EP0191372B1 - Wirkstoffkonzentrate für alkalische Zweikomponentenreiniger, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Wirkstoffkonzentrate für alkalische Zweikomponentenreiniger, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

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EP0191372B1
EP0191372B1 EP86101199A EP86101199A EP0191372B1 EP 0191372 B1 EP0191372 B1 EP 0191372B1 EP 86101199 A EP86101199 A EP 86101199A EP 86101199 A EP86101199 A EP 86101199A EP 0191372 B1 EP0191372 B1 EP 0191372B1
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EP
European Patent Office
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alkali metal
active
substance concentrates
contain
silica
Prior art date
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EP86101199A
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English (en)
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EP0191372A1 (de
Inventor
Christian Rossmann
Horst Flüchter
Gerald Schreiber
Winfried Dr. Wichelhaus
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0191372A1 publication Critical patent/EP0191372A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0191372B1 publication Critical patent/EP0191372B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the invention relates to active ingredient concentrates for alkaline two-component cleaners, processes for their preparation and their use.
  • alkaline cleaning agents which contain caustic soda, orthophosphates, condensed phosphates, silicates, complexing agents, wetting agents and optionally corrosion inhibitors, anti-foaming agents and preservatives.
  • products containing these constituents are marketed as powdery mixtures and are fed discontinuously to the cleaning bath in powder form, the concentration of the cleaning agent in the bath depending on the application and degree of soiling being between 0.1 and 20% by weight.
  • the prerequisite for the effectiveness of the cleaning solution is compliance with the optimal concentration of the cleaning agent components. This can be determined by titration or a conductivity measurement.
  • the conductivity measurement for determining the concentration can be carried out in conjunction with an automatic metering of the powder mixture in order to set the desired detergent concentration.
  • liquid alkaline detergent concentrates In addition to powder detergents, the use of liquid alkaline detergent concentrates is also known. According to DE-OS 1467605, the prolonged storage of these concentrates can result in losses of polymer phosphates due to hydrolysis and the poor compatibility of the nonionic wetting and antifoam agents and polymer phosphates contained therein with the remaining detergent concentrate in that the detergents are treated with non-ionic wetting agents and / or anti-foaming agents and water-soluble organic acids or active ingredient concentrate containing complexes which form complexes with the water. These acidic or neutral reacting active ingredient concentrates were then processed into alkaline reacting liquid cleaners by adding an excess of alkali. The disadvantage of such a procedure, however, is that silicate-containing cleaning agents could not be produced in this way, since the surfactants used have high builder concentrations, ie. H. large amounts of silicates in the solution are not compatible.
  • cleaning concentrates have now been produced from two components, one of which consists essentially of sodium hydroxide solution and the second contains the other cleaning constituents.
  • the latter solution can be adjusted to acidic or neutral pH values, an acidic setting having the advantage that all of its components, in particular the surfactants, are particularly readily soluble.
  • the disclosed two-component cleaners are characterized in particular by the fact that the acidic or neutral component is an aqueous dispersion of silica which has been prepared from pyrogenic or precipitated silica and optionally contains further constituents, such as phosphoric acid, sulfuric acid, polyphosphates, surfactants, stabilizers and / or preservatives can.
  • a silica obtained from water glass by precipitation with sulfuric acid, washing out and drying was used for the preparation of the silica dispersions.
  • the process of precipitating silica by acid treatment of water glass and washing and drying the precipitate is very complex and difficult to carry out, especially on an industrial scale.
  • the silica obtained in this way is relatively poorly soluble when used in two-component cleaners. Solubility disadvantages arise in particular when the Si0 2 / Na 2 0 ratio in the cleaning bath is greater than 0.3: 1.
  • Another disadvantage of using precipitated and isolated silica is the fact that, due to the limited solubility of nonionic surfactants, relatively acidic concentrates have to be prepared in order to ensure adequate stabilization. The consequence of this is that large amounts of alkali metal hydroxide have to be added in order to neutralize or to set a preferably alkaline pH of cleaning solutions.
  • the invention therefore relates to active substance concentrates B for alkaline cleaners consisting of two components A and B, one component A of which is a strongly alkaline, predominantly alkali metal hydroxide-containing and used in excess basic aqueous solution and the others re component B is an aqueous dispersion containing silica which, as further additives, comprises anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants, builder substances, stabilizers and optionally inorganic mineral acids, complexing agents, preservatives and / or other agents customary in cleaner concentrates, which are characterized in that they contain a silica dispersion which has been adjusted to a pH in the range from 1 to 11 and has been obtained in situ by treating alkali metal silicate solutions with mineral acids or in aqueous solution of its reacting gases.
  • the invention also relates to a process for the preparation of active ingredient concentrates B for alkaline cleaners consisting of two components A and B, one component A of which is a strongly alkaline aqueous solution which contains predominantly alkali metal hydroxides and is used in excess, and the other component B of which is an aqueous dispersion comprising silica is which contains, as further additives, anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants, builders, stabilizers and optionally inorganic mineral acids, complexing agents, preservatives and / or other agents customary in cleaner concentrates, which is characterized in that alkali metal silicate solutions have a pH between 8 and 11 treated with mineral acids or gases reacting acidic in aqueous solution and the silica dispersions thus obtained, without removing the salts formed during the neutralization, with the active ingredient concentrates B necessary components.
  • the invention also relates to the use of such active substance concentrates B in alkaline two-component cleaners for cleaning rigid materials.
  • soda and potash water glass solutions are equally well suited.
  • aqueous sodium water glass solutions are preferably used, since these are cheaper and accessible in larger quantities.
  • undiluted technical water glass solutions are used. This has proven to be advantageous simply because a high active substance content is sought for the active substance concentrates that are formed, which, when using dilute solutions, further process steps to increase the active substance content, such as, for B. concentration of the dispersion by evaporation or filtration, required. These steps become unnecessary if concentrated solutions are used.
  • the silica precipitated in situ is prepared by reacting the water glass solutions mentioned with any mineral acids or gases reacting acidic in aqueous solution, e.g. B. HCI, S0 2 and / or C0 2 .
  • acidic gases precipitation with CO 2 is preferred.
  • mineral acids phosphoric acid and sulfuric acid as well as a mixture of both acids in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3 have proven their worth. A ratio of 1: 1 is particularly preferred.
  • concentrated acids are advantageously used in order to achieve a high active ingredient content in the silica dispersions formed.
  • the pH should be between 8 and 10 and the reaction temperature between 60 and 90 ° C. Under these conditions, silica grades are obtained which provide particularly stable dispersions.
  • the specified range of the pH value can advantageously be maintained when working in a buffer system.
  • the buffering salts can be placed in aqueous solution for the precipitation reaction or can form in the course of the precipitation reaction.
  • the silica When the silica is precipitated from the alkali metal silicate solutions with sulfuric acid, it has proven to be advantageous to present the desired amount of phosphate in the active ingredient concentrate as an aqueous solution and to effect a silica precipitation by simultaneously metering in water glass solution and sulfuric acid.
  • the dispersion can be adjusted to the desired pH in the acidic, neutral or alkaline range. With an excess of mineral acid, pH values around 1 can be achieved without this affecting the suitability of the dispersions for alkaline two-component cleaners.
  • the dispersions are preferably adjusted alkaline to pH values from 8 to 11, for which purpose aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, sodium orthophosphate or potassium orthophosphate, sodium carbonate or potassium carbonate and / or sodium silicates or potassium silicates can be used.
  • builder salts which are formed during in-situ precipitation or are added as a buffer are advantageous.
  • Builder salts are understood to mean salts which enhance the cleaning action of the surfactants, for example alkali metal orthophosphates and / or polyphosphates, carbonates, borates and / or sulfates.
  • alkali metal polyphosphates i. H. Alkali metal pyrophosphate and / or tripolyphosphate.
  • surfactants to the silica dispersion.
  • Anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants are suitable for this purpose.
  • there are compounds such as alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols, fatty amines and alkylphenols and surface-active ethylene oxide / propylene oxide block polymers.
  • the chain lengths of the alkyl radicals are in the range of 8 to 20 C atoms for the compounds mentioned and in the case of the alkylphenols in the range of 6 to 18 C atoms.
  • amphoteric surfactants are compounds such as alkyldimethylammonium betaines having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the silicas can be precipitated from alkali metal silicate solutions by mineral acids, even in the presence of the surfactants mentioned. This procedure in particular facilitates the stabilization of alkaline dispersions containing nonionic surfactants.
  • silica dispersions for the active ingredient concentrates according to the invention can also contain complexing agents, such as. B. alkali metal salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, citric acid or phosphonic acids (e.g. hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and 2-phosphono-1, 2,4-butanetricarboxylic acid).
  • complexing agents such as. B. alkali metal salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, citric acid or phosphonic acids (e.g. hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and 2-phosphono-1, 2,4-butanetricarboxylic acid).
  • Compounds are used as stabilizers which prevent the sedimentation of the silica in the dispersions.
  • B. GANTREZ R AN types from GAF Corporation such as copolymers of polymethyl vinyl ethers and maleic anhydride.
  • the active ingredient concentrate B contains 10 to 26% by weight, preferably 15 to 25% by weight, particularly preferably 18 to 22% by weight, of silica, calculated as SiO 2 ; 5 to 27% by weight, preferably 8 to 25% by weight, particularly preferably 13 to 24% by weight, builder; 0.5 to 12% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight of surfactants; 0.2 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, particularly preferably 0.5 to 2% by weight, of stabilizers; and 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, particularly preferably 2 to 7% by weight, of complexing agent.
  • the alkaline component A for the alkaline two-component cleaners consists essentially of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the aqueous alkali metal hydroxide solution is used in excess for two-component cleaners; this is to be understood as an amount of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution which is sufficient to give the two-component cleaner concentrate a pH greater than 11, preferably greater than 12, after combining the alkaline and the silica dispersion components according to the invention.
  • the active ingredient components A and B are mixed in water heated to at least 40 ° C., the silica being converted to water-soluble silicates. PH values greater than 12 are reached.
  • the advantage of using the active ingredient concentrates B according to the invention which contain silica precipitated in situ is to be seen in the fact that the dispersions are substantially more soluble under the preparation conditions of a detergent bath than dispersions known from the prior art.
  • the use of silica precipitated in situ offers greater freedom in the formulation of the active ingredient concentrates with regard to the other components. For example, the use of alkaline salts as a builder is made possible.
  • silica precipitated in situ compared to commercially available precipitated silica
  • a complete dissolution of the silica types a) silica precipitated in situ was obtained after 4 minutes at 60 ° C . (stored from Example 1, 3 months) b) Precipitated silica FK 320 after 7 min. DEGUSSA reached.
  • Active ingredient concentrates are:
  • Example 5 In comparison, the dispersion (f) of Example 5 was still homogeneous even after a long storage period (12 months) and segregation was not observed.
  • Greased, deep-drawn steel parts stored for three months were degreased in an alkaline cleaner solution (I) prepared with the active ingredient component (B) according to the invention and, in comparison, with a similar alkaline cleaner solution (11) made from powdery cleaner.
  • the cleaning solutions were composed as follows:
  • the cleaning solutions (I) and (11) prepared with the specified components showed a cloud point of 62 ° C. at 80 ° C. at the same active ingredient concentrations (50 g / l).
  • the degreasing time was 12 min with freshly prepared cleaning solution (I) and 13 min with freshly prepared cleaning solution (11).
  • the storage of the cleaning solution (I) prepared with the active ingredient concentrate according to the invention had no influence on the degreasing time and cloud point of the cleaning agent.
  • these properties changed with the solution that was produced with the powdered cleaner over a longer storage period.
  • the nonionic surfactants contained therein were broken down into anionic surfactants in the presence of caustic alkalis and atmospheric oxygen. This degradation of the non-ionic surfactants was also associated with an increase in the foaming power, which had a disruptive effect in particular for sprayable cleaning solutions.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Wirkstoffkonzentrate für alkalische Zweikomponenten-Reiniger, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • Zum Reinigen starrer Materialien, beispielsweise von Werkstücken aus Metall oder Glas werden alkalische Reinigungsmittel verwendet, die Ätznatron, Orthophosphate, kondensierte Phosphate, Silikate, Komplexbildner, Netzmittel und gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel und Konservierungsmittel enthalten. Im allgemeinen werden diese Bestandteile enthaltende Produkte als pulvrige Gemische in den Handel gebracht und dem Reinigungsbad in Pulverform diskontinuierlich zugeführt, wobei die Konzentration des Reinigungsmittels im Bad je nach Anwendungszweck und Verschmutzungsgrad zwischen 0,1 und 20 Gew.-% liegen kann.
  • Voraussetzung für die Wirksamkeit der Reinigungslösung ist die Einhaltung der optimalen Konzentration der Reinigerbestandteile. Diese kann durch Titration oder über eine Leitfähigkeitsmessung festgestellt werden. Die Leitfähigkeitsmessung zur Konzentrationsbestimmung kann in Verbindung mit einer automatischen Zudosierung des Pulvergemischs zur Einstellung der gewünschten Reinigerkonzentration durchgeführt werden.
  • Ein Nachteil der Arbeitsweise mit pulverförmigen Produkten, insbesondere wenn diese hygroskopische Salze enthalten, ist es, dass eine kontinuierliche, störungsfreie Zudosierung nur schwer sichergestellt werden kann. Weiterhin sind gerade besonders wirksame nichtionische Tenside empfindlich gegenüber festem Ätznatron. Bei längerer Lagerzeit werden sie zu Ethercarbonsäuren oxidiert. Dadurch wird bei bestimmten Reinigungsvorgängen eine Verschlechterung der Wirksamkeit und bei einem Spritzauftrag der Reinigungslösung eine störende Schaumbildung verursacht.
  • Neben pulverförmigen Reinigungsmitteln ist auch die Verwendung flüssiger alkalischer Reinigungsmittelkonzentrate bekannt. Nach der DE-OS 1467605 lassen sich bei längerer Lagerung dieser Konzentrate auftretende Verluste an Polymerphosphaten durch Hydrolyse sowie die schlechte Kompatibilität von darin enthaltenen nichtionogenen Netz- und Antischaummitteln und Polymerphosphaten mit dem restlichen Reinigerkonzentrat dadurch ausgleichen, dass man die Reiniger mit einem flüssigen, sauren, nichtionogenen Netzmittel und/oder Antischaummittel und wasserlösliche, mit den Härtebildnern des Wassers Komplexe bildende organische Säuren oder deren saure Salze enthaltenden Wirkstoffkonzentrat ergänzt. Diese sauer oder neutral reagierenden Wirkstoffkonzentrate wurden dann durch Zugabe eines Überschusses Alkali zu alkalisch reagierenden flüssigen Reinigern verarbeitet. Der Nachteil eines derartigen Vorgehens ist jedoch, dass silikathaltige Reinigungsmittel auf diesem Wege nicht hergestellt werden konnten, da die verwendeten Tenside mit hohen Builderkonzentrationen, d. h. grossen Mengen an Silikaten in der Lösung, nicht verträglich sind.
  • Nach der DE-OS 3246080 wurden nun Reinigungskonzentrate aus zwei Komponenten hergestellt, von denen die eine im wesentlichen aus Natronlauge besteht, die zweite die übrigen Reinigerbestandteile enthält. Die letztere Lösung kann dabei auf saure oder neutrale pH-Werte eingestellt werden, wobei eine saure Einstellung den Vorteil hat, dass alle ihre Komponenten, insbesondere die Tenside, besonders gut löslich sind. Die offenbarten Zweikomponentenreiniger sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die saure bzw. neutrale Komponente eine wässrige Dispersion von Kieselsäure ist, die aus pyrogener oder gefällter Kieselsäure hergestellt wurde und gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Polyphosphate, Tenside, Stabilisatoren und/oder Konservierungsmittel enthalten kann.
  • Für die Herstellung der Kieselsäuredispersionen wurde eine aus Wasserglas durch Fällen mit Schwefelsäure, Auswaschen und Trocknen erhaltene Kieselsäure verwendet. Das Verfahren, Kieselsäure durch Säurebehandlung von Wasserglas auszufällen und den Niederschlag zu waschen und zu trocknen, ist jedoch sehr aufwendig und gerade in grosstechnischem Massstab schwierig durchzuführen. Zudem ist die auf diesem Wege erhaltene Kieselsäure bei der Anwendung in Zweikomponentenreinigern relativ schlecht löslich. Löslichkeitsnachteile ergeben sich insbesondere dann, wenn das Si02/Na20-Verhältnis im Reinigungsbad grösser als 0,3 : 1 ist. Ein weiterer Nachteil der Verwendung gefällter und isolierter Kieselsäure ist darin zu sehen, dass aufgrund der begrenzten Löslichkeit nichtionischer Tenside relativ saure Konzentrate hergestellt werden müssen, um eine ausreichende Stabilisierung zu gewährleisten. Dies hat zur Folge, dass zur Neutralisation bzw. zur Einstellung eines bevorzugt alkalischen pH-Wertes von Reinigerlösungen hohe Mengen an Alkalimetallhydroxid zugesetzt werden müssen.
  • Es wurde nun gefunden, dass es keineswegs nötig ist, aus Wasserglas mit Hilfe von Säuren ausgefällte Kieselsäure zu isolieren und zu trocknen. Vielmehr liessen sich hochwirksame flüssige Zweikomponentenreinigersysteme mit Kieselsäuredispersionen erhalten, die in situ durch Fällen der Kieselsäure aus Natron- oder Kaliwasserglas mit Säuren erhalten und mit Stabilisatoren, Tensiden und möglicherweise anderen Buildersubstanzen versetzt wurden. Überraschend ist, dass bei der Neutralisation entstehende Salze die Stabilität der Suspension nicht beeinträchtigen. Zusätzlich ist es möglich, stabile und lagerfähige Wirkstoffkonzentrate auch mit pH-Werten im alkalischen Bereich (bis pH 11) herzustellen.
  • Die Erfindung betrifft daher Wirkstoffkonzentrate B für aus zwei Komponenten A und B bestehende alkalische Reiniger, deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend Alkalimetallhydroxide enthaltende und im Überschuss eingesetzte basische wässrige Lösung und deren andere Komponente B eine Kieselsäure enthaltende wässrige Dispersion ist, die als weitere Zusätze anionische, nichtionogene und/oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Stabilisatoren und gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner, Konservierungsmittel und/oder weitere in Reinigerkonzentraten übliche Mittel aufweist, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 11 eingestellte, durch Behandlung von Alkalimetallsilikatlösungen mit Mineralsäuren oder in wässriger Lösung seiner reagierenden Gase in situ gewonnene Kieselsäuredispersion enthalten.
  • Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffkonzentraten B für aus zwei Komponenten A und B bestehende alkalische Reiniger, deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend Alkalimetallhydroxide enthaltende und im Überschuss eingesetzte basische wässrige Lösung und deren andere Komponente B eine Kieselsäure enthaltende wässrige Dispersion ist, die als weitere Zusätze anionische, nichtionogene und/oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Stabilisatoren und gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner, Konservierungsmittel und/oder weitere in Reinigerkonzentraten übliche Mittel aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Alkalimetallsilikatlösungen bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11 mit Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen behandelt und die dadurch erhaltenen Kieselsäuredispersionen, ohne die bei der Neutralisation entstehenden Salze zu entfernen, mit den zur Herstellung der Wirkstoffkonzentrate B erforderlichen Bestandteilen versetzt.
  • Die Erfindung betrifft ausserdem die Verwendung derartiger Wirkstoffkonzentrate B in alkalischen Zweikomponentenreinigern zum Reinigen starrer Materialien.
  • Für die Zwecke der Erfindung geeignet sind wässrige Alkalimetallsilikatlösungen, deren Si02-/ M20-Verhältnis (M=Alkalimetall) im Bereich von 2 bis 3,5 liegt. Dabei sind Natron- und Kaliwasserglaslösungen prinzipiell gleichermassen gut geeignet. Es werden jedoch bevorzugt wässrige Natronwasserglaslösungen verwendet, da diese billiger und in grösseren Mengen zugänglich sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden unverdünnte technische Wasserglaslösungen eingesetzt. Dies hat sich allein schon deshalb als vorteilhaft erwiesen, weil für die entstehenden Wirkstoffkonzentrate ein hoher Wirkstoffgehalt angestrebt wird, der bei Einsatz verdünnter Lösungen weitere Verfahrensschritte zur Steigerung des Wirkstoffgehaltes, wie z. B. Einengen der Dispersion durch Eindampfen oder Filtration, erforderlich machte. Diese Schritte werden entbehrlich, wenn konzentrierte Lösungen eingesetzt werden.
  • Die Herstellung der in situ gefällten Kieselsäure erfolgt durch Umsetzung der genannten Wasserglaslösungen mit beliebigen Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen, z. B. HCI, S02 und/oder C02. Bei Einsatz saurer Gase wird die Fällung mit C02 bevorzugt. Bei Verwendung von Mineralsäuren haben sich Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie ein Gemisch beider Säuren im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 bewährt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 1. In der Praxis werden mit Vorteil konzentrierte Säuren eingesetzt, um einen hohen Wirkstoffgehalt in den entstehenden Kieselsäuredispersionen zu erzielen.
  • Während der Fällungsreaktion soll der pH-Wert zwischen 8 und 10 und die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 90°C liegen. Unter diesen Bedingungen werden Kieselsäurequalitäten erhalten, die besonders stabile Dispersionen liefern. Der angegebene Bereich des pH-Wertes lässt sich in vorteilhafter Weise einhalten, wenn in einem Puffersystem gearbeitet wird. Als Puffer sind insbesondere Alkalimetallsalze von Säuren geeignet, deren Anionen im pH-Bereich von 8 bis 10 puffernd wirken, beispielsweise Phosphate, Carbonate und/oder Borate. Die puffernden Salze können sowohl in wässriger Lösung für die Fällungsreaktion vorgelegt werden als auch sich im Verlauf der Fällungsreaktion bilden.
  • Bei der Fällung der Kieselsäure aus den Alkalimetallsilikatlösungen mit Schwefelsäure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die im Wirkstoffkonzentrat gewünschte Menge an Phosphat als wässrige Lösung vorzulegen und durch gleichzeitiges Zudosieren von Wasserglaslösung und Schwefelsäure eine Kieselsäurefällung zu bewirken.
  • Am Ende der Fällung kann die Dispersion auf den gewünschten pH-Wert im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich eingestellt werden. Durch einen Überschuss an Mineralsäure sind pH-Werte um 1 erreichbar, ohne dass dies die Eignung der Dispersionen für alkalische Zweikomponentenreiniger beeinträchtigen würde. Vorzugsweise werden die Dispersionen jedoch alkalisch auf pH-Werte von 8 bis 11 eingestellt, wozu wässrige Natronlauge oder Kalilauge, Natriumorthophosphat oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat und/oder Natriumsilicate oder Kaliumsilicate verwendet werden können.
  • Für die vorgesehene Verwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffkonzentrate in alkalischen Zweikomponentenreinigern ist ein gewisser Gehalt an Buildersalzen vorteilhaft, die bei der in-situ-Fällung entstehen oder als Puffer zugesetzt werden. Unter Buildersalzen werden dabei Salze verstanden, die die Reinigungswirkung der Tenside verstärken, beispielsweise Alkalimetall-orthophosphate und/oder -polyphosphate, -carbonate, -borate und/oder -sulfate. Insbesondere kommen hierfür Alkalimetallpolyphosphate, d. h. Alkalimetallpyrophosphat und/oder -tripolyphosphat, in Betracht.
  • Um eine gute Reinigungswirkung zu erzielen, ist es ausserdem zweckmässig, der Kieselsäuredispersion Tenside zuzusetzen. Für diesen Zweck sind anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside geeignet. Im einzelnen kommen Verbindungen wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettamine und Alkylphenole sowie oberflächenaktive Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymerisate in Frage. Die Kettenlängen der Alkylreste liegen bei den genannten Verbindungen im Bereich von 8 bis 20 C-Atomen und im Fall der Alkylphenole im Bereich von 6 bis 18 C-Atomen. Weiterhin kommen als amphotere Tenside Verbindungen wie Alkyldimethylammoniumbetaine mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest in Betracht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Fällung der Kieselsäuren aus Alkalimetallsilikatlösungen durch Mineralsäuren auch in Gegenwart der genannten Tenside erfolgen. Durch diese Verfahrensweise wird insbesondere die Stabilisierung von alkalischen niotensidhaltigen Dispersionen erleichtert.
  • Zusätzlich können die Kieselsäuredispersionen für die erfindungsgemässen Wirkstoffkonzentrate auch Komplexbildner enthalten, wie z. B. Alkalimetallsalze der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Gluconsäure, Citronensäure oder Phosphonsäuren (z. B. Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphono-1, 2,4-butantricarbonsäure).
  • Als Stabilisatoren werden Verbindungen verwendet, die die Sedimentation der Kieselsäure in den Dispersionen verhindern. Es werden z. B. Reinsubstanzen oder Gemische aus der Gruppe Pflanzengummi, d. h. Xanthan, und der Copolymeren aus Polyalkylvinylethern und Carbonsäureanhydriden verwendet, z. B. GANTREZR AN-Typen der Firma GAF-Corporation wie Copolymere aus Polymethylvinylethern und Maleinsäureanhydrid.
  • Das Wirkstoffkonzentrat B enthält 10 bis 26Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 22 Gew.-%, Kieselsäure, berechnet als Si02; 5 bis 27 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 25Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 24 Gew.-%, Builder; 0,5 bis 12Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8Gew.- % Tenside; 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, Stabilisatoren; und 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, Komplexbildner.
  • Die alkalische Komponente A für die alkalischen Zweikomponentenreiniger besteht im wesentlichen aus Natronlauge bzw. Kalilauge. Als weitere Bestandteile können gegebenenfalls solche Verbindungen in Betracht kommen, die mit den Bestandteilen der erfindungsgemässen Kieselsäuredispersions-Komponente nicht verträglich sind, wie beispielsweise Ligninsulfonate. Die wässrige Alkalimetallhydroxidlösung wird für Zweikomponentenreiniger im Überschuss verwendet; darunter ist eine solche Menge an Natronlauge oder Kalilauge zu verstehen, die ausreichend ist, um dem Zweikomponentenreiniger-Konzentrat nach der Zusammengabe der alkalischen und der erfindungsgemässen Kieselsäuredispersions-Komponente einen pH-Wert grösser als 11, vorzugsweise grösser als 12 zu geben.
  • Zur Herstellung einer Zweikomponentenreinigerlösung werden die Wirkstoffkomponenten A und B in auf wenigstens 40°C erwärmtem Wasser vermischt, wobei die Kieselsäure zu wasserlöslichen Silikaten umgesetzt wird. Dabei werden pH-Werte grösser als 12 erreicht.
  • Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemässen, in situ gefällte Kieselsäure enthaltenden Wirkstoffkonzentrate B ist darin zu sehen, dass die Dispersionen unter den Ansatzbedingungen eines Reinigerbades wesentlich besser löslich sind als aus dem Stand der Technik bekannte Dispersionen. Daneben bietet der Einsatz der in situ gefällten Kieselsäure grössere Freiheiten bei der Formulierung der Wirkstoffkonzentrate bezüglich der weiteren Komponenten. So wird beispielsweise die Verwendung alkalischer Salze als Builder ermöglicht. Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen kann ausserdem bei der Zusammengabe der beiden Komponenten für das Reinigungsbad ein Teil der Alkalimetall-Lauge eingespart werden, wenn die erfindungsgemässen Wirkstoffkonzentrate schon auf einen ph-Wert von 8 bis 11 eingestellt wurden und damit eine Neutralisation stark saurer Komponenten mit grossen Überschüssen an Alkalimetallhydroxiden nicht mehr erforderlich ist.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Vorgehensweise ist darin zu sehen, dass der zumindest für grössere Substanzmengen verfahrenstechnisch aufwendige Schritt des Auswaschens der gefällten Kieselsäure sowie die Schritte des Abtrennens von der Fällungslösung und des Trocknens der isolierten Kieselsäure überflüssig werden. Ausserdem ist es als vorteilhaft anzusehen, dass höhere Salzgehalte weder die Stabilität der Kieselsäuredispersionen noch die Wirksamkeit der entstehenden Zweikomponentenreiniger beeinträchtigen.
  • Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Zu 8 Litern einer 2%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung wurden bei 80°C mit Hilfe von zwei Dosierpumpen gleichzeitig 35 kg Natronwasserglas, das auf ein Si02/Na20-Gewichtsverhältnis von 3,3 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 35% eingestellt wurde, und 4,7 kg einer Mischung aus 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 so zudosiert, dass der pH-Wert immer im Bereich von 8 bis 9 gehalten wurde. Der Suspension wurden 1,0% Xanthan als Stabilisator, 2% eines Additionsproduktes von 14 EO an Nonylphenol und 1% Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt. Die Dispersion wies einen pH-Wert von 8,5 auf. Durch Zugabe von 5 kg Natronwasserglas stieg der pH-Wert auf 10,4. Die Dispersion blieb dabei stabil.
    • Beispiel 2
  • Zu 8 Litern einer 10%igen Natriumtriphosphatlösung wurden bei 70°C gleichzeitig 40 kg Kaliwasserglas mit einem Si02/K20-Gewichtsverhältnis von 2,1 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 40% und 6kg 98%iger Schwefelsäure zudosiert, so dass ein pH-Wert zwischen 8 und 9 eingehalten wurde. Der Suspension wurden ausserdem 1,5% Xanthan als Stabilisator, 2% eines Additiosproduktes von 14 EO an C,2-18-Fettalkohol und 1% Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt.
    • Beispiel 3
  • In einem Rührbehälter wurden zu 5 Litern einer 2%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung 60g Alkylbenzolsulfonsäure und 240g Nonylphenol + 14 EO gegeben und auf 80°C aufgeheizt. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig 3,8 kg einer Mischung aus 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 5 : 1 und 40 kg Natronwasserglas mit einem Si02/Na20-Gewichtsverhältnis von 3,3 und einer Dichte von 1,35g/cm3 so zudosiert, dass der pH-Wert im Bereich von 8,8 bis 9,2 gehalten wurde. Nach vollständiger Umsetzung bildete sich eine Dispersion mit einem pH-Wert von 9,1. Der Dispersion wurden 0,3% eines Stabilisatorgemisches aus Xanthan und eines Copolymeren auf der Basis Polymethylvinylether/Maleinsäureanhydrid (GAN-TREZ R AN 149) zugesetzt.
    • Beispiel 4
  • Das bessere Löseverhalten der in situ gefällten Kieselsäure gegenüber handelsüblichen Fällungskieselsäuren wird durch das folgende Beispiel erläutert: In einem Reinigungsbad, das 5% Natronlauge und 1% Kieselsäure enthielt, wurde bei 60°C eine vollständige Auflösung der Kieselsäurearten a) in situ gefällte Kieselsäure nach 4min. (aus Beispiel 1, 3 Monate gelagert) b) Fällungskieselsäure FK 320 nach 7 min. Fa. DEGUSSA erreicht.
    • Beispiel 5
  • Der Vorteil der in situ gefällten Kieselsäure im Hinblick auf die gleichmässige und stabile Verteilung von Tensiden in flüssigen builderhaltigen Wirkstoffkonzentraten gegenüber Lösungen ohne Kieselsäure wird durch den Vergleich von Lösungen und Dispersionen deutlich: Wie die Wirkstoffkonzentrate a, b, c, d in Tabelle 1 zeigen, konnten in Gegenwart von Tensiden (hier z. B. Nonylphenyl + 14 EO) nur begrenzte Builderkonzentrationen gewählt werden, um eine bei Raumtemperatur gerade noch stabile Lösung zu erhalten. Im Falle der Dispersionen e und f dagegen waren Tenside auch bei hohen Builderkonzentrationen homogen verteilbar und über lange Zeit lagerstabil.
    • Wirkstoffkonzentrate:
  • Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    • Beispiel 6
  • Der Vorteil der in situ gefällten Kieselsäure gegenüber herkömmlicher, durch saure Fällung hergestellter, handelsüblicher Kieselsäure in Hinblick auf eine gleichmässige und stabile Verteilung von Tensiden in flüssigen builderhaltigen Wirkstoffkonzentraten wird durch den Vergleich der Dispersion (f) des Beispiels 5 mit der nachfolgend formulierten Dispersion deutlich:
    • 20 % Fällungskieselsäure Degussa FK 320
    • 5 % Nonylphenol + 14 EO
    • 11 % Trinatriumphosphat
    • 0,05% Stabilisator
    Rest Wasser
  • Diese Dispersion zeigte schon nach zwei Monaten eine messbare Entmischung; an der Konzentratoberfläche schied sich sichtbar das Netzmittel ab.
  • Im Vergleich dazu war die Dispersion (f) des Beispiels 5 auch nach langer Lagerzeit (12 Monaten) noch homogen, und eine Entmischung wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel 7
  • Herstellung und Verwendung der Zweikomponentenreiniger
  • Befettete, drei Monate gelagerte, tiefgezogene Stahlteile wurden in einer mit der erfindungsgemässen Wirkstoffkomponente (B) hergestellten alkalischen Reinigerlösung (I) und im Vergleich dazu mit einer gleichartigen, aus pulvrigem Reiniger hergestellten alkalischen Reinigerlösung (11) entfettet.
  • Die Reinigerlösungen waren wie folgt zusammengesetzt:
    • Reinigerlösung I:
    • 25 g/l Kieselsäuredispersion (siehe unten) und
    • 50 g/I Natronlauge, 50%ig
    Kieselsäuredispersion:
    • 20 % Si02
    • 10 % Na3P04
    • 6 % Nonylphenol + 14 EO
    • 1 % Stabilisator (Xanthan)
    Rest Wasser Reinigerlösung 11:
    • 50 g/I eines pulverförmigen Reinigers folgender
    Zusammensetzung:
    • 20 % Natriummetasilikat
    • 5 % Na3P04
    • 25 % Ätznatron
    • 47 % Soda und
    • 3 % Nonylphenol + 14 EO
  • Die mit den angegebenen Komponenten hergestellten Reinigerlösungen (I) und (11) zeigten bei gleichen Wirkstoffkonzentrationen (50g/I) bei 80°C einen Trübungspunkt von 62°C. Die Entfettungszeit betrug mit frisch hergestellter Reinigerlösung (I) 12 min, mit frisch hergestellter Reinigerlösung (11) 13 min.
  • Wie die nachfolgende Tabelle 2 zeigt, hatte die Lagerung der mit dem erfindungsgemässen Wirkstoffkonzentrat hergestellten Reinigerlösung (I) keinen Einfluss auf Entfettungszeit und Trübungspunkt des Reinigers. Hingegen veränderten sich diese Eigenschaften bei der Lösung, die mit dem pulverförmigen Reiniger hergestellt wurde, bei längerer Lagerzeit. Die darin enthaltenen Niotenside wurden in Gegenwart von Ätzalkalien und Luftsauerstoff zu anionischen Tensiden abgebaut. Dieser Abbau der Niotenside war ausserdem mit einer Verstärkung des Schaumvermögens verbunden, die sich insbesondere für spritzbare Reinigerlösungen störend auswirkte.
    Figure imgb0004

Claims (23)

1. Wirkstoffkonzentrate B für aus zwei Komponenten A und B bestehende alkalische Reiniger,
deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend Alkalimetallhydroxide enthaltende und im Überschuss eingesetzte basische wässrige Lösung und
deren andere Komponente B eine Kieselsäure enthaltende wässrige Dispersion ist, die als weitere Zusätze anionische, nichtionogene und/oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Stabilisatoren und gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner, Konservierungsmittel und/oder weitere in Reinigerkonzentraten übliche Mittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 11 eingestellte, durch Behandlung von Alkalimetallsilikatlösungen mit Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen in situ gewonnene Kieselsäuredispersion enthalten.
2. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine aus Natriumsilikat- oder Kaliumsilikatlösungen hergestellte Kieselsäuredispersion enthalten.
3. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine aus Natriumsilikat- oder Kaliumsilikatlösungen mit einem Si02-/M20-Verhältriis (M = Na,K) im Bereich von 2 bis 3,5 hergestellte Kieselsäuredispersion enthalten.
4. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Gemischen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure im Verhältnis 3:1 bis 1:3 gefällte Kieselsäuredispersion enthalten.
5. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine durch ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure im Verhältnis 1:1 gefällte Kieselsäuredispersion enthalten.
6. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine durch Behandlung mit HCI, S02 und/oder C02 in wässriger Lösung gefällte Kieselsäuredispersion enthalten.
7. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine durch Behandlung mit C02 in wässriger Lösung gefällte Kieselsäuredispersion enthalten.
8. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie anionische, nichtionogene und/oder amphotere Tenside enthalten.
9. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 eingestellt werden.
10. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie im pH-Wertbereich von 8 bis 10 puffernde Buildersalze enthalten.
11. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkalimetallorthophosphate, Alkalimetallpolyphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallborate und/oder Alkalimetallsulfate enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffkonzentraten B für aus zwei Komponenten A und B bestehende alkalische Reiniger, deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend Alkalimetallhydroxide enthaltende und im Überschuss eingesetzte basische wässrige Lösung und deren andere Komponente B eine Kieselsäure enthaltende wässrige Dispersion ist, die als weitere Zusätze anionische, nichtionogene und/oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Stabilisatoren und gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner, Konservierungsmittel und/ oder weitere in Reinigerkonzentraten übliche Mittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Alkalimetallsilikatlösungen bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11 mit Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen behandelt und
b) die dadurch erhaltenen Kieselsäuredispersionen ohne die bei der Neutralisation entstehenden Salze zu entfernen mit den zur Herstellung der Wirkstoffkonzentrate B erforderlichen Bestandteilen versetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung der Kieselsäuren aus den Alkalimetallsilikatlösungen in Gegenwart der Tenside vornimmt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallsilikatlösungen konzentrierte Wasserglaslösungen mit einem Si02-/M20-Verhältnis (M = Na, K) im Bereich von 2 bis 3,5 verwendet.
15. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäuren konzentrierte Mineralsäuren verwendet.
16. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Gemische von Schwefelsäure und Phosphorsäure 3:1 bis 1:3 verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure im Verhältnis 1:1 verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet.
19. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als in wässriger Lösung sauer reagierende Gase Chlorwasserstoffgas, Schwefeldioxidgas und/oder Kohlendioxidgas verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlendioxidgas verwendet.
21. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällungsreaktion in Gegenwart von puffernden Buildersubstanzen durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällungsreaktion in Gegenwart von Alkalimetallorthophosphaten, Alkalimetallpolyphosphaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallboraten und/oder Alkalimetallsulfaten durchführt.
23. Verwendung der Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 11 in alkalischen Zweikomponentenreinigern zur Reinigung starrer Materialien, insbesondere Werkstücken aus Metall oder Glas.
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