as cowhide, calf leather, buffalo leather, horse leather, sheep and lamb leather, goat leather, pig leather, red suede leather, chamois leather, antelope leather, moose leather, reindeer leather, camel leather, kangaroo leather, etc.
  • the method is particularly suitable, however, for printing mineral-tanned leather qualities, particularly those which Chrome tanning.
  • chrome leather as such has superior properties, such as being water-resistant and heat-resistant and having particularly good strength properties.
  • cow box, horse box, box calf, calfskin boxcalf, goatskin Chevreau, chrome-soft sheepskin leather, chrome suede leather with a cut, flesh side and nubuck leather with a sanded grain side can be printed according to the invention without any problems.
  • the light fastness, wash and cleaning fastness of the prints are excellent, which was not to be expected for the expert.
  • the pretreatment according to the method according to the invention results in retanning of the leather, which further improves its properties.
  • concentration of the aqueous impregnation solution can vary in both areas.
  • a preferred concentration of the precondensate is 4-12%.
  • the aldehyde component in the precondensate is preferred.
  • Formaldehyde but can also be glyoxal, glutaraldehyde or an other aldehyde.
  • Epichlorohydrin can also be used as an aldehyde-equivalent component.
  • the urea may be unsubstituted or substituted, such as dimethylolurea, a cyclic dimethylolurea compound, such as a dimethylol compound of ethylene urea, dihydroxyethylene urea, popylene urea and its derivatives.
  • the melamine component of the precondensate can also be unsubstituted or substituted, such as a methylolmelamine compound, such as tetramethylolmelamine or a water-soluble etherified methylolmelamine compound.
  • the preferred pre-condensates are urea-formaldehyde resins or melamine-formaldehyde resins unsubstituted or substituted urea and melamine components.
  • acidic or potentially acidic catalysts such as magnesium chloride, diammonium sulfate, zinc nitrate, zinc chloride or magnesium nitrate, are also added to the impregnation solution.
  • suitable catalysts are the metal salts of polycarboxylic acids, such as magnesium, zinc, aluminum, zirconium, iron, nickel, copper and sodium salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, citric acid, tartaric acid or succinic acid.
  • the dimagnesium salt of ethylenediaminotetraacetic acid is particularly suitable.
  • the catalyst can also be incorporated into the auxiliary carrier for transfer printing, such as, for example, magnesium chloride, with which the paper acting as auxiliary carrier is impregnated.
  • the impregnation of the leather surface with the impregnation solution is advantageously carried out by spraying the leather surface with the aqueous solution or suspension. This diffuses into the micellar cavities until they are saturated. Then it is carefully dried at a temperature at which the solution water of the impregnation solution is removed from the leather surface, but at which no condensation of the precondensate is yet brought about.
  • the drying temperature is expediently a maximum of 120, preferably a maximum of 110 ° C., the drying being able to be assisted by applying a vacuum.
  • the precondensate and possibly catalyst are deposited in the micellar cavities and essentially not on the leather surface. This has the advantage that by condensing out the precondensate, the appearance and feel of the leather are practically unchanged compared to the untreated product.
  • the transfer i.e. the transfer of the dyes from the auxiliary carrier to the leather surface takes place by heating to a temperature between 140 and 250 ° C. Heating can be done on a discontinuous press or a continuous calender. At the specified temperature, not only are the dyes sublimed from and onto the leather surface, but at the same time the precondensate is condensed out, care being taken to ensure that the heating time is sufficient to achieve sufficient condensation of the precondensate.
  • Preferred temperatures are in the range from 160 to 220, particularly in the range from 180 to 200 or from 180 to 220 ° C.
  • the dyes are converted into the gaseous state in a purely physical process and sublimate 20 to 60 gm into the leather surface.
  • the simultaneous condensation of the precondensate is condensed under the catalytic influence of the acid catalyst added and / or under the catalytic influence of the mineral tanning agent embedded in the leather surface, such as Cr 2 0 3 or Al 2 O 3 , with the escape of water molecules to form a larger molecule, which is affinity for dye. Since this larger molecule forms in the micropores of the leather surface, the dye is simultaneously fixed in these pores.
  • Formaldehyde not only reacts with free amino groups, but also with acid amides to form methylol compounds: R-CO-NH 2 + HCHO ⁇ R-CO-NH-CH 2 -OH,
  • Cyclic peptide compounds also react with formaldehyde, like the two acid amide groups of diketopiperazine, to form dimethyldiketopiperazine.
  • the unusually high migration resistance of the printed leather achieved with the method according to the invention is also caused by colloidal reactions of secondary valency, with the molecular lattice being irreversibly solidified by methylene bridges between regularly recurring peptide groups of parallel polypeptide chains. Resistance to migration means that the dyes do not migrate or practically do not migrate within the leather surface, thus blurring the printed pattern or image or changing it to shades of gray.
  • a particularly useful type of dyestuff is that of the fat- or oil-soluble dyestuffs, particularly those which can be converted into the gaseous state of aggregation between 160 and 220 ° C.
  • Such dyes are, for example, azo dyes and anthraquinone dyes which do not dissolve in fats, oils, waxes, resins, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, alcohols, ethers, etc., but in water.
  • Such dyes are for example known under the name udanfarbstoffe S (trademark of BASF). So far, such dyes have been used for coloring mineral oil products, such as gasoline fuels, diesel oil, heating oil, etc., of mineral oil fractions, of wax products, such as shoe creams, bean paste, candles, etc. They will too built into sunscreens and used to manufacture pyrotechnic articles for colored smoke formation.
  • fat or oil-soluble dyes are amino azo dyes and oxyazo dyes, such as those of the formulas p-dimethylamino-azobenzene Sundan brown (pigment brown)
  • fat and oil-soluble dyes are monoazo, diazo, azomethine, quinoline, ketoimine dyes, complexes of acidic and basic dyes, acridines, xanthenes, triarylmethanes, anthraquinone dyes and phthalocyanine compounds.
  • Such dyes have little lightfastness when printed on paper. It is all the more surprising that, according to the invention, they have no good to excellent lightfastness when printed on pretreated leather. From a coloristic point of view, these dyes can be adjusted particularly sensitively to reproducible fashion shades.
  • Another group of dyes which is advantageous for the process according to the invention is that of the basic dyes. They result in particularly brilliant colors and good fastness properties.
  • the cationic dyes are mostly those of the monoazo series, such as aminoazo dyes, which are formed by coupling diazonium salts with amines. Examples are the following:
  • a third group of dyes expediently used in the process according to the invention is that of the disperse dyes which are also used in other transfer printing processes but have no affinity for proteins, wool or leather. Nevertheless, with such disperse dyes you get wash-proof, dry-cleanable and light-fast prints on leather.
  • Disperse dyes are particularly suitable which contain reactive hydroxyl, amino, amide, sulfo or carboxyl groups.
  • the disperse dyes used according to the invention can be divided into two classes taking into account the temperature behavior, such as softening, melting, gluing, oxidizing, decomposing, etc.
  • dyes are the following compounds: 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, 4-phenylazo-N-phenylaniline, 1,4-diamino-2-methoxyanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 3-methyl-4-p -nitrophenylazo-N, N-dihydroxy-ethylaniline, 1,4-dimethylaminoanthraquinone, 1,4,5,8-tetraaminoanthraquinone and analogous compounds.
  • Dispersionstarbstotien that can be used in the present process, 14 to 901 can be found in DE-PS 26 42 350 and in EP-PS, the dyes and dye groups described therein is B e-train made here.
  • Disperse dyes used with preference are anthraquinone, monoazo and / or azomethine dyes.

Landscapes

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Bedrucken von Ledersubstraten nach dem Transferdruckverfahren durch Oberflächenbehandlung des Substrates, Auflegen eines mit sublimierbaren Farbstoffen bedruckten Hilfsträgers und Übertragung der Farbstoffe durch trockene Hitzebehandlung auf das Substrat, imprägniert man die Substratoberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Vorkondensates eines Harnstoff-Aldehydharzes oder Melamin-Aldehydharzes, entfernt man das Lösungsmittel bei einer Temperatur, die noch keine Kondensation des Vorkondensates bewirkt, und überträgt man die Farbstoffe bei einer Temperatur zwischen 140 und 250°C während ausreichend langer Zeit, um gleichzeitig das Vorkondensat auszukondensieren.

Description

  • Aus der EP-PS 14 901 ist ein Verfahren zum Bedrucken eines beim Erhitzen über 220°C beständigen Substrates nach dem Transferdruckverfahren unter Beschichten des Substrates mit einem gegenüber den Druckfarben affinen Kunststoff, Auflegen eines mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckten Hilfsträgers auf die Kunststoffbeschichtung und Übertragung der Dispersionsfarbstoffe durch trockene Hitzebehandlung in die Kunststoffbeschichtung bekannt. Als Kunststoff für die Beschichtung des Substrates werden vernetzbare Duroplasten aus der Gruppe der Phenoplasten, Aminoplasten, Polyester, Polyphenylensulfidharze, Silikonharze, Acrylatharze, Alkydharze, Polyäthylensulfidharze und/ oder ungesättigten Polyesterharze verwendet. Bei der Anwendung dieses oder eines ähnlichen Lackbeschichtungsverfahrens auf Leder wird dessen Oberfläche in ihren mechanischen Eigenschaften und ihrem Aussehen völlig verändert, so daß ein solches Verfahren für das Bedrucken von Leder nicht geeignet ist. Den gleichen Nachteil hat die bekannte Beschichtung von Leder mit Polyurethanen, da die Oberfläche Kunststoffcharakter enthält und den typischen Griff von Leder verliert.
  • Aus der DE-OS 24 36 783 ist es bekannt, ganz oder teilweise aus Cellulosefasern bestehende textile Flächengebilde mit einem Vernetzungsmittel für die Cellulose zu imprägnieren, das geeignet ist, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zu reagieren, die Cellulose so zu vernetzen und dadurch ihre Dimensionsstabilität und Knitterfestigkeit zu verbessern. Als Vernetzungsmittel für Cellulose kommen dabei Acetale, wie Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und Diäthylenglykol, Dimethylolmonocarbamate, substituierte Harnstoffderivate, Triazone, Melaminverbindungen und Epoxyde sowie auch Aldehyde in Betracht. Da Leder strukturell nicht mit Cellulose vergleichbar ist, sondern aus Eiweißstoffen aufgebaut ist, hat die Fachwelt ein solches für Cellulose bekanntes Verfahren niemals auf Leder angewendet. Im übrigen werden bei diesem bekannten Verfahren die Knick- und Reißfestigkeit sowie die Waschechtheit bei Baumwolle verschlechtert. Dies mußte den Fachmann von der Anwendung eines solchen Verfahrens abhalten.
  • Soweit Leder bedruckt wurde, geschah dies daher in der Vergangenheit mit anorganischen Farbstoffen und Bindemitteln im Siebdruckverfahren, was erhebliche Nachteile hatte, da im Siebdruckverfahren keine Halbtöne möglich sind und jeder Farbton einen eigenen Druckvorgang erfordert.
  • Der Bedarf in der Lederindustrie, Leder zu bedrucken, wie beispielsweise um preiswertem Spaltleder das Aussehen hochwertiger Ledersorten zu geben oder um BatikLeder, Schattenleder gleich herzustellen, ist in den letzten Jahren stark gestiegen.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zu bekommen, mit dem Leder in möglichst einfacher Weise hochwertig bedruckt werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften, das Aussehen und den Griff des Leders nachteilig zu verändern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bedrucken von Ledersubstraten nach dem Transferdruckverfahren durch Oberflächenbehandlung des Substrates, Auflegen eines mit sublimierbaren Farbstoffen bedruckten Hilfsträgers und übertragung der Farbstoffe durch trockene Hitzebehandlung auf das Substrat ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratoberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Vorkondensates eines Harnstoff-Aldehydharzes oder Melamin-Aldehydharzes imprägniert, das Lösungsmittel bei einer Temperatur, die noch keine Kondensation des Vorkondensates bewirkt, entfernt und die Farbstoffe bei einer Temperatur zwischen 140 und 250°C währendausreichend langer Zeit, um gleichzeitig das Vorkondensat auszukondensieren, überträgt.
  • Es ist überraschend, daß ein solches Verfahren, das mit demjenigen der DE-OS 24 36 783 in gewissen Punkten Ähnlichkeit besitzt, auf Leder anwendbar ist, da in diesem keine der Cellulose vergleichbaren Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen, mit denen eine Reaktion unter Brückenbildung eintreten könnte. Weiterhin ist es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Knick- und Reißfestigkeit nicht abnimmt und ebenso die Waschechtheit und chemische Reini- gungsechtheit erhalten bleibt. Im Hinblick auf die für Baumwolle bekannten Verfahren mit ihrer Verschlechterung der Knick- und Reßfestigkeit sowie der Waschechtheit waren diese Ergebnisse für den Fachmann nicht zu erwarten.
  • Gegenüber anderen Transferdruckverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sich der Griff und das Aussehen des behandelten bedruckten Leders gegenüber unbehandeltem Leder nicht verändern, so daß durch die Behandlung niemals der Eindruck eines künstlichen Produktes entsteht. Man kann somit, ohne die natürlichen Ledereigenschaften zu verlieren oder zu beeinträchtigen, Leder mit beliebigen farbigen Mustern oder Bildern bedrucken und beispielsweise auf seinen Oberflächen das Aussehen hochwertigen Leders hervorrufen. Unabhängig von dem vorausgegangenen Gerbverfahren kann das Verfahren auf alle Ledersorten, wie Rindsleder, Kalbsleder, Büffelleder, Roßleder Schaf- und Lammleder, Ziegenleder, Schweinsleder, Rotwildleder, Gemsenleder, Antilopenleder, Elchleder, Rentierleder, Kamelleder, Känguruhleder usw. angewendet werden. Man kann auf diese Weise auch Leder bedrucken, das mit pflanzlichen Gerbmaterialien, also mit gerbstoffhaltigen Rinden, Früchten, Blättern und Hölzern in- und ausländischer Pflanzen gegerbt wurden. Solche Lederqualitäten, die mit aromatisch-synthetischen Gerbstoffen hergestellt wurden, sind ebenso verwendbar, wie Lederqualitäten, die mit aliphatisch-synthetischen Gerbstoffen hergestellt wurden, und zeigen nach dem Umdruck praktisch identische Ergebnisse.
  • Besonders geeignet ist das Verfahren aber zum Bedrucken mineralgegerbter Lederqualitäten, besonders solcher, die der Chromgerbung unterzogen wurden. Dies ist von besonderer Bedeutung, da Chromleder als solches überlegene Eigenschaften hat, wie wasserbeständig und hitzebeständig ist und besonders gute Festigkeitseigenschaften aufweist. So lassen sich aus Rindshäuten Rindbox , aus Roßhäuten Roßbox, aus Kalbsfellen Boxcalf, aus Ziegenfellen Chevreau, chromgare Schafoberleder, Chromvelourleder mit zugerichteter geschliffener Fleischseite und Nubukleder mit geschliffener Narbenseite ohne irgendwelche Probleme erfindungsgemäß bedrucken.
  • Die Lichtechheiten,Wasch- und Reinigungsechtheiten der Drucke sind hervorragend, was für den Fachmann nicht zu erwarten war. Außerdem tritt durch die Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Nachgerbung des Leders ein, die dessen Eigenschaften weiter verbessern.
  • Die Konzentration der wäßrigen Imprägnierlösüng kann in beiden Bereichen variieren. Eine bevorzugte Konzentration des Vorkondensates liegt bei 4 - 12%.
  • -Die Aldehydkomponente in dem Vorkondensat ist vorzugsweise. Formaldehyd, kann aber auch Glyoxal, Glutaraldehyd oder ein ahderer Aldehyd sein. Auch Epichlorhydrin ist als aldehydäquivalente Komponente brauchbar.
  • Der Harnstoff kann unsubstituiert oder substituiert sein, wie Dimethylolharnstoff, eine zyklische Dimethylolharnstoffverbindung, wie eine Dimethylolverbindung von Äthylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff, Popylenharnstoff und dessen Derivate. Auch die Melaminkomponente des Vorkondensates kann unsubstituiert oder substituiert sein, wie eine Methylolmelaminverbindung, wie Tetramethylolmelamin oder eine wasserlösliche verätherte Methylolmelaminverbindung.
  • Die bevorzugt verwendeten Vorkondensate sind somit Harnstoff-Formaldehydharze oder Melamin-Formaldehydharze aus unsubstituierten oder substituierten Harnstoff- und Melaminkomponenten.
  • Zweckmäßigerweise werden der Imprägnierlösung auch saure oder potentiell sauer reagierende Katalysatoren zugesetzt, wie Magnesiumchlorid, Diammoniumsulfat, Zinknitrat, Zinkchlorid oder Magnesiumnitrat. Andere geeignete Katalysatoren sind die Metallsalze von Polycarbonsäuren, wie Magnesium-, Zink-, Aluminium-, Zirkon-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-und Natriumsalze der Äthylendiaminbtetraessigsäure, der Nitrilotriessigsäure, der Diäthylentriaminpentaessigsäure, der Zitronensäure, der Weinsäure oder der Bernsteinsäure. Besonders geeignete ist dabei das Dimagnesiumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure.
  • Alternativ oder zusätzlich zur Imprägnierung der Lederoberfläche mit einer katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung kann der Katalysator auch in den Hilfsträger für das Umdrucken eingearbeitet werden, wie beispielsweise hlagnesiumchlorid, mit dem das als Hilfsträger fungierende Papier getränkt wird.
  • Die Imprägnierung der Lederoberfläche mit der Imprägnierlösung, die das Vorkondensat alleine oder zusammen mit Katalysator und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen enthält, erfolgt zweckmäßig durch Besprühen der Lederoberfläche mit der wäßrigen Lösung oder Suspension. Diese diffundiert in die mizellaren Hohlräume bis zu deren Sättigung ein. Anschließend wird vorsichtig bei einer Temperatur getrocknet, bei der das Lösungswasser der Imprägnierlösung aus der Lederoberfläche entfernt wird, bei der aber noch keine Kondensation des Vorkondensates bewirkt wird. Zweckmäßig liegt die Trocknungstemperatur bei maximal 120, vorzugsweise maximal 110°C, wobei die Trocknung durch Anlegen von Vakuum unterstützt werden kann. Bei dieser Trocknungsbehandlung wird das Vorkondensat und gegebenenfalls Katalysator in den mizellaren Hohlräumen abgelagert und im wesentlichen nicht auf der Lederoberfläche. Dies hat den Vorteil, daß durch das Auskondensieren des Vorkondensates Aussehen und Griff des Leders gegenüber dem unbehandelten Erzeugnis praktisch nicht verändert werden.
  • Der Umdruck, d.h. die Übertragung der Farbstoffe von dem Hilfsträger auf die Lederoberlfäche, erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 140 und 250°C. Das Erhitzen kann auf einer diskontinuierlichen Presse oder einem kontinuierlichen Kalander erfolgen. Bei der angegebenen Temperatur werden nicht nur die Farbstoffe von dem Hilfsträger auf und in die Lederoberfläche sublimiert, sondern gleichzeitig wird auch das Vorkondensat auskondensiert, wobei darauf geachtet werden muß, daß die Erhitzungsdauer ausreicht, eine genügende Auskondensation des Vorkondensates zu erzielen.
  • Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 160 bis 220, besonders im Bereich von 180 bis 200 oder von 180 bis 220°C.
  • Bei diesem Umdrucken unter Erhitzen werden die Farbstoffe in einem rein physikalischen Vorgang in den gasförmigen Zustand überführt und sublimieren 20 bis 60gm in die Lederoberfläche hinein. Die gleichzeitig stattfindende Kondensation des Vorkondensates wird unter katalytischem Einfluß des zugesetzten sauren Katalysators und/oder unter katalytischem Einfluß des in die Lederoberfläche eingelagerten mineralischen Gerbstoffes, wie Cr203 oder Al2O3, unter Austritt von Wassermolekülen zu einem größeren Molekül auskondensiert, welches farbstoffaffin ist. Da sich dieses größere Molekül in den Mikroporen der Lederoberfläche bildet, wird der Farbstoff gleichzeitig in diesen Poren fixiert.
  • Außerdem tritt zwischen dem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, eine chemische Reaktion mit den komplizierten Eiweißstoffen ein, die eine Nachgerbung bei Temperaturen darstellt, die bislang in der Lederverarbeitung streng vermieden wurden.
  • Bei der Einwirkung des Formaldehyds auf die Proteine tritt zunächst eine chemische Reaktion unter Bildung von Methylenaminoverbindungen ein: HOOC-R-NH2 +HCHO → HOOC-R-N=CH2+H2O.
  • Formaldehyd reagiert aber nicht nur mit freien Aminogruppen, sondern auch mit Säureamiden unter Bildung von Methylolverbindungen: R-CO-NH2+HCHO→R-CO-NH-CH2-OH,
  • Auch zyklische Peptidverbindungen reagieren mit Formaldehyd, wie die beiden Säureamidgruppen des Diketopiperazins unter Bildung von Dimethyl-diketopiperazin.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte ungewöhnlich große Migrationsbeständigkeit des bedruckten Leders wird außerdem durch nebenvalentige Kolloidreaktionen bewirkt, wobei eine irreversible Verfestigung des Molkülgitters durch Methylenbrücken zwischen regelmäßig wiederkehrenden Peptidgruppen parallel gelagerter Polypeptidketten erfolgt. Migrationsbeständigkeit bedeutet dabei, daß die Farbstoffe nicht oder praktisch nicht innerhalb der Lederooerfläche wandern und so das aufgedruckte Muster oder Bild verwischen oder zu Grautönen verändern.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen sich bestimmte Farbstoff typen als besonders geeignet.
  • Eine besonders zweckmäßige Farbstofftype ist die der fett-oder öllöslichen Farbstoffe, besonders jener, die zwischen 160 und 220°C in den gasförmigen Aggregatzustand überführbar sind. Solche Farbstoffe sind beispielsweise Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe, die sich in Fetten, ölen, Wachsen, Harzen, Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthen usw. nicht aber in Wasser lösen. Derartige Farbstoffe sind beispielsweise unter der Bezeichnung Sudanfarbstoffe (Warenzeichen der BASF) bekannt. Bislang wurden solche Farbstoffe zum Anfärben von Mineralölprodukten, wie Vergasertreibstoffen, Dieselöl, Heizöl usw. von Mineralölfraktionen, von Wachserzeugnissen, wie Schuhcremes, Bohnermassen, Kerzen usw. verwendet. Auch werden sie in Sonnenschutzmitteln eingebaut und dienen zur Herstellung von pyrotechnischen Artikeln zur farbigen Rauchbildung.
  • Andere solcher fett- oder öllöslicher Farbstoffe sind Aminoazofarbstoffe und Oxyazofarbstoffe, wie beispielsweise solche der Formeln
    Figure imgb0001
    p-Dimethylamino-azobenzol
    Figure imgb0002
    Sundanbraun (Pigmentbraun)
  • Weitere Gruppen solcher fett- und öllöslicher Farbstoffe sind Monoazo-, Diazo-, Azomethin-, Chinolin-, Ketoiminfarbstoffe, Komplexe aus sauren und basischen Farbstoffen, Acridine, Xanthene, Triarylmethane, anthrachinoide Farbstoffe undPhthalocyaninverbindungen.
  • Beispiele solcher Farbstoffe sind im Colour-Index Band 2, Seiten 2815 bis 2905 aufgeführt, wie beispielsweise:
    • Sudangelb GG=CI Solvent yellow 2
    • Oganolorange 2R=CI Solvent orange 2
    • Sudanrot 3R= CI Solvent red 18
    • Orasolviolett 3B=CI Solvent biolett 6
    • Sudanblau GA= CI Solvent blue 11
    • Sudanbraun BB= CI Solvent brown 5
  • Solche Farbstoffe besitzen auf Papier gedruckt nur geringe Lichtechtheit. Umso erstaunlicher ist es, daß sie erfindungsgemäß auf vorbehandeltes Leder umgedrucktkeine gute bis ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen. Coloristisch gesehen lassen sich diese Farbstoffe besonders sensibel zu reproduzierbaren Modenuancen einstellen.
  • Eine weitere für das erfindungsgemäße Verfahren günstige Farbstoffgruppe ist jene der basischen Farbstoffe. Sie ergeben besonders brillante Farben und gute Gebrauchsechtheiten.
  • Die Wechselwirkung zwischen der Lederoberfläche und einem basischen Farbstoff läßt sich schematisch wie folgt wiedergeben:
    Figure imgb0003
    • L= Lederrest
    • Fb= Farbstoffrest
  • Bei den kationischen Farbstoffen handelt es sich meistens um solche der Monoazoreihe, wie Aminoazofarbstoffe,welche durch Kuppeln von Diazoniumsalzen mit Aminen entstehen. Beispiele sind folgende:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Außerdem kommen basische Cyamin-Farbstoffe (Polymethinfarbstoffe) asymetrischer Struktur in Betracht.
  • Eine dritte zweckmäßig im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Farbstoffgruppe ist die der Dispersionsfarbstoffe, die auch bei anderen Transferdruckverfahren eingesetzt werden, aber keine Affinität zu Proteinen, Wolle oder Leder haben. Dennoch bekommt man mit solchen Dispersionsfarbstoffen waschechte, chemisch reinigungsechte und lichtechte Drucke auf Leder.
  • Besonders kommen solche Dispersionsfarbstoffe in Betracht, die reaktionsfähige Hydroxyl-, Amino-, Amid-, Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionsfarbstoffe lassen sich unter Berücksichtigung des Temperaturverhaltens, wie des Erweichens, Schmelzens, Verklebens, Oxidierens, Zersetzens usw. in zwei Klassen einteilen.
  • Die erste Klasse besteht aus niedrigmolekularen Dispersionsfarbstoffen oder Farbstoffmischungen, die vorzugsweise zwischen 100 und 170°C sublimieren. Die zweite Klasse besteht aus höhermolekularen Farbstoffen, die zwischen 170 und 300°C, vorzugsweise zwischen 180 und 220°C sublimieren. Hierbei handelt es sich um Farbstoffe der folgenden Klassen:
    • Anthrachinoide Farbstoffe, wie Hydroxy- und/oder Aminoanthrachinone , Azo-Farbstoffe, Chinophthalon-Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Stilben-Farbstoffe und Nitrodiarylamine.
  • Solche verwendbaren Farbstoffe sind im Journal of the Society of Dyers and Colorists Band 70, Seiten 69 bis 71 (1954) und in Band 74, Seite 389 (1958) beschrieben. Bevorzugt werden Farbstoffe mit charakteristischen hydrophoben Eigenschaften, also mit geringerer Polarität und mit geringerem Molekulargewicht, welches möglichst unter 1000 liegen sollte, verwendet.
  • Beispiele derartiger Farbstoffe sind folgende Verbindungen: 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, 4-Phenylazo-N-phenylanilin, 1,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 3-Methyl-4-p-nitrophenylazo-N,N-dihydroxy- äthylanilin, 1,4-Dimethylaminoanthrachinon, 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon sowie analoge Verbindungen.
  • Beispiele von Dispersionstarbstotien, die auch im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, finden sich in der DE-PS 26 42 350 und in der EP-PS 14 901. Auf die dort beschriebenen Farbstoffe und Farbstoffgruppen wird hier Be-zug genommen. Bevorzugt verwendete Dispersionsfarbstoffe sind Anthrachinon-, Monoazo- und/oder Azomethinfarbstoffe.

Claims (10)

1. Verfahren zum Bedrucken von Ledersubstraten nach dem Transferdruckverfahren durch Oberflächenbehandlung des Substrates, Auflegen eines mit sublimierbaren Farbstoffen bedruckten Hilfsträgers und Übertragung der Farbstoffe durch trockene Hitzebehandlung auf das Substrat, dadurch gekennzeichnet , da8 man die Substratoberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Vorkondensates eines Harnstoff-Aldehydharzes oder Melamin-Aldehydharzes imprägniert, das Lösungsmittel bei einer Temperatur, die noch keine Kondensation des Vorkondensates bewirkt, entfernt und die Farbstoffe bei einer Temperatur zwischen 140 und 250°C während ausreichend langer Zeit, um gleichzeitig das Vorkondensat auszukondensieren, überträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vier bis 12%-ige wäßrige Lösung des Vorkondensates verwendet.
3. Verfahrend nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorkondensat eines Harnstoff-Formaldehydharzes oder Melamin-Formaldehydharzes verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur bis maximal 120°C trocknet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220, vorzugsweise von 180 bis 200°C die Farbstoffe überträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Vorkondensatlösung verwendet, die zusätzlich einen sauren Katalysator enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hilfsträger verwendet, der mit fett- oder öllöslichen Farbstoffen bedruckt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hilfsträger verwendet, der mit basischen Farbstoffen bedruckt ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hilfsträger verwendet, der mit Dispersionsfarbstoffen bedruckt ist.
10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9 zum Bedrucken von mineralgegerbten, vorzugsweise chromgegerbten Ledersubstraten.
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