DE3689859T2

DE3689859T2 - Flüssige Bleichmittelzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3689859T2
Application number: DE3689859T
Authority: DE
Inventors: Phillip Eugene Figdore; Colin Overton
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2006-03-21
Also published as: JPS61236899A; AU5524786A; BR8601404A; GB8508010D0; US4781854A; EP0199385A2; DE3689859D1; CA1259757A; JPH0558480B2; ZA862265B; EP0199385B1; EP0199385A3; AU569191B2; ATE106444T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichmittel enthaltende Reinigungsmittel, insbesondere verdickte flüssige Reinigungsmittel, auf der Grundlage einer wässerigen Lösung eines Bleichmittels, ausgewählt aus der Gruppe anorganischer Peroxysäuren oder Salzen davon.
Anorganische Peroxysäuren, wie Peroxymonoschwefelsäure oder Peroxymonophosphorsäure sind für ihre oxidativen Eigenschaften bekannt und wurden für zahlreiche spezielle Verwendungen, wie Krumpfechtheit, Textilbleichen, Zahnprothesenreinigung usw. vorgeschlagen.
In der US-Patentschrift 3 556 711 werden wässerige Bleichmittel offenbart, worin Peroxymonosulfat in Kombination mit einem aliphatischen Monocarbonsäuresalz verwendet wird. Die Mittel, die beim Textilbleichen verwendbar sind, sind nicht verdickt und haben einen pH-Wert von 5 bis 10.
In der Britischen Patentanmeldung 2 022 641 werden flüssige bleichende und weichpflegende Mittel beschrieben, einschließlich eines wasserlöslichen Peroxybleichmittels, das mindestens 50% Wasserstoffperoxid umfaßt und gegebenenfalls ein Hilfsbleichmittel, das ausgewählt sein kann aus der Gruppe von Peroxycarbonaten, Peroxyboraten, Peroxymonosulfaten und Peroxymonophosphaten usw. Die Mittel sind nicht verdickt und auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt.
In der US-Patentschrift 3 149 078 werden flüssige Scheuermittel beschrieben, für die der gegebenenfalls vorliegende Einschluß von Peroxymonosulfat erwähnt wird.
Unseres Wissens wurde bislang der Einschluß von anorganischen Peroxysäuren in verdickte Flüssigprodukte niederen pH-Werts nicht offenbart.
Obwohl in der Britischen Patentschrift 2 073 233 verdickte Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit niederem pH-Wert vorgeschlagen wurden, erwies sich die Formulierung stabiler Produkte, die ein Bleichmittel einschließen, als recht problematisch.
Verdickte Bleichmittel-enthaltende Reinigungsprodukte für harte Oberflächen werden in breitem Male für Sanitärreinigungszwecke von Toilettenbecken, Pissoirs, Rinnen, Abflußrohren und dergleichen verwendet. Es ist wesentlich, daß solche Produkte zu Viskositäten verdickt werden, die sie in die Lage versetzen, optimale Leistung auch bei nicht horizontalen Oberflächen aufzuweisen. Die meisten dieser Produkte basieren auf einem Hypochloritbleichmittel. Folglich sind solche Mittel stark alkalisch, um die erforderliche Stabilität des Hypochloritbleichmittels zu erhalten. Aufgrund der hohen Alkalität kann Ausfällung von Wasserhärtesalzen aus der Toilettenspülung hervorgerufen werden. Solche Produkte können nicht angesäuert werden, da dies zur Freisetzung von Chlorgas mit den verbundenen Sicherheitsproblemen führen kann.
Saure Produkte auf der Grundlage von Wasserstoffperoxidlösung sind schlechte Bleichmittel und haben ziemlich schlechte keimtötende Eigenschaften verglichen mit den alkalischen Produkten auf Hypochloritbasis.
Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames bleichendes Reinigungsmittel für harte Oberflächen bereitzustellen, das auf einem sauren Bleichmittel basiert. Es ist eine weitere Aufgabe, solche Mittel bereitzustellen, die zu Viskositäten verdickt sind, die sie in die Lage versetzen, auf nichthorizontalen Oberflächen für ausreichende Zeit zu haften und ihre Bleichwirkung zu entfalten, bevor sie abfließen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Mittel bereitzustellen, die physikalisch und chemisch über längere Zeiträume stabil sind.
Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung eines Verdickungssystems auf der Grundlage eines speziellen synthetischen anionischen Tensids, das in der Lage ist, bei saurem pH zu verdicken, physikalisch und chemisch stabile flüssige Bleichmittel zu formulieren, die eine anorganische wasserlösliche Peroxyverbindung enthalten.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein wässeriges stabiles verdicktes Bleichmittel mit niederem pH-Wert bereit, umfassend auf das Gewicht des gesamten Mittels bezogen:
(a) 0,5 bis 20% eines verdickenden synthetischen anionischen Tensids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl- und Alkylarylsulfonsäuren, Alkyl-, Alkenyl- und Alkylarylpolyglycolethersulfonsäuren und Salzen davon;
(b) 0,5 bis 10 Gew.-% einer in kaltem Wasser löslichen anorganischen Peroxyverbindung; und
(c) eine saure Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe starker Mineralsäuren und Teilsalzen davon in einer Menge nicht 50% übersteigend und dem Mittel einen pH-Wert unterhalb 4 verleihend.
Die anorganischen Peroxyverbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln müssen in kaltem Wasser löslich sein und eine Bleichwirkung bei niederen pH-Werten bereitstellen, insbesondere bei pH-Werten unterhalb 4. Geeignete Beispiele sind Peroxide von Elementen der Gruppen Va und VIa des Periodensystems wie Peroxymonophosphorsäure, Peroxydiphosphorsäure, Peroxymonoschwefelsäure, Peroxydischwefelsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon, insbesondere Tetrakaliumperoxydiphosphat, Tetranatriumpyrophosphatbis(peroxyhydrat), Diammoniumperoxydisulfat, Dikaliumperoxydisulfat, Dinatriumperoxydisulfat und das Tripelsalz Oxonperoxymonosulfat.
Peroxymonoschwefelsäure und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon sind bevorzugt. Peroxymonoschwefelsäure ist kommerziell in wässeriger Lösung als Carosche Säure, hergestellt durch Zugabe von konzentriertem Wasserstoffperoxid zu konzentrierter Schwefelsäure erhältlich.
In Abhängigkeit von dem Mischverhältnis und den Anfangskonzentrationen an Säure und Wasserstoffperoxid kann die Zusammensetzung der Caroschen Säure etwas schwanken. Üblicherweise wird konzentrierte Schwefelsäure (96-98%) zu Wasserstoffperoxidlösung von etwa 70% in einem Verhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 3 gegeben. Relativ hohe Anteile an H&sub2;SO&sub5; können erreicht werden durch Vermischen beispielsweise von 96%-iger H&sub2;SO&sub4; und 85%-igem H&sub2;O&sub2; in äquimolarem Verhältnis zu einer Zusammensetzung von Caroscher Säure, umfassend etwa 49 Gew.-% H&sub2;SO&sub5;, etwa 26 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; und etwa 9 Gew.-% H&sub2;O&sub2;. Um jedoch die mit sehr hohen Konzentrationen von H&sub2;O&sub2; verbundenen Sicherheitsrisiken zu vermeiden, mag es wünschenswert sein, mit beispielsweise äquimolaren Mengen von 98 % H&sub2;SO&sub4; und 50% H&sub2;O&sub2; zu beginnen für eine Zusammensetzung einer Caroschen Säure, umfassend etwa 23 Gew.-% H&sub2;SO&sub5;, etwa 40 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; und etwa 13 Gew.-% H&sub2;O&sub2;.
Eine alternative Form Caroscher Säure wird durch Elektrolyse von Ammoniumsulfat, einer wässerigen Lösung von Ammoniumbisulfat und Peroxymonobisulfat hergestellt.
In fester Form ist Carosche Säure kommerziell als Tripelsalz KHSO&sub5; : KHSO&sub4; : K&sub2;SO&sub4; in einem Molverhältnis von etwa 2:1:1 erhältlich und umfaßt folglich etwa 40 Gew.-% der aktiven Sauerstoffverbindung, entsprechend etwa 5% aktiven Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht des Tripelsalzes.
Die Menge an aktivem Sauerstoff, die in den vorliegenden Mitteln verfügbar sein sollte, bewegt sich im Bereich von 0,08 bis etwa 1 Gew.-% des gesamten Mittels. Folglich ist die anorganische Peroxyverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% des gesamten Mittels, berechnet auf der Grundlage der einfachen Peroxysäureform, eingeschlossen. Vorzugsweise ist die Peroxyverbindung in einer Menge von 1,8 bis 5,7 Gew.-% eingeschlossen.
Gegebenenfalls können auch geringe Mengen an Wasserstoffperoxid zusätzlich zu der anorganischen Peroxyverbindung eingeschlossen sein. Geeigneterweise ist Wasserstoffperoxid in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% enthalten.
Geeignete Verdickungsgrade werden erreicht mit Viskositäten im Bereich von 10 bis 250 mPa·s und vorzugsweise 20 bis 100 mPa·s. Gemäß vorliegender Erfindung werden die vorstehenden Viskositäten mit einem Verdickungssystem erhalten, umfassend als wesentliche Bestandteile ein synthetisches anionisches Tensid, das in der Lage ist, bei saurem pH-Wert zu verdicken und eine Säure, die dem Mittel einen pH-Wert unterhalb 4 verleiht.
Das synthetische anionische Tensid ist ausgewählt aus den Alkyl-, Alkenyl- und Alkylarylsulfonsäuren, Alkyl-, Alkenyl- und Alkylarylpolyglycolethersulfonsäuren und den Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalzen davon.
Besonders geeignet sind primäre und sekundäre Alkylsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, primäre und sekundäre Alkylensulfonate mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, Alkylarylsulfonat mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkalarylrest und die Polyglycolethersulfonatanaloga der vorstehend genannten Arten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl-, Alkenyl- und Alkylarylrest und mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylbindung zwischen den Polyglycolanteilen und der Sulfonatgruppe. Bevorzugt sind die Alkylarylsulfonate und die Polyglycolethersulfonatanaloga davon.
Die Konzentration an verdickendem Tensid liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% des gesamten Mittels, wobei ein Bereich von 1 bis 7,5 Gew.-% bevorzugt ist.
Das verdickende Tensid kann das alleinige Tensidmaterial darstellen, kann aber ebenfalls in Kombination damit andere Tenside mit einschließen bis zu einer Menge von 5 Gew.-% des Gesamtmittels. Geeignete Cotensidmaterialien sind die löslicheren anionischen und nichtionischen Tensidmaterialien und zu einem geringeren Anteil Tensidmaterialien auf Stickstoffbasis.
Beispiele solcher Materialien sind die alkoxylierten Produkte primärer und sekundärer Fettalkohole, insbesondere die sekundären Alkoholethoxylate mit 10-15 Kohlenstoffatomen und 5-15, vorzugsweise 5-9 Ethylenoxideinheiten. Alkoxylierte Octyl- und Nonylphenole können ebenfalls verwendet werden.
Es können auch andere anionische Cotenside als die hauptsächlichen anionischen verdickenden Tenside verwendet werden, anstelle oder im Gemisch mit dem nichtionischen Cotensid. Geeignete Beispiele dafür sind die carboxylierten und sulfierten Derivate von ethoxylierten Fettalkoholen und linearen Alkylsulfaten.
Lediglich geringe Mengen von üblichen Tensiden auf Stickstoffbasis, wie Aminoxid, Amine und kationische Tenside können eingeschlossen sein.
Wenn eine Kombination von verdickendem Tensid/Cotensid verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem verdickenden Tensid und dem Cotensid vorzugsweise mindestens 1 : 1 und bevorzugter mindestens 3 : 1.
Der zweite Bestandteil, der wesentlich ist, um eine stabile und langandauernde verdickende Wirkung zu erhalten, ist eine saure Verbindung, die dem Mittel einen pH-Wert unterhalb 4 verleiht. Die saure Verbindung sollte mit der Peroxyverbindung verträglich sein.
Die sauren Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe starker Mineralsäuren wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und den Teilsalzen davon. Bevorzugt sind Phosphorsäure und Schwefelsäure und die Teilsalze davon.
Gemische von verschiedenen Säuren können ebenfalls verwendet werden, wie Kombinationen von Säuren und den entsprechenden Teilsalzen.
Geeigneterweise schließen solche Salze Alkalimetallsalze von Phosphor und Schwefelsäuren, wie beispielsweise Kaliumbiphosphat und Natriumbisulfat ein.
Die Säureverbindung wird in Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% des gesamten Mittels eingeschlossen, insbesondere in Konzentrationen von 0,5 bis 20 Gew.-%, wobei der Konzentrationsbereich von 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt ist.
Die Säure- oder Säure/Salz-Kombination verleiht der Lösung des Mittels einen pH-Wert unterhalb etwa 4, wobei pH- Werte unterhalb 2,5 bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Verbesserung ihrer Wirkung und/oder ihrer Akzeptanz durch den Verbraucher zusätzlich übliche Additive einschließen. Insbesondere können die Mittel eines oder mehrere Parfums, Farbstoffe, färbende Mittel, Bakterizide, Builder, zusätzliche Verdickungsmittel, Hydrotrope, insbesondere Natriumxylolsulfonat oder tertiäres Butanol, Trübungsmittel und andere Additive, die mit dem Bleichsystem (wie Wasserstoffperoxid) verträglich sind, enthalten.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel durch Einschluß gefärbter polymerer Teilchen angefärbt, wie in der ebenfalls anhängigen Britischen Patentanmeldung Nr. 8 315 838 offenbart.
Die Erfindung wird weiterhin mit Hilfe der Beispiele erläutert und alle Teilangaben sind auf Gewichtsprozent, hinsichtlich des Gesamtgewichtes des Mittels bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
In den Beispielen wird auf 100% mit destilliertem Wasser ergänzt. Alle Bestandteile werden als 100% aktiv angesehen. Beispiel I Bestandteile H&sub2;SO&sub5; H&sub2;SO&sub4; H&sub2;O&sub2; DOBS 80¹) 83²) 102³) Alkylpolyglycolethersulfonat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;, EO&sub1;&sub0;) anfängliche Viskosität nach 2 Monaten Bleichmittelgehalt (% des anfänglichen Gehalts) pH
¹) DOBS 80 ist eine (C&sub9;-C&sub1;&sub1;)-Alkylbenzolsulfonsäure von Shell.
²) DOBS 83 ist eine (C&sub9;-C&sub1;&sub3;)-Alkylbenzolsulfonsäure von Shell.
³) DOBS 102 ist eine (C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;)-Alkylbenzolsulfonsäure von Shell.
DOBS ist ein eingetragenes Warenzeichen. Beispiel II Bestandteile KMPS-Tripelsalz¹) DOBS 80 DOBS 83 DOBS 102 Dobanol 23-3S2) anfängliche Viskosität (mPa·s bei 21 s-1) pH
1) KMPS-Tripelsalzzusammensetzung: KHSO&sub5; : KHSO&sub4; : K&sub2;SO&sub4; in einem Molverhältnis von 2 : 1:1.
2) Dobanol 23-3S ist ein sulfoniertes primäres (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;)-Alkoholethoxylat (EO&sub3;) von Shell. Dobanol 23-3S ist ein eingetragenes Warenzeichen. Beispiel III Bestandteile H&sub2;SO&sub5; H&sub2;SO&sub4; DOBS 102 (Na-Salz) DOBS 102 (Säureform) SAS¹) gefärbtes Polystyrollatex²) anfängliche Viskosität nach 7 Monaten Bleichmittelgehalt (% des anfänglichen Gehalts)
¹) SAS ist das Natriumsalz eines sekundären (C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub7;)-Alkansulfonats.
²) Ein roter Polymerlatex, hergestellt wie in der Britischen Patentanmeldung Nr. 8 315 838. Beispiel IV Bestandteile H&sub2;SO&sub5; H&sub2;SO&sub4; H&sub2;O&sub2; Spuren (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; DOBS 80 DOBS 83 DOBS 102 Natriumdodecylsulfonat anfängliche Viskosität (mPa·s bei 21 s-1) pH Beispiel V Bestandteile H&sub2;SO&sub5; H&sub2;SO&sub4; H&sub2;O&sub2; DOBS 80 DOBS 102 Dobanol 23-3S Akypo TFC¹) Akypo RLM100²)RLM1160³) Natriumdodecylsulfonat Emal 10&sup4;) SAS anfängliche Viskosität pH
¹) Akypo TFC ist Laurylpolyglycolether (EO&sub3;)carboxylat von Chem-Y.
²) Akypo RLM100 ist Laurylpolyglycolether (EO&sub4;)carboxylat von Chem-Y.
³) Akypo RLM160 ist Laurylpolyglycolether (EO&sub1;&sub6;)carboxylat von Chem-Y.
&sup4;) Emal 10 ist ein primäres (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;) Alkylsulfat von Kao Atlas.
*pH eingestellt mit KOH.
Akypo und Emal sind eingetragene Warenzeichen. Beispiel VI Bestandteile H&sub2;SO&sub5; H&sub2;SO&sub4; H&sub2;O&sub2; DOBS 80 sec. ethoxylierter Alkohol (C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;, EO&sub9;) Dobanol 91-51) Tensid T5²) Triton X-100³) anfängliche Viskosität (mPa·s bei 21 s&supmin;¹)
1) Dobanol 91-5 ist ein primärer ethoxylierter Alkohol (C&sub9;- C&sub1;&sub1;, EO&sub5;) von Shell.
2) Tensid T5 ist ein sekundärer ethoxylierter Alkohol (C&sub1;&sub1;- C&sub1;&sub5;, EO&sub5;) von BP Chemicals.
3) Triton X-100 ist ein ethoxyliertes (EO&sub1;&sub0;) Octylphenol von Rohm und Haas. Triton ist ein eingetragenes Warenzeichen. Beispiel VII Bestandteile H&sub2;SO&sub5; H&sub2;SO&sub4; H&sub2;O&sub2; H&sub3;PO&sub4; KH&sub2;PO&sub4; DOBS 80 DOBS 83 DOBS 102 Parfum GC2131) Parfum GC3602) anfängliche Viskosität (mPa·s bei 21 s&supmin;¹)
1) GC213 ist ein "fresh citrus pine" (frisch, Zitrus, Pinie) Parfum von PPF International.
2) GC360 ist ein aldehydisches "grün-blumiges" Parfum von PPF International. Beispiel VIII Bestandteile H&sub2;SO&sub5; H&sub2;SO&sub4; H&sub2;O&sub2; DOBS 80 DOBS 102 (Na-Salz) Alkan 561) anfängliche Viskosität (mPa·s bei 21 s&supmin;¹)
1) Alkane 56 ist ein verzweigtes Alkylbenzolsulfonat von Carioca. Beispiel IX Bestandteile H&sub2;SO&sub5; H&sub2;SO&sub4; H&sub2;O&sub2; DOBS 80 Empigen OB1) anfängliche Viskosität (mPa·s bei 21 s&supmin;¹)
1) Empigen OB ist ein (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;)-Alkyldimethylaminoxid von Albright und Wilson. Empigen ist ein eingetragenes Warenzeichen. Beispiel X Bestandteile H&sub2;SO&sub5; H&sub2;SO&sub4; H&sub2;O&sub2; DOBS 80 DOBS 102 (Na-Salz) ESON 31) ESON 52) anfängliche Viskosität (mPa s bei 21 s&supmin;¹)
1) ESON 3 ist eine firmeneigene Herstellung des Alkylpolyglycoletherpropylsulfonats (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;, EO&sub3;).
2) ESON 5 ist eine firmeneigene Herstellung des Alkylpolyglycoletherpropylsulfonats (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;, EO&sub5;).

Claims

1. Wässeriges, stabiles, verdicktes Bleichmittel mit niedrigem pH-Wert, umfassend auf das Gewicht des gesamten mittels bezogen:

(a) 0,5 bis 20% eines verdickenden synthetischen anionischen Tensids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl- und Alkylarylsulfonsäuren, Alkyl-, Alkenyl- und Alkylarylpolyglycolethersulfonsäuren und Salzen davon;

(b) 0,5 bis 10 Gew.-% einer in kaltem Wasser löslichen anorganischen Peroxyverbindung; und

(c) eine saure Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe starker Mineralsäuren und Teilsalzen davon in einer Menge nicht 50% übersteigend und dem Mittel einen pH-Wert unterhalb 4 verleihend.

2. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Peroxyverbindung Peroxymonoschwefelsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Peroxyverbindung in einer Menge von 1,8 bis 5,7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingeschlossen ist.

4. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend 1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid.

5. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das verdickende Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkylarylsulfonaten mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylarylrest.

6. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das verdickende Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkylarylpolyglycolethersulfonaten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylarylrest und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylbindung zwischen dem Polyglycolanteil und der Sulfonatgruppe.

7. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 1 bis 7,5% des verdickenden Tensids.

8. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend 5 Gew.-% des Cotensids.

9. Mittel nach Anspruch 8, wobei das Cotensid ein alkoxylierter primärer oder sekundärer Fettalkohol ist und das Gewichtsverhältnis zwischen dem verdickenden Tensid und dem Cotensid mindestens 1 : 1 beträgt.

10. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 0,5 bis 20 Gew.-% einer sauren Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe starker Mineralsäuren und Teilsalzen davon.