EP0191372A1 - Wirkstoffkonzentrate für alkalische Zweikomponentenreiniger, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
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- EP0191372A1 EP0191372A1 EP86101199A EP86101199A EP0191372A1 EP 0191372 A1 EP0191372 A1 EP 0191372A1 EP 86101199 A EP86101199 A EP 86101199A EP 86101199 A EP86101199 A EP 86101199A EP 0191372 A1 EP0191372 A1 EP 0191372A1
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-
- C11D2111/14—
Definitions
- the invention relates to active ingredient concentrates for alkaline two-component cleaners, processes for their preparation and their use.
- alkaline cleaning agents which contain caustic soda, orthophosphates, condensed phosphates, silicates, complexing agents, wetting agents and optionally corrosion inhibitors, anti-foaming agents and preservatives.
- products containing these constituents are marketed as powdery mixtures and are fed discontinuously to the cleaning bath in powder form, the concentration of the cleaning agent in the bath depending on the application and degree of soiling being between 0.1 and 20% by weight.
- the prerequisite for the effectiveness of the cleaning solution is compliance with the optimal concentration of the cleaning agent components. This can be determined by titration or a conductivity measurement.
- the conductivity measurement for determining the concentration can be carried out in conjunction with an automatic metering of the powder mixture in order to set the desired detergent concentration.
- cleaning concentrates have now been produced from two components, one of which essentially consists of sodium hydroxide solution and the second contains the other constituents of the cleaner.
- the latter solution can be adjusted to acidic or neutral pH values, an acidic setting having the advantage that all of its components, in particular the surfactants, are particularly readily soluble.
- the disclosed two-component cleaners are characterized in particular by the fact that the acidic or neutral component is an aqueous dispersion of silica which has been prepared from pyrogenic or precipitated silica and optionally contains further constituents, such as phosphoric acid, sulfuric acid, polyphosphates, surfactants, stabilizers and / or preservatives can.
- a silica obtained from water glass by precipitation with sulfuric acid, washing out and drying was used for the preparation of the silica dispersions.
- the process of precipitating silica by acid treatment in water glass and washing and drying the precipitate is very complex and difficult to carry out, especially on an industrial scale.
- the silica obtained in this way is relatively poorly soluble when used in two-component cleaners. Solubility disadvantages arise in particular when the Si02 / Na20 ratio in the cleaning bath is greater than 0.3: 1.
- Another disadvantage of using precipitated and isolated silica is the fact that, due to the limited solubility of nonionic surfactants, relatively acidic concentrates have to be prepared in order to ensure adequate stabilization. The consequence of this is that large amounts of alkali metal hydroxide have to be added to neutralize or to set a preferably alkaline pH of cleaning solutions.
- the invention therefore relates to active ingredient concentrates B for alkaline cleaners consisting of two components A and B, one component A of which contains a strongly alkaline, predominantly alkali metal hydroxide and in excess used basic aqueous solution and its other component B is a silica and, as further additives, anionic, nonionic or amphoteric surfactants, builder substances, stabilizers and optionally inorganic mineral acids, complexing agents and / or preservatives containing aqueous dispersion, which are characterized in that they as an active ingredient component adjusted to a pH in the range from 1 to 11, a silica dispersion obtained in situ by treating alkali metal silicate solutions with mineral acids or in aqueous solution and reacted with surfactants and stabilizers and optionally with other builder substances, if appropriate in addition to other, conventional in cleaner concentrates Funds included.
- the invention also relates to a process for the preparation of active ingredient concentrates B for alkaline cleaners consisting of two components A and B, one component A of which is a strongly alkaline, predominantly alkali metal hydroxide-containing and used in excess, and the other component B of which is a silica and, as another
- Additives are anionic, nonionic or amphoteric surfactants, builder substances, stabilizers and optionally inorganic mineral acids, complexing agents and / or preservatives containing aqueous dispersion, which is characterized in that alkali metal silicate solutions are treated with mineral acids or in aqueous solution gases reacting and the resulting silica dispersions with Surfactants and stabilizers and, if appropriate, mixed with other builder substances and other agents customary in cleaner concentrates.
- the invention also relates to the use of such active substance concentrates B in alkaline two-component cleaners for cleaning rigid materials.
- soda and potash water glass solutions are equally well suited.
- aqueous sodium silicate solutions are preferably used, since they are cheaper and accessible in larger quantities.
- undiluted technical water glass solutions are used. This has proven to be advantageous if only because a high active substance content is sought for the active substance concentrates which, when dilute solutions are used, further process steps to increase the active substance content, e.g. Concentration of the dispersion by evaporation or filtration required. These steps become unnecessary if concentrated solutions are used.
- the silica precipitated in situ is prepared by reacting the water glass solutions mentioned with any mineral acids or gases which react with an acid in an aqueous solution, for example HC1, SO 2 and / or CO 2 .
- mineral acids When using acidic gases, precipitation with CO 2 is preferred.
- mineral acids phosphoric acid and sulfuric acid as well as a mixture of both acids in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3 have proven their worth. A ratio of 1: 1 is particularly preferred.
- concentrated ones are advantageously used Acids are used to achieve a high active ingredient content in the resulting silica dispersions.
- the pH should be between 8 and 10 and the reaction temperature between 60 and 90 ° C. Under these conditions, silica grades are obtained which provide particularly stable dispersions.
- the specified range of pH can advantageously be maintained when working in a buffer system.
- the buffering salts can be placed in aqueous solution for the precipitation reaction or can form in the course of the precipitation reaction.
- the silica When the silica is precipitated from the alkali metal silicate solutions with sulfuric acid, it has proven to be advantageous to present the desired amount of phosphate in the active ingredient concentrate as an aqueous solution and to effect a silica precipitation by simultaneously metering in water glass solution and sulfuric acid.
- the dispersion can be adjusted to the desired pH in the acidic, neutral or alkaline range. With an excess of mineral acid, pH values around 1 can be achieved without this impairing the suitability of the dispersions for alkaline two-component cleaners.
- the dispersions are preferably adjusted alkaline to pH values from 8 to 11, for which purpose aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, sodium orthophosphate or Potassium orthophosphate, sodium carbonate or potassium carbonate and / or sodium silicates or potassium silicates can be used.
- builder salts which are formed during in-situ precipitation or are added as a buffer are advantageous.
- Builder salts are understood to mean salts which enhance the cleaning action of the surfactants, for example alkali metal orthophosphates and / or polyphosphates, carbonates, borates and / or sulfates.
- alkali metal polyphosphates i.e. Alkali metal pyrophosphate and / or tripolyphosphate.
- surfactants to the silica dispersion.
- Anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants are suitable for this purpose.
- Compounds such as alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols, fatty amines and alkylphenols and surface-active ethylene oxide / propylene oxide block polymers are particularly suitable.
- the chain lengths of the alkyl radicals are in the range from 8 to 20 C atoms for the compounds mentioned and in the case of the alkylphenols in the range from 6 to 18 C atoms.
- amphoteric surfactants are compounds such as alkyldimethylammonium betaines having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl radical.
- the precipitation of the silicas from Al Kalimetallsilikattheen by mineral acids also in the presence of the surfactants mentioned. This procedure in particular facilitates the stabilization of alkaline dispersions containing nonionic surfactants.
- silica dispersions for the active compound concentrates according to the invention can also contain complexing agents, such as Alkali metal salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, citric acid or phosphonic acids (e.g. hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and 2-phosphono-1,2,4-butane tricarboxylic acid).
- complexing agents such as Alkali metal salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, citric acid or phosphonic acids (e.g. hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and 2-phosphono-1,2,4-butane tricarboxylic acid).
- Compounds are used as stabilizers which prevent the sedimentation of the silica in the dispersions.
- pure substances or mixtures from the group of vegetable gum, ie xanthan, and the copolymers of polyalkyl vinyl ethers and carboxylic acid anhydrides are used, for example GANTREZ R AN types from GAF Corporation, such as copolymers of polymethyl vinyl ethers and maleic anhydride.
- the active ingredient concentrate B contains 10 to 26% by weight, preferably 15 to 25% by weight, particularly preferably 18 to 22% by weight, of silica, calculated as SiO 2 ; 5 to 27% by weight, preferably 8 to 25% by weight, particularly preferably 13 to 24% by weight, builder; 0.5 to 12% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight of surfactants; 0.2 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, particularly preferably 0.5 to 2% by weight, of stabilizers; and 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, particularly preferably 2 to 7% by weight, of complexing agent.
- the alkaline component A for the alkaline two-component cleaners consists essentially of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. Further constituents, such compounds may optionally be considered that with the components of erfindungsge - Maessen silica dispersion component are incompatible, such as lignin.
- the aqueous alkali metal hydroxide solution is used in excess for two-component cleaners; this is to be understood as an amount of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution which is sufficient to give the two-component cleaner concentrate a pH greater than 11, preferably greater than 12, after combining the alkaline and the silica dispersion components according to the invention.
- the active ingredient components A and B are mixed in water heated to at least 40 ° C., the silica being converted to water-soluble silicates. PH values greater than 12 are reached.
- the advantage of using the active substance concentrates B according to the invention which contain precipitated silica is to be seen in the fact that the dispersions are substantially more soluble under the preparation conditions of a detergent bath than dispersions known from the prior art.
- the use of the silica precipitated in situ offers greater freedom in the formulation of the active ingredient concentrates with respect to the other components. For example, the use of alkaline salts as a builder is made possible.
- part of the alkali metal alkali can be saved if the active compound concentrates according to the invention have already been adjusted to a pH of 8 to 11 and thus a neutralization of strongly acidic components with large excesses of alkali metal hydroxides is no longer necessary.
- Active ingredient concentrates are:
- Example 5 In comparison, the dispersion (f) of Example 5 was still homogeneous even after a long storage period (12 months) and segregation was not observed.
- Greased, deep-drawn steel parts stored for three months were degreased in an alkaline cleaner solution (I) prepared with the active ingredient component (B) according to the invention and, in comparison, with a similar alkaline cleaner solution (II) made from powdery cleaner.
- the detergent solutions (I) and (II) prepared with the opposite components showed a cloud point of 62 ° C at 80 ° C at the same active ingredient concentrations (50 g / 1).
- the degreasing time was 12 minutes with freshly prepared cleaner solution (I) and 13 minutes with freshly prepared cleaner solution (II).
- the storage of the cleaner solution (I) prepared with the active compound concentrate according to the invention had no effect on the degreasing time and cloud point of the cleaner.
- these properties changed with the solution that was produced with the powdered cleaner over a longer storage period.
- the nonionic surfactants contained therein were in the presence of caustic alkalis and Atmospheric oxygen is broken down into anionic surfactants. This degradation of the nonionic surfactants was also associated with an increase in the foaming power, which had a disruptive effect, in particular, for sprayable cleaning solutions.
Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft Wirkstoffkonzentrate für alkalische Zweikomponenten-Reiniger, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
- Zum Reinigen starrer Materialien, beispielsweise von Werkstücken aus Metall oder Glas werden alkalische Reinigungsmittel verwendet, die Ätznatron, Orthophosphate, kondensierte Phosphate, Silikate, Komplexbildner, Netzmittel und gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel und Konservierungsmittel enthalten. Im allgemeinen werden diese Bestandteile enthaltende Produkte als pulvrige Gemische in den Handel gebracht und dem Reinigungsbad in Pulverform diskontinuierlich zugeführt, wobei die Konzentration des Reinigungsmittels im Bad je nach Anwendungszweck und Verschmutzungsgrad zwischen 0,1 und 20 Gew.-% liegen kann.
- Voraussetzung für die Wirksamkeit der Reinigungslösung ist die Einhaltung der optimalen Konzentration der Reinigerbestandteile. Diese kann durch Titration oder über eine Leitfähigkeitsmessung festgestellt werden. Die Leitfähigkeitsmessung zur Konzentrationsbestimmung kann in Verbindung mit einer automatischen Zudosierung des Pulvergemischs zur Einstellung der gewünschten Reinigerkonzentration durchgeführt werden.
- Ein Nachteil der Arbeitsweise mit pulverförmigen Produkten, insbesondere wenn diese hygroskopische Salze enthalten, ist es, daß eine kontinuierliche, störungsfreie Zudosierung nur schwer sichergestellt werden kann. Weiterhin sind gerade besonders wirksame nichtionische Tenside empfindlich gegenüber festem Ätznatron. Bei längerer Lagerzeit werden sie zu Ethercarbonsäuren oxidiert. Dadurch wird bei bestimmten Reinigungsvorgängen eine Verschlechterung der Wirksamkeit und bei einem Spritzauftrag der Reinigungslösung eine störende Schaumbildung verursacht.
- Neben pulverförmigen Reinigungsmitteln ist auch die Verwendung flüssiger alkalischer Reinigungsmittelkonzentrate bekannt. Nach der DE-OS 14 67 605 lassen sich bei längerer Lagerung dieser Konzentrate auftretende Verluste an Polymerphosphaten durch Hydrolyse sowie die schlechte Kompatibilität von darin enthaltenen nichtionogenen Netz- und Antischaummitteln und Pelymerphosphaten mit dem restlichen Reinigerkonzentrat dadurch ausgleichen, daß man die Reiniger mit einem flüssigen, sauren, nichtionogene Netzmittel und/oder Antischaummittel und wasserlösliche, mit den Härtebildnern des Wassers Komplexe bildende organische Säuren oder deren saure Salze enthaltenden Wirkstoffkonzentrat ergänzt. Diese sauer oder neutral reagierenden Wirkstoffkonzentrate wurden dann durch Zugabe eines Uberschusses Alkali zu alkalisch reagierenden flüssigen Reinigern verarbeitet. Der Nachteil eines derartigen Vorgehens ist jedoch, daß silikathaltige Reinigungsmittel auf diesem Wege nicht hergestellt werden konnten, da die verwendeten Tenside mit hohen Builderkonzentrationen, d.h. großen Mengen an Sili- katen in der Lösung, nicht verträglich sind.
- Nach der DE-OS 32 46 080 wurden nun Reinigungskonzentrate aus zwei Komponenten hergestellt, von denen die eine im wesentlichen aus Natronlauge besteht, die zweite die übrigen Reinigerbestandteile enthält. Die letztere Lösung kann dabei auf saure oder neutrale pH-Werte eingestellt werden, wobei eine saure Einstellung den Vorteil hat, daß alle ihre Komponenten, insbesondere die Tenside, besonders gut löslich sind. Die offenbarten Zweikomponentenreiniger sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die saure bzw. neutrale Komponente eine wässrige Dispersion von Kieselsäure ist, die aus pyrogener oder gefällter Kieselsäure hergestellt wurde und gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Polyphosphate, Tenside, Stabilisatoren und/oder Konservierungsmittel enthalten kann.
- Für die Herstellung der Kieselsäuredispersionen wurde eine aus Wasserglas durch Fällen mit Schwefelsäure, Auswaschen und Trocknen erhaltene Kieselsäure verwendet. Das Verfahren, Kieselsäure durch Säurebehandlung von Wasserglas auszufällen und den Niederschlag zu waschen und zu trocknen, ist jedoch sehr aufwendig und gerade in großtechnischem Maßstab schwierig durchzuführen. Zudem ist die auf diesem Wege erhaltene Kieselsäure bei der Anwendung in Zweikomponentenreinigern relativ schlecht löslich. Löslichkeitsnachteile ergeben sich insbesondere dann, wenn das Si02/Na20-Verhältnis im Reinigungsbad größer als 0,3 : 1 ist. Ein weiterer Nachteil der Verwendung gefällter und isolierter Kieselsäure ist darin zu sehen, daß aufgrund der begrenzten Löslichkeit nichtionischer Tenside relativ saure Konzentrate hergestellt werden müssen, um eine ausreichende Stabilisierung zu gewährleisten. Dies hat zur Folge, daß zur Neutralisation bzw. zur Einstellung eines bevorzugt alkalischen pH-Wertes von Reinigerlösungen hohe Mengen an Alkalimetallhydroxid zugesetzt werden müssen.
- Es wurde nun gefunden, daß es keineswegs nötig ist, aus Wasserglas mit Hilfe von Säuren ausgefällte Kieselsäure zu isolieren und zu trocknen. Vielmehr ließen sich hochwirksame flüssige Zweikomponentenreinigersysteme mit Kieselsäuredispersionen erhalten, die in situ durch Fällen der Kieselsäure aus Natron- oder Kaliwasserglas mit Säuren erhalten und mit Stabilisatoren, Tensiden und möglicherweise anderen Buildersubstanzen versetzt wurden. Überraschend ist, daß bei der Neutralisation entstehende Salze die Stabilität der Suspensionen nicht beeinträchtigen. Zusätzlich ist es möglich, stabile und lagerfähige Wirkstoffkonzentrate auch mit pH-Werten im alkalischen Bereich (bis pH 11) herzustellen.
- Die Erfindung betrifft daher Wirkstoffkonzentrate B für aus zwei Komponenten A und B bestehende alkalische Reiniger, deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend Alkalimetallhydroxide enthaltende und im Überschuß eingesetzte basische wässrige Lösung und deren andere Komponente B eine Kieselsäure und als weitere Zusätze anionische, nichtionogene oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Stabilisatoren und gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner und/ oder Konservierungsmittel enthaltende wässrige Dispersion ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als auf einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 11 eingestellte Wirkstoffkomponente eine durch Behandlung von Alkalimetallsilikatlösungen mit Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen in situ gewonnene und mit Tensiden und Stabilisatoren sowie gegebenenfalls mit anderen Buildersubstanzen versetzte Kieselsäuredispersion gegebenenfalls neben weiteren, in Reinigerkonzentraten üblichen Mitteln enthalten.
- Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffkonzentraten B für aus zwei Komponenten A und B bestehende alkalische Reiniger, deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend Alkalimetallhydroxide enthaltende und im Überschuß eingesetzte basische wässrige Lösung und deren andere Komponente B eine Kieselsäure und als weitere Zusätze anionische, nichtionogene oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Stabilisatoren und gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner und/oder Konservierungsmittel enthaltende wässrige Dispersion ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalimetallsilikatlösungen mit Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen behandelt und die dadurch erhaltenen Kieselsäuredispersionen mit Tensiden und Stabilisatoren sowie gegebenenfalls mit anderen Buildersubstanzen sowie weiteren, in Reinigerkonzentraten üblichen Mitteln versetzt.
- Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung derartiger Wirkstoffkonzentrate B in alkalischen Zweikomponentenreinigern zum Reinigen starrer Materialien.
- Für die Zwecke der Erfindung geeignet sind wässrige Alkalimetallsilikatlösungen, deren Si02-/M20-Verhältnis (M = Alkalimetall) im Bereich von 2 bis 3,5 liegt. Dabei sind Natron- und Kaliwasserglaslösungen prinzipiell gleichermaßen gut geeignet. Es werden jedoch bevorzugt wässrige Natronwasserglaslösungen verwendet, da diese billiger und in größeren Mengen zugänglich sind.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden unverdünnte technische Wasserglaslösungen eingesetzt. Dies hat sich allein schon deshalb als vorteilhaft erwiesen, weil für die entstehenden Wirkstoffkonzentrate ein hoher Wirkstoffgehalt angestrebt wird, der bei Einsatz verdünnter Lösungen weitere Verfahrensschritte zur Steigerung des Wirkstoffgehaltes, wie z.B. Einengen der Dispersion durch Eindampfen oder Filtration, erforderlich machte. Diese Schritte werden entbehrlich, wenn konzentrierte Lösungen eingesetzt werden.
- Die Herstellung der in situ gefällten Kieselsäure erfolgt durch Umsetzung der genannten Wasserglaslösungen mit beliebigen Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen, z.B. HC1, S02 und/oder C02. Bei Einsatz saurer Gase wird die Fällung mit C02 bevorzugt. Bei Verwendung von Mineralsäuren haben sich Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie ein Gemisch beider Säuren im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 bewährt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 1. In der Praxis werden mit Vorteil konzentrierte Säuren eingesetzt, um einen hohen Wirkstoffgehalt in den entstehenden Kieselsäuredispersionen zu erzielen.
- Während der Fällungsreaktion soll der pH-Wert zwischen 8 und 10 und die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 90°C liegen. Unter diesen Bedingungen werden Kieselsäurequalitäten erhalten, die besonders stabile Dispersionen liefern. Der angegebene Bereich des pH-Wertes läßt sich in vorteilhafter Weise einhalten, wenn in einem Puffersystem gearbeitet wird. Als Puffer sind insbesondere Alkalimetallsalze von Säuren geeignet, deren Anionen im pH-Bereich von 8 bis 10 puffernd wirken, beispielsweise Phosphate, Carbonate und/oder Borate. Die puffernden Salze können sowohl in wässriger Lösung für die Fällungsreaktion vorgelegt werden als auch sich im Verlauf der Fällungsreaktion bilden.
- Bei der Fällung der Kieselsäure aus den Alkalimetallsilikatlösungen mit Schwefelsäure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die im Wirkstoffkonzentrat gewünschte Menge an Phosphat als wässrige Lösung vorzulegen und durch gleichzeitiges Zudosieren von Wasserglaslösung und Schwefelsäure eine Kieselsäurefällung zu bewirken.
- Am Ende der Fällung kann die Dispersion auf den gewünschten pH-Wert im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich eingestellt werden. Durch einen Uberschuß an Mineralsäure sind pH-Werte um 1 erreichbar, ohne daß dies die Eignung der Dispersionen für alkalische Zweikomponentenreiniger beeinträchtigen würde. Vorzugsweise werden die Dispersionen jedoch alkalisch auf pH-Werte von 8 bis 11 eingestellt, wozu wässrige Natronlauge oder Kalilauge, Natriumorthophosphat oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat und/oder Natriumsilicate oder Kaliumsilicate verwendet werden können.
- Für die vorgesehene Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkonzentrate in alkalischen Zweikomponentenreinigern ist ein gewisser Gehalt an Buildersalzen vorteilhaft, die bei der in-situ-Fällung entstehen oder als Puffer zugesetzt werden. Unter Buildersalzen werden dabei Salze verstanden, die die Reinigungswirkung der Tenside verstärken, beispielsweise Alkalimetall-orthophosphate und/oder -polyphosphate, -carbonate, -borate und/oder -sulfate. Insbesondere kommen hierfür Alkalimetallpolyphosphate, d.h. Alkalimetallpyrophosphat und/oder -tripolyphosphat, in Betracht.
- Um eine gute Reinigungswirkung zu erzielen, ist es außerdem zweckmäßig, der Kieselsäuredispersion Tenside zuzusetzen. Für diesen Zweck sind anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside geeignet. Im einzelnen kommen Verbindungen wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettamine und Alkylphenole sowie oberflächenaktive Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymerisate in Frage. Die Kettenlängen der Alkylreste liegen bei den genannten Verbindungen im Bereich von 8 bis 20 C-Atomen und im Fall der Alkylphenole im Bereich von 6 bis 18 C-Atomen. Weiterhin kommen als amphotere Tenside Verbindungen wie Alkyldimethylammoniumbetaine mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest in Betracht.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Fällung der Kieselsäuren aus Alkalimetallsilikatlösungen durch Mineralsäuren auch in Gegenwart der genannten Tenside erfolgen. Durch diese Verfahrensweise wird insbesondere die Stabilisierung von alkalischen niotensidhaltigen Dispersionen erleichtert.
- Zusätzlich können die Kieselsäuredispersionen für die erfindungsgemäßen Wirkstoffkonzentrate auch Komplexbildner enthalten, wie z.B. Alkalimetallsalze der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Gluconsäure, Citronensäure oder Phosphonsäuren (z.B. Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure).
- Als Stabilisatoren werden Verbindungen verwendet, die die Sedimentation der Kieselsäure in den Dispersionen verhindern. Es werden z.B. Reinsubstanzen oder Gemische aus der Gruppe Pflanzengummi, d.h. Xanthan, und der Copolymeren aus Polyalkylvinylethern und Carbonsäureanhydriden verwendet, z.B. GANTREZR AN-Typen der Firma GAF-Corporation wie Copolymere aus Polymethylvinylethern und Maleinsäureanhydrid.
- Das Wirkstoffkonzentrat B enthält 10 bis 26 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 22 Gew.-%, Kieselsäure, berechnet als Si02; 5 bis 27 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 24 Gew.-%, Builder; 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Tenside; 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, Stabilisatoren; und 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, Komplexbildner.
- Die alkalische Komponente A für die alkalischen Zweikomponentenreiniger besteht im wesentlichen aus Natronlauge bzw. Kalilauge. Als weitere Bestandteile können gegebenenfalls solche Verbindungen in Betracht kommen, die mit den Bestandteilen der erfindungsge- mäßen Kieselsäuredispersion-Komponente nicht verträglich sind, wie beispielsweise Ligninsulfonate. Die wässrige Alkalimetallhydroxidlösung wird für Zweikomponentenreiniger im Uberschuß verwendet; darunter ist eine solche Menge an Natronlauge oder Kalilauge zu verstehen, die ausreichend ist, um dem Zweikomponentenreiniger-Konzentrat nach der Zusammengabe der alkalischen und der erfindungsgemäßen Kieselsäuredispersions-Komponente einen pH-Wert größer als 11, vorzugsweise größer als 12 zu geben.
- Zur Herstellung einer Zweikomponentenreinigerlösung werden die Wirkstoffkomponenten A und B in auf wenigstens 40°C erwärmtem Wasser vermischt, wobei die Kieselsäure zu wasserlöslichen Silikaten umgesetzt wird. Dabei werden pH-Werte größer als 12 erreicht.
- Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen, in situ gefällte Kieselsäure enthaltenden Wirkstoffkonzentrate B ist darin zu sehen, daß die Dispersionen unter den Ansatzbedingungen eines Reinigerbades wesentlich besser löslich sind als aus dem Stand der Technik bekannte Dispersionen. Daneben bietet der Einsatz der in situ gefällten Kieselsäure größere Freiheiten bei der Formulierung der Wirkstoffkonzentrate bezüglich der weiteren Komponenten. So wird beispielsweise die Verwendung alkalischer Salze als Builder ermöglicht. Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen kann außerdem bei der Zusammengabe der beiden Komponenten für das Reinigungsbad ein Teil der Alkalimetall-Lauge eingespart werden, wenn die erfindungsgemäßen Wirkstoffkonzentrate schon auf einen pH-Wert von 8 bis 11 eingestellt wurden und damit eine Neutralisation stark saurer Komponenten mit großen Überschüssen an Alkalimetallhydroxiden nicht mehr erforderlich ist.
- Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ist darin zu sehen, daß der zumindest für größere Substanzmengen verfahrenstechnisch aufwendige Schritt des Auswaschens der gefällten Kieselsäure, sowie die Schritte des Abtrennens von der Fällungslösung und des Trocknens der isolierten Kieselsäure überflüssig werden. Außerdem ist es als vorteilhaft anzusehen, daß höhere Salzgehalte weder die Stabilität der Kieselsäuredispersionen noch die Wirksamkeit der entstehenden Zweikomponentenreiniger beeinträchtigen.
- Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- Zu 8 1 einer 2-%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung wurden bei 80°C mit Hilfe von zwei Dosierpumpen gleichzeitig 35 kg Natronwasserglas, das auf ein SiO2/Na2O-Gewichtsverhältnis von 3,3 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 35 % eingestellt wurde, und 4,7 kg einer Mischung aus 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 so zudosiert, daß der pH-Wert immer im Bereich von 8 bis 9 gehalten wurde. Der Suspension wurden 1,0 % Xanthan als Stabilisator, 2 % eines Additionsproduktes von 14 EO an Nonylphenol und 1 % Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt. Die Dispersion wies einen pH-Wert von 8,5 auf. Durch Zugabe von 5 kg Natronwasserglas stieg der pH-Wert auf 10,4. Die Dispersion blieb dabei stabil.
- Zu 8 1 einer 10%igen Natriumtriphosphatlösung wurden bei 70°C gleichzeitig 40 kg Kaliwasserglas mit einem Si02/K20-Gewichtsverhältnis von 2,1 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 % und 6 kg 98%iger Schwefelsäure zudosiert, so daß ein pH-Wert zwischen 8 und 9 eingehalten wurde. Der Suspension wurden außerdem 1,5 % Xanthan als Stabilisator, 2 % eines Additionsproduktes von 14 EO an C12-18-Fettalkohol und 1 % Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt.
- In einem Rührbehälter wurden zu 5 1 eines 2%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung 60 g Alkylbenzolsulfonsäure und 240 g Nonylphenol + 14 EO gegeben und auf 80°C aufgeheizt. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig 3,8 kg einer Mischung aus 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 5 : 1 und 40 kg Natronwasserglas mit einem Si02/Na20-Gewichtsverhältnis von 3,3 und einer Dichte von 1,35 g/cm3 so zudosiert, daß der pH-Wert im Bereich von 8,8 bis 9,2 gehalten wurde. Nach vollständiger Umsetzung bildete sich eine Dispersion mit einem pH-Wert von 9,1. Der Dispersion wurden 0,3 % eines Stabilisatorgemisches aus Xanthan und eines Copolymeren auf der Basis Polymethylvinylether/tsaleinsäureanhydrid (GANTREZ R AN 149) zugesetzt.
- Das bessere Löseverhalten der in situ gefällten Kieselsäure gegenüber handelsüblichen Fällungskieselsäuren wird durch das folgende Beispiel erläutert:
- In einem Reinigungsbad, das 5 % Natronlauge und 1 % Kieselsäure enthielt, wurde bei 60°C eine vollständige Auflösung der Kieselsäurearten
- a) in situ gefällte Kieselsäure nach 4 min (aus Beispiel 1, 3 Monate gelagert)
- b) Fällungskieselsäure FK 320 nach 7 min (Fa. DEGUSSA)
- Der Vorteil der in situ gefällten Kieselsäure im Hinblick auf die gleichmäßige und stabile Verteilung von Tensiden in flüssigen builderhaltigen Wirkstoffkonzentraten gegenüber Lösungen ohne Kieselsäure wird durch den Vergleich von Lösungen und Dispersionen deutlich: Wie die Wirkstoffkonzentrate a, b, c, d in Tabelle 1 zeigen, konnten in Gegenwart von Tensiden (hier z.B. Nonylphenyl + 14 EO) nur begrenzte Builderkonzentrationen gewählt werden, um eine bei Raumtemperatur gerade noch stabile Lösung zu erhalten. Im Falle der Dispersionen e und f dagegen waren Tenside auch bei hohen Builderkonzentrationen homogen verteilbar und über lange Zeit lagerstabil.
-
- Der Vorteil der in situ gefällten Kieselsäure gegenüber herkömmlicher, durch saure Fällung hergestellter, handelsüblicher Kieselsäure in Hinblick auf eine gleichmäßige und stabile Verteilung von Tensiden in flüssigen builderhaltigen Wirkstoffkonzentraten wird durch den Vergleich der Dispersion (f) des Beispiels 5 mit der nachfolgend formulierten Dispersion deutlich:
- Diese Dispersion zeigte schon nach zwei Monaten eine meßbare Entmischung; an der Konzentratoberfläche schied sich sichtbar das Netzmittel ab.
- Im Vergleich dazu war die Dispersion (f) des Beispiels 5 auch nach langer Lagerzeit (12 Monaten) noch homogen, und eine Entmischung wurde nicht beobachtet.
- Herstellung und Verwendung der Zweikomponentenreiniger
- Befettete, drei Monate gelagerte, tiefgezogene Stahlteile wurden in einer mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkomponente (B) hergestellten alkalischen Reinigerlösung (I) und im Vergleich dazu mit einer gleichartigen, aus pulvrigem Reiniger hergestellten alkalischen Reinigerlösung (II) entfettet.
- Die Reinigerlösungen waren wie folgt zusammengesetzt: Reinigerlösung I:
- 25 g/1 Kieselsäuredispersion (siehe unten) und 50 g/1 Natronlauge, 50%ig
- 50 g/1 eines pulverförmigen Reinigers folgender Zusammensetzung:
- Die mit den angegegenen Komponenten hergestellten Reinigerlösungen (I) und (II) zeigten bei gleichen Wirkstoffkonzentrationen (50 g/1) bei 80°C einen Trübungspunkt von 62°C. Die Entfettungszeit betrug mit frisch hergestellter Reinigerlösung (I) 12 min, mit frisch hergestellter Reinigerlösung (II) 13 min.
- Wie die nachfolgende Tabelle 2 zeigt, hatte die Lagerung der mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoffkonzentrat hergestellten Reinigerlösung (I) keinen Einfluß auf Entfettungszeit und Trübungspunkt des Reinigers. Hingegen veränderten sich diese Eigenschaften bei der Lösung, die mit dem pulverförmigen Reiniger hergestellt wurde, bei längerer Lagerzeit. Die darin enthaltenen Niotenside wurden in Gegenwart von Ätzalkalien und Luftsauerstoff zu anionischen Tensiden abgebaut. Dieser Abbau der Niotenside war außerdem mit einer Verstärkung des Schaumvermögens verbunden, die sich insbesondere für spritzbare Reinigerlösungen störend auswirkte.
erreicht.
Kieselsäuredispersion:
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